DE2334471C3 - Verfahren zur Abtrennung von granuliertem Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie der organischen Anthrachinonsynthese, insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung von granuliertem Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen.

Anthrachinon dient als Ausgangsstoff für die Synthese hochwertiger Farbstoffe und wird technisch durch Synthese aus Phthalsäureanhydrid und Benzol oder durch katalytische Dampfphase-Oxydation von Anthracen hergestellt Anthrachinon, erhalten nach den bekannten Verfahren, stellt ein watteartiges oder pulverförmiges Produkt mit 0,25 bis 0,35 g/m³ Schüttgewicht dar und besteht aus nadeiförmigen zitronengelben Kristallen. Das Produkt enthält mindestens 98% Grundstoff.

Die bekannte industrielle Herstellung von Anthrachinon sieht es vor, Anthrachinon aus Synthecegasen zu isolieren. Als Synthesegase dienen Kontaktgase der Dampfphase-Oxydation von Anthracen und Gase der Sublimationsreinigung von Anthrachinon, welche Anthrachinondämpfe und als Begleitstoffe wirkende Dämpfe von Reaktionsnebenprodukten und Rohstoffen enthalten.

In der Technik sind bekannt Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus Synthesegasen durch fraktionierte Sublimationskondensation an gekühlten Kordensatorwänden (G. D. Charlampowitsch, Journal »Koks i chimija«, 1959, Nr. 9, S. 36; N. D. Rusjanowa, Sbornik (Sammelwerk) »Chimitscheskie produkty koksowanija uglei Wostoka SSSR«, Ausgabe 2, Swerdlowsk 1964) oder durch Sublimationskondensation von Dämpfen im Gasraum des zu kühlenden Synthesegases unter anschließendem Aussondern von Anthrachinonstaub mittels Staubfänger.

Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus Synthesegasen bestehen in folgendem:

1. Wegen der geringen Intensität der Wärmeabgabe von Synthesegas zur Kondensationsoberfläche wird eine große Anzahl parallel oder hintereinander geschalteter Oberflächenkondensatoren verwendet, wodurch bedeutende Kapitalinvestitionen erforderlich werden und die Bedienung in Betrieb befindlicher Anlagen komplizien wird. Die Kondensatorarbeitsfläche kühlt sich ungleichmäßig ab; deshalb kondensiert zusammen mit Anthrachinon ein wesentlicher Teil von im Gas vorhandenen Beimengungen organischer Reaktionsnebenprodukte und Ausgangsstoffe. Dadurch bedecken sich die Kondensatorarbeitsflächen allmählich mit festen Ablagerungen von verharztem Anthrachinon und kondensieiten Beimengungen der Nebenprodukte, die man von Hand entfernen muß, wobei man den kontinuierlichen technologischen Prozeß unterbricht

2. Bei der Sublimationskondensation von Anthrachinon werden im Gasraum des zu kü.ilenden Synthesegases komplizierte Staubfänger angebracht; die Ausbeute an Endprodukt vermindert sich wegen seiner großen Verluste mit aus den Staubfängern abziehenden Abgasen. Der erhöhte ■ Gehalt der Abgase an Anthrachinonstaub erschwert ihre sanitäre Reinigung, bevor sie ins Freie ausgeworfen werden. Die Staubfängerflächen, die mit Synthesegasen in Berührung kommen, bedekken sich mit festen Ablagerungen von verharztem Anthrachinon und kondensierten Beimengungen der Nebenprodukte. Diese Ablagerungen muß man von Hand entfernen, wobei man den kontinuierlichen technologischen Prozeß unterbricht.

3. Watteartiges (oder pulverförmiges) Anthrachinon mit geringem Schüttgewicht weist keine Schüttfähigkeit auf und kann mit Hilfe von automatisierten oder mechanisierten Mitteln nicht abgepackt und dosiert werden. Deshalb packt man ab und dosiert das Anthrachinon von Hand sowohl bei der Herstellung als auch bei der Anwendung durch den Verbraucher. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Anthrachinon, das den Prozeß zu mechanisieren ermöglicht, wurden bisher nicht vorgeschlagen.

