DE1243389B

DE1243389B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhoehtem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1243389B
Application number: DEE24578A
Authority: DE
Inventors: Robert Boyd Edwards; John Stephen Perlowski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1967-06-29
Also published as: US3330809A; GB1041853A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

1 243 389
E24578IVd/39c

28. März 1963

29. Juni 1967

Es ist bekannt, hochschmelzende lineare Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Estern dieser Stoffe dadurch herzustellen, daß man die Kondensation bei Erreichung eines bestimmten Schmelzpunktes der Kondensationsprodukte unterbricht, die Schmelze im Strom eines indifferenten Gases oder Dampfes oder im Vakuum versprüht oder sonstwie pulvert oder granuliert und das zerkleinerte Produkt in einem lebhaften indifferenten Gas- oder Dampfstrom bei langsam steigender, aber unterhalb des Schmelzpunktes bleibender Temperatur in bewegter Schicht behandelt, bis der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.

Vorzugsweise erfolgt die Weiterkondensation des gepulverten oder granulierten Vorkondensats dabei in einer Wirbelschicht.

Zum Aufbau der Wirbelschicht geeignete Gase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon oder andere indifferente Gase, die vor ihrer Verwendung von Feuchtigkeit befreit wurden.

Ein Problem besteht bei dem bekannten Verfahren in der Widerverwendung des zum Aufbau der Wirbelschicht verwendeten Gases. Es hat sich gezeigt, daß bei einer neuerlichen Verwendung von Gasen, die bereits zum Aufbau einer Wirbelschicht verwendet wurden, Schwierigkeiten auftreten, und zwar auch dann, wenn die Gase vor ihrer Wiederverwendung von mitgeführten Glykoldämpfen und mitgeführten Staubpartikeln befreit wurden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von bereits einmal verwendeten, in der beschriebenen Weise vorgereinigten Gasen die Nachkondensation verzögert und die Farbqualität der erhaltenen Produkte erheblich verschlechtert wird. Infolgedessen wurden zum Aufbau der Wirbelschicht in der Regel stets frische reine Gase verwendet.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhöhtem Molekulargewicht durch Erhitzen von pulverförmigen Polyestervorpolymeren in einem heißen Inertgas, das mit solcher Strömungsgeschwindigkeit in das Pulver eingeblasen wird, daß eine Wirbelschicht entsteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus der Wirbelschicht austretende Gas, nachdem es durch mechanisches Abtrennen der mitgerissenen Pulverteilchen, Kondensieren der dampfförmigen Anteile und Leiten durch ein Molekularsieb gereinigt und aufgeheizt worden ist, von neuem zur Errichtung einer Wirbelschicht verwendet wird.

Durch diese Maßnahme werden im Gas vornandene Verunreinigungen, wie z. B. Acetaldehyd, 2-Methyl-l,3-dioxalan, Glyoxal, Methanol und Was-Verf ahren zur Herstellung von Polyestern
mit erhöhtem Molekulargewicht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

John Stephen Perlowski, Robert Dodd Coffee,

Robert Boyd Edwards,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V.St.v.Amerika vom 29.März 1962 (183369)

ser, die für die Verminderung der Kondensationsgeschwindigkeit und die Verfärbung der Polyester verantwortlich sind, entfernt. Es hat sich gezeigt, daß mit derart feingereinigten Gasen Ergebnisse erzielt werden, die denen entsprechen, die bei Verwendung stets frischer Gase erzielt werden.

Die bereits benutzten Inertgase können also nach dem Verfahren der Erfindung von neuem verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung kann in folgender Weise durchgeführt werden:

Ein pulverförmiges Polyestervorpolymeres mit einer Viskosität [N] von 0,2 bis etwa 0,45, bestimmt nach der Gleichung:

In

worin bedeutet N_r das Verhältnis der Viskosität einer 0,25 °/oigen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan zur Viskosität des Lösungsmittelgemisches und c die Konzentration des Polymeren in Gramm in 100 ml Lösung, wobei die Messungen bei 25° C durchgeführt wurden, wird in eine Kondensationsvorrichtung eingeführt, die mit einer Meßvorrichtung zur Bestimmung der Wandtemperatur und einer Gasverteilungseinrichtung ausgestattet ist. Danach wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C fortlaufend ein Inertgas mit einer Geschwindigkeit, die mindestens das Zweifache bis das Acht-

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fache derjenigen beträgt, die erforderlich ist, um das Pulver in der Kondensationsvorrichtung in Form einer Wirbelschicht zu halten, durch das Pulver geführt. Die Temperatur soll dabei etwa 15 bis 75° C unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Vorpolymerenpulvers liegen. Das Durchleiten des Inertgases durch das Pulver wird so lange fortgesetzt, bis das Pulver eine Eigenviskosität von wenigstens 0,55 besitzt. Das aus der, Kondensationsvorrichtung austretende Gas, das mitgerissene Partikeln enthält, wird in eine Trennzone übergeführt, in der praktisch sämtliche Teilchen des Pulvers vom Gas getrennt werden.

