JP2001525431A - ポリエステル樹脂の分子量を増加させる方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の分子量を増加させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、または２〜２２個の炭素原子を有するヒドロキシ酸から脂肪族ポリエステル樹脂の分子量を増加させる方法であって、ここでは固体樹脂が好ましくは有機ジイソシアネートから選択される連鎖延長剤との接触で導かれる。
Description
【０００１】 本発明は脂肪族ポリエステル樹脂の分子量を増加させるための改良された方法に
関する。
関する。
【０００２】 公知のように、脂肪族ポリエステル樹脂は、２またはそれ以上の炭素原子を有
する脂肪族ヒドロキシ酸、または対応するラクトンまたはラクチドから、または
脂肪族ジカルボン酸と２またはそれ以上の炭素原子を有するジオールとから真空
下での溶融縮合重合の方法を用いて調製される。
する脂肪族ヒドロキシ酸、または対応するラクトンまたはラクチドから、または
脂肪族ジカルボン酸と２またはそれ以上の炭素原子を有するジオールとから真空
下での溶融縮合重合の方法を用いて調製される。
【０００３】 先に示す条件下で行う場合、現実的に重要な機械特性を有するフィルムの調製
に十分高い分子量を有するポリマーを得ることは困難である。
に十分高い分子量を有するポリマーを得ることは困難である。
【０００４】 分子量は融解した樹脂を連鎖延長剤、例えばジイソシアネートと反応させるこ
とによって所望レベルを取ることができることが知られている。ジイソシアネー
トが脂肪族ポリエステルと溶融反応するときに通常生じるゲル形成を除去するた
めに、ジイソシアネートの量を樹脂の末端ヒドロキシル基に合わせて正確に制御
しなければならず、少なくとも５，０００以上の数平均分子量を有する樹脂が好
ましくは使用されるべきである。
とによって所望レベルを取ることができることが知られている。ジイソシアネー
トが脂肪族ポリエステルと溶融反応するときに通常生じるゲル形成を除去するた
めに、ジイソシアネートの量を樹脂の末端ヒドロキシル基に合わせて正確に制御
しなければならず、少なくとも５，０００以上の数平均分子量を有する樹脂が好
ましくは使用されるべきである。
【０００５】 あまりに低い分子量を使用すればゲル形成が非常に多くなる。
【０００６】 高温でのジイソシアネートの使用の更に大きい不利益は、これらの化合物を用
いて起こりうる分岐および／または架橋反応によって起こる。
いて起こりうる分岐および／または架橋反応によって起こる。
【０００７】 ゲルの存在はポリマーを用途、例えばフィルム調製用としては不適当にする。
【０００８】 樹脂が固体状態にある温度で分子量の増加を導く反応（リ−グレーディング反
応）を行い、樹脂の末端OH基と付加反応で反応する２官能連鎖延長剤を用いるこ
とによって、ゲルの形成および／または制御されない架橋なしに脂肪族ポリエス
テル樹脂の分子量を劇的に増加させることができることは、現在のところ期待ど
おりには見つかっていない。
応）を行い、樹脂の末端OH基と付加反応で反応する２官能連鎖延長剤を用いるこ
とによって、ゲルの形成および／または制御されない架橋なしに脂肪族ポリエス
テル樹脂の分子量を劇的に増加させることができることは、現在のところ期待ど
おりには見つかっていない。
【０００９】 リ−グレーディング反応は顆粒状の固体樹脂を連鎖延長剤と接触させて配置し
、大気温度または樹脂の融点よりわずかに低い温度で所望の分子量の増加を得る
のに十分な時間処理することによって行われる。
、大気温度または樹脂の融点よりわずかに低い温度で所望の分子量の増加を得る
のに十分な時間処理することによって行われる。
【００１０】 連鎖延長剤は液体状態で樹脂全体に均一に分散されそこで拡散することができ
るようにして使用される。
るようにして使用される。
【００１１】 方法は固体相で、低温で行われるので、比較的長い時間が分子量の十分な増加
を得るために必要である。分子量の十分な増加を得るために必要な時間を減らす
ために、連鎖延長剤を比較的短い接触時間（一般には５分以下）を用いて溶融し
たポリマー中に混合するのだが、これは望ましくない架橋反応を排除するためで
ある。
を得るために必要である。分子量の十分な増加を得るために必要な時間を減らす
ために、連鎖延長剤を比較的短い接触時間（一般には５分以下）を用いて溶融し
たポリマー中に混合するのだが、これは望ましくない架橋反応を排除するためで
ある。
【００１２】 発明のリ−グレーディング処理が適用される樹脂の固有粘度の増加は少なくと
も０．１〜０．１５ｄｌ／ｇである。リ−グレーディング後の樹脂の固有粘度は
０．７ｄｌ／ｇ以上である。
も０．１〜０．１５ｄｌ／ｇである。リ−グレーディング後の樹脂の固有粘度は
０．７ｄｌ／ｇ以上である。
【００１３】 出発ポリエステル樹脂の固有粘度は幅広い範囲内で変化することができ、例え
ば低い値、例えば０．１〜０．１５ｄｌ／ｇ、または高い値、例えば０．８〜１
．０ｄｌ／ｇ、またはより高い値、例えば１．５ｄｌ／ｇ（粘度はCHCｌ3中で測
定される）を有することができる。
ば低い値、例えば０．１〜０．１５ｄｌ／ｇ、または高い値、例えば０．８〜１
．０ｄｌ／ｇ、またはより高い値、例えば１．５ｄｌ／ｇ（粘度はCHCｌ3中で測
定される）を有することができる。
【００１４】 好ましい連鎖延長剤は有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートである
。これらは樹脂の末端OH基と反応するのに十分な量で使用される。
。これらは樹脂の末端OH基と反応するのに十分な量で使用される。
【００１５】 樹脂のOH基の数と同量以上のNCO基を提供するジイソシアネートの量は分子量 の増加に不の効果をもたらし、この場合、ジイソシアネートは両方の官能基と反
応せず従って、反応は分子量の増加を導かない。
応せず従って、反応は分子量の増加を導かない。
【００１６】 ジイソシアネートまたはポリイソシアネートの量は樹脂のOH基当たり０．２〜
