DK174141B1 - Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt - Google Patents
Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt Download PDFInfo
- Publication number
- DK174141B1 DK174141B1 DK199101126A DK112691A DK174141B1 DK 174141 B1 DK174141 B1 DK 174141B1 DK 199101126 A DK199101126 A DK 199101126A DK 112691 A DK112691 A DK 112691A DK 174141 B1 DK174141 B1 DK 174141B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- dianhydride
- extruder
- bis
- process according
- acid dianhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
1 DK 174141 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde, hvor polyesterharpiksen blandes i smeltet tilstand med et tilsætningsstof, der er egnet til at fremme opnåelsen af høj viskositet, omdannes til et granulat og derefter behandles i en fastfasepolykondensa-tionsreaktor. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til omdannelse af 5 genvundet PET især fra ituslåede flasker.
En sådan fremgangsmåde kendes fra US 4.147.738, hvor tilsætningsstoffet er et aromatisk polycarbonat. Ved denne kendte fremgangsmåde blandes accelerings-midlet med en forgrenet copolyester.
10
Fra US 4.132.707 er det kendt at blande en forgreningskomponent med poiy(l,4-bu-tylenterephthalat) (PBT) eller med blandinger af polyethylen-terephthalat (PET) og PBT for at opnå en forgrenet copolyester med en passende høj smelteviskositet.
15
Formålet ved den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en ny fremgangsmåde, som gør det muligt at opnå en større forøgelse af fastfasepolykondensationens omdannelseskinetik sammenlignet med de kendte fremgangsmåders kinetik.
20
Ifølge opfindelsen opnås dette formål ved at blande harpiksen med et dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre.
Dianhydridet er fortrinsvis valgt fra gruppen bestående af pyromellitinsyrdianhy-25 drid, benzophenondianhydrid, 2,2bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 3,3’-, 4,4'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dlanhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, bisphenol A-bisether-dianhydrid, 2,2-bis(3,4dicarboxylphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-naphthalen-tetracarboxyisyredianhydrid, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-30 sulfondianhydrid, 1,2,5,6-naphthalentetracarboxylsyredianhydrid, 2,2'-, 3,3'-biphenyltetra-carboxylsyredianhydrid, hydroquinonbisetherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid, 3,4,9,10-perylentetracarboxylsyre-dianhydrid og blandinger deraf.
2 DK 174141 B1
Dianhydridet er især pyromellitinsyredianhydrid, 3,3'-f 4,4'-benzophenontetra-carboxylsyredianhydrid og blandinger deraf.
Det foretrækkes specielt at anvende pyromellitinsyredianhydrid (PMDA).
5
Udtrykket "polyesterharpiks" omfatter også copolyesterharpiks. Fremgangsmåden er specielt fordelagtig for aikylenterephthalater og copoly(alkylenterephthalater), der anvendes til sprøjtestøbning, blæseformning, ekstrudering, og som er egnede til fremstilling af tråd, der fremstilles ved smeltespinding.
10
Blandingen af polyesterharpiks med dianhydrid udføres fortrinsvis i en kontra-roterende, ikke-indgribende, udluftet dobbeltskrue-ekstruder ved en temperatur mellem 200°C og 350°C, afhængigt af polymerens eller copolymerens smeltepunkt.
15
Anvendelse af en sådan form for ekstruder gør det muligt at opnå en god fordeling af dianhydridet i smeltemassen og at undgå problemer med høje lokale koncentrationer af dianhydrid på grund af dets høje reaktionsevne. Blandingseffekten af denne form for ekstruder nærmer sig eksponentiel ydeevne og gør det 20 muligt at anvende meget kort opholdstid i ekstruderen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt egnet til produktion af PET'er eller COPET'er med høj viskositet. De kendte fremgangsmåder har den ulempe, at den omdannelsestid (dvs. opholdstiden i fastfasepolykondensationsreaktoren), der 25 kræves for en given fastfasetemperatur, er særdeles lang, også med højere fastfasetemperaturer. Anvendelsen af højere temperaturer såsom 220°C er imidlertid begrænset til PET’er eller COPET’er, som har et smeltepunkt 2250°C. Fastfasebe-handlingen af COPET'er med et smeltepunkt under 250°C er kun mulig i den fortløbende polykondensationsproces under anvendelse af reaktionstem-30 peraturer, der er lavere end 200°C. Dette kræver en opholdstid for produktet i fastfasepoly-kondensationsreaktoren på 15-38 timer for at opnå et endeligt grænseviskositetstal på 0,8-1,1 dl/g ud fra en harpiks med et grænseviskositetstal I.V. på ca. 0,6 dl/g. Anvendelsen af højere reaktortemperaturer vil føre til, at COPET'erne sidder fast i reaktoren, og at fremstillingsprocessen derved 35 afbrydes.