Das Gas wird dann durch mindestens einen Kühler geführt, indem das im Gas vorhandene GIykol kondensiert wird. Anschließend wird das Gas durch ein Zeolith-Molekularsieb hindurchgeführt, in dem Moleküle mit Durchmessern von 3 bis etwa 20 Angströmeinheiten entfernt werden können. Das gereinigte Gas wird dann durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem ein Wärmeaustausch zwischen dem aus der Kondensationsyorrichtung austretenden, gegebenenfalls überschüssige Wärme aufweisenden Gas und dem aus dem Molekularsieb austretenden Gas erfolgt. Das aufgeheizte Gas wird dann in die Kondensationsvorrichtung zurückgeführt und von neuem zum Aufbau der Wirbelschicht verwendet.

Polyester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind z. B. PoIy-(äthylenglykolterephthalat); Poly-(äthylenglykolterephthalatis,ophthalat) mit einem Isophthalatanteil von 15%; Poly-(l,4-cyclohexandimethylolterephthalat) mit 10 % Adipinanteil; Poly-(äthylenglykolnaphthalin-2,6,-dicarboxylat) und Poly-(l,5-pentametliylenglykolsulf onyl-4-4'-dibenzoat).

Bei Poly-(äthylenglykolterephthalat) liegt die Nachkondensationstemperatur in vorteilhafter Weise bei etwa 50 bis etwa 35° C unterhalb des Schmelzpunktes, d. h. bei etwa 205 bis 225° C.

Bei der Herstellung von Homopolyestern liegt die vorteilhafteste Temperatur bei etwa 35 bis etwa 50° C unterhalb des Schmelzpunktes, während bei der Herstellung von Mischpolyestern vorteilhaft bei Temperaturen von 45 bis 60° C unterhalb des Schmelzpunktes kondensiert wird.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases ist vorzugsweise etwa 4mal so groß wie die minimale Geschwindigkeit, die normalerweise bei Wirbelschichtverfahren angewandt wird.

Die Kristallstruktur eines als Molekularsieb verwendeten synthetischen Zeoliths kann z. B. entweder kubisch mit einer A-Typ-Kristallstruktur oder von einer X-Typ-Kristallstruktur sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Molekularsieben mit Porendurchmessern von 10 bis 20 Angströmeinheiten, z.B. 13 Angströmeinheiten, erwiesen, obgleich auch solche mit 3 Angströmeinheiten geeignet sind.

Die Kondensationsvorrichtung kann den bekannten üblichen Aufbau haben, d. h. beispielsweise aus einem zylindrischen Wirbelschichtreaktor bestehen, der im Boden eine Gasverteilungsplatte aufweist. Sie kann z. B. mit Rührern, Vorrichtungen zum Abkratzen der Zonenwand und fest eingebauten Leitflächen ausgerüstet sein. Das Vorpolymerenpulver kann somit kontinuierlich nahe dem oberen Ende der Kondensationskammer eingeführt und aufgebautes Polymeres kann kontinuierlich nahe dem Boden der Kondensationskammer abgezogen werden.

Die Kondensationsvorrichtung kann auch in mehrere Unterzonen unterteilt sein.

Die Kondensationsvorrichtung kann mit mehreren Gasverteilern ausgerüstet sein, die im gleichen Abstand voneinander vertikal derart übereinander angeordnet sind, daß die Gesamtmasse des aufgewirbelten Pulvers abwärts und die Gesamtmenge des Gases aufwärts fließt.

Die Kondensationsvorrichtung kann gegebenenfalls aber auch mit einem einzigen Gasverteiler, der sich nahe dem Boden des Gefäßes befindet, ausgerüstet sein. ,

Das inerte Gas kann aus Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon, das von Feuchtigkeit befreit wurde, bestehen. Besonders geeignet ist trockener Stickstoff. Auch können Verbrennungsabgase benutzt werden, nachdem sie zuvor getrocknet wurden und Sauerstoff oder Kohlenoxyd im wesentlichen daraus entfernt worden sind. Bis zu etwa 2 °/o Sauerstoff sind im Inertgas zulässig.