In der CS-PS 143 350 ist ein Verfahren zur Abtrennung von nach dem Wirbelschichtverfahren nicht behandelbaren Stoffdämpfen beschrieben. Dabei wird die Abtrennung von Anthrachinon aus der Dampfphase durch Kondensation in der Wirbelschicht von Anthrachinonteilchen bei gleichzeitiger Vibration des Kondensators beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die äußerst komplizierte Ausgestaltung der Apparatur, der zusätzliche Verbrauch an Elektroenergie und auch der Erhalt eines zu kleinkörnigen Produktes, da im Apparat Teilchen von der Größe von 5 bis 100 μ eingebracht werden. Die kleine Teilchengröße beschränkt die Leistungsfähigkeit der Apparatur, da bei der Vergrößerung des Gasverbrauchs mehr kleine Teilchen mit dem Gas mitgerissen werden, d. h. ein erhöhter Verlust des Endproduktes findet statt.

Aus der DE-OS 22 35 639 ist auch ein Verfahren zur Kondensation von Anthrachinon in einer Apparatur mit porösem Keramikfilter bekannt. Auch dieses Verfahren hat die schon oben angegebenen Nachteile. Das Anthrachinon fällt als watteartiges Pulver an, erfindungsgemäß als Granulat Die Herstellung von Anthrachinon in granulierter Form gestattet einerseits eine Steigerung der Schüttdichte um das zweiundeinhalbfache, andererseits eine Verbesserung der Bedingungen für die maschinelle Abpackung für den Transport und das Verladen des Produkts.

Die Durchführung des Verfahrens in der Wirbelschicht ermöglicht es, wie schon oben erwähnt, lokale

Unterkühlung und Erhitzung im Kondensationssystem zu vermeiden und die Kondensationstemperatur genau zu regela was eine vollständige Abtrennung des Anthrachinons und des Phthalsäureanhydrids von den Verunreinigungen gewährleistet und somit zu einem reinen Produkt führt

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen zu entwickeln, welches es möglich macht, den Prozeß im kontinuierlichen automatisierten Betrieb einstufig durchzuführen.

Der zweite Zweck der vorliegenden Erfindung ist, granuliertes Anthrachinon zu erhalten, wodurch mechanisiertes Dosieren, Abpacken und Fördern des Produkts bei seiner Herstellung und Anwendung zustandegebracht werden kann.

Der dritte Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Erhöhung des Ausziehgrades von Anthrachinon aus Synthesegasen und in der Verminderung von Anthrachinonverlusten mit ins Freie auszuwerfenden Abgasen.

Noch ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung des Verfahrens zur Abtrennung von Anthrachinon aus Kontaktgasen der Dampfphase-Oxydation, die Dämpfe von zwei Produklten, d.h. Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid enthalten, unter gleichzeitiger Gewinnung des Phthalsäureanhydrids.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Beseitigung der genannten Nachteile.

Gemäß dem Erfindungszweck wurde die Aufgabe gestellt, solch ein Verfahren zur Abtrennung von Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen zu entwickeln, das es ermöglicht, das Verfahren im kontinuierlichen automatisierten Betrieb einstufig durchzuführen und das reine Endprodukt in granulierter Form zu erhalten.

Das gestellte Ziel wird durch ein Verfahren zur Abtrennung von granuliertem Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anthrachinondämpfe enthaltenden heißen Synthesegase durch eine im Temperaturbereich von 110 bis 16O⁰C gehaltene Wirbelschicht von Anthrachinonteilchen leitet, die Anthrachinondämpfe an der Oberfläche der Teilchen kondensiert und den Zuwachs an Granalien als Fertigprodukt aus der Wirbelschicht austrägt, erreicht.

In dem Maße, wie die Schicht von kondensiertem Anthrachinon an den Granalien zunimmt, werden einige Granalien zerstört und bilden neue Granalien, an denen das Anthrachinon auch kondensiert. Man entnimmt die Granalien in einer Menge, die der von kondensiertem Anthrachinon entspricht, als Fertigprodukt aus der genannten Wirbelschicht.

Die Zusammensetzung der Synthesegase, aus denen man Anthrachinon abtrennt, kann verschieden sein und richtet sich nach dem Verfahren zur Herstellung von Anthnichinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, granuliertes Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen mit verschiedener Zusammensetzung abzutrennen.

