DE69819040T2

DE69819040T2 - Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von polyesterharzen

Info

Publication number: DE69819040T2
Application number: DE69819040T
Authority: DE
Inventors: Gabriele Perego; Catia Bastioli; Domenico Gian CELLA; Andrea Gardano
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-11-28
Also published as: US6388025B1; ATE252126T1; EP1058703A1; WO1999028367A1; EP1058703B1; DE69819040D1; JP2001525431A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts aliphatischer Polyesterharze.
Wie wohlbekannt ist, werden aliphatische Polyesterharze mittels Verfahren der Schmelzpolykondensation – unter Vakuumbedingungen – von aliphatischen Hydroxysäuren, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, oder aus den entsprechenden Lactonen oder Lactiden oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit Diolen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt.
Wenn unter den oben angeführten Bedingungen gearbeitet wird, ist es schwierig, Polymere mit Molekulargewichten zu gewinnen, die hoch genug für die Herstellung von Folien mit mechanischen Eigenschaften von praktischer Bedeutung sind.
Es ist bekannt, daß das Molekulargewicht auf den gewünschten Grad gebracht werden kann, indem das geschmolzene Harz mit Kettenverlängerern wie Diisocyanaten zur Reaktion gebracht wird. Um die Bildung von Gelen zu vermeiden, die normalerweise erfolgt, wenn ein Diisocyanat mit einem aliphatischen Polyester zur Schmelzreaktion gebracht wird, muß die Menge an Diisocyanat bezogen auf die terminalen Hydroxylgruppen des Harzes genau kontrolliert werden, und es ist vorzugsweise ein Harz zu verwenden, das ein mittleres numerisches Molekulargewicht von mehr als wenigstens 5.000 besitzt.
Wenn Molekulargewichte verwendet werden, die zu niedrig sind, dann erfolgt zu viel Gelbildung.
Ein größerer Nachteil der Verwendung von Diisocyanaten bei hohen Temperaturen besteht in den Verzweigungs- und/oder Vernetzungsreaktionen, die bei Verwendung dieser Verbindungen auftreten können.
Das Vorhandensein von Gelen macht das Polymer ungeeignet für Anwendungen wie die Folienherstellung.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht aliphatischer Polyesterharze ohne Gelbildung und/oder unkontrollierte Quervernetzung zu erhöhen, und dies sogar beträchtlich, indem die Reaktion, die zu einem Anstieg des Molekulargewichts führt (eine Kettenverlängerungsreaktion, "Regrading"-Reaktion), bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen sich das Harz in festem Zustand befindet, und bifunktionelle Kettenverlängerer verwendet werden, die unter Addition mit den terminalen OH-Gruppen des Harzes reagieren.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die beigefügten Ansprüche definiert.
Die Kettenverlängerungsreaktion wird durchgeführt, indem das feste Harz in körniger Form mit dem Kettenverlängerer in Kontakt gebracht wird und genügend lang bei Raumtemperatur oder einer Temperatur leicht unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes gearbeitet wird, um den gewünschten Anstieg des Molekulargewichts zu erzielen.
Der Kettenverlängerer wird in seinem flüssigen Zustand verwendet, homogen über das Harz verteilt, so daß er hineindiffundieren kann.
Da das Verfahren in Festphase bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, sind relativ lange Zeitspannen erforderlich, um einen wesentlichen Anstieg des Molekulargewichts zu erzielen. Um die Zeiten, die zur Erreichung eines wesentlichen Anstiegs des Molekulargewichts erforderlich sind, zu verringern, wird der Kettenverlängerer in das geschmolzene Polymer unter Anwendung relativ kurzer Kontaktzeiten von gewöhnlich weniger als fünf Minuten gemischt; dies geschieht, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen zu vermeiden.
Der Anstieg der intrinsischen Viskosität der Harze, auf welche das Kettenverlängerungsverfahren der Erfindung angewendet wird, beträgt wenigstens 0,1–0,15 dl/g. Die intrinsische Viskosität des Harzes nach der Reklassierung ist größer als 0,7 dl/g.
Die intrinsische Viskosität der Ausgangs-Polyesterharze kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken; zum Beispiel können sie niedrige werte wie 0,1–0,15 dl/g oder hohe Werte wie 0,8–1,0 dl/g oder noch höhere wie zum Beispiel 1,5 dl/g aufweisen, wobei die Viskosität in CHCl₃ gemessen wird.
Die bevorzugten Kettenverlängerer sind die organischen Diisocyanate und Polyisocyanate. Sie werden in Mengen verwendet, die zur Reaktion mit den terminalen OH-Gruppen des Harzes ausreichen.
Diisocyanatmengen, die mehr NCO-Gruppen bereitstellen, als der Zahl der OH-Gruppen des Harzes entspricht, wirken sich negativ auf den Anstieg des Molekulargewichts aus, das heißt, in diesem Fall reagieren die Diisocyanate nicht mit beiden funktionellen Gruppen, und die Reaktion führt daher nicht zu einem Anstieg des Molekulargewichts.
Die Menge an Diisocyanat oder Polyisocyanat beträgt zwischen 0,2 und 1 NCO-Äquivalent pro OH-Gruppe des Harzes.
Die Menge an Diisocyanat oder Polyisocyanat, ausgedrückt in Gewicht, entspricht allgemein zwischen 0,01 und 3% des Harzes und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2%.
Die organischen Diisocyanate und Polyisocyanate werden aus Verbindungen wie den folgenden ausgewählt:

a) Verbindungen mit der Formel: OCN(CH₂)_nNCO, in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist; Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat sind repräsentative Verbindungen;
b) Diisocyanaten wie in a), bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen durch aliphatische Reste ersetzt sind; 4-Butylhexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sind repräsentative Verbindungen;
c) Diisocyanaten wie in a) und b), bei denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S- oder -NR-Gruppen ersetzt sind, wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist;
d) aromatischen Diisocyanaten, die gegebenenfalls kondensierte Ringe aufweisen, wie Toluen-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat;
e) Diisocyanaten mit der Formel OCN-A₂-X-A₂-NCO, in der A₂ ein bivalenter Arylrest ist, X eine -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-Gruppe, ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung zwischen den A₂-Gruppen ist; Beispiele für diese Diisocyanate sind 3,3'-, 4,4'- und 3,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Diphenylpropandiisocyanat, 4,4-Diphenyldiisocyanat.

Es können Dimere, Trimere und Tetramere der Diisocyanate verwendet werden.
Die aromatischen Diisocyanate können beim Polymer zu Problemen hinsichtlich der Färbung führen; andererseits sind die aliphatischen Diisocyanate frei von diesem Nachteil, jedoch weniger reaktiv.
Die bevorzugten Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Beispiele für weitere Kettenverlängerer, die verwendet werden können, sind die Diepoxide und die Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren wie zum Beispiel Pyromellitsäuredianhydrid.
Die aliphatischen Polyesterharze, auf die das Kettenverlängerungsverfahren der Erfindung angewendet wird, sind Harze, die terminale OH-Gruppen enthalten, und sind in Anspruch 1 definiert.
Solche Harze werden aus Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin- und Brassylsäure gewonnen sowie aus Hydroxysäuren oder Lactonen wie 6-Hydroxycaproat, 1'ε-Caprolacton und den Hydroxybuttersäuren, Hydroxyvaleriansäure und 10-Hydroxydecansäure.
Bevorzugte Diole zur Herstellung der Harze umfassen 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethylol und 1,4-Cyclohexandiol.
Die Herstellung der Harze mittels Schmelzpolykondensation wird bei Temperaturen zwischen 180 und 230°C in Gegenwart bekannter Katalysatoren wie zum Beispiel Tetraisopropyltitanat und Titanacetylacetonat durchgeführt. Das mittels Polykondensation erzielbare Molekulargewicht ist im allgemeinen nicht größer als 10.000.
Es ist auch möglich, die Polykondensation in Gegenwart polyfunktioneller Verbindungen durchzuführen, die drei oder mehr Gruppen aufweisen, welche mit den terminalen OH- und COOH-Gruppen reagieren, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Trimellitsäureanhydrid.
Die Menge an polyfunktioneller Verbindungen in Mol pro 100 Mol Dicarbonsäure oder Hydroxysäure beträgt gewöhnlich zwischen 0,1 und 5%.
Die Polymere, die mittels des Verfahrens der Erfindung dargestellt werden können, sind im wesentlichen frei von Gelen und besitzen optimale mechanische Eigenschaften.
Sie sind außer bei der Herstellung von Folien, die ein- oder mehrschichtig, mono- oder biorientiert sein können, auch in sämtlichen Anwendungen brauchbar, bei denen aliphatische Polyesterharze mit relativ hohen intrinsischen Viskositäten (größer als 0,7 dl/g) erforderlich sind. Beispiele für solche Anwendungen sind halbgeschäumte und geschäumte Stoffe, Formartikel für die Agglomeration vorgeschäumter Partikel, Obst- und Gemüsebehälter, Flaschen für den Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmasektor, Fischernetze, Beutel für organische Abfälle und Grasschnitt und dergleichen.
Es hat sich herausgestellt, und dies bildet eine wietere Erscheinungsform der Erfindung, daß bei den Polymeren, die gemäß dem Verfahren der Erfindung kettenverlängert worden sind und die eine intrinsische Viskosität von über 0,7 dl/g aufweisen, das Verhältnis R zwischen der intrinsischen Viskosität und dem Schmelzflußindex, gemessen bei 180° unter 5 kg Gewicht, größer als 0,1 ist.
Die folgenden Beispiele sind rein erläuternd, bilden jedoch keine Einschränkung der Erfindung.
BEISPIEL 1
Eine Probe von 10,0 g Polycaprolactondiol (Solvay Interox, CAPA 220) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,15 dl/g wurde in einen Zweihalskolben eingebracht, Stickstoff ausgesetzt, und es wurden 800 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten gerührt, um die homogene Verteilung des Diisocyanats zu unterstützen, und die Temperatur wurde dann in einem Ölbad auf 50°C gebracht. Die Viskosität des Polymers veränderte sich in vier Tagen von 0,15 dl/g zu 0,85 dl/g.
BEISPIEL 2
10 kg Poly-ε-caprolacton (PLC-787 Union Carbide) wurden in einen Universal-l5L-Mischer eingebracht, und es wurden mittels eines Tropftrichters 40 ml Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Das Zusetzen des Reagens, durchgeführt unter gleichzeitigem Rühren des Polymers, dauerte 5 Minuten; das Rühren wurde dann weitere 15 Minuten fortgesetzt. Am Ende wurde der Inhalt in einen Polythenbeutel überführt, der verschlossen und in einen auf 50°C gehaltenen Umluftofen gegeben wurde.
Nach vierzehn Tagen war der MFR des PCL von 7,0 g/10 min auf 2,5 g/10 min gesunken, während die intrinsische Viskosität in CHCl₃ bei 30°C von 1,26 dl/g auf 1,45 dl/g gestiegen war.
BEISPIEL 3
100 g Polyestergranulat Eastman 14776, ein Copolymer auf der Basis von Adipinsäure, Terephthalsäure und Butandiol, wurden in einem 500-ml-Kolben gerührt, und es wurden 500 mg Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Nach weiterem Rühren für 15 Minuten wurde die Temperatur in einem Ölbad auf 70°C erhöht.
Nach 72 Stunden war die Viskosität des Polymers von 0,85 dl/g bei 30°C in CHCl₃ auf 1,25 dl/g gestiegen.
BEISPIEL 4
101 g Sebacinsäure (0,499 Mol) und 99,85 g 1,10-Decandiol (0,550 Mol) wurden in einen 600-ml-Glasreaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk aus rostfreiem Stahl und einem Destillationsapparat ausgestattet war.
Die Temperatur wurde schrittweise in einem Ölbad auf 200°C gebracht, wobei das Reaktionswasser entfernt wurde. Dann wurden unter mäßigem Rühren 0,15 g Ti(OBu)₄ zugesetzt, und anschließend wurde der Druck auf 0,2 mm Hg gesenkt. Das Reaktionssystem wurde 4 Stunden unter diesen Bedingungen belassen, wobei ein weißes kristallines Polymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,61 dl/g gewonnen wurde, das zu einem Granulat von 3–4 mm vermahlen wurde.
BEISPIEL 5
Eine Probe von 10,0 g Poly(1,10-decandiol-decandionat), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde in Gegenwart von Stickstoff in einen Zweihalskolben eingebracht, und es wurden 100 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten gerührt, um die homogene Verteilung des Diisocyanats zu unterstützen, und die Temperatur wurde dann in einem Ölbad auf 60°C gebracht. Die intrinsische Viskosität des Polymers veränderte sich in zweieinhalb Tagen von 0,61 dl/g zu 1,21 dl/g.
BEISPIEL 6
Eine Probe von 10,0 g Poly(1,10-decandiol-decandionat), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde in einen Zweihalskolben eingebracht, Stickstoff ausgesetzt, und es wurden 200 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten gerührt, um die homogene Verteilung des Diisocyanats zu unterstützen, und die Temperatur wurde dann in einem Ölbad auf 60°C gebracht. Die intrinsische Viskosität des Polymers veränderte sich in zweieinhalb Tagen von 0,61 dl/g zu 0,94 dl/g.
BEISPIEL 7
Eine Probe von 10,0 g Poly(1,10-decandiol-decandionat), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde in einen Zweihalskolben eingebracht, Stickstoff ausgesetzt, und es wurden 100 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten gerührt, um die homogene Verteilung des Diisocyanats zu unterstützen, und die Temperatur wurde dann in einem Ölbad auf 70°C gebracht. Die intrinsische Viskosität des Polymers veränderte sich in vier Tagen von 0,61 dl/g zu 1,27 dl/g.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Probe von 10,0 g Poly(1,10-decandiol-decandionat), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war und eine intrinsische Viskosität von 0,52 dl/g aufwies, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, und Stickstoff ausgesetzt. Die Temperatur wurde auf 160°C gebracht, und es wurden unter schwachem mechanischen Rühren 100 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugesetzt. Die intrinsische Viskosität des Polymers veränderte sich in fünfzehn Stunden von 0,52 dl/g zu 0,78 dl/g. Die Lösung des Polymers in CHCl₃ enthielt Gele.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Probe von 87 g Poly(1,10-decandiol-decandionat), die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war und eine intrinsische Viskosität von 0,80 dl/g aufwies, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, und Stickstoff ausgesetzt. Die Temperatur wurde auf 160°C gebracht, und es wurden unter schwachem mechanischen Rühren 150 mg 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde die Zugabe wiederholt, und nach einer weiteren Stunde Reaktion erfolgte eine dritte Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (so daß sich eine Gesamtmenge von 0,45 g ergab), und die Beheizung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.
Es war nicht möglich, die intrinsische Viskosität des Reaktionsprodukts zu bestimmen, und zwar aufgrund seiner Unlöslichkeit in Chloroform, die eindeutig auf Quervernetzung zurückzuführen war.

Claims

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyesterharzen mit terminalen Hydroxylgruppen, um dadurch gelfreie kettenverlängerte Polyesterharze bereitzustellen, wobei die zu verlängernden Harze aus der Gruppe bestehend aus Poly-εcaprolacton, Polyethylen- oder Polybutylensuccinat, Polyhydroxybutyrat-hydroxyvalerat, Polymilchsäure, Polybutylenadipat-co-terephthalat, Polybutylenadipat-εcaprolacton, Poly(1,10-decandiyl-decandionat), Poly(1,10-decandiyl-nonandionat), Poly-tetramethylensebacat und Polyhexamethylensebacat ausgewählt werden, umfassend das Inkontaktbringen des Harzes in seinem festen Zustand mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer, der Gruppen aufweist, die mittels Additionsreaktionen mit den terminalen OH-Gruppen des Harzes reagieren, wobei der Kettenverlängerer in einer Menge verwendet wird, die zur Reaktion mit den terminalen OH-Gruppen des Harzes ausreicht; wobei die Dauer des Kontakts mit dem Harz ausreicht, um einen Anstieg des Molekulargewichts zu erzielen, der einem Anstieg der intrinsischen Viskosität des Ausgangsharzes um wenigstens 0,1 dl/g entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die intrinsische Viskosität des Ausgangsharzes, gemessen bei 30°C in Chloroform, zwischen 0,1 und 1,5 dl/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die intrinsische Viskosität zwischen 0,15 und 1,0 dl/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der Kettenverlängerer ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat oder Polyisocyanat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Di- oder Polyisocyanat in einer Menge verwendet wird, die 0,2 bis 1 äquivalenten NCO-Gruppen pro terminaler Hydroxylgruppe des Harzes entspricht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Menge an Di- oder Polyisocyanat zwischen 0,01 und 3 Gew.-% des Harzes entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Diisocyanat aus den folgenden Diisocyanaten ausgewählt wird: a) Diisocyanaten mit der Formel OCN-(CH₂)_n-NCO, in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 ist; b) Diisocyanaten der Formel a), bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome der Methylengruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sind; c) Diisocyanaten mit der Formel a) oder b), bei denen eine oder mehrere nichtbenachbarte Methylengruppen durch -O-, -S- oder - NR-Gruppen ersetzt sind, wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist; d) aromatischen Diisocyanaten mit kondensierten Ringen; e) Diisocyanaten mit der Formel OCN-A₂-X-A₂-NCO, in der A₂ ein bivalenter Arylrest ist, X eine -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-Gruppe oder eine direkte Bindung zwischen den A₂-Gruppen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Diisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat, hydriertem MDI, 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, p,p'-Diphenyldiisocyanat und Xylylendiisocyanat ausgewählt wird.
Polyesterharze, ausgewählt aus den Harzen von Anspruch 1, mit einer intrinsischen Viskosität in Chloroform bei 30°C von mehr als 0,7 dl/g, die im wesentlichen frei von Gelen sind und mittels der Verfahren von Anspruch 1 bis 8 dargestellt werden können.
Polyesterharze, ausgewählt aus den Harzen von Anspruch 1, mit einer intrinsischen Viskosität in Chloroform bei 30°C von mehr als 0,7 dl/g, bei denen das Verhältnis zwischen der intrinsischen Viskosität und dem Schmelzflussindex, gemessen bei 180° unter einer Last von 5 kg, größer als 0,1 ist.