3 DK 174141 B1
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at opnl samme stigning i I V med en opholdstid i polykondensationsreaktoren på kun 2-5 timer, med en stigning i produktionsanlæggets produktivitet 5
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres fortløbende, dvs uden afbrydelse mellem smeltepolymerisationstrinnet og blandingstrinnet I dette tilfælde fødes ekstruderen direkte med den smeltede polyesterharpiks med lav molekylvægt 10 Ekstruderen kan også fødes med fast polyestergranulat, der er fremstillet i et andet anlæg
Det foretrækkes, at ekstruderen er tilsluttet en højvakuumolielåspumpe for at opretholde et vakuum, der er større end 2 torr (267 Pa) til fjernelse af flygtige 15 komponenter i reaktionsblandingen og for at opnå en harpiks med et lavt indhold af acetaldehyd
Den optimale koncentration af PMDA i forhold til polyesterharpiksen er fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, men lavere og højere koncentrationer kan også anvendes 20
Opholdstiden i ekstruderen ligger fortrinsvis mellem 30 og 120 sek , og smeltemassens temperatur er relateret til polyesterens eller copolyesterens smeltepunkt og arten af det anvendte dianhydrid, og den ligger fortrinsvis mellem 200°C og 350°C 25
For at undgå tilfældige lokale koncentrationer af PMDA i smeltemassen er det tilrådeligt at fortynde PMDA'en med krystalliseret PET-pulver (1 del PMDA til 5 dele PET-pulver) Denne fremgangsmåde vil sikre en homogen fordeling af PMDA i smeltemassen, hvilket fører til en bedre reproducerbarhed for slutproduktets 30 grænseviskositetstal og hæmmer geldannelsen
Reaktionssmeltemassen, der kommer ud af dobbeltskrue-ekstruderen, vil blive fortløbende pelleteret under anvendelse af et kommercielt tilgængeligt under-vandspelleteringssystem eller et strengepelleteringssystem 35 4 DK 174141 B1
Ifølge den foreliggende opfindelse vil pelleternes størrelse ikke påvirke det endelige grænseviskositetstal.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er særlig nyttig til 5 omdannelse af genvundet PET fra ituslåede flasker.
Følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
10 EKSEMPEL 1 20 kg/t PET-smeltemasse (I.V. = 0,57 dl/g) med et indhold af 90 ppm acet-aldehyd blev fortløbende ført fra færdigbehandlingsdelen af et PET-smelte-15 masseforsøgsanlæg til en kontraroterende, ikke-indgribende dobbeltskrue-eks-truder med mulighed for udluftning. 600 g/t af en blanding af 20 vægtprocent pyromellitinsyredianhydrid i krystalliseret PET-pulver (PET-pulveret's I.V. = 0,58 dl/g) blev tilført ekstruderen under anvendelse af en gravimetrisk feeder. Forsøgsbetingelserne var som følger: 20 pyromellitinsyredianhydrid i PET-smeltemassen = 0,6 vægtprocent; skruehastighed: 500 omdr./minut; forholdet: længde-diameter (iyD):48 25 - kammertemperatur: 282°C: produktsmeltemassetemperatur: 298-302°C gennemsnitlig opholdstid: 35-50 sek.; vakuum: 150-170 torr (20 kPa-22,67 kPa).
30 En dyse med et enkelt hul blev anvendt som ekstruderdyse.
En strengepelleteringsmaskine blev anvendt til opnåelse af PET-flagerne, som havde en cylindrisk form med en diameter på 5 mm, en længde på 5 mm og et grænse-viskositetstal I.V. = 0,6 ± 0,02 dl/g.
35 5 DK 174141 B1 PET-fiagerne havde et acetaldehydindhold på 4,5-7,2 ppm under forsøgsperioden. Produktets I.V. var konstant i hele forsøgsperioden på 2 uger.
Produktets smeltepunkt var 256°C.
