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2〇9御 Λ 6η 6 經濟部屮央is準局β工消#合作杜印製 五、發明説明（1) 本發明是關於高分子量聚酯樹脂之製備的改良方法。 更特別的是本發明的方法可使固有黏度低於0.57(H/g 的聚酯進行固態升级反應（SSR)而得到离分子量之聚酯。 由聚烯對苯二甲酸酯所形成的成型物品顯示出幾値有 價值的特色，例如高機械性質.耐溶劑與透明度。 有幾餹技術已被用於該形成型物品的製備。其中的一 些，尤其是吹氣模造技術需要融熔態的聚酯樹脂之黏度 钩高（10 ,000泊或更高）以避免預成型階段的過程中瓦解 或斷裂。 要在融熔態具有如此高黏度值的聚酯樹脂很難用一般 融熔聚縮合方法來製備。 聚乙烯對苯二甲酸酯（PET)瓶级以二個步驟之方法製 備.其中在第一個步驟，將對苯二甲酸和乙二酵在融 熔態中行聚縮合（MPC)直到得到固有黏度不少於0.57- 0.6 dl/g 的聚合物為止，然後再將該聚合物（結晶 處理前）於固態時行聚縮合（SSPC)直到得到所要的固有 黏度值（0.75-0.9 dl/g)為止。 SSPC升级（upgrading)通常顯示出非常低的動力學。 近年來，已有由高升级（upgrading)動力學（歐洲申誚 案第0 422 282號）所描述之聚加成反應（SSPA)來描述固 態升级反應。然而歐洲申請案並沒有掲露出升级處理能 夠有效地應用於相當低的固有黏度之樹脂，低於某些使 用於範例中的樹脂之0. 57 dl/g的值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 本紙張尺度边用中國困家標率(CNS)甲4規格(210X297公釐) Λ 6 Β6 五、發明説明（2 ) 由相當低(低於目前所用）的固有黏度值之樹脂得到高分 子量之聚酯樹脂的可行性具有顯著優點，此優點主要以 工廠容量的明顯增加為代表。確實已知的是在融熔態中 之聚縮合動力學視移去揮發性副産物（乙二酵）之速度而 定。移去之速度視融熔黏度而定；後者愈高，則愈難 移去。 應用具有相當低的p有黏度值之聚酯樹脂的可行性可 以在明顯地減少固有鈷度的融熔態下操作，並且因此明 顯地缩短聚縮合反應的時間。然而，MPC步驟會限制降 低聚合物之固有黏度。由於降低I.V.,增加了低聚合物 含量；在升级（upgrading)步驟的過程中，環狀化合物 被釋出，其減低顆粒的流動性導致生産線阻塞。這些現 象對正常工廠蓮作有負面的影響。在非常联重的情況下 ，也可能使工廠停工。這是由於凝聚物質硬塊的形成阻’ 止了正常的工廠蓮作。因為這個原因，在MPC的步驟中， 所製備的聚酯樹脂具有不少於0.57-0.6(}1/8的1.卩.（固 有黏度）。 目前已意外地發現克服以上所述之缺點以及由低於 0.57 dl/g 固有黏度之樹脂製備固有黏度高於0.7 經濟郎4-失Is準工消费合作杜印t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ dl/g的聚酯樹脂是可行的。本發明的方法包括了下列步 驟： a)固有鈷度不高於0.57 dl/g的聚酯樹脂之製備，是將 烷雙醇與芳香族的雙羧酸行融熔的聚縮合作用，以對 -4 - 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） 〇〇9^° Λ 6_η 6 五、發明説明（3 ) 苯二甲酸酷或雙烷基對苯二甲酸酯較佳； b>將含有至少兩個能夠與聚醢樹脂的終端0H與COOH基行 加成反應之基群之分子量升级的添加物與固有鲇度少 於0 . 5 7 d 1 / g之聚酯樹脂行融熔混合； c) 將混合之融熔混合物轉變為固體粒子，然後將粒子結 晶處理； d) 在高於ΐ5〇υ溫度加熱固醱粒子以獲得所欲增加的聚 合物固有黏度。 使用於本發明方法的聚酯樹脂傺將2-10値碩原子的烷 雙醇（如乙二醇和1,4-丁二醇）與芳番族雙羧酸或其反應 性衍生物（對苯二甲酸和烯對苯二甲酸酯為佳）行聚縮合作 用所形成的産物。 在聚烯對苯二甲酸酯的例子中，除了衍生自對苯二甲 酸的單位外，衍生自其他的雙羧酸的單位亦可存在（如 赛雙羧酸，鄰苯二甲酸和間苯二甲酸）其量高至所有酸 單位的2 0莫耳％。 聚乙烯對苯二甲酸酯（ΡΕΉ和含量高達20契耳％衍自 間苯二甲酸單位的共聚乙烯對苯二甲酸酯（C0PET)是較 佳的樹脂。 適合於製備聚酯樹脂的方法已熟知於文獻中（如美國 專利第3,047.539號和第2,465,319號和聚合物科學與工 程百科金害，第二販，第12册，第132-135頁；第217-225頁（1988),其中的敘述亦提供參考〉。 -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公货) Λ β Η 6 五、發明説明（4 ) 其 下 ί 甲夠為li 或 如應li二能乃反 替 酸 法反 Μ 苯出法化 羧 方換_ 對展方酯 雙 種交 f 將發的接 與 二酯 I 括來者直 醇有行 Μ 包近後的 雙般酯^ 則於此間 院一酸1法由因醇 的 C - 甲 f 方 0 ，二 量用中二 Μ 種應法乙 過作子苯 ^ 一 反方與 將合例對Π{Β另化的酸 括縮的烷 酯酸甲 包聚酯雙!δι用行甲二 驟熔酸與-S作接二苯 步融甲醇醇合直苯對 的行二雙雙缩酵對 。 用物苯將的聚雙的用 採生對括對熔的純使 所衍烯包相融選夠常 常性聚是成的所足最 通應在種形績和備前 反 一以後酸製目 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部+夬標準局员工消#合作杜印製 以乙酸錳和三级胺來催化較佳。 聚縮合作用的後鑲階段偽在約溫度270¾和2901C之間 ,真空下，以化合物如Sb三氣化物和Ge二氣化物的催 化來進行。在步驟a)所製備的聚酯具有低於0.57 dl/g 的固有黏度且在0.40和0.55 dl/g之間為佳。混合b)可 用任何的混合裝置來進行。 使用逆旋轉和非相晈合之雙螺旋擠壓機較佳，因為 同樣的不會産生過多的剪力使聚合物變質。 在以上所指之雙擠壓機中的滞留時間通常少於180秒； 15-25秒的時間便能夠獲得均勻的混合。 靜態的混合物也可用於造種情況下，滯留時間不超過 180秒以獲得控制混合物。通常靜止混合物像被製成管 狀物，其含有固定的阻礙物並以有利於流動的再細分且 随後以不同於起始物的次序再結合的方式排列。 本紙張尺度边用中01國家標準(CNS)甲4規格（210X297公釐) Λ 6 Π6 2〇9:別 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合可於真空進行；此有利於聚合物升级的動力，當 欲使最終所欲值的部份固有黏度增加時。如已解釋所言 ,混合階段可以在條件下進行，並獲得除了添加物的均 勻混合以外並使聚合物固有黏度增加。 然而這些增加不超過最終黏度值的70-80% ;增加的完 成可在固態升级步软d)中播得，而且較好控制聚合物的 不同反應是可行的。 固態升級的溫度比融熔相之一者的溫度要明顯地低， 其可減少或消除裂解的反應以及其他在融熔中可發生的 非所欲反應。 通常混合溫度在250°和310¾之間；可在宾空或非真 空下操作。 如上所示使用於步驟b)的添加物為一種至少具有兩個 能夠與聚酯樹脂之终端基OH/ COO Η行加成反應的基群之 化合物。 令人驚訝的是，造種添加物可在融熔混合操作後獲得 (仍是反應性聚合物），即在固態的後鑲處理中，能夠升 级和/或分枝反應。 經濟郎中央渫準局员工消费合泎社印製 如果考廉使用於融熔之混合階段條件下含有低聚合物 之（低分子量聚酯和高混合溫度）添加物的高反應性，造 種結果是不可預期的。 例如，含有15重置％自間苯二甲酸且固有黏度為0.474 dl/g之單位的共聚乙烯對苯二甲酸酯含有130 eg/ton 本紙ίί：尺度遄用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公：¢) Λ 6η 6 經濟郎中失瞟準句貝上消#合作杜印" 五、發明説明（6 ) 的Ο Η基。 此聚合物在三氛甲烷中的可萃取度是高的，此傜由 於其中含有顯箸的低聚合物分皤物。 來自步驟a)的”反應性”聚合物在後鐮的固態處理中， 主要地可使升级反應在低於約1851的溫度下操作，升級 和可能的分枝反應在較高的溫度下操作。 Λ 〃 控制固態的處理條件，可能製備出特製的”taylor made"聚合物適於所欲最終應用。適用於聚加成的添加， 物的例子有對苯二甲酸的雙酐，以芳香酸和異-與聚異氰 酸酯為佳。 1,2,4,5-苯四甲酸酐是較佳的雙酐。其他可用的雙酐 為4, 4夂氣雙對苯二甲酸；3,4,3·,4’-二苯基四羧酸的 雙酐；3,3’，4.4’-二苯基酮四羧酸的雙酐；1,2,3,4-環 丁基四羧酸的雙酐；雙環，〔2,2,2] 7-辛烯基-2,3,5, 6-四羧酸的雙酐。 聚異氰酸酯例,如聚合的雙苯-甲烷-4,4’-二異氰酸酯。 通常添加物的量為少於聚酯樹脂的2重量％。較好的 量在0.05和1 %之間，0.1和0.5重量％之間更好。依 照一般常用的方法將添加物加入樹脂中。用慣用的装置 將樹脂在步駿ic)中類粒化。 後缠的結晶處理傜在高於聚合物之玻璃轉移溫度（Tg) 與低於熔點溫度的溫度下進行。指示的溫度為130。-150C,滞留時間為20-60分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度迤用中Β國家樣準(CNS>甲4規格(210x297公货) Λ 6η 6 經濟部中央標準局员工消#合作社印31 五、發明説明（7 ) 在升级的階段中.聚合物粒子的結晶必須避免凝聚現 象和顆粒的黏著。 升级階段d)在溫度約150°到210°間進行。由於用於 b>中的添加物是一種能與聚酯樹脂的終端基行加成反應 之化合物的事實，反應動力是有利的且滯留時間減少， 對聚縮合升级方法為必須者而言。 操作溫度範圍在150"C和約185*C之間（其中線型升级 反應主要是發生在添加物對聚酯樹脂之終端基的加成） ,可使用乾空氣為流動氣流；溫度高於約1851C,其中 聚縮合反應便會發生，使用惰性氣體極為方便，以®氣 較好。 此外.使用相當低的升级溫度便可使用低熔點的聚酯 如含有在所有酸單位佔5-20重量％間苯二甲酸單位， 具有相當低的熔點（少於2001C),其無法使用於前述的 聚縮合升级過程中之共聚乙烯對苯二甲酸酯（C0PET)。 本發明方法可以連鑛進行不受聚酯産生的步驟a)和混合 聚酯輿聚加成添加物的干擾。 用於步驟b)的擠壓機或裝置也可用來自其他裝置的顆 粒作為進料。 本性和性質不同的聚酯樹脂都可進料於步驟b)中，因 此獲得具有視進料聚合物而定之性質的組成物。離開步 驟b)的融熔物在習知的磨碎裝置内連鑲頼粒化。結晶和 升级階段，以連績進料聚酯顆粒於以熱氣（如空氣）或惰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙尺度边用中國Η家《準(CNS)甲4規格(210X297公¢) 09-30 Λ 6 Η 6 經齊郎中失瞟準工消费合怍杜印51 五、發明説明（8 ) 件氣體（如氮氣，二氣化碩或其他者）為流柱的結晶和升 级的’上游進行為佳。氣體的循環特別依照歃洲申諳 案第86 830 340.5號所述的方法來進行。一般常用的添 加劑可併於聚酯樹脂中。添加物包括安定劑，抗氣化劑 ，可塑劑，潤滑劑，染料，顔料，耐燃劑。 聚酯樹脂均適合於任何的應用；特別是適用於擠壓和 射出一吹氣成形的醮用。 使用本發明方法，聚酯樹脂的最終性質可由所欲的應 用來控制。 下列所給的例子用來説明並不限制本發明。 將3 0 k g / h具有終端羧基含量為7 . 8 e g / t ο η的融熔 PET(固有黏度= 0.408 dl/g)自PET融熔聚縮合作用到 能排氣的逆旋轉非相密合雙擠壓機的試驗性裝置。 擠壓機也連缠進料3 0 0 g / h呈結晶P E T ( P E T的固有 黏度= 0.4 dl/g)粉末之20重量％1,2,4,5 -笨四甲酸酐 的混合物。試驗條件如下： —在融熔PET中1,2,4, 5-苯四甲酸酐的濃度= 0.6重置％ ; —螺旋速度=450 RPM ; —螺旋比例長度/直徑=(L/D)=24; ——桶溫=2 8 2它； 一融熔聚合物之溫度= 260° -295 ¾ ; 一平均滯留時間=1 8 - 2 5秒； -1 0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中国國家梂準(CNS)甲4規格(210X297公*) 2〇9挪 五、發明説明（8 ) ——真空=1 5 - 1 7托耳（t ο「「>。 融熔聚合物在成束球形機（strand pelletizer)内球 粒化。 毎片為直徑5 bib的圓柱形。片的固有黏度為0.62 dl/g ±0.07;乙醛含量為 3-3.5 ppm;熔點（DSC)為 2521C。 然後將片狀物連缠進料於利用根據歐洲申請案EP 86830340.5所述之方法的氣體再循環之結晶和升级裝置 内。結晶溫度為130-140C ;滯留時間為0.5小時。 升级溫度為1701C且滯留時間為12小時。 升級操作是在乾燥空氣流下進行。 聚合物的画有黏度為0.78±0.02dl/g。裝置的運轉沒 有困難和阻塞問題 的干擾，在夠長的時間後（5天） ，試驗停止。 聚合物沒有成膠狀且乙醛含量為0.3ppm;它可被拉長 吹模成瓶子。 重覆例1的試驗，唯一不同的是擠壓機沒有使用宾空。 Η狀物的固有黏度為0.58± 0.018dl/g且乙醛含量為 1 8 . 5 p p m。升级後的固有黏度為0 . 7 9 ± 0 . 1 8 d 1 / g。乙 醛含量為0.5 ppm。升级裝置不受干擾地連鑛運轉4天 之後試驗停止。®L_3_ 重覆例1的試驗，唯一不同的是進料於雙擠壓機者為 -1 1 - 本紙ϊί：尺度咖巾Η Η家辟(CNS) «Μ規格(210x297公货） — ' (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線- 209^° Λ 6 _, η 6_ 五、發明説明（9) 含有1 5重量％來自間苯二甲酸單位的共聚乙烯對笨二 甲酸酯，其熔點（DSC)為215T：.固有黏度為0.52 dl/g 且終端羧基含量為 7.2 eg/ton。 表1列出不同步驟後的固有黏度與最終産物中乙醛含 最（對融熔1,2,4,5 -苯四甲酸雙酐之濃度而言）和升级溫 度的資料。 毎一個試驗的升级操作過程為1 2小時。 升级裝置在不受干擾下連鑛蓮轉5天。 分析測定 固有黏度的測定是根據ASTM D 4603 -85對在25t： , 100 毫升的60/40重量比例之酚與四氣乙烷混合物中的0.5g 聚酯Η的溶液進行測量。 乙醛含量僳根據A S T M D 4 5 2 6 - 8 5 ,使用P e「k i n g Ε 1 hi e r 8700層析儀測定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 線- 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 -12- 本紙張尺度边用中國Η家楳準(CNS) T4規格(210X297公釐） w Λ 6 _,_ η 6 五、發明説明（11) 表 1 試驗 混合後融熔態 溫度 固態固有黏度 升级之乙 编號 之固有黏度 （υ) 升级聚合物 醛含量 (dl/g) (dl/g) (ppm) 0.1重量％之1,2,4,5-苯四甲酸雙酐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.61 160 0.67 0.61 176 0.76 0.61 185 0.82 0 . 4 0 . 4 0.35 裝- 0.2重量％之1,2,4,5-苯四甲酸雙酐 訂- 1S.耷票X宵笮 0 . 3重量 % 之 1 , 2 , 4 , 5-苯四甲酸雙酐 .7 0.69 160 0.835 0.45 .8 0.69 176 1.01 0.45 .9 0.69 189 1.4 0.45 .4 0.65 160 0 . .77 0 , .34 .5 0.65 176 0 . .86 0 . ,34 .6 0.65 185 0 . ,982 0 . ‘34 -13- '，張尺度逍用中困Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公货)

Claims (1)

1. A7 B7 C7 D7 六'申請專利範園 第8 1 1 08226號「高分子置聚酯樹脂之製法」專利案 (82年4月修正） 1. 一種起始自固有鈷度低於0.57 dl/g的聚酯樹脂製備高 分子置聚酯樹脂之方法，含有下列步驟： 1) 混合具有低於0.57 dl/g固有黏度之融熔態聚酯樹脂 和至少含有2個能夠對樹脂加成之基群的聚加成作用 添加物；與樹脂的終端0H或COOH基反應； 2) 轉換融熔態混合物成為固體顆粒並繼鑛在溫度高於 聚酯樹脂之玻璃轉換移溫度（Tg)但低於其熔點的溫度 下結晶顆粒； 3) 在高於150=但低於樹脂熔黏的溫度下加熱顆粒·以 獲得所欲增加的固有黏度。 2. 根據申諳專利範圔第1項的方法，其中起始聚酯 樹脂的固有黏度為0.4和0.55 dl/g之間。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中融熔態的混 合在溫度250°和310C之間進行且滯留時間低於180 秒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 根據申誚專利範圍第1項的方法，其中固態之加熱處 理溫度在15013和210 =之間。 5. 根據申謫專利範圍第1項的方法，其中固有黏度增加 到在步驟3)加熱固態中所得最終值的70-80%。 6. 根據申謫專利範圍第1項的方法，其中融熔態的混合 本紙張尺度適用中國Η家搮準(CNS)甲4規格(210x297公嫠）： 經濟部屮央標準局員工消費合作社印製 *> C\ AT B7 ^ C7 ___ D7_ 六、申請專利範圍 在逆轉非相密合之雙擠壓機中進行。 7. 根據申請專利範園第1項的方法，其中聚加成反應的 添加物傜選自四羧酸的雙酐類。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中雙酐為1,2,4, 5 -苯四甲酸雙酐。 9. 根據申謫專利範圍第7項的方法，其中雙酐所用的量 為高至1重量％。 10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中聚酯像S自 聚乙烯對苯二甲酸酯和含有高至20重量％之衍生自 間苯二甲酸之單位的共聚乙烯對苯二甲酸酯。 11. 根據申請專利範圔第1項的方法，來自融熔態聚縮 合生.産裝置的聚酯樹脂之連鑲進料偽於步驟a)進 行。 12. —種具有等於或高於固有粘度0.57 dl/g的反應性聚 酯樹脂，其偽在融熔態下混合固有黏度低於0.57dl/ g之聚酯樹脂和含有至少2個能與聚酯樹脂之終端OH /C00H基行加成反應的聚加成反應添加物而得到。 13. 根據申請專利範圍第12項之聚乙烯對苯二甲酸酯和 含有衍生自間苯二甲酸之單位高至20莫耳％的共聚 乙烯對苯二甲酸酯，偽混合固有黏度低於0.57 dl/s 之§1熔態的相對聚合物和1,2,4,5 -苯四甲酸雙酐而得 到。 -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國因琴標準(CNS)甲4規格(210x297公嫠）· 六'申請專利範圍 4 Α7 Β7 C7 D7 任 項 1Α 1Χ 到 1 第 圍 範 利 専 請 串 由 係 品 物 型 成 -*1—1 種 吹 0 擠 和 形 成 氣 吹 楔 射 一了 Λ1 脂 樹 酯 聚 的 〇 到到 得得 法而 方形 之成 項氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本纸張尺度適用中ΗΒ家搮準（CNS)甲4規格(210x297公釐）