Bei der Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphase-Oxydation von Anthracen enthält z. B. das Synthesegas neben Anthrachinon auch nicht umgesetztes Anthracen, Carbazol und andere Beimengungen. Die Abtrennung von Anthrachinon wird in diesem Falle bei einer zwischen 130 und 160⁰C liegenden Temperatur der Wirbelschicht von Anthrachinongranalien durchgeführt Beim Temperaturabfal! unter 130⁰C kondensiert neben Anthrachinon ein großer Teil von Carbazol, Anthracen und anderen Beimengungen, wodurch die Produktgüte verschlechtert wird. Bei einer über dem genannten Bereich liegenden Temperatur treten andererseits unnötig große Verluste an von Dämpfen mitgerissenem Anthrachinon auf, die aus der Wirbelschicht wegen seiner unvollständigen Kondensation

ίο austreten. Außerdem wird die anschließende sanitäre Reinigung von Abgasen kompliziert

Neben der Wirbelschichttemperatur ist es in diesem Fall sehr wichtig, wie lange sich die Anthrachinongranalien in der Wirbelschicht befinden.

Befinden sich die Anthrachinongranalien in der Wirbelschicht über 24 Stunden, so wird ein Teil von Beimengungen (nicht umgesetztes Anthracen und Carbazol) verharzt, was die Fertigproduktgüte verschlechtert

Die genannte Verweilzeit von Anthrachinongranalien in der Wirbelschicht kann man erreichen, indem man die erwähnte Schicht im Kondensator in der bestimmten Höhe hält

Das Synthesegas kann neben Anthrachinondämpfen manchmal das Phthalsäureanhydrid enthalten, das auch als Produkt abzutrennen ist. Dies ist bei der Dampfphase-Oxydation der bei der Verarbeitung des Steinkohlenteeres anfallenden Anthracen-Phenanthren-Fraktion der Fall. Bei der Dampfphase-Oxydation der genannten Fraktion bildet sich das Synthesegas, das Anthrachinon- und Phthalsäureanhydriddämpfe enthält. Es wird dabei notwendig, sowohl Anthrachinon als auch Phthalsäureanhydrid abzutrennen.
In diesem Fall trennt man das Anthrachinon erfindungsgemäß bei einer zwischen 110 und 120⁰C liegenden Temperatur der Wirbelschicht von den Anthrachinongranalien. Dadurch, daß die Temperatur im genannten Bereich aufrechterhalten wird, wird die Herstellung des hochwertigen 98 bis 99% Grundstoff enthaltenden Anthrachinons und des hochwertigen Phthalsäureanhydrids gesichert. Die Erhöhung der Wirbelschichttemperatur über den genannten Bereich ruft die Verunreinigung von Phthalsäureanhydrid mit Anthrachinonbeimengungen hervor. Der Temperaturabfall unter 110⁰C hat eine starke Verunreinigung von Anthrachinon mit Phthalsäureanhydrid zur Folge.

Phthalsäureanhydriddämpfe, die in diesen Temperaturbereichen nicht kondensiert sind, werden der Wirbelschicht entzogen. Dann trennt man das Phthal-Säureanhydrid aus dem Synthesegas nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z. B. durch Sublimationskondensation ab.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren praktisch auf folgende Weise durch.

Das Verfahren erfolgt kontinuierlich in einem nachstehend als Kondensator genannten Apparat in der Wirbelschicht von Anthrachinongranalien. Durch einen im unteren Kondensatorteil befindlichen Gasverteiler wird dem Kondensator das Synthesegas zugeführt, dessen Temperatur zwischen 230 und 250⁰C liegt. Dieses Gas strömt durch die Wirbelschicht von Anthrachinongranalien. Die Temperatur dieser Wirbelschicht wird bei 110 bis 160⁰C je nach Zusammensetzung und Menge von im Synthesegas vorhandenen Beimengungen aufrechterhalten. Um die Wirbelschicht abzukühlen, führt man dem Kondensator die Kaltluft durch den Gasverteiler zu oder bringt einen wassergekühlten Rohrkühler innerhalb der Wirbelschicht unter.

Die Größe der Wirbelschichtgranalien übt auf die Wirksamkeit des Verfahrens keinen wesentlichen Einfluß aus. Es ist aber wünschenswert, Granalien mit 0,2 bis 2,5 mm großem Durchmesser zu benutzen. Es können jedoch auch Granalien anderer Kornzusammensetzung zur Verwendung kommen.