5
De modificerede PET-flager ifølge den foreliggende opfindelse blev derefter fortløbende tilført et fastfasepoly kondensationsforsøgsan læg i overensstemmelse med EP-patentskrift nr. 222 714. Fastfasetemperaturen var 202°C, og opholdstiden var 5 timer. De omdannede produkters I.V. var 1,16 ± 0,022 dl/g. Det vil 10 sige, at det modificerede PETs omdannelseskinetik er: I.V./t = 0,108 dl/g pr.
time. Produktet var frit for gel, havde et acetaldehydindhold på 0,5 ppm og kunne ekstruderings-blæseformes direkte i emballagebeholderne (se eksempel 4). Til sammenligning er omdannelseskinetikken af standard PET uden ændring (ud fra I.V. = 0,57 dl/g) ved samme temperatur (203°C) 0,013 dl/g pr. time.
15 EKSEMPEL 2
Der blev anvendt de samme betingelser som i eksempel 1, og kun mængden af 20 pyromellitinsyredianhydrid blev ændret i forhold til PET-smeltemassen.
Resultaterne er anført i tabel 1.
6 DK 174141 B1
-¾ 1 CO
**[ i i co n ^ cm n rn
+* tT4 I l o tn m m (M
g ^ j p J Ί ° o ® O O
« S j ^ ! ooco O o \
1 rH
P TJ , .
Wil in O' id <D N o tn ,_ *£? !T _ '•smm
U4J VO CD Οι CO I-HOCO
►. * p, « &> ^ær-r- *d «ο «o C -HOOO t-· o o h-5 n 3 3 . 3 i ^ W P Cfl Ό H ^ ' Ρ,·ΗΗ 1 ° rH (0 „
G) H -P II
TJ Φ W
o e +j η δ o ·ϋ > o H P -H j O >vH 4J “ •h ft in w i IH o 0) . w ΗΉΧ m O»
U Id Μ H S
O -H ni -U 1 ΛΙ g c > S 1 tn m m m . t? m in
S S £ 'O
P P tfl rd 3 a) d C tj ^
’8 S I
H O 1 » o h tn p* "SS g a s*s . 1 P > TJ ft o 2 D g h β η ω o> •H -H . p » X P C tn 2 tn <u <u p <D tj in en u ,°.
tn h in -t o p cm to
H O (C O 1 ©OO—I W O —I
β)χ30β I CM CM CM CM S' CM CM
β p ο β I g β O P CO d α)ΉΗ tJ £ -o 2 £ ? g-H S o 1 * o w d
c i S
tn o> ft S
η β s i id o Λ § tn p -η w p to .
o in ^ p c < p << 1 **
•H(1)Q tX> Q 1 O O
W tJ B 91 s lOrrn-i o o O β S > Λ I * * * * - ,y 0 w i o o o o o o
tn M
-H >iTJ H > rH -H
OOP ^ j w ftTJ ©· .
w c a) >i w i CD fy tn ό H · I —icmott inco < M C OH I .... ,,
(Η O P <0 CuC I CMCMCMCM CM CM
7 DK 174141 B1 EKSEMPEL 3
Disse forsøg blev udført under anvendelse af den samme fremgangsmåde som i eksempel 1. Copolyethylenterephthalatisophthalatsmeltemasse blev anvendt i 5 stedet for polyethylenterephthalatsmeltemasse. I tabel 2 er anført de forsøg, som blev udført under anvendelse af copolyestersmeltemassen med ændring af den molære procentdel af isophthalsyre i forhold til de samlede syrekomponenter 1 copolyethylen-terephthalat-isophthalat-smeltemassen.
8 DK 174141 B1 •ri •μ u
C
H
0) I
Q) (Τ' i f>.
