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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesterharzen.
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Insbesondere ermöglicht das Verfahren der Erfindung
hochmolekulare Polyester zu erhalten, in dem Polyester mit intrinsischen
Viskositätswerten
kleiner als 0,57 dl/g einer Festphasenveredelungsreaktion (SSR) unterzogen
werden.
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Die geformten Artikel aus Polyalkylenterephthalat
zeigen verschiedene nützliche
Eigenschaften wie gute mechanische Eigenschaften, Lösungsmittelresistenz
und Transparenz.
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Verschiedene Technologien werden
zur Herstellung von geformten Artikeln venrwendet. Einige von ihnen,
insbesondere die Blasformtechnik, erfordern, dass die Viskosität des Polyesterharzes
im geschmolzenen Zustand ausreichend hoch (10.000 Poise oder mehr)
ist, um zu verhindern, dass die Vorformlinge zerfallen oder während der
Vorformphase brechen.
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Polyesterharze, die im geschmolzenen
Zustand derart hohe Viskositätswerfe
aufweisen, sind mit konventionellen Schmelzpolykondensationsverfahren
nur schwer herstellbar.
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Flaschen aus Polyethylenterephthalat
(PET) werden mittels einem Zweiphasenverfahren hergestellt, wobei
in der ersten Phase die Terephthalsäure und das Ethylenglykol in
der Schmelze (MPC) polykondensiert werden, bis ein Polymer mit einer
intrinsischen Viskosität
von nicht weniger als 0,57–0,6
dl/g erhalten wird und dann das Polymer (vorhergehende Kristallisationsbehandlung)
einer Polykondensation im festen Zustand (SSPC) unterzogen wird,
bis der gewünschte
intrinsische Viskositätswert
(0,75–0,9
dl/g) erhalten wird.
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Die SSPC-Veredelung zeigt generell
nur niedrige Kinetik. Kürzlich
ist ein Festphasenveredelungsverfahren durch Polyadditionsreaktion
(SSPA), gekennzeichnet durch hohe Veredelungskinetik (europäische Anmeldung
0422282), beschrieben worden. Die europäische Anmeldung offenbart jedoch
nicht, dass die Veredelungsbehandlung bei Harzen mit einer relativ
geringen intrinsischen Viskosität,
kleiner als der Wert von 0,57 dl/g einiger Harze, die in den Beispielen
verwendet wurden, zweckdienlich angewandt werden kann.
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Die Möglichkeit, hochmolekulare Polyesterharze
ausgehend von Harzen mit relativ geringen Viskositätswerten
zu erhalten, die niedriger sind als jene, die bisher verwendet wurden,
bietet beachtliche Vorteile, deren wichtigster sich in einer signifikanten
Steigerung der Produktionskapazität einer Anlage zeigt. Es ist
allerdings bekannt, dass die Polykondensationskinetik in der Schmelze
von der Entfernungsrate der flüchtigen Nebenprodukte
(Ethylenglykol) abhängig
ist; die Entfernungsrate wiederum ist von der Schmelzviskosität abhängig; je
höher letztere
ist, desto schwieriger ist das Entfernen.
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Die Möglichkeit, Polyesterharze mit
relativ niedrigen intrinisischen Viskositätswerten zu verwenden, erlaubt
in der Schmelze mit beträchtlich
reduzierter intrinsischer Viskosität zu agieren und reduziert
daher signifikant die Dauer der Polykondensationsreaktion. Es gibt
jedoch Einschränkungen
hinsichtlich der Reduzierung der intrinsischen Viskosität des Polymers
während
der MPC-Phase. Durch Reduktion der i. V. nimmt der Gehalt an Oligomeren
zu; während
der Veredelungsphase werden zyklische Verbindungen freigesetzt,
welche die Fließfähigkeit
der Körnchen
reduzieren und zu einem Anlagenstopp führen. Diese Phänomene haben
einen negativen Einfluss auf die Möglichkeit des regulären Ablaufes
der Anlage. In sehr ernsten Situationen kann es sogar zu einem Stillstand
der Anlage kommen. Dies geschieht auf Grund der Bildung von gesinterten
Materialblöcken,
die den regulären
Ablauf der Anlage verhindern. Aus diesem Grunde weist das hergestellte
Polyesterharz in der MPC-Phase eine i. V. von nicht weniger als
0,57–0,6
dl/g auf.
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Es wurde nun überraschender Weise herausgefunden,
dass es möglich
ist, die oben erwähnten
Nachteile zu überwinden,
mittels einem Verfahren, das die Eigenschaften, angeführt im unabhängigen Anspruch
1, aufweist; bevorzugte Ausführungen
eines solchen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
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Die Polyesterharze, auf die das Verfahren
der Erfindung angewandt wird, sind aus den Produkten der Polykondensation
eines Alkandiols mit 2–10
Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol und 1,4-Butylenglykol mit aromatischen
Bicarbonsäuren
oder ihren reaktiven Derivaten gebildet, vorzugsweise aus der Terephthalsäure und
Alkylenterephthalaten ausgewählt.
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Im Falle der Polyalkylenterphthalate,
neben den von der Terephthalsäure
derivierten Einheiten, können
von anderen Bicarbonsäuren
derivierte Einheiten wie von den Naphthalindicarbonsäuren, Pthal-
und Isophthalsäuren
in Mengen bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsäureeinheiten,
vorhanden sein.
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Polyethylenterephthalat (PET) und
Copolyethylenterephthalate, die bis zu 20 Mol-% der von der Isophthalsäure (COPET)
derivierten Einheiten enthalten, sind die bevorzugten Harze.
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Das geeignete Verfahren zur Herstellung
der Polyesterharze ist in der Fachliteratur einschlägig bekannt
(siehe z. B. USP 3,047,539 und 2,465,319 und Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering – 2. Auflage,
Band 12, Seiten 132–135;
217–225,
(1988), auf deren Beschreibungen hier Bezug genommen ist).
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Das generell übernommene Verfahren besteht
aus der Schmelzpolykondensation eines Überschusses an Alkandiol mit
der Bicarbonsäure
oder mit ihren reaktiven Derivaten.
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Im Falle der Polyalkylenterephthalate
gibt es zwei Verfahren, die generell ausgeführt werden: eines besteht in
der Umesterung zwischen dem Diol und einem Dialkylterephthalat,
um die entsprechenden Diol-Diester und niedermolekularen Oligomere
zu bilden, und in deren nachfolgenden Schmelzpolykondensation; das
andere besteht in der direkten Veresterung zwischen der Terephthalsäure und
dem ausgewählten
Diol. Das letztere Verfahren wird gegenwärtig auf Grund der jüngsten Entwicklung
der Verfahren zur Herstellung von ausreichend reiner Terephtalsäure am häufigsten
verwendet. Die direkte Veresterung zwischen der Terephthalsäure und
dem Glykol wird vorzugsweise mit Verbindungen wie Manganacetat und
tertiären
Aminen katalysiert.
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Die nachfolgende Phase der Polykondensation
wird bei Temperaturen zwischen 270°C und 290°C unter Vakuum und durch Katalysieren
der Reaktion mit Verbindungen wie Antimontrioxid und Germaniumbioxid ausgeführt. Der
auf diese Weise hergestellte Polyester weist eine intrinisische
Viskosität
von weniger als 0,57 dl/g und vorzugsweise zwischen 0,40 und 0,55
dl/g auf. Das Mischen der Phase 1 kann unter Anwendung jeglicher
Mischvorrichtung ausgeführt
werden.
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Es wird bevorzugt, einen gegenläufigen,
nicht ineinander greifenden Doppelschneckenextruder zu verwenden,
weil derselbe keine übermäßigen Scherkräfte entwickelt,
die zu einer Polymerdegradation führen könnten.
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Die Verweilzeit im oben angeführten Doppelschneckenextruder
beträgt
generell weniger als 180 Sekunden; Zeitspannen von 15–25 Sekunden
sind möglicherweise
ausreichend, um eine homogene Mischung zu erhalten.
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Statische Mixertypen können auch
verwendet werden, in diesem Fall beträgt die Verweilzeit nicht mehr als
180 Sekunden mit dem Ziel, eine bestimmte Mischung zu erhalten.
Ein statischer Mixer besteht generell aus einer Röhre, die
feste Hindernisse aufweist, die so angeordnet sind, um die Unterteilung
des Flusses und der nachfolgenden Rekombination in einer Reihenfolge
zu begünstigen,
die sich von der anfänglichen
unterscheidet.
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Das Mischen kann im Vakuum ausgeführt werden;
dies erfolgt, um die Kinetik der Polymerveredelung zu begünstigen,
wenn es gewünscht
wird, auch eine teilweise Steigerung der i. V. im Hinblick auf den
endgültig gewünschten
Wert zu erhalten. Wie bereits erläutert, kann die Mischphase
unter Bedingungen ausgeführt
werden, um neben dem homogenen Mischen der Additive auch eine Erhöhung der
intrinsischen Viskosität
des Polymers zu erreichen.
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Diese Erhöhungen überschreiten jedoch nicht 70–80% des
endgültigen
Viskositätswertes;
die Vollendung der Steigerung wird in der Festphasenveredelung der
Phase 3 erhalten, wobei es möglich
ist, die verschiedenen Reaktionen, denen das Polymer unterzogen
wird, besser zu steuern.
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Die Temperatur der Festphasenveredelung,
die beträchtlich
niedriger als jene der Phase in der Schmelze ist, ermöglicht Degradationsreaktionen
und andere unerwünschte
Reaktionen, die in der Schmelze auftreten können, zu reduzieren oder zu
unterbinden.
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Die Mischtemperatur liegt generell
zwischen 250° und
310°C; es
ist möglich
unter Vakuum oder ohne Vakuum zu agieren.
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Das in Phase 1 verwendete Additiv
ist eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen mit der Fähigkeit,
Additionsreaktionen mit den Endgruppen OH/COOH des Polyesterharzes
einzugehen.
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Überraschenderweise
ermöglicht
dieses Additiv, nach der Mischoperation in der Schmelze ein noch immer
reaktives Polymer, d. h. mit der Fähigkeit zur Veredelung und/oder
zu Verzweigungsreaktionen in der nachfolgenden Behandlung im festen
Zustand zu erhalten.
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Dieses Ergebnis überrascht, wenn man die hohe
Reaktionsfähigkeit
der Additive unter den Bedingungen, die in der Mischphase in der
Schmelze (niedermolekulare Polyester, die Oligomere enthalten, und
hohe Mischtemperaturen) angewandt wurden, in Betracht zieht.
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Ein Copolyethylenterephthalat beispielsweise,
das 15 Gew.% an Einheiten von der Isophthalsäure mit einer i. V. von 0,474
dl/g umfasst, beinhaltet 130 eq/ton an ON-Gruppen. Die Extrahierfähigkeit
dieses Polymers in Chloroform ist hoch infolge des beträchtlichen
Oligomeranteils, der darin enthalten ist.
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Das „reaktive" Polymer in der nachfolgenden Festphasenbehandlung
bewirkt vor allem Veredelungsreaktionen bei Temperaturen niedriger
als ca. 185°C,
Veredelung und möglicherweise
Verzweigungsreaktionen bei höheren
Temperaturen.
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Daher ist das Steuern der Verfahrensbedingungen
im festen Zustand möglich,
um „maßgeschneiderte" Polymere herzustellen,
die für
die gewünschten,
endgültigen
Anwendungen geeignet sind. Brauchbare Polyadditionsadditive sind
die Dianhydride der Tetracarbonsäuren,
vorzugsweise aromatische Säuren.
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Das Pyromellitsäureanhydrid ist das bevorzugte
Dianhydrid. Andere brauchbare Dianhydride sind 4,4'-Oxydiphtalanhydrid;
Dianhydrid der 3,4,3',4',-Diphenylentetracarbonsäure; Dianhydrid
der 3,3',4,4',-Benzophenontetracarbonsäure; Dianhydrid
der 1,2,3,4,-Cyclobutantetracarbonsäure, Dianhydrid der Bicyclo, [2,2,2]7-Octen-2,3,5,6-Tetracarbonsäure.
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Die Additivmenge beträgt generell
weniger als 2 Gew.% bezogen auf das Polyesterharz.
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Die bevorzugte Menge liegt zwischen
0,05 und 1 Gew.-%, noch besser zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%. Das Additiv
wird dem Harz gemäß den konventionellen
Verfahren zugegeben. Das Harz wird in Phase 2 unter Anwendung einer
konventionellen Vorrichtung gekörnt.
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Die nachfolgende Kristallisationsbehandlung
wird bei Temperaturen, die höher
als die Tg des Polymers und niedriger als der Schmelzpunkt sind,
ausgeführt.
Eine geeignete Temperatur liegt zwischen 130–150°C mit Verweilzeiten von 20–60 Minuten.
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Die Kristallisation der Polymerteilchen
ist notwendig, um Agglomerationsphänomene und das Verkleben der
Körnchen
während
der Veredelungsphase zu vermeiden.
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Die Veredelungsphase 3 wird bei Temperaturen,
die höher
als 150°C
und niedriger als der Schmelzpunkt des Harzes sind, vorzugsweise
bis 210°C,
ausgeführt.
Dank der Tatsache, dass das verwendete Additiv eine Verbindung ist,
die in weiteren Reaktionen mit den Endgruppen des Polyesterharzes
reagiert, wird die Reaktionskinetik begünstigt und die Verweilzeiten
in Bezug auf jene, die für
Polykondensationsveredelungsverfahren notwendig sind, reduziert.
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Bei Betrieb im Bereich zwischen 150°C und ca.
185°C (wobei
die Reaktionen der linearen Veredelung vor allem durch Zugabe des
Additivs zu den Endgruppen des Polyesterharzes auftreten) ist es
möglich,
trockene Luft als Gasfluidstrom zu verwenden; bei Anwendung von
Temperaturen, die höher
als 185°C
sind, wobei auch Polykondensationsreaktionen auftreten können, ist
es günstig,
ein Inertgas zu verwenden, vorzugsweise Stickstoff.
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Zudem ermöglicht die Anwendung von relativ
niedrigen Veredelungstemperaturen die Anwendung von Polyesterharzen
mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wie beispielsweise Copolyethylenterephthalat
(COPET), die 5 bis 20 Gew.% der Einheiten der Isophthalsäure bezogen
auf die Säureeinheiten
insgesamt enthalten und relativ niedrige Schmelzpunkte (weniger
als 200°C)
haben, welche bei den bisherigen Polykondensationsveredelungsverfahren
nicht verwendet werden konnten.
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Das Verfahren der Erfindung kann
kontinuierlich ohne Unterbrechung zwischen der Phase der Produktion
des Polyesters und jener der Mischung des Polyesters mit dem Polyadditionsadditiv
ausgeführt
werden.
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Dem Extruder oder der Vorrichtung,
die in Phase 1 verwendet wurden, können auch Körnchen zugeführt werden,
die aus einer anderen Anlage kommen. Polyesterharze, die sich in
Beschaffenheit und Eigenschaften unterscheiden, können in
Phase 1 zugeführt
und so Zusammensetzungen erhalten werden, die von den zugeführten Polymeren
abhängige
Eigenschaften aufweisen. Die Schmelze aus Phase 1 wird kontinuierlich
in einer Körnungsvorrichtung
einer bekannten Art gekörnt.
Die Phasen der Kristallisation und der Veredelung werden vorzugsweise
kontinuierlich ausgeführt,
indem die Polyesterkörnchen
den Kristallisations- und Veredelungsabschnitten stromaufwärts mit
einem erhitzten Gasstrom, wie beispielsweise Luft oder einem Inertgas
wie Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen zugeführt werden. Das Recycling des
Gases wird insbesondere gemäß dem Verfahren,
wie in EP-A-O 222 714 beschrieben, ausgeführt. Konventionelle Additive
können in
das Polyesterharz- eingebaut werden. Die Additive umfassen Stabilisatoren,
Antioxydantien, Plastifiziermittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente,
Flammenschutzmittel.
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Die Polyesterharze sind für jegliche
Anwendung geeignet; sie sind insbesondere für Extrusion- und Spritzguss-Blasformanwendungen
geeignet.
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Unter Anwendung des Verfahrens der
Erfindung können
die endgültigen
Eigenschaften des Polyesterharzes in Abhängigkeit von der gewünschten
Anwendung gesteuert werden.
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Die folgenden Beispiele werden gegeben,
um die Erfindung zu veranschaulichen und nicht um sie einzuschränken.
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BEISPIEL 1
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30 kg/h einer Schmelze PET (i. V.
= 0,408 dl/g) mit einem Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 7,8
eq/ton wurden kontinuierlich aus einer Pilotanlage der Schmelzpolykondensation
von PET einem gegenläufigen,
nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Lüftungsmöglichkeiten
zugeführt.
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Dem Extruder wurden auch kontinuierlich
300 g/h einer Mischung von 20 Gew.% eines Pyromellitsäuredianhydrids
in einem Pulver eines kristallisierten PET (i. V. von PET = 0,4
dl/g) zugeführt.
Die Testbedingungen waren wie folgt:
- – Konzentration
des Pyromellitsäureanhydrids
in der Schmelze PET = 0,6 Gew.%;
- – Schneckengeschwindigkeit
= 450 RPM;
- – Schneckenverhältnis Länge/Durchmesser
= (LID) = 24;
- – Gehäusetemperatur
= 282°C;
- – Temperatur
des geschmolzenen Polymers = 260°–295°C;
- – durchschnittliche
Verweilzeit = 18–25
Sekunden;
- – Vakuum
= 15–17
Torr.
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Das geschmolzene Polymer wurde in
einem Strangpellitisierer pellitisiert.
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Die Chips wiesen eine zylindrische
Form mit einem Durchmesser von 5 mm auf. Die intrinsische Viskosität der Chips
betrug 0,62 dl/g ± 0,07;
der Acetaldehydgehalt betrug 3–3,5
ppm; der Schmelzpunkt (DSC) betrug 252°C.
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Die Chips wurden dann kontinuierlich
einer Kristallisations- und Veredelungsanlage zugeführt unter Anwendung
einer Gasrecyclingvorrichtung gemäß dem Verfahren der europäischen Anmeldung
EP 86830340.5. Die Kristallisationstemperatur
betrug 130°–140°C; die Verweilzeit
betrug 0,5 Stunden.
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Die Veredelungstemperatur betrug
170°C und
die Verweilzeit betrug zwölf
Stunden.
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Die Veredelungsoperation wurde in
einem trockenen Luftstrom ausgeführt.
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Die intrinsische Viskosität des Polymers
betrug 0,78 ± 0,02
dl/g. Die Anlage lief ohne Schwierigkeiten und Unterbrechungen infolge
von Unterbrechungsproblemen über
eine ausreichend lange Zeitspanne (fünf Tage), nach deren Ablauf
der Test beendet wurde.
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Das Polymer war gelfrei und wies
einen Gehalt an Acetaldehyd von 0,3 ppm auf; es wurde in gedehnter
Form blasgeformt, um Flaschen zu formen.
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BEISPIEL 2
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Der Test aus Beispiel 1 wurde wiederholt
mit dem einzigen Unterschied, dass kein Vakuum im Extruder angewandt
wurde.
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Die intrinsische Viskosität der Chips
betrug 0,58 ± 0,018
dl/g und der Acetaldehydgehalt betrug 18,5 ppm. Die intrinsische
Viskosität
nach der Veredelung betrug 0,79 ± 0,018 dl/g. Der Acetaldehydgehalt
betrug 0,5 ppm. Die Veredelungsanlage lief kontinuierlich und ohne
Unterbrechungen über
eine Zeitspanne von vier Tagen, nach deren Ablauf der Test beendet
wurde.
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BEISPIEL 3
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Der Test aus Beispiel 1 wurde wiederholt
mit dem einzigen Unterschied, dass dem Doppelschneckenextruder ein
geschmolzenes Copolyethylenterephthalat mit einem Gehalt von 15
Gew.% der Einheiten einer Isophthalsäure und mit einem Schmelzpunkt
(DSC) von 215°C
und einer intrinsischen Viskosität
von 0,52 dl/g und einem Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von
7,2 eg/ton zugeführt
wurden.
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In Tabelle 1 werden die Daten der
intrinsischen Viskosität
nach den verschiedenen Phasen und der Acetaldehydgehalt im endgültigen Produkt
in Relation mit der Konzentration des Pyromellitsäuredianhydrids
in der Schmelze und die Veredelungstemperatur angegeben. Die Dauer
der Veredelungsvorgangs betrug zwölf Stunden in jedem Test.
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Die Veredelungsanlage lief kontinuierlich
ohne Unterbrechungen über
eine Zeitspanne von fünf
Tagen.
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Analytische Bestimmungen
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Die intrinsische Viskosität wurde
anhand einer Lösung
von 0,5 g Polyesterchips in 100 ml einer Mischung von Phenol und
Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei 25°C gemäß ASTM D 4603–85 bestimmt.
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Der Gehalt an Acetaldehyd wurde gemäß ASTM D
4526–85
unter Anwendung eines Perking Elmer 8700 Chromotographen bestimmt.
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