ES2208634T3 - Proceso para la produccion de resinas de poliester de peso molecular elevado. - Google Patents

Abstract

PREPARACION DE RESINAS DE POLIESTER DE ELEVADO PESO MOLECULAR PARTIENDO DE RESINAS CON VISCOSIDAD INTRINSICA I.V. INFERIOR A 0,57 DL/G COMPRENDIENDO LOS SIGUIENTES PASOS: (1) MEZCLA DE LA RESINA EN LA FUSION CON UN ADITIVO DE POLIADICION QUE CONTIENE POR LO MENOS DOS GRUPOS CAPACES DE REACCIONES DE ADICION CON EL TERMINAL OH Y GRUPOS COOH DE LA RESINA; (2) CONVERSION DEL POLIESTER FUNDIDO EN PARTICULAS SOLIDAS Y A CONTINUACION SOMETIMIENTO DE LAS PARTICULAS A CRISTALIZACION; (3) CALENTAMIENTO DE LAS PARTICULAS ENTRE 150 Y 210 (GRADOS) C HASTA OBTENER EL AUMENTO DESEADO DE LA VISCOSIDAD INTRINSICA.

Description

Proceso para la producción de resinas de poliéster de peso molecular elevado.

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de resinas de poliéster de elevado peso molecular.

Más particularmente el proceso de la invención permite obtener poliésteres de alto peso molecular sometiendo a poliésteres con valores de viscosidad intrínseca menor de 0,57 dl/g a una reacción de mejora (SSR, del inglés solid state upgrading reaction) en estado sólido.

Los artículos formados a partir del poli(tereftalato de alquileno) muestran varias características valiosas tales como unas propiedades mecánicas elevadas, resistencia a los disolventes y transparencia.

Se emplean distintas tecnologías para la preparación de los artículos formados. Algunos de ellos, particularmente la técnica de moldeo por soplado requiere que la viscosidad de la resina de poliéster en estado fundido sea suficientemente alta (10.000 poises o más) para evitar que las preformas colapsen o se rompan durante el estado preforma.

Las resinas de poliéster que tienen valores de viscosidad tan altos en estado fundido son difíciles de preparar por los procesos convencionales de policondensación fundida.

El poli(tereftalato de etileno) de tipo botella (PET) se prepara mediante un proceso en dos etapas en el que en la primera etapa el ácido tereftálico y el etilenglicol se policondensan en estado fundido (MPC, del inglés molten polycondensation) hasta obtener un polímero con viscosidad intrínseca no menor de 0,57-0,6 dl/g y entonces el polímero (previo tratamiento de cristalización) se somete a policondensación en estado sólido (SSPC, del inglés solid state polycondensation) hasta obtener el valor de viscosidad intrínseca deseado (0,75-0,9 dl/g).

La mejora del SSPC normalmente muestra una cinética muy baja.

Recientemente se ha descrito un proceso de mejora en estado sólido por reacción de poliadición (SSPA, del inglés solid state polyaddition) caracterizado por una elevada mejora cinética (solicitud europea 0422282). Sin embargo, la solicitud europea no describe que, el tratamiento de mejora se puede aplicar útilmente a resinas con viscosidad intrínseca relativamente baja, menor del valor de 0,57 dl/g de algunas de las resinas utilizadas en los ejemplos.

La posibilidad de obtener resinas de poliésteres de peso molecular elevado a partir de resinas con valores relativamente bajos de viscosidad intrínseca, más bajos que las utilizadas hasta ahora presenta extraordinarias ventajas, la principal de las cuales está representada por un aumento significativo de la capacidad de la producción de la planta. De hecho, se conoce que la cinética de policondensación en estado fundido depende de la velocidad de eliminación de los productos secundarios volátiles (etilenglicol); a su vez, la velocidad de eliminación depende de la viscosidad del fundido; cuanto más alta es esta última más difícil es la eliminación.

La posibilidad de utilizar una resina de poliéster con valores relativamente bajos de viscosidad intrínseca permite operar en fundido con una viscosidad intrínseca extraordinariamente reducida y por lo tanto disminuye significativamente la duración de la reacción de policondensación. Sin embargo, existen límites para la disminución de la viscosidad intrínseca del polímero durante la etapa de MPC. Disminuyendo la V.I., aumenta el contenido de oligómeros; durante la etapa de mejora se desprenden compuestos cíclicos lo que reduce la fluidez de los gránulos y conduce a paradas de la línea. Estos fenómenos influyen negativamente en la posibilidad de la operación normal de la planta. En situaciones muy graves también es posible llegar a la parada de la planta. Esto se debe a la formación de bloques de material sinterizado que impiden la operación normal de la planta. Es por esta razón por lo que, en la etapa MPC, la resina preparada de poliéster tiene una V.I. no menor de 0,57-0,6 dl/g.

Ahora se ha encontrado de manera inesperada que es posible resolver los problemas mencionados anteriormente por un proceso que tiene las características indicadas en la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas de tal proceso están mencionadas en las reivindicaciones dependientes.

Las resinas de poliéster a las que se aplica el proceso de la invención están formadas por los productos de policondensación de un alcanodiol con 2-10 átomos de carbono tales como etilenglicol y el 1,4-butilenglicol, con ácidos aromáticos bicarboxílicos o sus derivados reactivos preferiblemente seleccionados entre el ácido tereftálico y tereftalatos de alquileno.

En el caso de poli(tereftalatos de alquileno), aparte de las unidades derivadas del ácido tereftálico, pueden estar presentes las unidades que derivan de otros ácidos bicarboxílicos tales como los ácidos naftalendicarboxílico, ftálico e isoftálico, en cantidades de hasta 20% por moles de unidades totales de ácido.

El poli(tereftalato de etileno) (PET) y los co-poli(tereftalatos de etileno) que contienen hasta 20% por moles de unidades derivadas del ácido isoftálico (COPET) son las resinas preferidas.

El método adecuado para preparar las resinas de poliéster es bien conocido en la literatura (véanse, por ejemplo, los documentos USP 3.047.539 y 2.465.319 y "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" -segunda edición- vol. 12. págs. 132-135; 217-225, (1988), cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia).

El procedimiento generalmente adoptado consiste en la policondensación en estado fundido de un exceso de un alcano-diol con el ácido bicarboxílico o con sus derivados reactivos.

En el caso de los poli(tereftalatos de alquileno) dos son los métodos que se siguen generalmente: uno que consiste en la transesterificación entre el diol y un tereftalato de dialquilo para formar el diol-diéster correspondiente y oligómeros de bajo peso molecular y en su subsecuente policondensación en estado fundido; el otro consiste en la esterificación directa entre el ácido tereftálico y el diol seleccionado. El último método es actualmente el más utilizado debido al reciente desarrollo de métodos de preparación de ácido tereftálico suficientemente puro. La esterificación directa entre el ácido tereftálico y el glicol se cataliza preferiblemente con compuestos como el acetato de manganeso y aminas terciarias.

La subsecuente etapa de policondensación se lleva a cabo a temperaturas entre aproximadamente 270ºC y 290ºC operando a vacío y catalizando la reacción con compuestos tales como el trióxido de Sb y el bióxido de Ge. El poliéster así preparado tiene una viscosidad intrínseca menor de 0,57 dl/g y preferiblemente comprendida entre 0,40 y 0,55 dl/g. La mezcla de la etapa 1 puede llevarse a cabo utilizando cualquier aparato mezclador.

Se prefiere utilizar un extrusor doble contrarrotativo que no es de toma constante, ya que éste no desarrolla fuerzas de cizalla excesivas que podrían ocasionar la degradación del polímero.

El tiempo de residencia en el extrusor doble indicado anteriormente es generalmente menor de 180 segundos; tiempos de 15-20 segundos pueden ser suficientes para obtener una mezcla homogénea.

También se pueden utilizar mezcladores del tipo estático, en este caso el tiempo de residencia no es mayor de 180 segundos con el objetivo de obtener una mezcla controlada. Un mezclador estático está formado generalmente de una tubería que contiene obstáculos fijos organizados de tal forma que favorecen la subdivisión del flujo y su recombinación subsecuente en un orden distinto del inicial.

La mezcla se puede llevar a cabo aplicando vacío; esto para favorecer la cinética de la mejora del polímero cuando se desea obtener también un aumento parcial de la V.I. respecto al valor final deseado. Como ya se ha explicado la etapa de mezcla se puede llevar a cabo en condiciones para obtener, además de la mezcla homogénea del aditivo, también un aumento de la viscosidad intrínseca del polímero.

Sin embargo, estos aumentos no exceden el 70-80% del valor final de la viscosidad; el aumento completo se obtiene en la mejora del estado sólido de la etapa 3 en la que es posible controlar mejor las distintas reacciones a las que se somete el polímero.

La temperatura de la mejora del estado sólido siendo extraordinariamente más baja que la de la fase en estado fundido permite reducir o eliminar las reacciones de degradación y otras reacciones no deseadas que pueden ocurrir en el estado fundido.

La temperatura de mezcla está comprendida generalmente entre 250º y 310º; es posible operar a vacío o sin vacío.

El aditivo utilizado en la etapa 1 es un compuesto con al menos dos grupos capaces de reacciones de adición con los grupos terminales OH/COOH de la resina poliéster.

Sorprendentemente, este aditivo permite obtener después de la operación de mezcla en el estado fundido, un polímero todavía reactivo, es decir, capaz de reacciones de mejora y/o reacciones de ramificación en el tratamiento subsecuente en el estado sólido.

Este resultado es inesperado si uno considera la elevada reactividad de los aditivos en las condiciones utilizadas en la etapa de mezcla en el estado fundido (poliéster de bajo peso molecular que contiene oligómeros y temperaturas de mezcla elevadas).

Por ejemplo, un co-poli(tereftalato de etileno) que contiene 15% en peso de unidades del ácido isoftálico y con V.I. de 0,474 dl/g contiene 130 eq/ton de grupos OH.

La capacidad de extracción de este polímero en cloroformo es elevada debido a la extraordinaria fracción de oligómero contenida en el mismo.

El polímero "reactivo" en el tratamiento subsecuente en el estado sólido produce predominantemente reacciones de mejora operando a temperaturas menores de aproximadamente 185ºC, con reacciones de mejora y posiblemente de ramificación operando a temperaturas más elevadas.

Por lo tanto, controlando las condiciones del tratamiento en el estado sólido es posible preparar polímeros adecuados para las aplicaciones finales deseadas "hechos a medida". Los aditivos utilizables en la poliadición son los dianhídridos de los ácidos tetracarboxílicos, preferiblemente ácidos aromáticos.

El anhídrido piromelítico es el dianhídrido preferido. Otros dianhídridos utilizables son el anhídrido 4,4'-oxi-diftálico; dianhídrido del ácido 3,4,3',4', difenil tetracarboxílico; dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico; dianhídrido del ácido 1,2,3,4-ciclobutan tetracarboxílico; dianhídrido del ácido biciclo [2,2,2,]7-octeno-2,3,5,6-tetracarboxílico.

La cantidad de aditivo es generalmente menor que el 2% en peso de la resina poliéster.

La cantidad preferida está comprendida entre 0,05 y 1%, más preferiblemente entre 0,1 y 0,5% en peso. El aditivo se añade a la resina de acuerdo con los métodos convencionales. La resina se granula en la etapa 2 utilizando aparatos convencionales.

El tratamiento de cristalización subsecuente se lleva a cabo a temperaturas superiores que la Tg del polímero y menores que el punto de fusión. Una temperatura indicativa es 130-150ºC con tiempos de residencia de 20-60 minutos.

La cristalización de partículas de polímero es necesaria para evitar los fenómenos de aglomeración y apelmazamiento durante la etapa de mejora.

La etapa de mejora 3 se lleva a cabo a temperaturas más elevadas que 150ºC y menores que el punto de fusión de la resina, preferiblemente hasta 210ºC. Gracias al hecho de que el aditivo utilizado es un compuesto que reacciona en reacciones de adición con los grupos terminales de la resina poliéster, la cinética de la reacción está favorecida y los tiempos de residencia se reducen respecto a los necesarios en los procesos de mejora de policondensación.

Operando en el intervalo entre 150ºC y aproximadamente 185ºC (donde las reacciones de mejora lineal ocurren predominantemente por adición del aditivo a los grupos terminales de la resina de poliéster) es posible utilizar aire seco como corriente gaseosa fluidizante; utilizando temperaturas más elevadas de 185ºC a las cuales también pueden ocurrir reacciones de policondensación, es conveniente utilizar un gas inerte, preferiblemente nitrógeno.

Además la posibilidad de utilizar temperaturas de mejora relativamente bajas permite la utilización de resinas de poliéster de bajo punto de fusión tal como el co-poli(tereftalato de etileno) (COOPET) que contiene de 5 a 20% de unidades de ácido isoftálico del total de unidades de ácido, que tiene puntos de fusión relativamente bajos (menores de 200ºC), los cuales no pueden utilizarse en los procesos de mejora de policondensación anteriores.

El proceso de la invención puede llevarse a cabo continuamente sin interrupción entre la etapa de producción del poliéster y la de mezcla del poliéster con el aditivo de poliadición.

El extrusor o el aparato utilizado en la etapa 1 puede también ser alimentado con gránulos que provienen de otra planta. Las resinas de poliéster, diferentes en naturaleza y propiedades, pueden alimentarse en la etapa 1 obteniéndose así composiciones que tienen propiedades que dependen de los polímeros alimentados. El fundido que acaba la etapa 1 se granula en continuo en un aparato de granulación de tipo conocido. Las etapas de cristalización y mejora preferiblemente se llevan a cabo en continuo alimentando los gránulos de poliéster a las secciones de cristalización y mejora con un chorro de un gas caliente, como por ejemplo aire o un gas inerte como el nitrógeno, dióxido de carbono u otros. El reciclado del gas se lleva a cabo, particularmente de acuerdo con el método descrito en EP-A.0 222 714. Los aditivos convencionales pueden incorporarse a la resina de poliéster. Los aditivos comprenden estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, lubricantes, tintes, pigmentos, retardadores de llama.

Las resinas de poliéster son adecuadas para cualquier aplicación; son particularmente adecuadas para aplicaciones de moldeo por soplado de extrusión e inyección.

Utilizando el proceso de la invención, las propiedades finales de la resina de poliéster se pueden controlar en función de la aplicación deseada.

Los ejemplos siguientes se dan para ilustrar y no para limitar la invención.

Ejemplo 1

30 kg/h de PET fundido (V.I. = 0,408 dl/g) que tiene un contenido de grupos carboxilo terminales de 7,8 eq/ton se alimentaron en continuo desde una planta piloto de policondensación de PET fundido a un extrusor doble contrarrotativo que no es de toma constante con capacidad de ventilación.

El extrusor también se alimentó continuamente con 300 g/h de una mezcla de 20% en peso de anhídrido piromelítico en un polvo de PET cristalizado (V.I. del PET = 0,4 dl/g).

Las condiciones de la prueba fueron las siguientes:

- concentración de anhídrido piromelítico en PET fundido = 0,6% en peso;

- velocidad del husillo = 450 RPM;

- proporción longitud/diámetro del husillo = (LID) = 24;

- temperatura del tambor = 282ºC;

- temperatura del polímero fundido = 260-295ºC;

- tiempo medio de residencia = 18-25 segundos;

- vacío = 15-17 torr.

El polímero fundido se granuló en un granulador de correa.

Los trozos tenían una forma cilíndrica con un diámetro de 5mm. La viscosidad intrínseca de los trozos era de 0,62 dl/g \pm 0,07; el contenido de acetaldehído era de 3-3,5 ppm; el punto de fusión (DSC) era 252ºC.

Los trozos se alimentaron entonces continuamente a una planta de cristalización y mejora utilizando un gas reciclado de acuerdo con el método de la solicitud de patente europea EP 86830340.5. La temperatura de cristalización era de 130-140ºC; el tiempo de residencia 0,5 horas.

La temperatura de mejora era 170ºC y el tiempo de residencia 12 horas.

La operación de mejora se llevó a cabo en una corriente de aire seco.

La viscosidad intrínseca del polímero era 0,78 \pm 0,02 dl/g. La planta funcionó sin dificultades ni interrupciones debido a problemas de paradas, durante un periodo de tiempo suficientemente largo (5 días) después del cual se paró la prueba.

El polímero no contenía gel y tenía un contenido de acetaldehído de 0,3 ppm; se estiró en moldes por soplado para formar botellas.

Ejemplo 2

Se repitió la prueba del ejemplo 1, con la única diferencia de que no se aplicó vacío al extrusor.

La viscosidad intrínseca de los trozos era 0,58 \pm 0,018 dl/g y el contenido de acetaldehído de 18,5 ppm. La viscosidad intrínseca después de la mejora era 0,79 \pm 0,018 dl/g. El contenido de acetaldehído era 0,5 ppm. La planta de mejora funcionó continuamente y sin interrupciones durante un periodo de 4 días después de los cuales se paró la prueba.

Ejemplo 3

Se repitió la prueba del ejemplo 1, con la única diferencia de que se alimentó el extrusor doble con co-poli(tereftalato de etileno) fundido con un contenido del 15% en peso de unidades de ácido isoftálico y con un punto de fusión (DSC) de 215ºC y con una viscosidad intrínseca de 0,52 dl/g y un contenido de grupos carboxilo terminales de 7,2 eq/ton.

En la tabla 1 se muestran los datos de la viscosidad intrínseca después de varias etapas y el contenido de acetaldehído en el producto final en relación con la concentración de dianhídrido piromelítico en el fundido y la temperatura de mejora.

La duración de la operación de mejora fue de 12 horas en cualquier prueba.

La planta de mejora funcionó continuamente sin interrupciones durante un periodo de 5 días.

Medidas analíticas

La viscosidad intrínseca se midió en una disolución de 0,5 g de trozos de poliéster en 100 ml de 60/40 en peso de una mezcla de fenol y tetracloroetano a 25ºC, de acuerdo con ASTM D 4603-85.

El contenido de acetaldehído se midió de acuerdo con ASTM D 4526-85 utilizando un cromatógrafo Perkin Elmer 8700.

TABLA 1

1

Claims (9)

1. Proceso para la producción de resinas de poliéster de peso molecular elevado a partir de resinas de poliéster con viscosidad intrínseca menor de 0,57 dl/g que comprende las etapas siguientes:

1) mezclar en estado fundido una resina de poliéster que tenga un viscosidad intrínseca menor de 0,57 dl/g con un aditivo de poliadición, el cual se selecciona entre los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos;

2) convertir la mezcla fundida en partículas sólidas y cristalizar subsecuentemente las partículas a temperaturas superiores a la Tg de la resina de poliéster y menores que su punto de fusión;

3) calentar subsecuentemente las partículas cristalizadas a temperaturas superiores a 150ºC y menores que el punto de fusión de la resina para obtener el aumento deseado de la viscosidad intrínseca.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina poliéster de partida tiene una viscosidad intrínseca comprendida entre 0,4 y 0,55 dl/g.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la mezcla en el fundido se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 250º y 310ºC y con tiempos de residencia menores de 180 segundos.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tratamiento de calentamiento en el estado sólido se lleva a cabo a temperaturas entre 150ºC y 210ºC.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla en estado fundido se lleva a cabo con un extrusor doble contrarrotativo que no es de toma constante.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el dianhídrido es dianhídrido piromelítico.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el dianhídrido se utiliza en cantidades de hasta 1% en peso.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el poliéster se selecciona entre poli(tereftalato de etileno) y co-poli(tereftalato de etileno) que contiene hasta 20% en peso de unidades derivadas del ácido isofatálico.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, llevado a cabo la etapa de alimentación (1) en continuo con una resina poliéster procedente de una planta de producción de fundido por policondensación.