DE2618612A1 - Schmelzpolymerisationsverfahren fuer die vergroesserung des molekulargewichtes von poly(1,4-butylenterephthalat) - Google Patents

Schmelzpolymerisationsverfahren fuer die vergroesserung des molekulargewichtes von poly(1,4-butylenterephthalat)

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DE2618612A1 DE19762618612 DE2618612A DE2618612A1 DE 2618612 A1 DE2618612 A1 DE 2618612A1 DE 19762618612 DE19762618612 DE 19762618612 DE 2618612 A DE2618612 A DE 2618612A DE 2618612 A1 DE2618612 A1 DE 2618612A1
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Description

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.
Schmelzpolymerisationsverfahren für die Vergrößerung des Molekulargewichtes von Poly(1,4-Butylenterephthalat)
Die Erfindung betrifft ein Schmelzpolymerisationsverfahren für die Vergrößerung des Molekulargewichtes eines niedermolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalats). Das Verfahren basiert auf der Kombination einer Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen aufweist mit einem niedermolekularen Poly(1,4-Butylenterephthalat) und dem Schmelzen des Polymeren in einem Vakuum bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist.
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PoIy(Ij^-Butylenterephthalat) ist ein bekanntes lineares Polyesterpreßharz, welches für zahlreiche unterschiedliche Anwendungen brauchbar ist. Das Material ist in den US-Patenten 2 465 319 (Whinfield) und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben, und der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Poly(l,4-Butylenterephthalat) wird kommerziell durch Reaktion eines Dialkylterephthalate oder der Terephthalsäure mit I3 4-Butandiol bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck hergestellt.
Die für die Herstellung des Poly(l,4-Butylenterephthalats) verwendete Apparatur unterliegt häufig unerwartetem mechanischen Versagen, was dazu führt, daß das im Verfahren befindliche, teilweise polymerisierte Polymere oberhalb seiner Schmelztemperatur gehalten wird, bis die mechanische Schwierigkeit behoben ist. In einigen Fällen muß das niedermolekulare Polymere vorzeitig aus dem System entfernt werden.
Es wurde gefunden, daß Poly(l,4-Butylenterephthalat) gegenüber einer Unterbrechung des normalen Polymerisationsverfahrens außerordentlich empfindlich ist. Diese Unterbrechungen führen zu einem niedermolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalat), welches die Neigung hat, dem thermischen Abbau zu unterliegen. Der thermische Abbau wird augenscheinlich durch die Sublimation flüchtiger Materialien aus der Schmelze. Diese flüchtigen Bestandteile neigen dazu, in dem Vakuumsystem zu kondensieren, und sie verursachen ein Verstopfen der Apparatur und ggf. weitere Unterbrechungen des Polymerisationsverfahrens.
Es wird angenommen, daß der thermische Abbau des PoIy(I,4-Butylenterephthalats) zu einem Abspalten der Hydroxylendgruppe
unter Bildung einer endständigen Car-
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bonsäuregruppe und von Tetrahydrofuran führt. Andere, niedermolekulare Polyalkylenterephthalate, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, weisen dieses Phänomen nicht auf und aus sterischen Gründen zyklisieren sie nicht leicht. Wenn Poly(l,4-Butylenterephthalat) dem thermischen Abbau unterliegt, dann wird schnell ein Überschuß an Carbonsäuregruppen gebildet. Diese Carbonsäuregruppen wirken als Kettenabbruchmittel und verhindern einen weiteren Aufbau des Molekulargewichtes nach der Wiederaufnahme des Verfahrens.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge einer Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen aufweist, den thermischen Abbau des niedermolekularen PoIy(I,4-Butylenterephthalate) verhindert und erlaubt, daß es in der Schmelze polymerisiert wird.
Demzufolge ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Schmelzpolymerisation von niedermolekularem Poly(1,4-Butylenterephthalat) zu hochmolekularem Poly(1,4-Butylenterephthalat) zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver-
ui)i
fahren zu schaffen,/die thermische Zersetzung von niedermolekularem Poly(1,4-Butylenterephthalat) zu verhindern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von niedermolekularem Poly(!,^-Butylenterephthalat) zu einem hochmolekularem Stoff. Das Verfahren umfaßt das Schmelzmischen ei'ner geringen Menge einer Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, mit dem niedermolekularen Poly(1,4-Butylenterephthalat) und das anschließende Erhitzen der Schmelze in einem Vakuum unter Bildung eines hochmolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalats).
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-U-
Die spezielle Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, kann ein aliphatisches Diol mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen sein,'wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, einen trifunktioneller Alkohol, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolcyclohexan, Trihydroxymethylbenzol, 1,2,6-Hexantriol, tetrafunktionelle Alkohole, wie Pentaerythritol, cycloaliphatische Hydroxylgruppen, wie Cyclohexandimethanol, sehr niedermolekulare Hydroxylendgruppen aufweisende Vorpolymerisate, wie Bis(4-hydroxy-n-butylterephthalat) und Poly(1,^-Butylenterephthalat) mit 10 Einheiten oder weniger oder hochmolekulare hydroxylgruppenhaltige Materialien, wie mit Hydroxylgruppen endendes Polybutadien.
Palls man ein lineares Poly(l,4-Butylenterephthalat) zu erhalten wünscht, dann wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine zweiwertige Verbindung verwendet. Wenn ein verzweigtes PoIy(I,4-Butylenterephthalat)-Polymeres gewünscht wird, dann wird eine tri-, tetra- oder vielwertige Hydroxylverbindung verwendet.
Es ist beabsichtigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die weitere Polymerisation von niedermolekularem Poly(l,4-Butylenterephthalat) verwendet wird, welches eine grundmolare Viskositätszahl zwischen 0,3 dl/g und 1,05 dl/g in einer 60:40 Mischung von Phenol-Tetrachloräthan bei 30 C aufweist. Die Schmelzpolymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich zwischen 240 und 300° C oder, was mehr bevorzugt wird, zwischen 245 und 265° C und bei einem Vakuum zwischen 5 und 0,05 mm Hg, durchgeführt werden.
Das Verfahren kann solange durchgeführt werden, bis das PoIy(1,4-Butylenterephthalat) eine grundmolare Viskositätszahl erreicht, die zwischen 1,10 dl/g und 1,6 dl/g liegt, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol-Tetrachloräthan bei 30° C. Im allge-
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2 61 ft 6 1 2
meinen werden 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen aufweist, pro 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet.
Die bevorzugten Zusatzstoffe für die Verwendung bei Durchführung der vorliegenden Erfindung sind 1,4-Butandiol oder sehr niedermolekulares Poly(1,4-Butylenterephthalat). Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt, da sie Produkte ergeben, die von PoIy(I,4-Butylenterephthalat), welche in einem nicht unterbrochenen, einzyklischen Verfahrensablauf hergestellt worden sind, nicht unterscheidbar sind.
Die nachfolgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar und dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Eine Probe aus niedermolekularem PoIy(I,^-Butylenterephthalat)
x) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 1,03 dl/g in einer 60:40 Mischung von Phenol-Tetrachloräthan bei 30° C und einem.Carboxylgehalt von 36 Molequivalent/kg wurde aus einem Herstellungsverfahren erhalten, bei dem der Zyklus vor Erreichen einer für die Herstellung kommerziell annehmbarer Materialien erforderlichen grundmolaren Viskositätszahl unterbrochen worden war. Diese Probe wurde getrocknet, und es wurden 5 Gew.-% 1,4-Butandiol zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre unter mäßigem Rühren geschmolzen. Die Schmelze wurde dann Polymerisationsbedingungen bei 265 bis 275° C und einem Druck von 0,1 mm Hg zwei Stunden lang ausgesetzt, was zu einem Produkt mit einer grundmolaren Viskosität von 1,22 dl/g, gemessen in einer 6O:4O Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei -30 C und einem Carboxylgruppengehalt von 9 meq/kg führte.
x) intrinsic viscosity
xx) meq/kg
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Es wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, der das gleiche niedermolekulare Polymere benutzte.Eine Probe des Polymeren wurde getrocknet, unter Vakuum geschmolzen und unter langsamen ■Rühren eine Stunde lang bei 256° C und einem Druck von 0,1 mm Hg erhitzt. Die grundmolare Viskosität wurde bestimmt, und es wurde gefunden, daß sie sich auf 1,02 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30° C, vermindert hatte und einen Carboxylgruppengehalt von 44 meq/kg wurde
stellt.
festge- /" wenn das Polymere zwei Stunden lang unter ähnlichen Bedingungen erhitzt wurde, dann wurde in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan eine grundmolare Viskosität gemessen, die auf 0,87 dl/g vermindert war, und der Carboxylgruppengehalt war auf 60 meq/kg angestiegen. Es war ebenfalls am Kopf des Reaktors ein Sublimat abgeschieden.
Beispiel 2
In einem anderen Experiment wurde das gleiche, niedermolekulare PoIy(I,4-Butylenterephthalat) mit 0,5 Gew.-% Pentaerythritol eine halbe Stunde lang geschmolzen und anschließend bei 255 bis 257 C bei 0,1 mm Hg neunzig Minuten lang polymerisiert.. Es fand eine.weitere Polymerisation statt, und das Produkt gelierte
Beispiel 3
Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,1 Gew.-% Pentaerythritol verwendet wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,07 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C.
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Beispiel 4
Eine Probe aus Poly (!,^-Butylenterephthalat) wurde aus einem:. Polymerxsationsreaktor entnommen, bevor sie vollständig polymerisiert war, und die grundmolare Viskosität wurde in einer 60:40 Mischung Phenol und Tetrachloräthan bei 30° C zu 0,73 dl/g bestimmt. Der Carboxylgehalt betrug 15 meq/kg. Nach dem weiteren halbstündigen Erhitzen bei einer Temperatur von 255 bis 256° C unter einem Druck von 0,15 nun Hg hatte sich die grundmolare Viskositätszahl auf 1,19 dl/g erhöht, und der Carboxylgruppengehalt betrug 30 meq/kg.
Eine andere Probe des gleichen Polymeren wurde unter Zusatz von 2 Gew.-% 1,4-Butandiol geschmolzen und eine halbe Stunde lang bei 255° C und einem Druck von 0,15 mm Hg polymerisiert. Das erhaltene Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,46 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C, und enthielt 5 meq/kg Carboxylgruppen.
Beispiel 5
Eine Probe des Polymeren nach Beispiel 4 wurde mit 10 Gew.-5? eines Poly(1,4-Butylenterephthalats)-Vorpolymeren geschmolzen, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,15 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30° C, aufwies. Die Polymerisation wurde 90 Minuten lang bei 255° C unter einem Druck von 0,1 mm Hg durchgeführt, und die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,53 dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan.
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Im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren sind weitere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es sei indessen vermerkt, daß die in der speziellen Ausführungsform der beschriebenen Erfindung vorgenommenen Abänderungen im Bereich der durch die beigefügten Ansprüche definierten Erfindung liegen.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    1λ Verfahren für die Polymerisation von niedermolekularem PolyCljM-Butylenterephthalat) zu einem hochmolekularen Stoff, dadurch gekennzeichnet , daß eine geringe Menge einer Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, mit dem niedermolekularen PoIy(I,^-Butylenterephthalat) unter Bildung einer Mischung des niedermolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalats) und der Verbindung, die wenigstens 2 aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, schmelzgemischt wird, und anschließend diese Mischung in einem Vakuum unter Bildung eines hochmolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalats) erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, 1,4-Butandiol ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, ein Poly(l,4-Butylenterephthalat) mit weniger als 10 wiederkehrenden Einheiten ist.
  4. 4.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, Pentaerythritol ist.
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    - ίο -
  5. 5. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß das niedermolekulare Poly(1,4-Butylenterephthalat} eine grundmolare Viskositätszahl aufweist, die zwischen 0,3 dl/g und 1,05 dl/g, gemessen in einer 6O:4O Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30° C, liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelzpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 245 und 265° C durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Vakuum zwischen 5 und 0,05 mm Hg beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen pro 100 Gewichtsteile des niedermolekularen Poly(l,4-Butylenterephthalats) enthält, der Schmelze zugegeben werden.
  9. 9. Verfahren zur Verhinderung des thermischen Abbaus von geschmolzenem niedermolekularen Poly(1,4-Butylenterephthalat), dadurch gekennzeichnet , daß eine geringe Menge einer Verbindung, die wenigstens zwei aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppen enthält, der Schmelze zugegeben werden.
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DE19762618612 1975-05-05 1976-04-28 Schmelzpolymerisationsverfahren fuer die vergroesserung des molekulargewichtes von poly(1,4-butylenterephthalat) Pending DE2618612A1 (de)

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