１NCO当量である。
１NCO当量である。
【００１７】 重量で表したジイソシアネートまたはポリイソシアネートの量は一般に樹脂の
０．０１〜３％、好ましくは０．１〜２％である。
０．０１〜３％、好ましくは０．１〜２％である。
【００１８】 有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは以下のような化合物から選
択される： ａ）式：OCN（CH2）nNCO（ここでｎは２〜２０の整数である）を有する化合物；
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネートが代表的な化合物である； ｂ）CH2基の１またはそれ以上の水素原子が脂肪族ラジカルで置き換えられたａ ）のジイソシアネート；４−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、および２
，２−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが代表的な化合物である
； ｃ）１またはそれ以上の隣接しないCH2基が−Ｏ―、―Ｓ―、または―ＮＲ−基 で置き換えられた（ここでＲは水素または炭化水素ラジカルである）ａ）および
ｂ）のジイソシアネート； ｄ）あるいは縮合環を有する芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン−２，４
−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート； ｅ）式ＯＣＮ−Ａ2−Ｘ−Ａ2−ＮＣＯを有するジイソシアネート（ここでＡ2は ２価のアリールラジカルであり、Ｘは−Ｏ―、―Ｓ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、 −ＣＯ−基、２価の炭化水素ラジカルまたはＡ2の間の直接結合である）；これ らのジイソシアネート例は３，３’−、４，４’−および３，４’−ジフェニル
メタノジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパノジイソシアネート、４，
４−ジフェニルジイソシアネートである。
択される： ａ）式：OCN（CH2）nNCO（ここでｎは２〜２０の整数である）を有する化合物；
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネートが代表的な化合物である； ｂ）CH2基の１またはそれ以上の水素原子が脂肪族ラジカルで置き換えられたａ ）のジイソシアネート；４−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、および２
，２−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが代表的な化合物である
； ｃ）１またはそれ以上の隣接しないCH2基が−Ｏ―、―Ｓ―、または―ＮＲ−基 で置き換えられた（ここでＲは水素または炭化水素ラジカルである）ａ）および
ｂ）のジイソシアネート； ｄ）あるいは縮合環を有する芳香族ジイソシアネート、例えばトルエン−２，４
−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート； ｅ）式ＯＣＮ−Ａ2−Ｘ−Ａ2−ＮＣＯを有するジイソシアネート（ここでＡ2は ２価のアリールラジカルであり、Ｘは−Ｏ―、―Ｓ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、 −ＣＯ−基、２価の炭化水素ラジカルまたはＡ2の間の直接結合である）；これ らのジイソシアネート例は３，３’−、４，４’−および３，４’−ジフェニル
メタノジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパノジイソシアネート、４，
４−ジフェニルジイソシアネートである。
【００１９】 ジイソシアネートの２量体、３量体および４量体を使用する事ができる。
【００２０】 芳香族ジイソシアネートはポリマーにおいて色の問題の発生を与えうるが、脂
肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るがこの不利益から免れる。
肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るがこの不利益から免れる。
【００２１】 好ましいジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タノジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートである。
タノジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートである。
【００２２】 他の使用する事ができる連鎖延長剤の例は、芳香族テトラカルボン酸のジエポ
キシドおよびジアンヒドリド、例えばピロメリト酸ジアンヒドリドである。
キシドおよびジアンヒドリド、例えばピロメリト酸ジアンヒドリドである。
【００２３】 発明のリ−グレーディング方法を適用する脂肪族ポリエステル樹脂は末端OH基
を含有する樹脂であり、脂肪族ポリエステル、脂肪族／芳香族コ−ポリエステル
、コ−ポリエステルエーテル、ポリエステル−エーテル−アミド、ウレタン−ポ
リエステル、およびカルバミド−ポリエステルがあり、ここでポリエステルまた
はコ−ポリマーの配列または繰り返し脂肪族ユニットは、２〜２２個の炭素原子
を有する脂肪族ジカルボン酸からと２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香
族または環状脂肪族ジオールから、または２〜２２個の炭素原子を有するヒドロ
キシ酸から、またはこれに対応するラクトンまたはラクチドから、またはジカル
ボン酸の混合物とジオールの混合物から、またはその混合物とヒドロキシ酸また
はラクトンおよびラクチドから得られる。
を含有する樹脂であり、脂肪族ポリエステル、脂肪族／芳香族コ−ポリエステル
、コ−ポリエステルエーテル、ポリエステル−エーテル−アミド、ウレタン−ポ
リエステル、およびカルバミド−ポリエステルがあり、ここでポリエステルまた
はコ−ポリマーの配列または繰り返し脂肪族ユニットは、２〜２２個の炭素原子
を有する脂肪族ジカルボン酸からと２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香
族または環状脂肪族ジオールから、または２〜２２個の炭素原子を有するヒドロ
キシ酸から、またはこれに対応するラクトンまたはラクチドから、またはジカル
ボン酸の混合物とジオールの混合物から、またはその混合物とヒドロキシ酸また
はラクトンおよびラクチドから得られる。
【００２４】 好まししいジカルボン酸はコハク酸およびアジピン酸；ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシリン酸であり；好ましいヒドロキシ
酸またはラクトンは６−ヒドロキシカプロエートおよび１’ε−カプロラクトン
およびヒドロキシ酪酸、ヒドロキシバレリアン酸、９−ヒドロキシ−ノノン酸、
１０−ヒドロキシデカン酸および１３−ヒドロキシ−トリジデカンカルボン酸で
ある。
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシリン酸であり；好ましいヒドロキシ
酸またはラクトンは６−ヒドロキシカプロエートおよび１’ε−カプロラクトン
およびヒドロキシ酪酸、ヒドロキシバレリアン酸、９−ヒドロキシ−ノノン酸、
１０−ヒドロキシデカン酸および１３−ヒドロキシ−トリジデカンカルボン酸で
ある。
【００２５】 ジカルボン酸からの樹脂の調製に使用されるジオールは２〜２２個の炭素原子
を有する脂肪族、芳香族、および環状脂肪族ジオールである。
を有する脂肪族、芳香族、および環状脂肪族ジオールである。
【００２６】 好ましいジオールは１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール
１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールおよび１，
４−シクロヘキサンジオールである。
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール
１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールおよび１，
４−シクロヘキサンジオールである。
【００２７】 好ましい樹脂はポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンおよびポリブチレン
−スクシネート、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート、ポリラク
トン酸、ポリアルキレンアジペート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアル
キレンアジペ−ト−ε−カプロラクタム、ポリ−ε−カプロラクトン／ε−カプ
ロラクタム、ポリブチレン−アジペート−コ−テレフタレート、ポリ（１，１０
−デカンジイル−デカンジオネート）およびポリ（１，１０−デカンジイル−ノ
ナンジオネート）、ポリ−テトラメチレンセバケート、ポリ−ヘキサメチレンセ
バケートである。
−スクシネート、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート、ポリラク
トン酸、ポリアルキレンアジペート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアル
キレンアジペ−ト−ε−カプロラクタム、ポリ−ε−カプロラクトン／ε−カプ
ロラクタム、ポリブチレン−アジペート−コ−テレフタレート、ポリ（１，１０
−デカンジイル−デカンジオネート）およびポリ（１，１０−デカンジイル−ノ
ナンジオネート）、ポリ−テトラメチレンセバケート、ポリ−ヘキサメチレンセ
バケートである。
【００２８】 溶融縮合重合を用いた樹脂の調製は１８０〜２３０℃の温度で公知の触媒、例
えばテトライソプロピルチタンおよびチタンアセチルアセトネートの存在中で行
われる。縮合重合によって得られる分子量は一般に１０，０００より多くない。
えばテトライソプロピルチタンおよびチタンアセチルアセトネートの存在中で行
われる。縮合重合によって得られる分子量は一般に１０，０００より多くない。
【００２９】 また末端OHおよびCOOH基と反応する３以上の基を有する多官能化合物、例えば
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびトリメリト酸無水物の
存在中で縮合重合を行うこともできる。
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびトリメリト酸無水物の
存在中で縮合重合を行うこともできる。
【００３０】 多官能化合物の量は一般に１００モルのジカルボン酸またはヒドロキシ酸に対
して０．１〜５モル％である。
して０．１〜５モル％である。
【００３１】 発明の処理を用いて得ることができるポリマーは実質的にゲルを含まず、最適
な機械特性を有する。
な機械特性を有する。
【００３２】 これらは単一または複数積層、１延伸または２延伸されうるフィルムの調製に
おいてだけでなく、脂肪族ポリエステル樹脂が比較的高い固有粘度を有する（０
．７ｄｌ／ｇ以上）ことが必要とされるすべての用途において有用である。この
ような用途の例は、半膨張および膨張材料、事前膨張された粒子の塊用の鋳造さ
れた物質、果物や野菜の容器、食品、化粧品および薬剤領域用のボトル、漁業網
、有機廃棄物や切り出しガラス等用のバッグである。
おいてだけでなく、脂肪族ポリエステル樹脂が比較的高い固有粘度を有する（０
．７ｄｌ／ｇ以上）ことが必要とされるすべての用途において有用である。この
ような用途の例は、半膨張および膨張材料、事前膨張された粒子の塊用の鋳造さ
れた物質、果物や野菜の容器、食品、化粧品および薬剤領域用のボトル、漁業網