0) --. I ^ Ό -CO
,—( <— t 4_> O O
Q) Ό I ·— - -
* C ’— 1 2 3 O O
M C* <v λ» 55 c ko „2 O ' ^ t -H O « >l-»J °
i-4 tf II
O (ft 0. c c
Od) o o Ό (ft C (ft tn ft) O (0 ΰ vx s , £
ft) >1 0) I 4J
t(H 4-) ® v w
ft) O H £ £ g C
υ a s «Π -i ,03 •h ft) B Tltiri os co o Λ rom «Μ® » d2o Ή-l HI)U mro
•ΗΦ 1 g^° 5*iJ0 ro (S
e a ft li 2 6 V ww ft) f4
T3-H W
, Λ 1,1 M r-s o J +4 0 < O ^ ft) (Li Qj W , j H ti V ί x i -η ^ i 3
•ri Eh O' Sri 'O
+JH T3 V. S S m O
$ ft T* i- & 00° v 1^ M —· m 5,0 i ^ S u w <-i ro ft O' ro ih Τ!υΊ?~ Z, roro V · \ σ> Ch ~ 5? £ © H 3 > r-l *·
® ,, ί 10 S O r-t · 'ϋ O O
0)4-) C * ,¾ iM (Λ H
tø (0 (0 O w ^ r-4 «Η ·Η
0)^*0 II
U H U
m Λ >i tf
is· S li "SS
•η 3 S ^ 3
tøl Ή +4 2 - S 4J
tf tf H tø * * $ § S
In « i 1 otfr-i^· ~ ** ” — S s. > *P« - g- •H ft ft ft) 'α,,ι-ι <u tf
tn ft) tø ni 2 <C
oii p c g 7? cL g 2
Xft)CW ΰ 2 ^ o tø 44 ft) M hx:w ^ •Hl OD) <M > C O tø ft) 0) Μ Cft w. ftn d) tø r4 ft d S' o.
W C >, £ tf ^ tø 3 P ίί » «* fti* —ico U · —i ro e<Oa)>C3 0¾ mm fed mm EKSEMPEL 4 DK 174141 B1 9
Et omdannet PET, der var modificeret i overensstemmelse med opfindelsen, med et I.V = 1,16 dl/g blev anvendt til fortløbende fremstilling af 1-liter flasker til 5 mineralvand uden brus. En SIDEL DSL2C blæseformningsmaskine blev anvendt. Skruetemperaturen var 280°C, blæsetrykket 3,8-4,0 bar.
Flaskevægten på 34,5-35,5 g var konstant i forsøgsperioden på 8 timer.
10 Flaskerne var gennemsigtige uden gel, krystalklare og skinnende.
Flaskerne havde en maksimal, vertikal belastning på 24,3-25,2 kg/cm2.
Acetaldehydindholdet i flaskens head-space var 2,7 gg/1.
15 EKSEMPEL 5
Under de samme betingelser som i eksempel 4 blev der anvendt et modiceret, 20 omdannet PET med et I.V. = 0,79 dl/g.
De flasker, der blev vundet ved en sådan harpiks, havde en maksimal, vertikal belastning på 21,2 - 22,3 kg/cm2.
25 Acetaldehydindholdet i flaskens head-space var 2,4 lig/l.
EKSEMPEL 6 30 Under de samme betingelser som i eksempel 1 (omdannelsestemperatur: 202eC) blev der anvendt 3,3'-, 4,4'-benzophenontetracarboxylsyredianhydrid (smeltepunkt = 228°C) med en koncentration på 0,98% med hensyn til PET-harpiksen.
I.V.’et efter ekstruderingstrinnet var 0,64 dl/g, og det endelige I.V. (efter 5-timers polykondensation) var 1,36 ± 0,022 dl/g. Stigningen i I.V. i forhold til 35 tiden var 0,144 dl/g/t.
EKSEMPEL 7 10 DK 174141 B1 5 Udføres under de samme betingelser som i eksempel 1, kun vakuumet i ekstruderen er ændret, og det var 20-25 torr under blandingen af PET-harpiksen med PMDA.
Det modificerede PETs I.V. efter blandingen i dobbeltskrue-ekstruderen var 0,78 10 ± 0,02 dl/g.
Alle produkterne viser et acetaldehydindhold på mindre end 0,5 ppm efter fastfasepolykondensationsomdannelsen.
15 Følgende tabel angiver værdierne for det modificerede produkts omdannel-seskinetik.
TABEL 3 20
Forsøg nr. Omdannelsestemp.(<>C) Slutpro- Omdannelses Omdannelsestid (t) duktets I.V. kinetik (dl/g) Δ I. V.
25 t (dl/g/t) 7,1 170°C - 81 0,966 0,023 30 7,2 195°C - 41 1,22 0,110 7,3 202°C - 31 1,36 o,195 35 EKSEMPEL 8 (sammenligning) DK 174141 B1 11
Under de samme betingelser som i eksempel 1 (omdannelsestemperatur: 202°C) blev tre forskellige kendte tilsætningsstoffer blandet med PET.
5
Resultaterne af forsøgene er vist i tabel 4 og viser klart, at omdannelseskinetikken er mærkbart langsommere i sammenligning med de resultater, der er opnået i over-ensstemmelse med den foreliggende opfindelse.