Strömt das Synthesegas durch die Wirbelschicht von Anthrachinongranalien, kondensieren etwa 90 bis 95% Anthrachinon, das im genannten Gas enthalten ist, an der Oberfläche der Granalien. 5 bis 8% Anthrachinon werden im Gasraum niedergeschlagen, aus der Wirbelschicht als Staub mit dem Synthesegas abgezogen und in einem am Kondensatoraustritt angeordneten Staubfänger abgesondert Das im Staubfänger abgesonderte Anthrachinon kann entweder als Fertigprodukt angewendet oder ins Synthesegas zur wiederholten Sublimation und Kondensation zurückgeführt werden. Das aus dem Staubfänger austretende Gas wird einer sanitären Reinigung unterzogen und ins Freie ausgeworfen.

In dem Maße, wie die Schicht von kondensiertem Anthrachinon an den Granalien wächst, zerfallen dieselben in der Wirbelschicht und bilden neue Granalien, an denen ebenso die Kondensation stattfindet

Ein Teil der Granalien wird dem Kondensator als Fertigprodukt kontinuierlich in einer Menge entnommen, die der von kondensiertem Anthrachinon entspricht.

1st es erforderlich, das Produkt mit einer vorgegebenen Korngrößenverteilung zu erhalten, so kann man das Produkt aus dem Kondensator durch einen Scheider austragen, der für den Austrag von Granalien erforderlicher Größe sorgt

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren in technologischer Hinsicht einfach gestaltet und zur großtechnischen Durchführung kommerziell von Vorteil. Das Verfahren bietet folgende Vorteile.

1. Es gestattet, die Abtrennung von Anthrachinon aus Synthesegasen um einige zehn Male zu intensivieren und sie einstufig im kontinuierlichen automatisierten Betrieb ohne Handarbeit durchzuführen.

2. Es vermindert beachtlich die Kosten für Reparaturen technologischer Ausrüstungen zur Herstellung von Anthrachinon, für Reinigung von Ausrüstungen, erhöht die Sicherheit des technologischen Prozesses beim kontinuierlichen Betrieb ohne Außerbetriebsetzungen zur Reparatur und Reinigung technologischer Ausrüstungen.

3. Durch Herstellung von granuliertem Produkt werden Bedingungen für die Automatisierung und Mechanisierung von Arbeitsgängen geschaffen, die mit Fördern, Austragen, Abpacken, Dosieren und Einfüllen von Anthrachinon verbunden sind.

4. Das Verfahren gibt die Möglichkeit, Verluste an Anthrachinon gegenüber den bekannten Verfahren bei dessen Abtrennung aus Synthesegasen zu vermindern und die Produktgüte je nach den Anforderungen der Verbraucher leicht zu regeln.

Beispiel 1

Einem mit Gasverteiler und Vorrichtung zum Austragen des Produktes ausgerüsteten Kondensator, der 150 kg granuliertes Anthrachinon enthält, dessen Teilchen 0,2 bis 2,5 mm groß sind, führt man durch den Gasverteiler 500nm³/h 40 bis 45°C warme Luft und 500 nm³/h Synthesegas, angefallen bei der Dampfphase-Oxydation von Anthracen, zu. Das Synthesegas enthält 17g/nm³ Anthrachinon, 0,035 g/.nm³ Anthracen, 0,05 g/nm³ CarbazoL Die Temperatur des genannten Gases am Kondensatoreintritt beträgt 230° C, die der Wirbelschicht 140° C. Das Gewicht von Wirbelschichtgranalien wird zwischen 140 und 150 kg aufrechterhalten, was einer Schichthöhe von 300 bis 500 mm entspricht und höchstens 24 Stunden Verweilzeit von Anthrachinongranalien im Kondensator sichert

Das Fertigprodukt wird als Granalien in einer Menge von 7,5 bis 8 kg/h aus dem Kondensator kontinuierlich ausgetragen.

Beim kontinuierlichen lOOstündigen Arbeiten wurden 780 kg granuliertes Anthrachinon erhalten.

Das erhaltene Produkt hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

Der Kondensationsgrad von Anthrachinon in der Wirbelschicht beträgt 91,0%.

Das aus dem Kondensator austretende Abgas enthält (g/nm³):

Anthrachinonstaub und -dämpfe 0,6

Anthracendämpfe 0,01

Carbazoldämpfe 0,01

Das genannte Gas wird in den Staubfänger geleitet.

