DE3435014A1

DE3435014A1 - Verfahren zur herstellung von polyolhaltigen fluessigkeiten aus polymerabfaellen

Info

Publication number: DE3435014A1
Application number: DE19843435014
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr. 7080 Aalen Bauer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1984-09-24
Publication date: 1986-03-27
Also published as: DE3435014C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen, die Polyester und/oder Polyamide und/oder Polyurethane umfassen.
Die polyolhaltigen Flüssigkeiten eignen sich hervorragend zur Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen.
Es ist bereits bekannt, daß Polyurethane (PUR), insbesondere Schaumstoffabfälle, durch hydrolytischen bzw. alkoholytischen Abbau in Polyole überführt werden können. So sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen durch Einfluß von Wasser bei hohen Temperaturen in verschiedenen verfahrenstechnischen Ausführungsformen die bei der PUR-Herstellung eingesetzten Polyole sowie die entsprechenden Diamine freigesetzt werden. Problematisch bei diesen Verfahren ist die Trennung und Reinigung der beiden Komponenten durch aufwendige und teure Nachbehandlungsverfahren, wie in der DE-OS 23 62 921 und der US-PS 43 16 992 beschrieben.
Die genannten Nachteile können dadurch umgangen werden, daß die Polyurethanabfälle durch Umsetzung mit Diolen in homogene, polyolhaltige Flüssigkeiten überführt werden, die sich direkt zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen eignen. Auch auf diesem Gebiet sind eine Reihe verschiedener Ausführungsformen bekannt geworden, wobei folgende Schriften beispielhaft angeführt seien: US-PS 29 37 151 DE-OS 25 16 863 US-PS 31 09 824 US-PS 31 17 940 u,",-r,:; l ()7 1 () 1()2 DE-AS 22 38 109 DE-OS 25 57 172 DE-PS 27 38 572 Die genannten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen in den unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und den verwendeten Katalysatoren.
Der praktischen Anwendung dieser Verfahren steht entgegen, daß durch die Verwendung von niedrigmolekularen Diolen Produkte mit hoher Hydroxylzahl entstehen, die zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen große Mengen teurer Isocyanate erfordern. Aufgrund des hohen aliphatischen Diolanteils ist es außerdem schwierig bzw. nur mit hohen Flammschutzmittelmengen möglich, die erforderlichen Brandschutzklassen zu erreichen.
Auch andere verseifbare Gruppen enthaltende Polymere, wie Polyester, Polycarbonate und Polyamide, können ebenso wie Polyurethane durch Umesterung in niedrigmolekulare Diole bzw. Polyole überführt werden.
So wird beispielsweise die Umsetzung von Polyethylentherephthalat mit Glykol bei höheren Temperaturen zu oligomeren OH-gruppenhaltigen Therephthalaten in der DE-OS 31 31 203, DE-OS 25 14 471, FR-OS 75 10 509, US-PS 3951 886 beschrieben. Derartige Produkte eignen sich zur Herstellung neuer Polyester für Lackrohstoffe, Folien, Fasern, etc.
In der DDR-PS 138 472 ist beschrieben, daß Polyester zusammen mit anderen Polymeren durch Umsetzung mit Diolen bei Temperaturen > 2500 C zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeitet werden, die sich zur Herstellung von PUR-Schaumstoffen eignen.
Die Umesterung mit Diolen zu polyolhaltigen Flüssigkeiten gelingt leicht jedoch nur mit Polyestern, die nicht oder nur wenig kristallin sind, wie es bei Folien, thermoplastischem Werkstoff, Lackrohstoffen etc. der Fall ist.
Polyethylenterephthalat mit hoher Kristallinität wird von Diolen bei Temperaturen unterhalb 2500 C, also dem Kristallitschmelzpunkt des Polyesters, nicht angelöst und daher nicht oder nur extrem langsam umgeestert. Reaktionstemperaturen größer 250° C sind aus verfahrenstechnischen Gründen und aufgrund möglicher schädlicher Nebenreaktionen für praktikable Aufarbeitungsverfahren wenig sinnvoll.