DK 174141 B1 12
u — I
N c I 'T
\ I .—. r^i cm ld
J> ·—ι I +) Cs O (M
T3 I — - - O
W I O o
<____O
i (d 01
C
Φ >ΰ — C O' O \ in m lt) P ϋ Ή ^ tf • O) >i fi Ό r-· r·' r- > +-1 ή 0 '
Ή ΟΉ O O O
H <1) ft+>
Cn C H H
Φ Ό S -c· m
^ >-} O1 tM <-< CM
• <0 -P N VO VO lO
> +) 01 r-l , . * .
o o o H O) σ> c
•H
<u
Ti d — C M tT1 f*«. f*s, ps, • ,¾ 10 1/1 10 > Ό 01 r-t
H -H O S. O O O
-P
c l g ® Ό Ό
«S o o O
> ft i—i
O
i 1 c I Ti -p
H C Ή ^ JJ
r-i 4J (NtI n μ Λ . ·Η · -P Ti ’ +? CO —I OO *H >t CO >1 f—I ΗΛ _ y «. CPQ) tTH c ω Ό, g s. <D ni "S (d j oi o m oigoi “
w m w n K >1 ϋ MS
S 0>!>1 O H >i O0) ® PuftOl PkEhOI ftft
--r--:---e_J
13 DK 174141 B1
Analytiske fremgangsmåder
Grænseviskositetstallene blev bestemt på en opløsning af 0,5 g polyesterpellets i 100 ml phenol/tetrachlorethanopløsning med et vægtforhold på 60:40 ved en 5 temperatur på 25°C. Indholdet af frit acetaldehyd blev bestemt ved de gaskromatografimetoder, der tidligere er beskrevet i DE-OS 2834 162.
Indholdet af acetaldehyd inden i beholderen ("head-space methods") blev bestemt under anvendelse af den fremgangsmåde, der er beskrevet i US 10 4.764.323.
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt ud fra polyesterharpiks med en lavere molekylvægt, hvor harpiksen 5 blandes i smeltet tilstand med et tilsætningsstof, der er egnet til at fremme opnåelsen af høj viskositet, omdannes til et granulat og derefter behandles i en fastfasepolykondensationsreaktor, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er et dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre. 10
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er valgt fra gruppen bestående af pyromellitinsyredianhydrid, benzophenondianhydrid, 2,2-bis(3,4-dicarboxy-phenyljpropandianhydrid, 3,3’-, 4,4'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, 15 bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)thio-etherdianhydrid, bisphenol A-bisetherdianhydrid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyl-pheny!)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-naphthalentetracarboxylsyre-dianhydrid, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,2,5,6-naphtha-lentetracarboxylsyredianhydrid, 2,2'-, 3,3'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, 20 hydroquinonbisetherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid, 3,4,9,10-perylentetracarboxylsyredianhydrid og blandinger deraf.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er pyromellitinsyredianhydrid eller 25 3,3'-, 4,4'-benzophenontetracarboxylsyredianhydrid eller en blanding deraf.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blandingen udføres i en kontraroterende, ikke-ind-gribende, udluftet dobbeltskrueekstruder. 30
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at anhydridet først opløses i et polyesterpulver og derefter tilføres ekstruderen. 15 DK 174141 B1
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at trykket i ekstruderen er under 150 torr (20 kPa).
7. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, 5 kendetegnet ved, at temperaturen for det smeltede polyester i ekstruderen ligger mellem 200°C og 350°C, og at opholdstiden i ekstruderen ligger mellem 30 og 120 sek.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 10 kendetegnet ved, at mængden af det dianhydrid, der tilføres ekstruderen, ligger mellem 0,1 og 1 vægtprocent i forhold til polyesterharpiksen.
9. Fremgangsmåde til omdannelse af genvundet PET, især fra ituslåede flasker, kendetegnet ved, at det genvundne PET blandes i smeltet tilstand med et 15 dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre, omdannes til et granulat og behandles derefter i en fastfasepolykondensationsreaktor.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19890119049 EP0422282B1 (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
| EP89119049 | 1989-10-13 | ||
| NL9000152 | 1990-01-22 | ||
| PCT/NL1990/000152 WO1991005815A1 (en) | 1989-10-13 | 1990-10-12 | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK112691A DK112691A (da) | 1991-06-12 |
| DK112691D0 DK112691D0 (da) | 1991-06-12 |
| DK174141B1 true DK174141B1 (da) | 2002-07-08 |
Family
ID=8202025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK199101126A DK174141B1 (da) | 1989-10-13 | 1991-06-12 | Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5243020A (da) |
| EP (1) | EP0422282B1 (da) |
| JP (1) | JPH0686518B2 (da) |
| KR (1) | KR950002609B1 (da) |
| AT (1) | ATE120777T1 (da) |
| AU (1) | AU631265B2 (da) |
| BR (1) | BR9006963A (da) |
| CA (1) | CA2044175C (da) |
| CZ (1) | CZ497090A3 (da) |
| DE (2) | DE68922102T2 (da) |
| DK (1) | DK174141B1 (da) |
| ES (1) | ES2070878T3 (da) |
| FI (1) | FI101969B (da) |
| HU (2) | HU211190B (da) |
| IL (1) | IL95961A (da) |
| IS (1) | IS3637A7 (da) |
| MA (1) | MA21975A1 (da) |
| MT (1) | MTP1070B (da) |
| MX (1) | MX173677B (da) |
| NZ (1) | NZ235659A (da) |
| PL (1) | PL165798B1 (da) |
| PT (1) | PT95589B (da) |
| RU (1) | RU2068422C1 (da) |
| SK (1) | SK279177B6 (da) |
| TR (1) | TR25970A (da) |
| WO (1) | WO1991005815A1 (da) |
| YU (1) | YU47380B (da) |
| ZA (1) | ZA908176B (da) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1245599B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione |
| IT1245597B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1245598B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
| IT1251953B (it) * | 1991-10-18 | 1995-05-27 | M & G Ricerche Spa | Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare. |
| IT1252223B (it) * | 1991-12-16 | 1995-06-05 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere cellulari e loro procedimento di preparazione |
| IT1258965B (it) * | 1992-06-10 | 1996-03-11 | Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre | |
| DE69315211T2 (de) * | 1992-06-15 | 1998-03-19 | Allied Signal Inc | Verfahren zur herstellung kettenverlängerter polyester und block- oder pfropfcoployester |
| US5852134A (en) * | 1992-10-15 | 1998-12-22 | Sinco Engineering S.P.A. | Polymeric alloys from polyester resins and process for their production |
| IT1256600B (it) * | 1992-10-15 | 1995-12-12 | Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione | |
| US5536793A (en) * | 1993-01-29 | 1996-07-16 | Amoco Corporation | Concentrate for use in the melt fabrication of polyester |
| DE4314345A1 (de) * | 1993-04-30 | 1994-11-17 | Reinhard Dr Unger | Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von festem Polyestermaterial |
| IT1271401B (it) * | 1993-05-06 | 1997-05-28 | M & G Ricerche Spa | Fibre ad alto modulo da resine poliestere |
| IT1264381B1 (it) * | 1993-05-07 | 1996-09-23 | M & G Ricerche Spa | Articoli formati da resine poliestere |
| US5869561A (en) * | 1993-05-07 | 1999-02-09 | Sinco Engineering S.P.A. | Articles from a polyester resin reinforced with glass fibre |
| ATE180818T1 (de) * | 1993-05-07 | 1999-06-15 | Sinco Ricerche Spa | Polyesterzusammensetzungen geeignet zur herstellung von fasern und folien mit hohem elastizitätsmodul |
| DE4329310A1 (de) * | 1993-08-31 | 1995-03-02 | Brueggemann L Kg | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen |
| EP0666285B1 (en) * | 1994-02-02 | 2000-05-17 | European Economic Community E.E.C. | A PET packaging material |
| TW460525B (en) * | 1994-02-28 | 2001-10-21 | Ciba Sc Holding Ag | A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester |
| KR970701755A (ko) * | 1994-03-11 | 1997-04-12 | 마이클 제이. 머피 | 재생 폴리에스테르의 공중합체(Copolymers of recycled polyesters) |
| US5801235A (en) * | 1994-05-25 | 1998-09-01 | Hybridon, Inc. | Oligonucleotides with anti-cytomegalovirus activity |
| DE4429524C2 (de) * | 1994-08-19 | 1997-12-18 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von linearen omega-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern |
| KR100383188B1 (ko) * | 1994-10-14 | 2003-07-12 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 중축합물의분자량을증가시키는방법 |
| IT1271073B (it) | 1994-11-21 | 1997-05-26 | M & G Ricerche Spa | Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere |
| IT1271293B (it) * | 1994-12-16 | 1997-05-27 | M & G Ricerche Spa | Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere |
| US6121387A (en) * | 1994-12-21 | 2000-09-19 | Imperial Chemical Industries, Plc | Process for preparing a coating composition |
| US6673874B1 (en) | 1994-12-21 | 2004-01-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Modified polymers |
| US5830982A (en) * | 1995-01-20 | 1998-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly (ethylene terephthalate) |
| DE19505680C1 (de) * | 1995-02-20 | 1996-05-23 | Inventa Ag | Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge |
| IT1275478B (it) | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| IT1283083B1 (it) * | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1283166B1 (it) * | 1996-07-18 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1283644B1 (it) * | 1996-08-01 | 1998-04-23 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| US5876644A (en) * | 1996-08-27 | 1999-03-02 | Wellman, Inc. | Food quality polyester recycling |
| IT1285524B1 (it) * | 1996-10-18 | 1998-06-08 | Sinco Eng Spa | Procedimento per il raffreddamento di resine poliestere e/o poliammidiche |
| US6099778A (en) * | 1996-10-28 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing pet articles with low acetaldehyde |
| IT1298635B1 (it) * | 1998-03-17 | 2000-01-12 | Sinco Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| US6441104B1 (en) | 1999-06-16 | 2002-08-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing high molecular weight thermoplastic resin composition and its use |
| BR0112969A (pt) | 2000-08-04 | 2004-06-22 | Dmi Biosciences Inc | Método de utilização de dicetopiperazinas e composições contendo-as |
| FR2830788B1 (fr) * | 2001-10-12 | 2006-09-22 | Tergal Fibres | Procede de fabrication de corps creux, corps creux, preformes et bouteilles obtenus par ce procede |
| AT410942B (de) * | 2001-10-29 | 2003-08-25 | Fellinger Markus | Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester |
| EP1571970B1 (en) | 2002-10-02 | 2011-08-17 | DMI Biosciences, Inc. | Diagnosis and monitoring of diseases |
| US7732403B2 (en) | 2003-05-15 | 2010-06-08 | Dmi Biosciences, Inc. | Treatment of T-cell mediated diseases |
| DE10329971A1 (de) * | 2003-07-03 | 2005-02-10 | Zentes Unitex Gmbh | Polykondensationsverfahren |
| KR20090068251A (ko) | 2006-10-16 | 2009-06-25 | 발스파 소싱 인코포레이티드 | 다층 열가소성 필름 |
| CN101528873B (zh) * | 2006-10-16 | 2013-04-24 | 威士伯采购公司 | 涂布方法和制品 |
| US8217047B2 (en) | 2008-05-27 | 2012-07-10 | Dmi Acquisition Corp. | Therapeutic methods and compounds |
| PL2163577T3 (pl) | 2008-09-15 | 2013-01-31 | Armacell Entpr Gmbh & Co Kg | Przedłużacze łańcucha i spienione termoplastyczne materiały komórkowe otrzymywane w procesie wytłaczania reaktywnego za pomocą tych przedłużaczy łańcucha |
| KR101049259B1 (ko) * | 2008-12-11 | 2011-07-13 | 호남석유화학 주식회사 | 고점도 폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
| CA2810844C (en) | 2010-09-07 | 2017-03-21 | Dmi Acquisition Corp. | Diketopiperazine compositions for the treatment of metabolic syndrome and related conditions |
| PL2766029T3 (pl) | 2011-10-10 | 2020-08-24 | Ampio Pharmaceuticals, Inc. | Leczenie choroby zwyrodnieniowej stawów |
| WO2013055749A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Ampio Pharmaceuticals, Inc. | Implantable medical devices with increased immune tolerance, and methods for making and implanting |
| CN105101965B (zh) | 2013-03-15 | 2021-03-09 | 安皮奥制药股份有限公司 | 用于干细胞活动化、归巢、扩增和分化的组合物及其使用方法 |
| RU2736513C2 (ru) | 2014-08-18 | 2020-11-17 | Ампио Фармасьютикалз, Инк. | Лечение патологических состояний суставов |
| WO2017116271A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A composition of a concentrate and a method of increasing polymer viscosity |
| RU2703130C1 (ru) * | 2015-12-30 | 2019-10-15 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Композиция концентрата, способ ее получения и способ повышения вязкости полимеров |
| CH713339A1 (de) * | 2017-01-03 | 2018-07-13 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| EP3495126B1 (en) * | 2017-12-05 | 2021-08-04 | Point Plastic S.r.l. | Process for extrusion of a film based on thermoplastic material |
| CH717234A1 (de) * | 2020-03-16 | 2021-09-30 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US355157A (en) * | 1886-12-28 | Buoy or beacon | ||
| GB1239751A (da) * | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
| CA954650A (en) * | 1970-10-19 | 1974-09-10 | Kenneth L. Knox | Solid phase polymerization of waste polyethylene terephthalate |
| GB1489430A (en) * | 1973-11-12 | 1977-10-19 | Gen Electric | Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate |
| US4132707A (en) * | 1976-12-06 | 1979-01-02 | General Electric Company | Preparation of branched poly(alkylene terephthalates) |
| US4436782A (en) * | 1980-11-24 | 1984-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomer pellets of ethylene terephthalate |
| US4680345A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Continuous production of elastic polyesters |
| US4772649A (en) * | 1986-12-18 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set |
| US4876326A (en) * | 1987-03-26 | 1989-10-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester prepolymers |
| US4849497A (en) * | 1988-08-03 | 1989-07-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of porous pills made by compacting polyester prepolymers |
-
1989
- 1989-10-13 ES ES89119049T patent/ES2070878T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 DE DE68922102T patent/DE68922102T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 AT AT89119049T patent/ATE120777T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-13 EP EP19890119049 patent/EP0422282B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-11 IS IS3637A patent/IS3637A7/is unknown
- 1990-10-11 MX MX2278990A patent/MX173677B/es unknown
- 1990-10-12 ZA ZA908176A patent/ZA908176B/xx unknown
- 1990-10-12 JP JP51446490A patent/JPH0686518B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-12 PL PL90287298A patent/PL165798B1/pl unknown
- 1990-10-12 PT PT95589A patent/PT95589B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 US US07/690,895 patent/US5243020A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-12 NZ NZ235659A patent/NZ235659A/en unknown
- 1990-10-12 IL IL9596190A patent/IL95961A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 AU AU66010/90A patent/AU631265B2/en not_active Expired
- 1990-10-12 CZ CS904970A patent/CZ497090A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 DE DE19904032510 patent/DE4032510A1/de not_active Withdrawn
- 1990-10-12 HU HU911975A patent/HU211190B/hu unknown
- 1990-10-12 BR BR9006963A patent/BR9006963A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 SK SK4970-90A patent/SK279177B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 KR KR1019910700595A patent/KR950002609B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 HU HU197590A patent/HUT62619A/hu unknown
- 1990-10-12 MA MA22244A patent/MA21975A1/fr unknown
- 1990-10-12 CA CA 2044175 patent/CA2044175C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-12 MT MT1070A patent/MTP1070B/xx unknown
- 1990-10-12 RU SU4895721/04A patent/RU2068422C1/ru active
- 1990-10-12 WO PCT/NL1990/000152 patent/WO1991005815A1/en active IP Right Grant
- 1990-10-15 YU YU193190A patent/YU47380B/sh unknown
- 1990-10-15 TR TR95890A patent/TR25970A/xx unknown
-
1991
- 1991-06-12 FI FI912826A patent/FI101969B/fi active
- 1991-06-12 DK DK199101126A patent/DK174141B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK174141B1 (da) | Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt | |
| US5334669A (en) | Process for the production of high molecular weight polyester resins | |
| ES2208634T3 (es) | Proceso para la produccion de resinas de poliester de peso molecular elevado. | |
| JP2761512B2 (ja) | 高分子量ポリエステル樹脂の製造法 | |
| IL131170A (en) | A polymer blend containing polyester and anhydrite acid and processes for its preparation | |
| CA2464646C (en) | Continuous production of transparent polyester using waste | |
| KR100526589B1 (ko) | 폴리에스테르수지의제조방법 | |
| US5656700A (en) | Process for preparing linear copolyesters containing omega-hydroxycarboxylic acid units | |
| KR100474751B1 (ko) | 유동학적특성이개선된폴리에스테르수지 | |
| US5374690A (en) | Block copolyester resins | |
| MXPA96002605A (en) | Polyester resins that have rheological properties improves | |
| JP2001146512A (ja) | 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR19990001321A (ko) | 고온 충진이 가능한 폴리에틸렌 나프탈레이트계 공중합체 내열용기의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |