DE1266973B

DE1266973B - Herstellen von Formkoerpern aus linearen Polyestern durch Verformen aus der Schmelze

Info

Publication number: DE1266973B
Application number: DEF47205A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul-Friedrich Foerster; Dr Herbert Kurzke; Dr Helmut Sattler; Dr Guenter Schnock
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1968-04-25
Also published as: AT263199B; NL135731C; US3480586A; NL6612970A; GB1116769A; BE687001A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b -22/10

Nummer: 1266 973

Aktenzeichen: F 47205IV c/39 b

Anmeldetag: 16. September 1965

Auslegetag: 25. April 1968

Bei den bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochmolekularen, linearen Polyestern wird das Monomere diskontinuierlich, chargenweise oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters polykondensiert. Die fertige Schmelze wird aus den Polykondensationsbehältern als Band oder Strang ausgetragen, abgekühlt und granuliert. Das Granulat wird, häufig in Mischung mit anderen Chargen, an den Ort der Erzeugung geformter Gebilde transportiert, dort sorgfältig getrocknet, unter Ausschluß von Luft- ίο feuchtigkeit aufgeschmolzen und durch Düsen zu geformten Gebilden ausgepreßt. Diese Gebilde werden gegebenenfalls durch thermisch-mechanische Nachbehandlung weiterverarbeitet.

Die Vielfalt der angewendeten Verfahrensschritte bewirkt, daß die Herstellung geformter Gebilde aus Polykondensaten, insbesondere aus Polyestern, ein zeitraubender, gegen Störungen sehr empfindlicher Prozeß ist.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen das Polykondensat kontinuierlich hergestellt und die Schmelze unmittelbar zu Formkörpern verformt wird. Dabei entfallen die Verfahrensstufen des Austragens, Abschreckens, Zerkleinerns, Trocknens und Wiederaufschmelzens. Diese Verfahren setzen jedoch aufwendige und komplizierte Apparaturen voraus und erfordern eine sehr exakte Steuerung des Reaktionsverlaufes in jedem der für die einzelnen Stufen verwendeten Apparate.

Die bei der kontinuierlichen Herstellungsweise anfallenden Reaktionsprodukte müssen darüber hinaus in komplizierten Hilfsapparaturen zur Wiedergewinnung aufwendigen Reinigungsoperationen unterworfen werden.

Es ist allgemein bekannt, daß bereits die Gegenwart geringer Feuchtigkeitsmengen beim Aufschmelzen des Polyesters durch hydrolytischen Abbau eine beträchtliche Molekulargewichtserniedrigung des Polyesters und Änderung seiner physikalischen und chemischen F !genschaften bewirkt.

Das hat zur Folge, daß sich aus der Schmelze des Polyesters überhaupt keine Fäden und Fasern oder nur solche mit minderwertigen Eigenschaften herstellen lassen. Im besonderen sind Festigkeit, Knickbruchfestigkeit und dynamische Tüchtigkeit solcher Gebilde unzureichend.

Auch bei der Herstellung von anderen Gegenständen aus der Schmelze, wie z. B. Folien oder Formstücken, ist der hydrolytische Abbau unerwünscht. Aus hochgetrocknetem, praktisch wasserfreiem Polyester hergestellte Gegenstände besitzen bedeutend höhere Zähigkeit und sind weniger brüchig als solche, bei Herstellen von Formkörpern aus linearen
Polyestern durch Verformen aus der Schmelze

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul-Friedrich Förster, Spartanburg, S. C.

(V. St. A.);

Dr. Herbert Kurzke, 6233 Kelkheim;

Dr. Helmut Sattler,

Dr. Günter Schnock, 8901 Bobingen

denen der Polyester einen hydrolytischen Abbau erlitten hat.

Bei einem Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von 19000 (nach A. C ο η i x, Makrom. Chem., 26 [1958], S. 226, bestimmt), das im üblichen Anwendungsbereich dieses Polyesters liegt, kann bereits ein Wassergehalt von 0,095 Gewichtsprozent durch Hydrolyse zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts um etwa 50 % führen. So ist es verständlich, daß ein Feuchtigkeitsgehalt von vorzugsweise weniger als 0,001 Mol Wasser je sich wiederholender Einheit des Polyesters beim Aufschmelzen des Granulats gefordert wird.

Zum Zweck der Verformung aus der Schmelze wird daher üblicherweise der Polyester vorher durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, die noch unterhalb des Schmelzpunktes liegen müssen, im Vakuum, im Stickstoff- oder Luftstrom getrocknet. Der erforderliche hohe und gleichmäßige Trocknungsgrad läßt sich technisch nur mit großem Aufwand erreichen. Ferner bereitet ebenfalls der völlige Feuchtigkeitsausschluß beim Transport des getrockneten Granulats zu den Aufschmelzeinrichtungen gewisse Schwierigkeiten.

Geringe Spuren Wasser bleiben auch bei intensivster Trocknung im Polyester zurück und machen sich besonders bei hohem Polykondensationsgrad des Polyesters durch Abbau störend bemerkbar. Nach diesem Verfahren ist es deshalb auf Grund des hydrolytischen Abbaus nicht möglich, Formkörper aus Polyestern mit extrem hohem Molekulargewicht herzustellen, wie es für technische Zwecke wünschenswert ist.

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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Her- Dünnschichtverdampfer, liegende oder stehende Restellen von Formkörpern aus hochmolekularen, Ii- aktoren mit oder ohne feste Einbauten oder speziellen nearen Polyestern durch Verformen aus der Schmelze. Rührer, Extruder, die evakuiert werden können, mit Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- einer oder mehreren Schnecken. Gegebenenfalls kann zeichnet, daß man Polyester mit einem Wassergehalt 5 die Nachkondensation auch mehrstufig ausgeführt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und mit einer spezi- werden.

fischen Lösungsviskosität rjs-pez. von 0,4 bis 0,9 konti- Der Wassergehalt des verwendeten Polyestergranu-

nuierlich aufschmilzt, die Schmelze in einem Reaktions- lates wird durch Bestimmung der Gewichtsdifferenz raum bei einem Vakuum von 0,01 bis 20 Torr für eine einer Probe von etwa 10 g vor und nach einer 3stündi-Verweilzeit von 1 Minute bis 10 Stunden auf Tempera- io gen Trocknung im Vakuum bei 18O⁰C ermittelt, türen zwischen 260 und 300⁰C hält und danach konti- Das Verfahren der Erfindung kann mit allen PoIy-

nuierlich durch Auspressen aus Düsen verformt. estern durchgeführt werden, die als Säurekomponente

Während des Erhitzens der Schmelze im Vakuum vorwiegend Terephthalsäure, daneben Isophthalsäure, tritt eine erneute Kondensation des durch den Ein- 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäufluß des Wassers beim Aufschmelzen teilweise ab- 15 re, Adipinsäure, Sebazinsäure, Naphthalindicarbongebauten und dadurch eine niedere Lösungsviskosität säuren, 2,5-Dimethylterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalaufweisenden Polyesters ein. Diese sogenannte Nach- säure und Bis-p-carboxyphenoxyäthan und als Alkokondensation bewirkt, daß auch ohne vorherige Trock- holkomponente Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, nung der geschmolzene Polyester am Ort seiner Ver- z. B. aliphatische Diole, wie Äthylenglykol und Butanformung die für die Herstellung geformter Gebilde not- 20 diol, ferner aromatische Diole, wie p-Xylylenglykol, wendige hohe Viskosität, d. h. das notwendige Mole- und cycloaliphatische Diole, wie Cyclobutandiol und kulargewicht, besitzt. 1,4-Dimethylolcyclohexan, enthalten. Bevorzugt werden Polyester, die als Säurekomponente mehr als 75 °/₀ Ausführungen zur Erfindungshöhe Terephthalsäure enthalten oder Polyäthylenterephtha-

25 lat.

Die Ansicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren Die eingesetzten Polyestergranulate enthalten von

lediglich in einer Senkung des Wassergehaltes von ihrer Herstellung her die z. B. aus J. Polymer Science, Polyestermassen durch eine übliche Methode, nämlich Vol. 54, S. 388 (1961), bekannten Katalysatoren für durch Trocknen im Vakuum, bestehe, ist falsch. Das die Umesterung und Polykondensation in Konzentra-Wesen des Verfahrens ist nicht eine einfache Trock- 3° tionen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, nung, sondern eine Nachkondensation in der Schmelze. Wie oben erwähnt, wird im Gegensatz zu den be-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein er- kannten Verfahren darauf verzichtet, das Polyesterhebliches technisches Vorurteil, gemäß dem es als granulat auf einen Wassergehalt unter 0,05 Gewichtspraktisch unmöglich angesehen wurde, daß auch nur prozent vorzutrocknen, und der beim Aufschmelzen Spuren von Wasser enthaltende Schmelzen von line- 35 erfolgende hydrolytische Abbau wird in Kauf genomaren Polyestern wegen der durch das Wasser hervor- men. Durch die in dem nachgeschalteten, unter Vagerufenen schnellen Verminderung des Molekular- kuum gehaltenen Reaktionsraum erfolgende Nachgewichts zu brauchbaren Fasern verarbeitet werden kondensation wird die Molekulargewichtsabnahme konnten, überwunden (vgl. zum Beispiel die deutsche wieder rückgängig gemacht, und die durch Hydrolyse Patentschrift 949 683). 40 entstandenen Carboxylendgruppen werden wieder

Gemäß diesem Bekannten blieb nur der logische weitgehend verestert. Gegebenenfalls kann sogar ein Schluß, daß etwa Schnitzel aus linearen Polyestern nur höheres Molekulargewicht erreicht werden. Die nach in völlig getrocknetem Zustand wieder aufgeschmolzen den üblichen Verfahren durch Auspressen der Schmel- und aus der Schmelze verformt werden konnten; daher ze aus Düsen geformten Gebilde besitzen die gleichen wurden bisher lineare Polyester im festen Zustand vor 45 oder bessere Eigenschaften als Gebilde, die durch Verdem Wiederaufschmelzen und der Verformung aus der arbeitung von getrocknetem Polyester hergestellt wer-Schmelze intensiv getrocknet. den.

Es war in Anbetracht des Bekannten außerordent- Der Polykondensationsgrad, gemessen durch die

lieh überraschend, daß es durch das erfindungsgemäße spezifische Lösungsviskosität der geformten Gebilde, Verfahren gelingt, auch lineare Polyester mit einem be- 5° kann je nach den Reaktionsbedingungen höher sein trächtlichen Wassergehalt (0,05 bis 0,5 Gewichtspro- als die Viskosität des eingesetzten Polyestergranulates, zent) aus der Schmelze zu brauchbaren Fäden, Fasern Der erreichte Polykondensationsgrad der Endprodukte Folien oder Spritzgußartikeln zu verformen. hängt ab von dem Polykondensationsgrad des ein-

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung gesetzten Polyesters, von der mittleren Verweilzeit der haben sich Temperaturen von 270 bis 285° C und ein 55 Schmelze im Reaktionsraum, von der Schmelztempe-Vakuum von 0,1 bis 5 Torr als besonders vorteilhaft ratur, dem angelegten Vakuum und der Oberflächenerwiesen. Ebenso sind Verweilzeiten der Schmelze in erneuerungsgeschwindigkeit der Masse im Reaktionsdem Reaktionsraum von 10 Minuten bis 5 Stunden be- raum. Der Polykondensationsgrad der geformten Gesonders bevorzugt. Als Reaktionsraum kann grund- bilde läßt sich auch bei schwankendem Wassergehalt sätzlich jedes Reaktionsgefäß benutzt werden, das die 60 des eingesetzten Granulates über die Reaktionsparakontinuierliche Einspeisung und Entnahme der Schmel- meter genau steuern, ze sowie die Einstellung der erforderlichen Temperatu- . ■ , ·,

ren und Drücke gestattet. Vorteilhaft sind dabei solche Beispiel i

Reaktionsgefäße, die mit Rührvorrichtungen ausge- Ein nicht getrocknetes Polyäthylenterephthalatgra-

stattet sind, die die laufende Erneuerung der Schmelz- 65 nulat mit einem Wassergehalt von 0,08 Gewichtsprooberfläche bewirken. Geeignete Vorrichtungen zur zent und einer spezifischen Lösungsviskosität von 0,80, Durchführung der Nachkondensation sind beispiels- gemessen in einer l°/_oigen Lösung des Polykondensats weise Kessel mit Rührern, liegende oder stehende in einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen

Tetrachloräthan bei 25° C in einem Viskosimeter nach Ubbelohde, wird aufgeschmolzen und kontinuierlich in einem Nachkondensationsreaktor eingetragen. Der Reaktor ist 200 cm lang, hat einen Durchmesser von 35 cm und ist mit einem Käfigrührer ausgerüstet. Die Schmelze wird am Ende des Reaktors ausgetragen und auf bekannte Weise zu Fäden verformt. Bei einem Durchsatz von 100 kg/h, einem Vakuum von 1,5 Torr und einer Temperatur von 280⁰C beträgt die spezifische Viskosität der erhaltenen Gebilde 0,80. Der Erweichungspunkt beträgt 262° C. Die Festigkeit von 4 bis 5 g/den und die Bruchdehnung von 18 bis 22 7o der Fäden (Td 68/35) entsprechen nach einer Verstreckung von 1: 3,5 den entsprechenden Werten von Fäden, die aus getrockneten Schnitzeln hergestellt wurden.

Beispiel 2

Polyäthylenterephthalatschnitzel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser und einer η_$ρΐΖ. von 0,48 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich aufgeschmolzen und nachkondensiert. Der Durchsatz beträgt 31,8 kg/h, die Reaktionstemperatur 28O⁰C, das,Vakuum 2,7Torr. Die erhaltenen Fäden besitzen ein r\_Spez. von 0,83 und einen Carboxylgruppengehalt von 27 Äqu./10^e g. Der Weißgrad der erhaltenen Fäden ist besser und der Carboxylgruppengehalt niedriger als bei Fäden, die mit gebräuchlichen Spinnverfahren hergestellt werden. Werden getrocknete Schnitzel (0,02 Gewichtsprozent Wasser) bei der Nachkondensation eingesetzt, so erreicht man unter den angegebenen Bedingungen die gleiche Endviskosität.

Beispiel 3

35

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird ein Polyäthylenterephthalatgranulat mit einem Wassergehalt von 0,2 Gewichtsprozent verarbeitet. Dabei muß das Vakuum auf 2,0 Torr eingestellt werden, um unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eine Viskosität im Endprodukt von η_ίΊ>ΐΖ. 0,83 zu erreichen. r\_svez. sinkt dabei nach dem Aufschmelzen von 0,48 auf 0,30, und der Carboxylgruppengehalt steigt von 21 auf 84 Äqu./10^e g. Der Carboxylgruppengehalt des Endproduktes liegt bei 29 Äqu./10^e g.

Beispiel 4

Ein nicht getrocknetes Polyäthylenterephthalatgranulat mit einem Wassergehalt von 0,09 Gewichtsprozent und einer η₈ρεζ. von 0,50 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Aufschmelzen bei 280⁰C, 0,7 Torr und einem Durchsatz von 15 kg/h nachkondensiert und die Schmelze zu Fäden verformt. Diese besitzen ein Vspez. von 1,16.

Beispiel 5

Der Wassergehalt des eingesetzten, ungetrockneten Polyäthylenterephthalatgranulats beträgt 0,18 Gewichtsprozent, die 7}$_Vez. 0,50. Die Schmelze wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich bei 275° C und 3,0 Torr der Nachkondensation unterworfen. Bei einem Durchsatz von 120 kg/h beträgt die η₈ρβζ. des Endproduktes 0,51.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus hochmolekularen, linearen Polyestern durch Verformen aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester mit einem Wassergehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und mit einer spezifischen Lösungsviskosität r\_svez. von 0,4 bis 0,9 kontinuierlich aufschmilzt, die Schmelze in einem Reaktionsraum bei einem Vakuum von 0,01 bis 20 Torr für eine Verweilzeit von 1 Minute bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 260 bis 300⁰C hält und danach kontinuierlich durch Auspressen aus Düsen verformt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 949 683.

809 540/468 4.68 © Bundesdruckerei Berlin