Noch schwieriger als Polyester sind Polyamide durch Umsetzung mit Alkoholen in hydroxylgruppenhaltige,niedrigmolekulare Produkte zu überführen, da das Gleichgewicht thermodynamisch auf Seiten des Polyamids liegt.
Polyamidabfälle werden - soweit sie sortenrein sind - bevorzugt über die Schmelze regranuliert und zu neuen thermoplastischen Materialien verarbeitet. Der Abbau von Polyamiden zu den Monomeren bei hohen Temperaturen bzw die Aminolyse mit Ammoniak und Aminen zu niedrigmolekularen Polyamiden ist möglich und wird beispielsweise in der US-PS 41 93 896 beschrieben.
Eine Umsetzung mit Polyolen, wie in der DDR-PS 138 472 beschrieben, erfolgt bei Temperaturen größer 250° C, wobei pastöse Produkte gebildet werden, da sich gelöstes und nichtumgesetztes Polyamid wieder abscheidet.
Ein großer Teil der Polyamidabfälle ist allerdings stark mit anderen Polymeren vermischt, so daß eine physikalische Trennung in sortenreine Polymere nicht möglich oder viel zu aufwendig ist. Dies gilt insbesondere für textile Abfälle, die entweder als Mischgewebe vorliegen oder im Abfall textilverarbeitender Betriebe gemischt werden.
Derartige Abfälle werden heute ddeponiert oder verbrannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, Polyamide und Polyester bzw. Mischungen dieser Stoffe und andere verseifbare Polymere, wie Polyurethane, in polyolhaltige Flüssigkeiten umzuwandeln, die sich beispielsweise ohne zusätzliche Aufarbeitung und Nachbehandlung direkt zur Herstellung von Polyurethanen oder als Reaktionskomponente zur Aufarbeitung von Polyurethanabfällen eignen. Unabhängig von der Zusammensetzung der Abfälle sollen homogene Polyolgemische entstehen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerabfälle in einer ersten Stufe mit mindestens einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und in einer zweiten Stufe mit mindestens einem linearen oder verzweigtkettigen Diol und/oder Polyol mit einer Molmasse zwischen 50 und 5 000 g/Mol umgesetzt werden, wobei die Umsetzungstemperatur in beiden Stufen 150 bis 250 ° C beträgt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Umsetzung mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden schwer verseifbare Polymere, wie Polyester und Polyamide, bei relativ niedrigen Temperaturen um 2000 C soweit angelöst bzw. chemisch umgewandelt werden, daß sie einer anschließenden Alkoholyse leicht zugänglich werden.
Es war nicht vorauszusehen, daß bei diesem Verfahren durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit Carbonsäure(n) bzw. deren Anhydrid(en) und Diolen bzw. Polyolen eine homogene Polyolmischung entstehen würde. Dabei werden sowohl Polyester als auch Polyamide verschiedenster chemischer Struktur und Herkunft für sich allein als auch in Mischung sowie in Gegenwart von Polyurethanen zu homogenen Polyolgemischen niedriger Viskosität umgewandelt.
Erfindungsgemäß werden die Polyester- und Polyamidabfälle vorzerkleinert, wobei die Größe der Partikel ohne großen Einfluß auf die Reaktion ist. Sie dient nur dazu, dosierfähiges Material bereitzustellen.
Ebenso unerheblich ist die Herkunft der Abfälle. In gleicher Weise können zerkleinerte, thermoplastische Werkstoffe, Folienabfälle, Abfälle aus Beschichtungs-und Lackieranlagen, Faser- und Textilabfälle erfindungsgemäß eingesetzt werden, soweit in diesen Abfällen Polyester, Polyamide oder Polyurethane oder deren Gemische als Hauptbestandteil vorliegen.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß diese Abfälle mit erheblichen Anteilen von nicht oder schwer verseifbaren Stoffen, wie Metallen, Glas, Füllstoffen, Papier oder anderen cellulosehaltigen Stoffen, Pigmenten, Kunststoffen, Hilfsstoffen etc., vermengt sein können. Diese Inhaltsstoffe können nach beendeter Reaktion nämlich leicht durch Filtration bzw. Zentrifugation vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Es ist nur eine Frage der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, wie groß der Anteil der Fremdstoffe im Abfallprodukt sein kann.
Erfindungsgemäß werden in einem Reaktor die Carbonsäure(n) bzw. deren Anhydrid(e) oder Mischungen davon vorgelegt und bei Temperaturen von 150 bis 2500 C geschmolzen. Bevorzugt werden aromatische cycloaliphatische Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride,gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren und deren Anhydride, verwendet, wie beispielsweise Phthalsäure(anhydrid), Tetrabromphthalsäure(anhydrid), Tetrachlorphthalsäure (anhydrid) , Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäureanhydrid, Benzol-1 2,4, 5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalsäureanhydrid, Hexachlor-5-norbonen-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Cyelohexen-1,2-diearbonsäureanhydrid, Bernsteinsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid) Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Fumarsäure.
Erfindungsgemäß werden Mischungen verschiedener Carbonsäuren bevorzugt, weil je nach Anwendung der daraus hergestellten Polyole unterschiedliche Eigenschaften für bestimmte Anwendungen erzielt werden können.
So werden beispielsweise die aromatischen bzw. cycloaliphatischen Polycarbonsäurekomponenten dann in größerem Ausmaß oder ausschließlich eingesetzt, wenn aus dem entstehenden Polyol Produkte hergestellt werden sollen, die härter,thermostabiler und flammfester sein sollen. Aliphatische Polycarbonsäure und deren Anhydride werden dann in stärkerem Maße eingesetzt, wenn die Viskosität des Produktes niedriger und die Endeigenschaften der daraus hergestellten polymeren Materialien, wie Polyester oder Polyurethane, flexibler und elastischer sein sollen.
Phthalsäureanhydrid ist als Hauptbestandteil besonders bevorzugt. In wirtschaftlicher Hinsicht erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn technische Polycarbonsäurege mische eingesetzt werden, die als Rückstände bei der Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidation von Aromaten, wie Xylol und Naphthalin, entstehen.
Diese Abfallcarbonsäuren sind deshalb geeignet, weil sie erhebliche Anteile höherfunktioneller Carbonsäuren enthalten, die die Funktionalität der daraus erfindungsgemäß hergestellten Polyole entsprechend erhöhen.
In die gerührte Schmelze der Carbonsäuren, Anhydride oder der Gemische davon werden die Polymerabfälle so zudosiert, daß die Mischung rührfähig bleibt und eine Temperatur zwischen 1500 C und 2500 C, vorzugsweise zwischen 180 und 2300 C, aufweist. Die Abfälle lösen sich unabhängig von ihrem chemischen Aufbau und ihrer Zusammensetzung rasch auf, so daß bei ausreichender Wärmezufuhr die Zugabe der Abfälle innerhalb von 15 bis 60 Minuten beendet ist.
Das Mengenverhältnis von Carbonsäure(anhydrid) zu Polymerabfällen richtet sich nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäß hergestellten Polyols, wobei selbstverständlich die Abfallmenge möglichst hoch im Verhältnis zu den Carbonsäure(anhydride)n gewählt wird.
Die Reaktionsmasse bleibt auch dann noch gut rührfähig, wenn das Gewichtsverhältnis verseifbarer Polymerabfälle zu Carbonsäure(anhydride)n 2 : 1 beträgt. Erfindungsgemäß ist ein Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 5 und 3 : 1 zweckmäßig, welches von der Art der verwendeten Abfälle und dem Verwendungszweck des entstehenden Produkts abhängig ist. Ein Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 2 : 1 ist bevorzugt.