Zur Durchführung der im folgenden näher beschriebenen Versuche wurde ein Vorpolymerenpulver verwendet, dessen Partikeln ein Sieb mit Öffnungen von 0,841 mm passierten. Es wurde darauf geachtet, daß so wenig als möglich Partikeln einen Durchmesser von weniger als 0,0074 mm aufwiesen. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Vorpolymerenpulver erwiesen, die ein Sieb mit Öffnungen von 0,42 mm passieren, nicht aber ein Sieb mit Öffnungen von 0,05 mm.

Zur Nachkondensation wurde ein zylindrisches Gefäß eines Durchmessers von 45 cm verwendet. Das Gefäß war elektrisch beheizbar. Im Boden des Gefäßes befand sich eine poröse Sinterplatte aus rostfreiem Stahl, durch die Inertgas eingeblasen werden konnte.

Die Mindestströmungsgeschwindigkeit, die erforderlich war um ein Fließbett zu bilden, betrug 0,15 m³/Minute. Um ein Zusammensintern der Partikeln zu vermeiden, wurden Strömungsgeschwindigkeiten angewandt, die 4mal so groß waren wie die Mindestströmungsgeschwindigkeit.

Aus dem heißen, die Kondensationsvorrichtung verlassenden Gas wurden mitgerissene Partikeln in einem Cyclonabscheider abgetrennt, dem ein übliches Staubfilter nachgeschaltet war.

Es zeigte sich, daß ungefähr 6 bis 7% der Partikeln mit dem Gas abgeführt wurden, wenn etwa 11% Partikeln einen Durchmesser von 0,0074 mm und kleiner besaßen.

Das den Cyclonabscheider verlassende heiße Gas wurde vor Einführung in das Staubfilter, durch einen Wärmeaustauscher geführt. Es wurde darauf geachtet, daß im Wärmeaustauscher keine Kondensation von Glykoldämpfen erfolgte.

Nach Passieren des Cyclonabscheiders, Wärmeaustauschers und Staubfilters wurde das Gas in einen Kondensator geführt, in dem der Glykoldampf kondensiert wurde. In dem Kondensator wurde so viel des Glykoldampfes kondensiert, daß das Inertgas einen Taupunkt von unter 0° C, vorzugsweise unter -30⁰C, insbesondere unter — 6O⁰C besaß.

Nach Passieren des Kondensators wurde das Gas durch ein Molekularsieb geleitet. Das Molekularsiebmaterial war in Form von Tabletten in einem Behälter angeordnet, der ein Einleitungsrohr und ein Ableitungsrohr für das durch das Tablettenbett strömende Gas besaß.

Die Molekularsiebe lassen sich leicht regenerieren. Bei der Regenerierung mit heißer Luft ist es erforderlich, zuerst den größten Teil des adsorbierten organischen Materials durch Wasser zu ersetzen, um eine rasche Oxydation der betreffenden organischen Verbindungen, die zu lokaler Überhitzung und Schädigung des Molekularsiebmaterials führen würde, zu verhindern.

Zweckmäßig werden zwei Betten mit Molekularsiebtabletten verwendet, in welchem Fall das eine regeneriert wird, während das andere benutzt wird.

Die Regenerierung kann wie folgt durchgeführt werden:

1. Wenn der Taupunkt des abziehenden Gases auf über —35° C steigt, wird Luft von 38° C mit etwa 3 Gewichtsprozent Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 7 nWMinute 6 Stunden durch die Molekularsiebe geleitet.

2. Die Dampfzufuhr wird dann unterbrochen, worauf 6 Stunden Luft, die elektrisch auf 316° C erhitzt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 7 m³/Minute durch die Molekularsiebe geleitet wird.

3. Anschließend wird etwa 2 Stunden kalte Luft mit einer Geschwindigkeit von 7 nWMinute durch die Molekularsiebe geleitet, bis die Temperatur der austretenden Luft auf etwa 93⁰C gefallen ist. Daraufhin wird die Luftzufuhr unterbrochen und das Bett abkühlen gelassen.

