DE4032510A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyesterharz mit hohem molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyesterharz mit hohem molekulargewicht

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht aus einem Polyesterharz mit einem niederen Molekulargewicht.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem das Polyesterharz im geschmolzenen Zustand mit einem Additiv versetzt wird, durch welches das Erreichen von hoher Viskosität beschleunigt wird, dann in eine Granulatform gebracht wird und dann im festem Zustand in einem Polykondensationsreaktor behandelt wird.
Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 41 47 738 bekannt, wo das Additiv ein aromatisches Polycarbonat ist. In diesem bekannten Verfahren wird das Beschleunigungsagens mit einem verzweigten Copolyester gemischt.
Aus der US-PS 41 32 707 ist es bekannt, eine Verzweigungskomponente mit Poly-(1,4-Butylenterephthalat) (PBT) oder mit Mischungen von Polyäthylenterephthalat (PET) und PBT zu mischen, um einen verzweigten Copolyester mit geeigneter Hochschmelz-Viskosität zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, eine neues Verfahren bereitzustellen, durch welches es möglich ist, eine höhere Zunahme der Veredelungskinetik (upgrading kinetic) der Festkörper- bzw. der Festphasenpolykondensation zu erreichen im Vergleich zur Kinetik von bekannten Verfahren.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel durch Mischen des Harzes mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure erreicht. Das Dianhydrid wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Pyromellit-dianhydrid, Benzophenon-dianhydrid, 2,2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure- dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-thioether-dianhydrid, Bisphenol-A-bisäther-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- hexafluorpropan-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure- dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 1,2,5,6-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2′,3,3′- Biphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, Hydrochinon-bisäther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfoxid-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid sowie Mischungen davon.
Die besonders bevorzugten Dianhydride sind Pyromellit-Dianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Pyromellit-dianhydrid (PMDA).
Unter dem Begriff "Polyesterharz" sind erfindungsgemäß auch Copolyesterharze zu verstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt für Alkylenterephthalate und Copoly-(alkylen-terephthalate), die im Spritzgußverfahren, beim Blasformen, beim Extrusionsverfahren verwendet werden und die für die Herstellung von Garn geeignet sind, das mittels Schmelzspinnen erhalten wird.
Das Mischen des Polyesterharzes mit dem Dianhydrid wird vorzugsweise in einem gegendrehenden nichtineinandergreifenden Entgasungsdoppelschneckenextruder bei einer Temperatur zwischen 200° und 350°C je nach Schmelzpunkt des Polymers oder Copolymers durchgeführt.
Durch die Verwendung eines derartigen Extruders wird eine gute Verteilung des Dianhydrids in der Schmelze ermöglicht und es werden dabei Probleme vermieden, die mit lokal hohen Konzentrationen von Dianhydrid aufgrund dessen hoher Reaktivität auftreten. Die Mischwirkung eines derartigen Extruders kommt einer exponentiellen Leistung nahe und ermöglicht so eine sehr kurze Verweilzeit im Extruder.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von hochviskosem PET oder COPETs. Die bekannten Verfahren zeigen den Nachteil, daß die Vergütungszeit (upgrading time) (das ist die Verweilzeit im Festphasenpolykondensationsreaktor), die bei einer gegebenen Festphasentemperatur notwendig ist, außergewöhnlich lang ist und zwar auch bei höheren Festphasentemperaturen. Die Verwendung von höheren Temperaturen wie z. B. 220°C ist auf PET oder COPETs beschränkt, die eine Schmelztemperatur von 250°C aufweisen. Die Festphasenbehandlung von COPETs mit einer Schmelztemperatur von unterhalb 250°C ist nur in einem kontinuierlichen Polykondensationsverfahren möglich, bei dem eine Reaktionstemperatur von weniger als 200°C verwendet wird. Dies erfordert eine Verweilzeit des Produktes im Festphasenpolykondensationsreaktor von 15-38 Stunden, um eine intrinsische Endviskosität von 0,8-1,1 dl/g zu erhalten, wenn von einem Harz ausgegangen wird, das eine intrinsische Viskosität (I. V.) von etwa 0,6 dl/g aufweist. Die Verwendung von höheren Reaktortemperaturen führt dazu, daß die COPETs im Reaktor verkleben und führt zur Unterbrechung des Produktionsprozesses.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die gleiche Erhöhung der intrinsischen Viskosität (I. V.) bei einer Verweilzeit im Polykondensationsreaktor von nur 2-5 Stunden zu erhalten, wordurch sich die Produktivität der Produktionsanlage erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, d. h. ohne Unterbrechung zwischen der Schmelzpolymerisation und der Mischungsstufe durchgeführt werden. In diesem Fall wird der Extruder direkt mit dem geschmolzenen niedermolekularen Polyesterharz beschickt. Im Gegensatz dazu kann der Extruder auch mit festem Polyestergranulat beschickt werden, das in einer anderen Anlage hergestellt worden ist.