Bei der Zufuhr von 100nm³/h Synthesegas in den Staubfänger wurden etwa 40 kg Anthrachinon während 100 Arbeitsstunden zusätzlich isoliert.

Der gesamte Ausziehgrad von Anthrachinon in Kondensator und Staubfänger beträgt 96,0%.

Anthrachinon	Beimengungen	99,5
Carbazol	0,2
Anthracen	0,1
nicht identifizierte	0,2

Beispiel 2

Dem 150 kg granuliertes Anthrachinon fassenden Kondensator, der dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnelt führt man 600nm³/h 40 bis 45° C warme Luft und 500 nm³/h Synthesegas, angefallen bei der Dampfphase-Oxydation der Anthracen-Phenanthren-Fraktion, zu.

Das genannte Synthesegas enthält 4,5 g/nm³ Anthrachinon und 7 g/nm³ Phthalsäureanhydrid.

Die Temperatur des Dampf-Gas-Gemisches am Kondensatoreintritt beträgt 230° C. Die Temperatur der Wirbelschicht von Anthrachinongranalien hält man zwischen 110 und 120° C aufrecht Aus dem Kondensator trägt man etwa 2,0 kg/h granuliertes Anthrachinon aus, das mindestens 98% Grundstoff enthält
Der Kondensationsgrad von Anthrachinon an den Granalien beträgt 90%.

Das aus dem Kondensator austretende Abgas wird in den Staubfänger geleitet, wo 220 g Anthrachinon zusätzlich isoliert werden. Der gesamte Ausziehgrad von Anthrachinon beträgt also 99%.

Aus dem Staubfänger austretende Abgase, die 7 g/nm³ Phthalsäureanhydrid und etwa 50mg/nm³ Anthrachinon enthalten, werden in ein System für die Isolierung von Phthalsäureanhydrid geleitet.

Beispiel 3

Dem 150 kg granuliertes Anthrachinon fassenden Kondensator, der dem im Beispiel 1 beschriebenen

ähnelt, führt man das Synthesegas der Sublimationsreinigung von Anthrachinon, erhalten durch Synthese von Phthalsäureanhydrid und Benzol, zu. Dieses Gas stellt den 80 g/nm³ Anthrachinondämpfe enthaltenden Stickstoff dar. Die Temperatur am Kondensatoreintritt beträgt 25O⁰C und der Gasverbrauch lOOnmVh. Die Temperatur der Wirbelschicht von Anthrachinongranalien wird zwischen 140 und 160⁰C aufrechterhalten. Die Wirbelschicht wird mit Hilfe eines darin eingebrachten Rohrkühlers gekühlt, in welchen Kaltwasser gelangt.

Das aus dem Kondensator austretende Gas strömt durch einen Filter, in dem der Anthrachinonstaub

aufgefangen wird. Dann leitet man den Stickstoff in den Anthrachinonverdampfer, wo er mit Anthrachinondämpfen gesättigt wird und wieder in den Kondensator gelangt.

Man trägt aus dem Kondensator 72 kg/h granuliertes Anthrachinon aus, das 99,5% Grundstoff enthält. Im Filter werden 6 kg Anthrachinonstaub abgetrennt, der in den Verdampfer zurückgeführt wird. Hochsiedende 10% Anthrachinon enthaltende Harzbeimengungen

ίο werden aus dem Verdampfer in flüssigem Zustand entfernt.
Der Gesamtverlust an Anthrachinon liegt bei 0,9%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von granuliertem Anthrachinon aus bei dessen Herstellung anfallenden Synthesegasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ar ihrachinondämpfe enthaltenden heißen Synthesegase durch eine im Temperaturbereich von 110 bis 160⁰C gehaltene Wirbelschicht von Anthrachinonteilchen leitet, die Anthrachinondämpfe an der Oberfläche der Teilchen kondensiert und den Zuwachs an Granalien als Fertigprodukt aus der Wirbelschicht austrägt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Anthrachinons aus den bei der Dampfphasenoxydation von Anthracen anfallenden Synthesegasen im Temperaturbereich von 130 bis 160⁰C bei einer Verweilzeit des kondensierten Anthrachinons in der Wirbelschicht von höchstens 24 Stunden durchführt