、有機廃棄物や切り出しガラス等用のバッグである。
【００３３】 発明の方法によってリ−グレードされ、０．７ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有す
るポリマーにおいて、固有粘度と５ｋｇ重の下で１８０°で測定されたメルトフ
ローインデックス間の割合Rが０．１以上であること見出され、これは更に発明 の更なる側面を構成する。
るポリマーにおいて、固有粘度と５ｋｇ重の下で１８０°で測定されたメルトフ
ローインデックス間の割合Rが０．１以上であること見出され、これは更に発明 の更なる側面を構成する。
【００３４】 以下の実施例は単に例示であって、発明の限定をを行うものではない。
【００３５】 （実施例１） ０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する１０．０ｇのポリカプロラクトンジオール
（ソルベイ・インテロックス（Solvay Interox）CAPA ２２０）の試料を２口 ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、８００ｍｇの１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートをそこに添加した。フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネ
ートの均一な分散を助けるために攪拌し、次に温度を油浴中で５０℃にした。ポ
リマーの粘度は４日間で０．１５ｄｌ／ｇから０．８５ｄｌ／ｇに変化した。
（ソルベイ・インテロックス（Solvay Interox）CAPA ２２０）の試料を２口 ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、８００ｍｇの１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートをそこに添加した。フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネ
ートの均一な分散を助けるために攪拌し、次に温度を油浴中で５０℃にした。ポ
リマーの粘度は４日間で０．１５ｄｌ／ｇから０．８５ｄｌ／ｇに変化した。
【００３６】 （実施例２） １０ｋｇのポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ−７８７ ユニオン・カーバイ
ド（Union Carbide））をユニバーサル１５Lミキサー中にいれ４０ｍｌのヘキ サメチレンジイソシアネートを、滴下漏斗を用いて添加した。試薬の添加はポリ
マーを攪拌の下で保持している間の、最初の５分間で行い；攪拌は更に１５分間
続けた。最後に、含有物をポリテンバッグに移しこれを閉めて換気されたオーブ
ン中に置き、５０℃に保持した。
ド（Union Carbide））をユニバーサル１５Lミキサー中にいれ４０ｍｌのヘキ サメチレンジイソシアネートを、滴下漏斗を用いて添加した。試薬の添加はポリ
マーを攪拌の下で保持している間の、最初の５分間で行い；攪拌は更に１５分間
続けた。最後に、含有物をポリテンバッグに移しこれを閉めて換気されたオーブ
ン中に置き、５０℃に保持した。
【００３７】 １４日後、PCLのMRFは７．０ｇ／１０分から２．５ｇ／１０分になり、その間
３０℃でCHCｌ3中での固有粘度は１．２６ｄｌ／ｇから１．４５ｄｌ／ｇに増加
した。
３０℃でCHCｌ3中での固有粘度は１．２６ｄｌ／ｇから１．４５ｄｌ／ｇに増加
した。
【００３８】 （実施例３） １００ｇのイーストマン１４７７６ポリエステルの顆粒、アジピン酸テレフタ
ル酸およびブタンジオールに基づくコ−ポリマーを５００ｍｌのフラスコ中で攪
拌し５００ｍｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加した。されに１５分間
攪拌後、温度を油浴中で７０℃にあげた。
ル酸およびブタンジオールに基づくコ−ポリマーを５００ｍｌのフラスコ中で攪
拌し５００ｍｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加した。されに１５分間
攪拌後、温度を油浴中で７０℃にあげた。
【００３９】 ７２時間後、ポリマーの粘度は３０℃でCHCｌ3中で０．８５ｄｌ／ｇから１．
２５ｄｌ／ｇに増加した。
２５ｄｌ／ｇに増加した。
【００４０】 （実施例４） １０１ｇのセバシン酸（０．４９９モル）と９９．８５ｇの１，１０−デカン
ジオール（０．５５０モル）をステンレススチール機械的攪拌機を備えた６００
ｍｌのガラス反応容器に置き、そのままにした。
ジオール（０．５５０モル）をステンレススチール機械的攪拌機を備えた６００
ｍｌのガラス反応容器に置き、そのままにした。
【００４１】 温度を油浴中で徐々に２００℃まであげ、反応水を除去した。０．１５ｇのTi
(OBu)4を次に添加し、緩やかな攪拌を維持し次に圧力を０．２ｍｍHgに下げた。
反応系をこの条件下に４時間おき、０．６１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する白色の
結晶性ポリマーを得、これを粉砕して３〜４ｍｍの顆粒を得た。
(OBu)4を次に添加し、緩やかな攪拌を維持し次に圧力を０．２ｍｍHgに下げた。
反応系をこの条件下に４時間おき、０．６１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する白色の
結晶性ポリマーを得、これを粉砕して３〜４ｍｍの顆粒を得た。
【００４２】 （実施例５） 実施例１により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素の存在中で、１０
０ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。 フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌
し、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．
６１ｄｌ／ｇから１．２１ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素の存在中で、１０
０ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。 フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌
し、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．
６１ｄｌ／ｇから１．２１ｄｌ／ｇに変化した。
【００４３】 （実施例６） 実施例１により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、２００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．６
１ｄｌ／ｇから０．９４ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、２００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．６
１ｄｌ／ｇから０．９４ｄｌ／ｇに変化した。
【００４４】 （実施例７） 実施例１により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、１００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で７０℃にした。ポリマーの固有粘度は４日間で０．６１ｄ
ｌ／ｇから１．２７ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、１００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で７０℃にした。ポリマーの固有粘度は４日間で０．６１ｄ
ｌ／ｇから１．２７ｄｌ／ｇに変化した。
【００４５】 （比較例１） 実施例４により調製された０．５２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する１０．０ｇの
ポリ（１，１０−デカンジオール−デカンジオネート）の試料を機械的攪拌機を
備えた４口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらした。温度を１６０℃にし、１
００ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を緩やかな機械的 攪拌の下で添加した。ポリマーの固有粘度は１５時間で０．５２ｄｌ／ｇから０
．７８ｄｌ／ｇに変化した。ポリマーのCHCｌ3溶液はゲルを含有した。
ポリ（１，１０−デカンジオール−デカンジオネート）の試料を機械的攪拌機を
備えた４口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらした。温度を１６０℃にし、１
００ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を緩やかな機械的 攪拌の下で添加した。ポリマーの固有粘度は１５時間で０．５２ｄｌ／ｇから０
．７８ｄｌ／ｇに変化した。ポリマーのCHCｌ3溶液はゲルを含有した。
【００４６】 （比較例２） 実施例４により調製された０．８０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する８７ｇのポリ
（１，１０−デカンジオール−デカンジオネート）の試料を機械的攪拌機を備え
た４口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらした。温度を１６０℃にし、１５０
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を緩やかな機械的攪拌 の下で添加した。１時間の攪拌後、添加を繰り返し、反応の更に１時間後、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３回目の添加を行い（全体で０．４５ｇを与える
ため）、更に１時間加熱を続けた。明らかに架橋のため、クロロホルム中への不
溶により反応生成物の固有粘度を同定できなかった。
（１，１０−デカンジオール−デカンジオネート）の試料を機械的攪拌機を備え
た４口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらした。温度を１６０℃にし、１５０
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を緩やかな機械的攪拌 の下で添加した。１時間の攪拌後、添加を繰り返し、反応の更に１時間後、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３回目の添加を行い（全体で０．４５ｇを与える
ため）、更に１時間加熱を続けた。明らかに架橋のため、クロロホルム中への不
溶により反応生成物の固有粘度を同定できなかった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月２４日（１９９９．１１．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】 （実施例５） 実施例４により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素の存在中で、１０
０ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。 フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌
し、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．
６１ｄｌ／ｇから１．２１ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素の存在中で、１０
０ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。 フラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌
し、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．
６１ｄｌ／ｇから１．２１ｄｌ／ｇに変化した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 （実施例６） 実施例４により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、２００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．６
１ｄｌ／ｇから０．９４ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、２００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で６０℃にした。ポリマーの固有粘度は２．５日間で０．６
１ｄｌ／ｇから０．９４ｄｌ／ｇに変化した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 （実施例７） 実施例４により調製された１０．０ｇのポリ（１，１０−デカンジオール−デ
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、１００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で７０℃にした。ポリマーの固有粘度は４日間で０．６１ｄ
ｌ／ｇから１．２７ｄｌ／ｇに変化した。
カンジオネート）の試料を２口ガラスフラスコ中に置き、窒素にさらし、１００
ｍｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）をそこに添加した。フ ラスコの含有物を１５分間ジイソシアネートの均一な分散を助けるために攪拌し
、次に温度を油浴中で７０℃にした。ポリマーの固有粘度は４日間で０．６１ｄ
ｌ／ｇから１．２７ｄｌ／ｇに変化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ジャン・ドメニコ・チェッラ イタリア、イ−28100ノヴァーラ、ヴィ ア・ミンゲッティ１番 (72)発明者 アンドレア・ガルダーノ イタリア、イ−13039トリノ（ヴェルチェ ッリ）、コルソ・ローマ11番 Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DA04 EA06 EB08 ED03 EE57C FA03 FB03 GE16 JA20 JB02 4J029 AA02 AA03 AA05 AB04 AC01 AC02 AD01 BA01 BA02 BA03 BA05 BD04A BD07A CA02 CA04 CA06 CB06A EA01 EA02 EA05 EG09 EH01 FC05 FC08 FC36 HA01 HB01 HB06 JC152 JC222 JC342 JC352 KH01
Claims (12)
- 【請求項１】 末端ヒドロキシル基を有しかつ、２〜２２個の炭素原子を有
する脂肪族ジカルボン酸と２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または
環状脂肪族ジオールから、または２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シ酸およびこれに対応するラクトンまたはラクチドから得ることができる脂肪族
ポリエステル樹脂、または脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリエステル−アミ
ド、ポリエステル−エーテル−アミド、ウレタンポリエステル、およびカルバミ
ドポリエステルから選択されるポリエステル樹脂の分子量を増加させる方法であ
って、繰り返し脂肪族ユニットまたは脂肪族ポリエステル配列は先に示したジカ
ルボン酸からまたはヒドロキシ酸またはラクトンおよびラクチドから誘導し、樹
脂の末端OH基と付加反応で反応する基を有する2官能連鎖延長剤と接触してその 固体状態に樹脂を導き、前記連鎖延長剤は出発樹脂の固有粘度の少なくとも０．
１ｄｌ／ｇユニットに相当する分子量における増加を得るのに十分な量で使用さ
れることを包含するポリエステル樹脂の分子量を増加させる方法。 - 【請求項２】 出発樹脂の固有粘度が３０℃でのクロロホルム中での測定で
０．１〜１．５ｄｌ／ｇである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 固有粘度が０．１５〜１．０ｄｌ／ｇである請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 連鎖延長剤が脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートである請求項１、２または３記載の方法。 - 【請求項５】 ジ−またはポリイソシアネートが樹脂の末端ヒドロキシル基
当たり０．２〜１当量のNCO基に等しい量で使用される請求項１〜４のいずれか １項記載の方法。 - 【請求項６】 ジ−またはポリイソシアネートの量が樹脂の０．０１〜３重
量％である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ジイソシアネートが以下のジイソシアネート： ａ）式OCN−（CH2）−nNCO（ここでｎは２〜２０の整数である）を有するジイソ
シアネート； ｂ）メチレン基の１またはそれ以上の水素原子が炭化水素ラジカルで置き換えら
れた式ａ）のジイソシアネート； ｃ）１またはそれ以上の隣接しないメチレン基が−Ｏ―、―Ｓ―、または―ＮＲ
−基で置き換えられた（ここでＲは水素または炭化水素ラジカルである）式ａ）
またはｂ）を有するジイソシアネート； ｄ）縮合環を有する芳香族ジイソシアネート； ｅ）式ＯＣＮ−Ａ2−Ｘ−Ａ2−ＮＣＯのジイソシアネート（ここでＡ2は２価の アリールラジカルであり、Ｘは−Ｏ―、―Ｓ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ −基またはＡ2基間の直接結合である） から選択される請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタノジイソシアネート（ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ、ｐ’−ジフェニルジイソシアネー
トおよびキシリレンジイソシアネートから選択される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 出発ポリエステル樹脂がポリ−ε−カプロラクトン、ポリエ
チレン−またはポリブチレンスクシネート、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロ
キシバレレート、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート、ポ
リブチレンアジペート−ε−カプロラクトン、ポリ（１，１０−デカンジイル−
デカンジオネート）、ポリ（１，１０−デカンジイル−ノナンジオネート）、ポ
リテトラメチレンセバケートおよびポリ−ヘキサメチレンセバケートからなる群
から選択される請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリエステル樹脂が２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸の混合物と２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または環
状脂肪族ジオールから、またはその混合物と２〜２２個の炭素原子を有する脂肪
族ヒドロキシ酸またはそのラクトンまたはラクチドとの混合物から得られる請求
項１〜９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 ０．７ｄｌ／ｇ以上の３０℃でのクロロホルム中での固有
粘度を有し、実質的にゲルを含まない、先の請求項１〜１０の方法を用いて得ら
れる 請求項１〜１０の樹脂から選択されるポリエステル樹脂。 - 【請求項１２】 ０．７ｄｌ／ｇ以上の３０℃でのクロロホルム中での固有
粘度を有し、ここで固有粘度と５ｋｇの付加の下で１８０°で測定したメルトフ
ローインデックス間の割合が０．１以上である請求項１〜１０の樹脂から選択さ
れるポリエステル樹脂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001044 IT1296597B1 (it) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | Procedimento per l'accrescimento del peso molecolare di resine poliestere. |
| IT97A001044 | 1997-12-01 | ||
| IT97A001042 | 1997-12-01 | ||
| IT97TO001042 IT1296595B1 (it) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | Procedimento per l'accrescimento del peso molecolare di resine. |
| PCT/EP1998/007624 WO1999028367A1 (en) | 1997-12-01 | 1998-11-27 | A method for increasing the molecular weight of polyester resins |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1058703B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE252126T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ITTO20010060A1 (it) | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
| EP1338616A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Dsm N.V. | Process for preparing a high-molecular polyamide, polyester, copolyesters or polyester-amide block copolymer |
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| ATE508155T1 (de) * | 2007-06-23 | 2011-05-15 | Ind Tech Res Inst | Aliphatische polyester-polymer-zusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür |
| BRPI0908279A2 (pt) * | 2008-03-04 | 2018-05-29 | Mitsui Chemicals Inc | resina de poliéster, processo para a produção da resina de poliéster, película e artigo moldado |
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|---|---|---|---|---|
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