Der Extruder ist vorzugsweise an eine Hochvakuumpumpe mit Öldichtung angeschlossen, um ein Vakuum von höher als 2,7 hPa aufrechtzuerhalten, wodurch die Reaktionsmischung entgast wird und ein Harz mit einem geringen Gehalt an Acetaldehyd erhalten wird.
Die optimale Konzentration von PMDA, bezogen auf das Polyesterharz, beträgt vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%. Es können jedoch genausogut höhere oder niedrigere Konzentrationen eingesetzt werden.
Die Verweilzeit im Extruder beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 120 Sekunden und die Temperatur der Schmelze hängt von dem Schmelzpunkt des Polyesters oder Copolyesters und der Art des verwendeten Dianhydrids ab und liegt vorzugsweise zwischen 200° und 350°C.
Um zufällig auftretende Lokalkonzentrationen von PMDA in der Schmelze zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das PMDA mit kristallinem PET-Pulver zu verdünnen (ein Teil PMDA auf 5 Teile PET-Pulver). Diese Vorgehensweise stellt eine homogene Verteilung von PMDA in der Schmelze sicher und führt zur besseren Reproduzierbarkeit der Viskosität des Endproduktes und verhindert die Gelbildung.
Die reaktive Schmelze, die aus dem Doppelschneckenextruder austritt kann unter Verwendung eines handelsüblichen Unterwassergranulatorsystems oder eines Stranggranulatorsystems kontinuierlich granuliert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat die Größe des Granulats keine Auswirkung auf die endgültige intrinsische Viskosität.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für das Vergüten von rezyklisiertem PET aus zerstoßenen Flaschen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Mit 20 kg/h wurde eine PET-Schmelze (I. V. = 0,57 dl/g) mit einem Gehalt von 90 ppm an Acetaldehyd kontinuierlich aus dem Endteil einer Pilotanlage zum Schmelzen des PET zu einem gegendrehenden nichtineinandergreifenden Doppelschneckenextruder geleitet, der eine Entgasungsvorrichtung aufweist. Mittels einer gravimetrischen Einspeisevorrichtung wurden 600 g/h einer Mischung von 20 Gew.-% von Pyromellitsäure-dianhydrid in kristallisiertem PET-Pulver (I. V. des PET-Pulvers = 0,58 dl/g) in den Extruder geleitet. Die Verfahrungsbedingungen waren wie folgt:
- Pyromellitsäure-dianhydrid in der PET-Schmelze = 0,6 Gew.-%;
- Schraubengeschwindigkeit: 500 RPM;
- Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D): 48;
- Zylindertemperatur: 282°C;
- Temperatur der Produktschmelze: 298-302°C;
- Durchschnittliche Verweilzeit: 35-50 Sek.;
- Vakuum: 200-227 hPa.
Als Extruderdüse wurde eine Düse mit nur einem Loch verwendet. Mittels eines Stranggranulators wurden PET-Chips von zylindrischer Form erhalten, die einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 5 mm aufwiesen und die eine intrinsische Viskosität von I. V. = 0,6 ± 0,02 dl/g aufwiesen.
Die PET-Chips hatten einen Gehalt an Acetaldehyd von 4,5-7,2 ppm während der Testdauer. Die I. V. des Produktes war über die gesamte Testdauer von 2 Wochen konstant. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 256°C. Die erfindungsgemäßen modifizierten PET-Chips wurden dann kontinuierlich in eine Festphasenpolykondensations-Pilotanlage gebracht, wie sie in der EP-A 8 68 30 340.5 beschrieben ist. Die Festphasentemperatur betrug 202°C und die Verweilzeit betrug 5 Stunden. Die I. V. des veredelten Produktes betrug 1,16 ± 0,022 dl/g. Das bedeutet, daß die Veredelungskinetik des modifizierten PETs, also I. V./t = 0,108 dl/g per Std. beträgt. Das Produkt war gelfrei und hatte einen Acetaldehydgehalt von 0,5 PPM und konnte mittels Blasformen direkt in Packkontainer (siehe Beispiel 4) extrudiert werden. Im Vergleich dazu betrug die Veredelungskinetik von Standard PET ohne Modifizierung (Ausgangs-I. V. = 0,57 dl/g) bei der gleichen Temperatur (203°C) nur 0,013 dl/g pro Std..
Beispiel 2
Es wurde ein Produkt unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch die Menge an Pyromellitsäure-Dianhydrid im Verhältnis zur PET-Schmelze verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Veredelungskinetik der intrinsischen Viskosität von modifiziertem PET bei der Festphasenpolykondensation im Verhältnis zu der Menge an Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA) in Gew.-%, bezogen auf die PET-Schmelze
Beispiel 3
Es wurde ein Produkt analog dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstatt einer Polyäthylenterephthalat- Schmelze eine Copolyäthylenterephthalat/Isophthalat-Schmelze verwendet wurde. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, wie sie unter Verwendung der Copolyesterschmelze mit verschiedenen molaren Prozentanteilen von Isophthalatsäure, bezogen auf die Gesamtsäurekomponenten in der Copolyäthylen- Terephthalat/Isophthalat-Schmelze, erhalten wurden.
Tabelle 2
Veredelungskinetik der intrinsischen Viskosität von modifizierten Copolyäthylen-Terephthalat/Isophthalat (COPET-IPA) in der Festphasenpolykondensation
Beispiel 4
Ein erfindungsgemäß modifiziertes veredeltes PET mit einem I. V. = 1,16 dl/g wurde zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Liter- Flaschen für stilles Mineralwasser verwendet. Dabei wurde eine SIDEL DSL2C Blasformmaschine verwendet. Die Schneckentemperatur betrug 280°C und der Blasdruck 3,8-4,0 Bar. Das Flaschengewicht von 34,5-35,5 war über die gesamte Testdauer von 8 Std. über konstant. Die Flaschen waren durchsichtig ohne Gel, kristallklar und glänzend. Die Flaschen zeigten eine maximale vertikale Belastung von 24,3-25,2 kg/cm² und der Acetaldehydgehalt im Kopfteil der Flasche betrug 2,7 µg/l.
Beispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein modifiziertes veredeltes PET mit einem I. V. = 0,79 dl/g verwendet. Die mit einem solchen Harz erhaltenen Flaschen zeigten eine maximale vertikale Belastung von 21,2 - 22,3 kg/cm². Der Gehalt an Acetaldehyd im Kopfteil der Flasche betrug 2,4 µg/l.
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, (Veredelungstemperatur: 202°C) wurde 3,3′,4,4′-Benzophenon- tetracarbonsäure-dianhydrid (Schmelzpunkt = 228°C) in einer Konzentration von 0,98%, bezogen auf das PET-Harz, verwendet. Der I. V. betrug nach dem Extrusionsschritt 0,64 dl/g und der End-I. V. (nach 5 Stunden Polykondensation) 1,36 ± 0,022 dl/g. Die I. V.-Zunahme pro Zeit betrug 0,144 dl/g pro h.
Beispiel 7
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei lediglich das Vakuum im Extruder verändert wurde, und das während des Mischens von PET-Harz und PMDA 20-25 Torr betrug, wurde ein Produkt hergestellt.
Der I. V. des modifizierten PETs nach dem Mischen im Doppelschneckenextruder betrug 0,78 ± 0,02 dl/g. Alle Produkte zeigten einen Acetaldehydgehalt von weniger als 0,5 ppm nach der Veredelung mittels Festphasenpolykondensation. Die Verfahren der Veredelungskinetik des modifizierten Produktes sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 (Veredelungstemperatur: 202°C) wurden 3 verschiedene bekannte Additive mit PET gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt und zeigen deutlich, daß die Veredelungskinetik im Vergleich zu den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen bedeutend langsamer ist.
Tabelle 4
Analytische Verfahren
Die intrinsische Viskosität wurde mittels einer Lösung von 0,5 g Polyestergranulatkörner in 100 ml einer Lösung aus Phenol/Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Der Gehalt an freiem Acetaldehyd wurde mittels Gaschromatographie bestimmt wie in der DE-OS 28 34 162 beschrieben ist. Der Gehalt an Acetaldehyd im Behältnis ("head-space methods") wurden nach dem Verfahren bestimmt, wie es in der US-PS 4.764.323 beschrieben ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einem Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht aus einem Polyesterharz mit einem geringeren Molekulargewicht, worin das Harz in einem geschmolzenen Zustand mit einem Additiv gemischt wird, das daran adaptiert ist, das Erreichen einer hohen Viskosität zu beschleunigen, in ein Granulat überführt wird und dann in einem Festphasenpolykondensationsreaktor behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pyromellit-dianhydrid, Benzophenon-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4- dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyl- tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- äther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-thioäther- dianhydrid, Bisphenol-A-bis-äther-dianhydrid, 2,2- Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2′,3,3′- Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Hydrochinon-bisätherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfoxid-dianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid und Mischungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Pyromellit-dianhydrid oder 3,3′,4,4′-Benzophenon- tetracarbonsäure-dianhydrid oder eine ihrer Mischungen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem gegendrehenden nichtineinandergreifenden Entgasungsdoppelschneckenextruder durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid zuerst in einem Polyesterpulver dispergiert wird und dann dem Extruder zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Extruder weniger als 200 hPa beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Polyesterschmelze im Extruder zwischen 200° und 350°C beträgt und daß die Verweildauer im Extruder zwischen 30 und 120 Sek. beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung des Extruders mit dem Dianhydrid zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, beträgt.
9. Verfahren zur Veredelung von rezyklisiertem PET, im besonderen aus zerstoßenen Flaschen, dadurch gekennzeichnet, daß das rezyklisierte PET im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure gemischt wird, in ein Granulat übergeführt wird und dann in einem Festphasenpolykondensationsreaktor behandelt wird.
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