Die erforderlichen Pumpen und Leitungen zur Förderung des Gases sind von üblicher Bauart. Vorzugsweise wird bei etwa 0,14 bis 0,7 kg/cm² gearbeitet.

Vergleichsversuch A

Das Kondensationsgefäß wurde auf 222° C aufgeheizt. Durch die in den Boden eingesetzte poröse Sinterplatte wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,78 m³/Minute auf 204⁰C vorgeheizter frischer, reiner, d. h. noch nicht verwendeter Stickstoff geleitet. Mittels einer Schnecke, die im oberen Teil des Gefäßes angeordnet war, wurde langsam Poly-(äthylenglykolterephthalat)-vorpolymer mit einer Eigenviskosität von 0,39 zugegeben. Innerhalb von 50 Minuten wurden 39 kg Pulver auf das Bett gegeben. 25 Minuten nachdem die Pulverzugabe beendet war, hatte das Bett eine Temperatur von 218° C erreicht. In Abständen von jeweils einer Stunde wurden Proben entnommen und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Erhitzungsdauer auf 218° C Stunden	Eigenviskosität	Farbwert nach Gardner-Holtz
0	0,44	18,6
1	0,61	18,7
2	0,71	19,4
3	0,76	19,8
4	0,80	19,9

Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die Wandtemperatur nicht höher als die Bettemperatur ist.

Vergleichsversuch B

Diesmal wurden 41 kg des gleichen Vorpolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,39 unter Verwendung einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 0,71 m³/Minute in das Kondensationsgefäß eingeführt. Auch bei diesem Versuch wurde frischer, reiner, noch nicht verwendeter Stickstoff benutzt. Die Kondensationstemperatur betrug 217° C. Nachdem das Gefäß diese Temperatur erreicht hatte, wurde kontinuierlich Pulver in den oberen Teil des Gefäßes eingespeist. In Bodennähe wurde Polymerenpulver kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 9 kg/Stunde abgezogen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Pulvers im Bett betrug somit etwa 4,5 Stunden. Es wurden die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erhalten, gerechnet von dem Zeitpunkt, an dem die Reaktionstemperatur erreicht war und die Pulver abgezogen wurden.

^a5 Stunden bei 217° C, nachdem Pulver abgezogen wurde	Eigenviskosität	Farbwert nach Gardner-Holtz
0 30 1 2 3	0,58 0,60 0,61 0,64	19,5 20,2 20,4 22,0

Vergleichsversuche C und D

Die Versuche A und B wurden wiederholt. Diesmal wurde der Stickstoff jedoch nach Abtrennung mitgerissener Partikeln und Glykol, jedoch ohne Feinreinigung mit einem Molekularsieb von neuem verwendet.

In beiden Fällen sank die Kondensationsgeschwindigkeit ab. Die maximal erreichbare Eigenviskosität betrug nur etwa 0,55. Die Farbwerte stiegen auf über 30 an.

Beispiel

Der Versuche C und D wurden wiederholt, jedoch wurde das Gas nach Kondensation des Glykoldampfes durch ein Molekularsieb geführt. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen der Versuche A und B.

Das verwendete Molekularsieb bestand aus einem handelsüblichen Alkalimetallaluminiumsilikät-Molekularsieb, das beispielsweise auf S. 269 der Zeitschrift »British Chemical Engineering«, 4, Mai 1959, als Sieb 13 X beschrieben wird.

Bei Verwendung von Stickstoff hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Taupunkt des in das Kondensationsgefäß zurückgeführten Stickstoffs unterhalb -6O⁰C liegt.

Die Wandtemperatur betrug 221⁰C. Der Gasdruck über dem Bett lag bei 0,14 kg/cm² (über Atmosphärendruck) .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhöhtem Molekulargewicht, durch Erhitzen von pulverförmigen Polyestervorpolymeren in

einem heißen Inertgas, das mit solcher Strömungsgeschwindigkeit in das Pulver eingeblasen wird, daß eine Wirbelschicht entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Wirbelschicht austretende Gas, nachdem es durch mechanisches Abtrennen der mitgerissenen Pulverteilchen, Kondensieren der dampfförmigen Anteile und Leiten durch ein Molekularsieb gereinigt und aufgeheizt worden ist, von neuem zur Errichtung einer Wirbelschicht verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb verwendet wird, das Teilchen einer Größe von 3 bis 20 Angströmeinheiten zurückhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 930 231;

Patentschrift Nr. 9346 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

709 608/433 6.67

Bundesdruckerei Berlin