Die Geschwindigkeit der Reaktion ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Katalysatoren dieser Prozeß deutlich beschleunigt werden kann. Erfindungsgemäß haben sich saure Katalysatoren oder Stoffe, die in der Hitze Säuregruppen abspalten, als vorteilhaft erwiesen. Beschleunigend wirken starke Protonensäuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren oder Phosphorsäure, sowie Lewissäuren, wie Alumminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid.
Als säureabspaltende Verbindungen eignen sich aliphatische Halogenverbindungen oder Hydrochloride schwacher Basen, die in großer Zahl in der Literatur beschrieben sind.
Auch ein Zusatz von Phosphor-und Antimonverbindungen, wie organische Phosphine, Phosphite oder Phosphate, sowie Antimontrioxid oder organische Antimonate bewirken eine Beschleunigung der Reaktion.
Ebenso üben Katalysatorverbindungen aus der II. Hauptgruppe, wie Magnesium und Calcium, der IV. Nebengruppe, wie Titan und Zirkon, sowie der VII. und VIII. Nebengruppe, wie Mangan, Eisen und Cobalt, einen positiven Einfluß auf die Reaktion von Carbonsäuren, Anhydriden und Estern aus.
Bevorzugte Katalysatoren sind Säuren oder säureabspaltende Stoffe und/oder Antimontrioxid in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzung.
Die nach Zugabe der Abfälle entstandene Flüssigkeit läßt man zur Nachreaktion eine halbe bis fünf Stunden bei 150 bis 2500 C, vorzugsweise 180 bis 2300 C, weiterrühren und gibt anschließend die zweite Reaktionskomponente in Form von Diolen oder Polyolen oder Gemischen davon zu.
Es können erfindungsgemäß alle diejenigen Diole und Polyole verwendet werden, die in der Lage sind, mit den Säure-und Anhydrid-, Ester-, Amid- und Urethangruppen zu reagieren, so daß Moleküle entstehen, die endständig bevorzugt Hydroxylgruppen enthalten. Erfindungsgemäß eignen sich folgende Di- und Polyole und deren Gemische für diese Umsetzung: Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Polyalkylenoxide mit Molmassen zwischen 50 und 5 000 g/Mol und endständigen Hydroxylgruppen, Diole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie isomere Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Neopentylglykol oder Dekandiol.
Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-und Triethylenglykol und Di- und Tripropylenglykol.
Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, werden bevorzugt Polyole eingesetzt, die aufgrund ihrer höheren Funktionalität vernetzte Produkte ergeben. Vernetzte Produkte werden dadurch erhalten, daß in beliebigen Mengen zu den obengenannten Diolen Tri- und Polyole als Reaktionskomponente zugesetzt werden. Folgende Polyole eignen sich beispielsweise für diesen Zweck: Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexantriol, Trimethylolpropan oder Triethanolamin.
Ebensogut eignen sich propoxilierte oder ethoxilierte Polyole, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Die Wahl der Polyole ist davon abhängig, welche Eigenschaften das entstehende Produkt haben soll. So entstehen beim Einsatz von linearen, höhermolekularen Diolen niedrigviskose Endprodukte, die sich zur Herstellung von weniger harten, flexibleren Polyurethanen eignen. Werden höherfunktionelle, niedrigmolekulare Polyole als Reaktionspartner verwendet, entstehen Produkte, die vernetzt und damit hart und temperaturstabil sind.
Die für die zweite Reaktionsstufe notwendigen Mengen an Polyol müssen mindestens so groß sein, daß eine Aquivalenz zwischen den OH-Gruppen des Polyols und den Säuregruppen der in der vorangegangenen Stufe verwendeten Carbonsäuren bzw. Anhydride besteht. Erfindungsgemäß wird jedoch zweckmäßigerweise ein Überschuß an Polyol zugesetzt, so daß das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur noch fließfähig ist.
Die Gewichtsverhältnisse von Polymerabfällen und Carbonsäure(anhydrid) zu Polyol können zwischen 3 : 1 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 3, variieren.
Die Reaktion erfordert normalerweise keine zusätzlichen Reaktionsbeschleuniger, da die in der zweiten Stufe geeigneten Katalysatoren die gleichen sind, wie sie für die erste Stufe der Reaktion beschrieben wurden.
Selbstverständlich können zusätzlich übliche Veresterungs- katalysatoren zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt erfindungsgemäß für die 2. Reaktionsstufe ebenfalls 150 bis 2500 C, vorzugsweise 180 bis 2300 C, wobei die Reaktionsdauer je nach den Reaktionsbedingungen eine halbe bis sechs Stunden beträgt. Der Fortschritt der Reaktion kann daran gemessen werden, wie die Säurezahl des Reaktionsansatzes abnimmt. Die Vollständigkeit des Umsatzes hängt davon ab, ob das Produkt direkt als Rohstoff zur Herstellung von Schaumstoffen oder anderen polymeren Massen verwendet wird, oder ob ohne weitere Vorbehandlung beispielsweise im selben Reaktor eine Alkoholyse von Polyurethanabfällen durchgeführt wird.
Im ersteren Falle wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis die Säurezahl des Ansatzes unter 5 bis 10 mg KOH/g abgesunken ist. Im zweiten Fall wird erfindungsgemäß sofort nach Zugabe des Diols bzw. Polyols bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C, vorzugsweise zwischen 180 bis 230° C, Polyurethanabfall so zudosiert, daß die Masse rührfähig bleibt. Die Reaktionsdauer dieser Alkoholyse hängt davon ab, wieviel und welche Polyurethanabfälle zugegeben werden.
Erfindungsgemäß eignen sich für die weitere Alkoholyse harte und weichelastische Polyurethane verschiedenster Herkunft, insbesondere Hart- und Weichschaumstoffabfälle.
Die Masse der zugegebenen Schaumstoffabfälle hängt von der Art der Abfälle ab und beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zweiten Reaktionsstufe 5 : 1 bis 1 f 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1.
Katalysatoren für die Alkoholyse der Polyurethanabfälle sind nicht unbedingt erforderlich. Es können jedoch basische Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 22 38 109, der DE-OS 25 57 172 oder der DE-PS 27 38 572 vorschlagen werden, zusätzlich als Reaktionsbeschleuniger zugegeben werden. Gegenüber den in den obigen Schriften genannten Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen hat das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Vorteile: Bei gleichen Viskositäten ist die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß hergestellten, polyolhaltigen Flüssigkeiten wesentlich niedriger, so daß zur Herstellung von beispielsweise Polyurethanhartschaumstoffen wesentlich weniger teure Isocyanate eingesetzt werden müssen.
Weiterhin verleihen die erfindungsgemäß hergestellten Polyole den daraus hergestellten Polyurethanhartschaumstoffen eine gegenüber klassischen Recyclingpolyolen wesentlich höhere Flammfestigkeit. Dies hat zur Folge, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyole preiswerte Hartschaumstoffe mit gleichen Eigenschaften hergestellt werden können, da wesentlich geringere Mengen Flammschutzmittel zugesetzt werden müssen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole sind mit anderen Polyolen für die Polyurethanherstellung in jedem Verhältnis mischbar und ebenso mit den Komponenten für die Polyurethanhartschaumstoffherstellung problemlos verträglich, so daß sie für den technischen Einsatz unter üblichen verfahrenstechnischen Voraussetzungen auf Schäummaschinen hervorragend geeignet sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1 100 g zerkleinerte Polyethylenterephthalatfasern werden im 500 ml-Dreihalskolben zusammen mit 300 g Dipropylenglykol 10 Stunden auf 2200 C erhitzt. Nach beendeter Reaktion liegt der Großteil der Fasern unverändert im Kolben vor.
Vergleichsbeispiel 2 100 g Polyamid-6-Granulat werden mit 200 g Dipropylenglykol im Dreihalskolben unter Rühren 10 Stunden bei 2200 C gehalten, wobei eine homogene Flüssigkeit erhalten wird.
Nach Abkühlen wird die Masse wachsartig fest. Infrarotspektroskopische Untersuchungen zeigen, daß neben Diethylenglykol der Hauptteil des ausgefallenen, feinteiligen Feststoffs aus Polyamid-6 besteht.
Beispiel 1 100 g Phthalsäureanhydrid und 0,5 g Antimontrioxid werden im 500 ml-Kolben auf 2000 C erhitzt und unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei 2000 C 100 g Polyethylenterephthalatfasern zugegeben. Die Fasern lösen sich, sobald sie zugegeben werden, auf, so daß der Kolbeninhalt dünnflüssig und rührfähig bleibt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde werden 180 g Dipropylenglykol bei 2000 C zugesetzt und bei 2000 C unter Stickstoffspülung 6 Stunden weitergerührt. Nach Abkühlen wird eine honigfarbene, homogene, hochviskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 8>5 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 190 mg KOH/g erhalten.
Beispiel 2 100 g Phthalsäureanhydrid werden auf 2200 C erhitzt, mit 2 g konzentrierter Phosphorsäure und 100 g Polyamid-6 1 Stunde bei 2200 C gerührt und anschließend weitere 5 Stunden bei 2000 C mit 120 g Dipropylenglykol erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird eine niederviskose, hellbraune, homogene Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 5,5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 260 mg KOH/g erhalten.
Ein aus 50 g dieses Produktes mit 2 g Kaliumacetat, 1 g Silikontensid, 20 g Trichlorfluormethan (R 11), 15 g Trichlorpropylphosphat (TCPP) und 40 g rohem Methylendiphenyldiisocyanat (MDJ) hergestellter Schaumstoff ist feinporig, hart und selbstverlöschend.
Beispiel 3 In eine Schmelze von 100 g Phthalsäureanhydrid werden 150 g einer Mischung aus gleichen Teilen Polyamid-6,6, Polyamid-6 und Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur von 2300 C schnell unter Rühren zugesetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der dünnflüssigen Masse werden danach 180 g Diethylenglykol zugesetzt und sofort innerhalb einer Stunde bei 2000 C 120 g Polyurethanhartschaumabfälle sowie 1,5 g Kaliumhydroxid zugegeben. Es wird eine hochviskose, braune Masse, die dispergiert einen feinteiligen Feststoff enthält, mit einer Hydroxylzahl von 290 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4,0 mg KOH/g erhalten.
80 g dieses Produkts werden mit 32 g R 11, 2 g Silikontensid, 1,5 g Kaliumacetat, 1 g Triethanolamin und 20 g TCPP gemischt und nach Einrühren von 75 g MDJ aufgeschäumt. Man erhält einen feinporigen, geschlossenzelligen Hartschaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften und der Brandklasse B 2.
In den weiteren Beispielen wurden zerkleinerte, gemischte, textile Abfälle aus Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-und Cellulosefasern einer textilverarbeitenden Firma verwendet, die im folgenden als Textilabfälle bezeichnet werden.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Reaktionen wurden in einem 1 l-Edelstahlreaktor, ausgestattet mit Temperiermantel, Innenthermometer und Rührer, durchgeführt.
Beispiel 4 75 g Phthalsäureanhydrid und 75 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden geschmolzen und bei 2200 C 230 g Textilabfälle innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit werden 350 g Dipropylenglykol zugesetzt und bei einer Temperatur von 2000 C innerhalb einer Stunde 200 g Polyurethanhartschaumstoffabfä]le und 3 g Natriumhydroxid zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden wird in der Hitze filtriert. Es wird ein Filterrückstand aus 20 g fasrigem Feststoff und ein Filtrat, das eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 320 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1,5 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,5 % ist, erhalten.
80 g dieses Filtrats werden mit 35 g R 11, 2 g Silikontensid, 2 g Kaliumacetat, 20 g TCPP und 80 g rohem MDJ vermischt und aufgeschäumt.
Es entsteht ein feinporiger, geschlossenzelliger Hartschaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften und der Brandklasse B 2.
Beispiel 5 Es werden folgende Reaktionskomponenten analog Beispiel 4 umgesetzt: 50 g Phthalsäureanhydrid 100 g Adipinsäure 0,5 g Antimontrioxid 150 g Textilabfälle 200 g Dipropylenglykol 150 g Diethylenglykol 250 g Polyurethanabfälle Als Produkt wird eine braune, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g, einer Säurezahl von 4,5 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,3 % erhalten.
Beispiel 6 Es werden folgende Reaktionskomponenten analog Beispiel 4 umgesetzt: 100 g Phthalsäureanhydrid 50 g Benzoltricarbonsäureanhydrid 0,5 g Manganacetat 150 g Textilabfälle 250 g Tripropylenglykol 300 g Weichschaumstoffabfälle 2 g Kaliumhydroxid Als Produkt wird eine braune, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 3,0 mg KOH/g erhalten.
Ein daraus hergestellter Polyurethanhartschaum unter standardisierten Bedingungen hat gute mechanische Eigenschaften und ist selbstverlöschend.
Beispiel 7 Es werden folgende Reaktionskomponenten analog Beispiel 4 umgesetzt: 100 g Phthalsäureanhydrid 50 g Maleinsäureanhydrid 1 g Antimontrioxid 200 g Textilabfälle 200 g Diethylenglykol 100 g Trimethylolpropan Es werden 65 g Filterrückstand und eine mäßig viskose, braune Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 320 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5,5 mg KOH/g als Filtrat erhalten.
Daraus hergestellte Schaumstoffe sind hartelastisch, feinporig und bei Zusatz von 20 % TCPP, bezogen auf das Polyol, in die Brandklasse B 2 einzuordnen.
Beispiel 8 Es werden folgende Reaktionskomponenten analog Beispiel 4 umgesetzt: 75 g Phthalsäureanhydrid 75 g Isophthalsäure 0,5 g Antimontrioxid 3 g Chlorparaffin 52 ?OC) g Tcxtj bfj 500 g Polyol Typ Ugipol 313() Es werden 5 g Filterrückstand und eine hochviskose, dunkelbraune Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 190 und einer Säurezahl von 12,5 mg KOH/g als Filtrat erhalten.
Beispiel 9 Es werden folgende Reaktionskomponenten analog Beispiel 4 umgesetzt: 150 g Phthalsäureanhydrid 150 g Textilabfälle 5 g Trichlorethylphosphat 140 g Ethylenglykol 60 g Pentaerythrit Es werden 10 g Filterrückstand und eine viskose, dunkelbraune Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 360 und einer Säurezahl von 15 mg KOH/g als Filtrat erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von polyolhaltigen Flüssigkeiten aus Polymerabfällen, die Polyester und/oder Polyamide und/oder Polyurethane umfassen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Polymerabfälle in einer ersten Stufe mit mindestens einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und in einer zweiten Stufe mit mindestens einem linearen oder verzweigtkettigen Diol und/oder Polyol mit einer Molmasse zwischen 50 und 5 000 g/Mol umgesetzt werden, wobei die Umsetzungstemperatur in beiden Stufen 150 bis 2500 C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Umsetzungstemperatur in beiden Stufen 180 bis 230° Cbeträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis von Polymerabfällen zu Carbonsäure(anhydride)n 1 : 5 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 1, beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis von Polymerabfällen und Carbonsäure(anhydride)n der ersten Stufe zu Di- bzw. Polyolen 1 : 5 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 1, beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß Phthalsäureanhydrid als Carbonsäureanhydrid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß Säuren oder säureabspaltende Stoffe und/oder Antimontrioxid in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzung, als Katalysatoren eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß verunreinigte und gemischte Polymerabfälle textiler Herkunft eingesetzt werden.
8. Verwendung der nach einem der ansprüche 1 bis 7 hergestellten, polyolhaltigen Flüssigkeiten zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanhartschaumstoffen.
9. Verwendung der nach einem -der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten, polyolhaltigen Flüssigkeiten zur Alkoholyse von Polyurethanabfällen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffabfällen.