DE930231C

DE930231C - Herstellung von hochschmelzenden linearen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE930231C
Application number: DEB21307A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Jost; Wolfgang Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-07-23
Filing date: 1952-07-24
Publication date: 1955-07-11

Description

AUSGEGEBEN AM 11. JULI 1955

B 21307IV c j 39 c

Es ist bekannt, aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, mit Diolen oder Estern dieser Stoffe in flüssiger Phase zu linearen hochschmelzenden Polyestern zu kondensieren.

Man kann auch die Polykondensation der aromatischen Dicarbonsäuren zunächst mit überschüssigem Diol durchführen und dann den Diolüberschuß im Vakuum bei Temperaturen bis 280⁰ oder in einem indifferenten Gasstrom entfernen, wobei die Kondensation weiterschreitet. Die hierzu benötigte Temperatur führt aber bereits zu langsamer Zersetzung, die verhältnismäßig unkontrollierbar ist, so daß häufig Fehlpartien entstehen können.

Es wurde nun gefunden, daß man hochschmelzende lineare Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Estern dieser Stoffe erhält, die sich durch große Gleichmäßigkeit und Farbloeigkeit auszeichnen, wenn man die Kondensation bei Erreichung eines Schmelzpunktes von etwa 150 bis 2oo° für die Kondensationsprodukte unterbricht, die Schmelze im Strom eines indifferenten Gases oder Dampfes oder im Vakuum versprüht oder sonstwie pulvert oder granuliert und das zerkleinerte Produkt in einem lebhaften indifferenten Gas- oder Dampf strom bei langsam steigender, aber unterhalb des Schmelzpunktes bleibender

Temperatur in bewegter Schicht behandelt, bis· der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.

Geeignete indifferente Gase oder Dämpfe sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd und auch Wasserdampf.

Bei diesem Verfahren erhält man praktisch keine Zersetzung und infolgedessen ein sehr gleichmäßiges, weißes Erzeugnis von jedem gewünschten Polykondensationsgrad bis hinauf zu K-Werten von 8o

ίο und darüber. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht noch darin, daß man mit Leichtigkeit reproduzierbare Ergebnisse erhält, insbesondere hinsichtlich des K-Wertes, was bei dem Arbeilten in der flüssigen Phase, d. h. in der Schmelze, nur sehr schwierig ist.

Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, die zweite Stufe der Kondensation, d. h. das Erhitzen des pulvrigen oder grießförmigen Vorkondensationsproduktes, nach dem sogenannten Wirbelschichtverfahren vorzunehmen. Bei diesem Verfahren werden die Teilchen mittels der verwendeten indifferenten Gase oder Dämpfe ständig in einer auf und ab wirbelnden Bewegung gehalten. Man kann sich aber auch anderer rein mechanisch wirkender Mittel zum Bewegen des Reaktionsgutes bei der zweiten Stufe der Kondensation bedienen, beispielsweise eines Drehrohrofens oder eines Rohres mit einer Transportschnecke. Jedoch hat sich das Wirbelschichtverfahren als besonders vorteilhaft bewährt.

Beispiel

100 Teile Terephthalsäure und 200 Teile Äthylenglykol werden miteinander auf 200⁰ erhitzt, wobei Veresterung eintritt. Danach wird das* überschüssige Glykol abdestill-iert oder mit Stickstoff oder Wasserdampf oder unter vermindertem Druck ausgetrieben. Sobald das Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt von etwa i8o° hat, wird es in einen großen evakuierten Behälter versprüht, wobei es in Pulverform gewonnen wird. Das Pulver wird dann in einem Wirbelschichtofen bekannter Bauart bei von 180 auf 250⁰ steigender Temperatur behandelt, durch den Stickstoff mit Geschwindigkeiten von 30 bis 100 om/Sek. geblasen wird. Man erhält ein sehr einheitliches, farbloses· Polykondensationsprodukt von einem K-Wert 60 bis 80 je nach der angewandten Reaktionstemperatur und -zeit.

In gleicher Weise kann man auch ein Gemisch aus 100 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 200 Teilen Äthylenglykol und 0,05 Teilen Zinkborat behandeln. Durch Zusatz von Kettenabbruchmitteln, wie Benzoesäure und Toluylsäure, oder durch Unterbrechen der Kondensationsreaktion nach einer gewissen Kondensations dauer kann auch bei dieser Arbeitsweise jeder gewünschte Kondensationsgrad reproduzierbar eingestellt werden.

Es ist grundsätzlich bekannt, daß man in manchen Fällen auch Reaktionen zwischen festen Stoffen durchführen kann. Im Falle der Weiterkondensation von linearen Vorkondensaten aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Estern dieser Stoffe unterhalb des Schmelzpunktes, also ebenfalls in festem Zustand, ergeben sich aber erhebliche technische Schwierigkeiten, die diese Arbeitsweise für ein praktisches Verfahren untauglich machen. Vor allem schreitet die Kondensation außerordentlich langsam fort, und zur Erreichung hoher Kondensationsgrade ist eine sehr lange Behandlungszeit erforderlich, bei der schon wieder Zersetzung eintreten kann. Man mußte infolgedessen annehmen, · daß für die technische Herste! lung solcher linearen Polykondensationsprodukte die Weiterkondensation von Vorkondensaten in festem Zustand überhaupt nicht in Frage kommt. Überrasehenderweise läßt sich aber doch diese Arbeitsweise in einer verhältnismäßig kurzen und somit technisch interessanten Zeit durchführen, wenn man dabei gemäß vorliegender Erfindung das feinzerkleinerte Kondensat in einem lebhaften indifferenten Gas- oder Dampfstrom bei langsam steigender, aber unterhalb des Schmelzpunktes bleibender Temperatur' in bewegter Schicht behandelt, bis der gewünschte Polymerdsationsgrad erreicht ist. Bei Anwendung des für andere Zwecke bekannten Wirbelschkhtverf ahrens ist es dabei möglich, in verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit, beispielsweise etwa 6 Stunden, bei Reaktionstemperaturen unter etwa 230⁰ Polykondensationsprodukte von sehr hohen Pölymerisationegraden zu erzielen, die unverfärbt go sind. Kondensiert man, wie es üblich ist, in der Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 275 °, so ist bereits die Zersetzungsgeschwindigkeit mit der Kondensationsgeschwindigkeit derartig gekoppelt, daß die Polykondensation nur unter günstigsten Umständen über K-Werte von 60 hinausgeht. Beil Weitertreibung der Kondensation tritt bereits so starke Verfärbung bzw. Zersetzung ein, daß die Produkte für 'die meisten Zwecke nicht mehr verwendbar sind. Nach dem Verfahren, vorliegender Erfindung kann man aber, wie bereits erwähnt, auch höhere Polykondensationsgrade erreichen, ohne daß die Produkte verfärbt oder zersetzt sind.

Es ist überraschend, daß das Wirbelschichtverfahren im vorliegenden Fall überhaupt brauchbar ist und eine besondere technische Wirkung zur Folge hat. In festem Zustand sind nämlich trotz der erhöhten Temperaturen die freie Beweglichkeit der fadenförmigen Moleküle der Vorkondensate und die Wahrscheinlichkeit, daß die reaktionsfähigen Gruppen jeweils am Ende eines Moleküls, d. h. eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe, dicht genug zur Reaktion miteinander zu liegen kommen, außerordentlich gering. Dies ist wohl auch der Grund, weshalb die Weiterkondensation von derartigen Vorkondensaten in gröberen Stücken oder ohne lebhafte Bewegung nicht zum Ziele führte. Daß aber nun eine intensive Durchwirbelung feiner Partikelchen dieser Kondensationsprodukte hier eine Änderung schaffen konnte, war nicht vorauszusehen, da in jedem kleinen Partikelchen zunächst ja auch eine außerordentlich große Zahl von Molekülen der Vorkondensate vorhanden ist und infolgedessen nicht erwartet werden konnte, daß eine Dürchwirberung hier eine Reaktionsbeschleunigung herbeiführen konnte. Noch weniger

war es zu erwarten und desto überraschender war es, daß man bei guter Durchwirbelung sogar so niedrige Reaktionstemperaturen anwenden kann, daß unerwünschte Nebenreaktionen, die zu Zer-Setzungen und Verfärbungen führen, praktisch ausgeschlossen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von. hochschmelzenden linearen Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder Estern dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Erreichung eines Schmelzpunktes von etwa 150 bis 200⁰ für die Kondensationsprodukte unterbricht, die Schmelze im Strom eines indifferenten Gases oder Dampfes oder im Vakuum versprüht oder sonstwie pulvert oder granuliert und das zerkleinerte Produkt in einem lebhaften indifferenten Gas- oder Dampfstrom bei langsam steigender, aber unterhalb des Schmelzpunktes bleibender Temperatur in bewegter Schicht behandelt, bis der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Weiterkondensation des gepulverten oder granulierten Vorkondensationsproduktes, in einer Wirbelschicht vornimmt.

1 509525 7.55