JP2000143781A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- JP2000143781A JP2000143781A JP32315998A JP32315998A JP2000143781A JP 2000143781 A JP2000143781 A JP 2000143781A JP 32315998 A JP32315998 A JP 32315998A JP 32315998 A JP32315998 A JP 32315998A JP 2000143781 A JP2000143781 A JP 2000143781A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 他の様々な物性には影響を与えることなく、
熱分解性、加水分解性、生分解性の制御された脂肪族ポ
リエステル類を得ること。 【解決手段】 高沸点モノアルコールまたは金属アルコ
キシドを開始剤にしてラクトン、ラクチドを開環重合し
てアルコール末端及びカルボン酸末端をそれぞれ５０
％、３０％以下に減少させ、あるいは、さらに得られた
ポリマー末端をジイソシアネート等により結合させてア
ルコール末端及びカルボン酸末端をさらに減少させる。
熱分解性、加水分解性、生分解性の制御された脂肪族ポ
リエステル類を得ること。 【解決手段】 高沸点モノアルコールまたは金属アルコ
キシドを開始剤にしてラクトン、ラクチドを開環重合し
てアルコール末端及びカルボン酸末端をそれぞれ５０
％、３０％以下に減少させ、あるいは、さらに得られた
ポリマー末端をジイソシアネート等により結合させてア
ルコール末端及びカルボン酸末端をさらに減少させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱分解性、加水分解
性、生分解性が制御された脂肪族ポリエステル類及びそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、モノアルコールを
開始剤に使用して環状エステルモノマーを重合してなる
脂肪族ポリエステル類、及びその末端基を修飾してなる
脂肪族ポリエステル類及びその製造方法に関する。
性、生分解性が制御された脂肪族ポリエステル類及びそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、モノアルコールを
開始剤に使用して環状エステルモノマーを重合してなる
脂肪族ポリエステル類、及びその末端基を修飾してなる
脂肪族ポリエステル類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、廃プラスチックの処理が大きな社
会問題となっており、プラスチック材料のリサイクルや
生分解性プラスチックが大きな注目を集めている。脂肪
族ポリエステルは生分解性を持つことから大きな期待が
寄せられている材料の一つである。工業的に製造されて
いる脂肪族ポリエステルの一つにポリカプロラクトンが
ある。低分子量ポリカプロラクトンは、ウレタンや塗料
およびコーティング剤の原料として重要な物質である。
高分子量ポリカプロラクトンは、生分解性を生かした、
コンポスト袋、釣り糸、ゴルフのティーなどの用途や成
形品、ホットメルト接着剤などの用途を持つ。また、脂
肪族ポリエステルは、高い結晶性および優れた機械的強
度を持つことから、人体各部の型取りを行なう用途や人
体にフィットさせて使用する用途にも好適な材料として
幅広く用いられている。例えば、医療用ギブス(特開昭5
8-81042号公報)、放射線照射用フェイスマスク(特開昭6
0-215018号公報)などが知られている。
会問題となっており、プラスチック材料のリサイクルや
生分解性プラスチックが大きな注目を集めている。脂肪
族ポリエステルは生分解性を持つことから大きな期待が
寄せられている材料の一つである。工業的に製造されて
いる脂肪族ポリエステルの一つにポリカプロラクトンが
ある。低分子量ポリカプロラクトンは、ウレタンや塗料
およびコーティング剤の原料として重要な物質である。
高分子量ポリカプロラクトンは、生分解性を生かした、
コンポスト袋、釣り糸、ゴルフのティーなどの用途や成
形品、ホットメルト接着剤などの用途を持つ。また、脂
肪族ポリエステルは、高い結晶性および優れた機械的強
度を持つことから、人体各部の型取りを行なう用途や人
体にフィットさせて使用する用途にも好適な材料として
幅広く用いられている。例えば、医療用ギブス(特開昭5
8-81042号公報)、放射線照射用フェイスマスク(特開昭6
0-215018号公報)などが知られている。
【０００３】このような脂肪族ポリエステルは、それぞ
れに特有の熱分解性、加水分解性、生分解性等の性質を
持つが、使用に際してその用途により熱分解性、加水分
解性、生分解性及びそれらの分解速度が重要になるの
で、様々な共重合を行うことによりこれらの性質を変え
られることが知られている。例えば、ラクトンとラクチ
ドの共重合、ラクトンとグリコリドの共重合、ラクトン
とカーボネートの共重合、ラクトンと環状エーテルの共
重合、ラクトンとラクタムの共重合、またこれらの組成
比を変えること等により、ポリエステルの熱分解性、加
水分解性及び生分解性の制御が行われている。
れに特有の熱分解性、加水分解性、生分解性等の性質を
持つが、使用に際してその用途により熱分解性、加水分
解性、生分解性及びそれらの分解速度が重要になるの
で、様々な共重合を行うことによりこれらの性質を変え
られることが知られている。例えば、ラクトンとラクチ
ドの共重合、ラクトンとグリコリドの共重合、ラクトン
とカーボネートの共重合、ラクトンと環状エーテルの共
重合、ラクトンとラクタムの共重合、またこれらの組成
比を変えること等により、ポリエステルの熱分解性、加
水分解性及び生分解性の制御が行われている。
【０００４】また、重縮合型の脂肪族ポリエステルにつ
いては、イソシアナート化合物により高分子量化する試
み(特開平4-189823号公報、特開平5-178955号公報)がな
されているが、本発明の様な開環重合で得られる脂肪族
ポリエステルについては架橋反応無しでも十分高分子量
のポリマーが得られるため、イソシアナート化合物等を
反応させる様な検討はなされなかった。
いては、イソシアナート化合物により高分子量化する試
み(特開平4-189823号公報、特開平5-178955号公報)がな
されているが、本発明の様な開環重合で得られる脂肪族
ポリエステルについては架橋反応無しでも十分高分子量
のポリマーが得られるため、イソシアナート化合物等を
反応させる様な検討はなされなかった。
【０００５】脂肪族ポリエステルの熱分解性、加水分解
性、生分解性を制御するに際して、共重合を行えば目標
とする熱分解性、加水分解、生分解速度を有するポリマ
ーを得ることは可能であるが、この方法は他の様々な物
性にも影響を与え、目的とするポリマーが得られないと
いう問題を有していた。
性、生分解性を制御するに際して、共重合を行えば目標
とする熱分解性、加水分解、生分解速度を有するポリマ
ーを得ることは可能であるが、この方法は他の様々な物
性にも影響を与え、目的とするポリマーが得られないと
いう問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱分
解性、加水分解性及び生分解性の制御された脂肪族ポリ
エステルを得ることである。また、他の物性に影響を与
えることなく、脂肪族ポリエステルの末端を修飾するこ
とである。
解性、加水分解性及び生分解性の制御された脂肪族ポリ
エステルを得ることである。また、他の物性に影響を与
えることなく、脂肪族ポリエステルの末端を修飾するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、末端基の構
造を検討した結果、環状エステルモノマーを開環重合し
て得られたポリマー鎖のアルコール末端（ヒドロキシル
基末端のことをいう。）又はカルボン酸末端（カルボキ
シル基末端のことをいう。）が熱分解性、加水分解性及
び生分解性に影響すること、これらを減少させることに
より上記各種性質が制御できること、またこれらの末端
を修飾することにより特に開環重合後にイソシアネート
等を使用してポリマー末端をアルキル基に変換すること
により好ましい脂肪族ポリエステルが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
造を検討した結果、環状エステルモノマーを開環重合し
て得られたポリマー鎖のアルコール末端（ヒドロキシル
基末端のことをいう。）又はカルボン酸末端（カルボキ
シル基末端のことをいう。）が熱分解性、加水分解性及
び生分解性に影響すること、これらを減少させることに
より上記各種性質が制御できること、またこれらの末端
を修飾することにより特に開環重合後にイソシアネート
等を使用してポリマー末端をアルキル基に変換すること
により好ましい脂肪族ポリエステルが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の１は、ラクトン、ラクチ
ドのいずれか１種以上のモノマーユニットからなる脂肪
族ポリエステルであって、該脂肪族ポリエステルの全末
端の数に対するアルコール末端の数の割合が５０％以下
及び／又はカルボン酸末端の数の割合が３０％以下であ
る脂肪族ポリエステルを提供する。本発明の２は、該脂
肪族ポリエステルの全末端の数に対するアルキル基末端
及び／又はアルケニル基末端（ここでアルキル基または
アルケニル基は１〜２４個の炭素原子を含む直鎖、環状
または枝分れを持つ基である。）の数の割合が３０％以
上である本発明の１に記載の脂肪族ポリエステルを提供
する。本発明の３は、脂肪族ポリエステルのアルコール
末端及び／又はカルボン酸末端に修飾剤を反応させて生
じた結合が、修飾後のポリマー１分子中に平均０．２〜
４０個有する本発明の１〜２のいずれかに記載の脂肪族
ポリエステルを提供する。本発明の４は、修飾剤を反応
させて生じた結合がウレタン結合、エーテル結合、エス
テル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１以上
の結合である本発明の４に記載の脂肪族ポリエステルを
提供する。本発明の５は、開始剤として高沸点モノアル
コールまたは金属アルコキシドのいずれか１種類以上用
い、ラクトンまたはラクチドのいずれか１種以上を開環
重合して、全末端の数に対するアルコール末端の数の割
合を５０％以下及び／又はカルボン酸末端の数の割合を
３０％以下とする脂肪族ポリエステルの製造方法を提供
する。本発明の６は、開環重合後、アルコール末端及び
／又はカルボン酸末端を有する脂肪族ポリエステルの末
端に修飾剤を反応させ、修飾により生じた結合が、修飾
後のポリマー１分子中に平均０．２〜４０個有する本発
明の５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
ドのいずれか１種以上のモノマーユニットからなる脂肪
族ポリエステルであって、該脂肪族ポリエステルの全末
端の数に対するアルコール末端の数の割合が５０％以下
及び／又はカルボン酸末端の数の割合が３０％以下であ
る脂肪族ポリエステルを提供する。本発明の２は、該脂
肪族ポリエステルの全末端の数に対するアルキル基末端
及び／又はアルケニル基末端（ここでアルキル基または
アルケニル基は１〜２４個の炭素原子を含む直鎖、環状
または枝分れを持つ基である。）の数の割合が３０％以
上である本発明の１に記載の脂肪族ポリエステルを提供
する。本発明の３は、脂肪族ポリエステルのアルコール
末端及び／又はカルボン酸末端に修飾剤を反応させて生
じた結合が、修飾後のポリマー１分子中に平均０．２〜
４０個有する本発明の１〜２のいずれかに記載の脂肪族
ポリエステルを提供する。本発明の４は、修飾剤を反応
させて生じた結合がウレタン結合、エーテル結合、エス
テル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる１以上
の結合である本発明の４に記載の脂肪族ポリエステルを
提供する。本発明の５は、開始剤として高沸点モノアル
コールまたは金属アルコキシドのいずれか１種類以上用
い、ラクトンまたはラクチドのいずれか１種以上を開環
重合して、全末端の数に対するアルコール末端の数の割
合を５０％以下及び／又はカルボン酸末端の数の割合を
３０％以下とする脂肪族ポリエステルの製造方法を提供
する。本発明の６は、開環重合後、アルコール末端及び
／又はカルボン酸末端を有する脂肪族ポリエステルの末
端に修飾剤を反応させ、修飾により生じた結合が、修飾
後のポリマー１分子中に平均０．２〜４０個有する本発
明の５に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用する環状エステルモ
ノマーとしては、ラクトン、ラクチド等が挙げられる。
ラクトンは、分子内環状エステル構造を有する化合物で
あり、具体的には、ε-カプロラクトン、α,α-ジメチ
ル-β-プロピオラクトン、ドデカノラクトン、β-プロ
ピオラクトン、ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等
が例示できる。また本発明でいうラクチドとは、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸の２分子環状エステルであり、具
体的には、乳酸、グリコール酸、エチルグリコール酸ま
たはジメチルグリコール酸等の２分子環状エステルであ
るグリコリド、ラクチド、ジエチルグリコリド、ジメチ
ルグリコリド、α,α-ジメチルグリコリド、L-ラクチ
ド、D-ラクチド、D,L-ラクチド、MESO-ラクチド等が例
示できる。本発明では、上記の環状エステルモノマーを
単独または２種以上併用して使用することができる。
ノマーとしては、ラクトン、ラクチド等が挙げられる。
ラクトンは、分子内環状エステル構造を有する化合物で
あり、具体的には、ε-カプロラクトン、α,α-ジメチ
ル-β-プロピオラクトン、ドデカノラクトン、β-プロ
ピオラクトン、ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等
が例示できる。また本発明でいうラクチドとは、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸の２分子環状エステルであり、具
体的には、乳酸、グリコール酸、エチルグリコール酸ま
たはジメチルグリコール酸等の２分子環状エステルであ
るグリコリド、ラクチド、ジエチルグリコリド、ジメチ
ルグリコリド、α,α-ジメチルグリコリド、L-ラクチ
ド、D-ラクチド、D,L-ラクチド、MESO-ラクチド等が例
示できる。本発明では、上記の環状エステルモノマーを
単独または２種以上併用して使用することができる。
【００１０】本発明では、上記環状エステルモノマーの
開環重合に際し、水分量80ppm以下、酸価0.12mg(KOH)/g
以下の環状エステルモノマーを用いることが好ましい。
これ以上の水分及び酸を含むモノマーを用いた場合、水
及び酸（ヒドロキシル酸）が開始剤の作用をするのでポ
リマーのカルボン酸末端を30％以下にすることが困難で
ある。また、カルボン酸末端、アルコール末端の封止に
おいても完全に反応させることが困難となり、本発明の
目的を達成できない。
開環重合に際し、水分量80ppm以下、酸価0.12mg(KOH)/g
以下の環状エステルモノマーを用いることが好ましい。
これ以上の水分及び酸を含むモノマーを用いた場合、水
及び酸（ヒドロキシル酸）が開始剤の作用をするのでポ
リマーのカルボン酸末端を30％以下にすることが困難で
ある。また、カルボン酸末端、アルコール末端の封止に
おいても完全に反応させることが困難となり、本発明の
目的を達成できない。
【００１１】本発明では、上記環状エステルモノマーの
開環重合に際し、重合開始剤としてモノアルコール及び
／又は金属アルコキシドを使用する。重合開始剤として
モノアルコールを使用してラクトン、ラクチドを開環重
合すると、開始末端はモノアルキル基であり重合末端は
ヒドロキシル基となる。本発明ではアルキル末端とは、
上記のモノアルコールのアルキル基を示す。例えば、Ｒ
ＯＨ（Ｒはアルキル基を示す。）を開始剤に用いてε−
カプロラクトンを重合すると下式のようなポリマーが得
られる。 ＲＯ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）nＨ したがって、全末端の数に対するアルコール末端の数の
割合は50%になるが、アルコール末端から水が脱離すれ
ばアルケニル基を生じて、アルコール末端の数の割合は
50%以下になる。一方、重合開始剤として金属アルコキ
シドを使用してラクトン、ラクチドを開環重合すると、
開始末端はモノアルキル基であり重合末端は金属であ
り、加水分解を受ければヒドロキシル基となる。本発明
ではアルキル末端とは、上記の金属アルコキシドのアル
キル基を示す。例えば、Ｍ（ＯＲ）m（Ｍは金属、Ｒは
アルキル基を示す。）を開始剤に用いてε−カプロラク
トンを重合すると下式のようなポリマーが得られる。 （ＲＯ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）n）mＭ
開環重合に際し、重合開始剤としてモノアルコール及び
／又は金属アルコキシドを使用する。重合開始剤として
モノアルコールを使用してラクトン、ラクチドを開環重
合すると、開始末端はモノアルキル基であり重合末端は
ヒドロキシル基となる。本発明ではアルキル末端とは、
上記のモノアルコールのアルキル基を示す。例えば、Ｒ
ＯＨ（Ｒはアルキル基を示す。）を開始剤に用いてε−
カプロラクトンを重合すると下式のようなポリマーが得
られる。 ＲＯ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）nＨ したがって、全末端の数に対するアルコール末端の数の
割合は50%になるが、アルコール末端から水が脱離すれ
ばアルケニル基を生じて、アルコール末端の数の割合は
50%以下になる。一方、重合開始剤として金属アルコキ
シドを使用してラクトン、ラクチドを開環重合すると、
開始末端はモノアルキル基であり重合末端は金属であ
り、加水分解を受ければヒドロキシル基となる。本発明
ではアルキル末端とは、上記の金属アルコキシドのアル
キル基を示す。例えば、Ｍ（ＯＲ）m（Ｍは金属、Ｒは
アルキル基を示す。）を開始剤に用いてε−カプロラク
トンを重合すると下式のようなポリマーが得られる。 （ＲＯ（ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ）n）mＭ
【００１２】使用できるモノアルコールとしては炭素数
１〜２４以下のモノオール類、好ましくは沸点が１５０
℃以上の高沸点のものであり、例えばヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、ブトキシエタノール、フェ
ノール、エトキシフェノール、シクロヘキサノール、ヒ
ドロキシエチルアクリレート等のアルケニル基含有アル
コールまたは、アルコールとラクトン、アルコールと環
状エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等）を反応
させて生成する化合物等、あるいはヒドロキシル基を１
個以下有する化合物を使用することができる。なお、ヒ
ドロキシル基を１個以下有する化合物とは金属アルコキ
シドを開始剤にしてラクトン、ラクチドを開環重合した
ものであり、重合末端は金属であり、加水分解を受けれ
ばヒドロキシル基となるものであり、加水分解の程度が
低く、ヒドロキシル基が１以下のものである。これらの
開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。これ
らの開始剤を用いる場合は、触媒の併用が必要となる。
触媒としては、一般的に用いられるAl,Ti,Sn,Zn等の金
属化合物が挙げられるが、これらに限られたものではな
い。これらの化合物は、単独でも、２種以上併用しても
よい。
１〜２４以下のモノオール類、好ましくは沸点が１５０
℃以上の高沸点のものであり、例えばヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、ブトキシエタノール、フェ
ノール、エトキシフェノール、シクロヘキサノール、ヒ
ドロキシエチルアクリレート等のアルケニル基含有アル
コールまたは、アルコールとラクトン、アルコールと環
状エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等）を反応
させて生成する化合物等、あるいはヒドロキシル基を１
個以下有する化合物を使用することができる。なお、ヒ
ドロキシル基を１個以下有する化合物とは金属アルコキ
シドを開始剤にしてラクトン、ラクチドを開環重合した
ものであり、重合末端は金属であり、加水分解を受けれ
ばヒドロキシル基となるものであり、加水分解の程度が
低く、ヒドロキシル基が１以下のものである。これらの
開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。これ
らの開始剤を用いる場合は、触媒の併用が必要となる。
触媒としては、一般的に用いられるAl,Ti,Sn,Zn等の金
属化合物が挙げられるが、これらに限られたものではな
い。これらの化合物は、単独でも、２種以上併用しても
よい。
【００１３】本発明で開始剤として用いる金属アルコキ
シドとしては、具体的にはアルミニウムアルコキシド、
チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキ
シド、ジルコニウムアルコキシド、イットリウムアルコ
キシド、サマリウムアルコキシド、ニオブアルコキシ
ド、ネオジウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド
等を挙げることができる。アルコキシドとしてはメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノ
キシド、２，６−ジイソプロピルフェノキシド等の炭素
数１〜２４の脂肪族又は芳香族アルコキシドが挙げられ
る。これらの化合物は、単独でも、２種以上併用しても
よい。
シドとしては、具体的にはアルミニウムアルコキシド、
チタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキ
シド、ジルコニウムアルコキシド、イットリウムアルコ
キシド、サマリウムアルコキシド、ニオブアルコキシ
ド、ネオジウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド
等を挙げることができる。アルコキシドとしてはメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノ
キシド、２，６−ジイソプロピルフェノキシド等の炭素
数１〜２４の脂肪族又は芳香族アルコキシドが挙げられ
る。これらの化合物は、単独でも、２種以上併用しても
よい。
【００１４】本発明の脂肪族ポリエステルに、ウレタン
結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
与える化合物としては、モノイソシアナート、ジイソシ
アナート、トリイソシアナート等のイソシアナート化合
物、カルボジイミド化合物、イソシアヌレート化合物、
シッフ塩基、無水コハク酸等の酸無水物、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド等のエポキシド等の環状エーテルが挙げられ
る。これらは１種類以上用いることが好ましく、例えば
環状エーテルとイソシアナートを併用することが望まし
い。さらに好ましくは、イソシアナートを加えて反応が
終了した後にエポキシドを添加することが望ましい。例
えば、モノアルコールを開始剤にして得られた一官能の
アルコール末端脂肪族ポリエステルに、ジイソシアネー
トを１／２モル比で加えることにより、２分子の脂肪族
ポリエステルがウレタン結合により結合して、両末端基
がアルキル末端の脂肪族ポリエステルが得られる。ま
た、ブチレンキシドのようなエポキシ化合物を加えるこ
とにより、カルボン酸末端に対しては、エステル結合を
形成すると同時にアルコール末端が生じ、アルコール末
端に対してはエーテル結合を形成すると同時にアルコー
ル末端が生じる。したがって、これらがイソシアネート
と反応すれば、上記と同様に両末端基がアルキル末端の
脂肪族ポリエステルが得られる。この場合、脂肪族ポリ
エステルの全末端に対するアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合が小さくなり、熱分解性、加水分解
性、生分解性への効果が非常に大きい。さらに、ウレタ
ン結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合
は、ポリマー分子末端に残存していてもよいが、モノエ
ポキシ化合物、モノイソシアネート化合物等は生成ポリ
マー鎖の末端封止のために、ジエポキシ化合物、ジイソ
シアネート化合物等の多官能化合物は生成ポリマー鎖の
カップリングのために使用する。ジオール開始脂肪族ポ
リエステルの両側にジイソシアネートを反応させ、残り
のイソシアネート基にモノオール開始脂肪族ポリエステ
ルを結合させたものも本発明に含まれる。
結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
与える化合物としては、モノイソシアナート、ジイソシ
アナート、トリイソシアナート等のイソシアナート化合
物、カルボジイミド化合物、イソシアヌレート化合物、
シッフ塩基、無水コハク酸等の酸無水物、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド等のエポキシド等の環状エーテルが挙げられ
る。これらは１種類以上用いることが好ましく、例えば
環状エーテルとイソシアナートを併用することが望まし
い。さらに好ましくは、イソシアナートを加えて反応が
終了した後にエポキシドを添加することが望ましい。例
えば、モノアルコールを開始剤にして得られた一官能の
アルコール末端脂肪族ポリエステルに、ジイソシアネー
トを１／２モル比で加えることにより、２分子の脂肪族
ポリエステルがウレタン結合により結合して、両末端基
がアルキル末端の脂肪族ポリエステルが得られる。ま
た、ブチレンキシドのようなエポキシ化合物を加えるこ
とにより、カルボン酸末端に対しては、エステル結合を
形成すると同時にアルコール末端が生じ、アルコール末
端に対してはエーテル結合を形成すると同時にアルコー
ル末端が生じる。したがって、これらがイソシアネート
と反応すれば、上記と同様に両末端基がアルキル末端の
脂肪族ポリエステルが得られる。この場合、脂肪族ポリ
エステルの全末端に対するアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合が小さくなり、熱分解性、加水分解
性、生分解性への効果が非常に大きい。さらに、ウレタ
ン結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合
は、ポリマー分子末端に残存していてもよいが、モノエ
ポキシ化合物、モノイソシアネート化合物等は生成ポリ
マー鎖の末端封止のために、ジエポキシ化合物、ジイソ
シアネート化合物等の多官能化合物は生成ポリマー鎖の
カップリングのために使用する。ジオール開始脂肪族ポ
リエステルの両側にジイソシアネートを反応させ、残り
のイソシアネート基にモノオール開始脂肪族ポリエステ
ルを結合させたものも本発明に含まれる。
【００１５】本発明では、前述の合成法等により、熱分
解性、加水分解性、生分解性に優れる脂肪族ポリエステ
ルを得ることができるが、それらに限られたものではな
い。熱分解性、加水分解性、生分解性を制御し得るアル
コール末端、カルボン酸末端の脂肪族ポリエステルの全
末端に対する割合は、それぞれ50%以下、30%以下であ
り、好ましくは20%以下、8%以下、更に好ましくはそれ
ぞれ0%である。上記範囲を超えるアルコール末端または
カルボン酸末端を有する場合、熱分解性、加水分解性、
生分解性ともほぼ従来技術で得られたものと同程度とな
り、本発明の目的を達成できない。
解性、加水分解性、生分解性に優れる脂肪族ポリエステ
ルを得ることができるが、それらに限られたものではな
い。熱分解性、加水分解性、生分解性を制御し得るアル
コール末端、カルボン酸末端の脂肪族ポリエステルの全
末端に対する割合は、それぞれ50%以下、30%以下であ
り、好ましくは20%以下、8%以下、更に好ましくはそれ
ぞれ0%である。上記範囲を超えるアルコール末端または
カルボン酸末端を有する場合、熱分解性、加水分解性、
生分解性ともほぼ従来技術で得られたものと同程度とな
り、本発明の目的を達成できない。
【００１６】本発明では、炭素原子1個から24個を含む
直鎖、環状、枝分れを持つアルキル基末端及び／又はア
ルケニル基末端を全末端の30%以上有することが望まし
い。アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が24個
より多いと脂肪族ポリエステルの諸物性に影響を与え、
本発明の目的を達成できない。また、アルキル基末端及
び／又はアルケニル基末端が全末端の30%以下の場合、
熱分解性、加水分解性、生分解性の制御は困難となる。
なお、本発明ではアルキル基末端は、開始剤モノアルコ
ールから生じたもの、又はヒドロキシ末端やカルボン酸
末端の封止に用いた修飾剤由来のものである。また、ア
ルケニル基末端はアルコール末端から水が脱離して生じ
たもの、又は開始剤として用いたヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや修飾剤由来のものである。
直鎖、環状、枝分れを持つアルキル基末端及び／又はア
ルケニル基末端を全末端の30%以上有することが望まし
い。アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が24個
より多いと脂肪族ポリエステルの諸物性に影響を与え、
本発明の目的を達成できない。また、アルキル基末端及
び／又はアルケニル基末端が全末端の30%以下の場合、
熱分解性、加水分解性、生分解性の制御は困難となる。
なお、本発明ではアルキル基末端は、開始剤モノアルコ
ールから生じたもの、又はヒドロキシ末端やカルボン酸
末端の封止に用いた修飾剤由来のものである。また、ア
ルケニル基末端はアルコール末端から水が脱離して生じ
たもの、又は開始剤として用いたヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや修飾剤由来のものである。
【００１７】本発明では、ポリマー１分子中に平均０．
２〜４０個のエステル結合以外の結合を有してもよい。
すなわち、脂肪族ポリエステルの末端に修飾剤を反応さ
せて、アルコール末端及び／又はカルボン酸末端を修飾
し、修飾により生じた結合が、修飾後のポリマー１分子
中に平均０．２〜４０個有する。例えば、オクタノール
を開始剤にしてカプロラクトンを重合して生成したアル
コール末端ポリカプロラクトンをジイソシアネートの１
／２当量と反応させるとウレタン結合２個を介してポリ
カプロラクトン２分子が結合するので、修飾後のポリマ
ー１分子鎖中にはウレタン結合２個を含むことになる。
これらの結合はポリマー鎖末端の制御において生成する
が、好ましくはポリマー重合度の０．２〜２％｛（修飾
により生じた結合の数）／（ラクトン及びラクチドモノ
マーの重合度）×１００｝に制御する方がよい。エステ
ル結合以外の結合、すなわち修飾剤との結合によって生
じた結合が上記範囲より多すぎると脂肪族ポリエステル
の諸物性に影響を与え、本発明の目的を達成できない。
２〜４０個のエステル結合以外の結合を有してもよい。
すなわち、脂肪族ポリエステルの末端に修飾剤を反応さ
せて、アルコール末端及び／又はカルボン酸末端を修飾
し、修飾により生じた結合が、修飾後のポリマー１分子
中に平均０．２〜４０個有する。例えば、オクタノール
を開始剤にしてカプロラクトンを重合して生成したアル
コール末端ポリカプロラクトンをジイソシアネートの１
／２当量と反応させるとウレタン結合２個を介してポリ
カプロラクトン２分子が結合するので、修飾後のポリマ
ー１分子鎖中にはウレタン結合２個を含むことになる。
これらの結合はポリマー鎖末端の制御において生成する
が、好ましくはポリマー重合度の０．２〜２％｛（修飾
により生じた結合の数）／（ラクトン及びラクチドモノ
マーの重合度）×１００｝に制御する方がよい。エステ
ル結合以外の結合、すなわち修飾剤との結合によって生
じた結合が上記範囲より多すぎると脂肪族ポリエステル
の諸物性に影響を与え、本発明の目的を達成できない。
【００１８】本発明では、環状エステルモノマーの開環
重合に際し、溶媒を用いることができる。ここで用いる
ことができる溶媒は、触媒、開始剤、モノマーと反応し
ない化合物であれば特に制限はない。好ましい溶媒とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられ
る。また、本発明では、環状エステルモノマーの開環重
合に際し、溶媒を用いずに脂肪族ポリエステルを製造す
ることも可能である。
重合に際し、溶媒を用いることができる。ここで用いる
ことができる溶媒は、触媒、開始剤、モノマーと反応し
ない化合物であれば特に制限はない。好ましい溶媒とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられ
る。また、本発明では、環状エステルモノマーの開環重
合に際し、溶媒を用いずに脂肪族ポリエステルを製造す
ることも可能である。
【００１９】本発明では、連続重合装置に環状エステル
モノマーを連続的に供給することにより、環状エステル
モノマーを開環重合させることができる。使用する連続
重合装置としては、攪拌槽型反応器やプラグフロー型反
応器およびこれらを組み合わせたものを使用することが
できる。より具体的には、攪拌槽型反応器の他に、スタ
ティックミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機
型反応器等を用いることができる。また、これらの反応
器は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノマーを連続的に供給することにより、環状エステル
モノマーを開環重合させることができる。使用する連続
重合装置としては、攪拌槽型反応器やプラグフロー型反
応器およびこれらを組み合わせたものを使用することが
できる。より具体的には、攪拌槽型反応器の他に、スタ
ティックミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機
型反応器等を用いることができる。また、これらの反応
器は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
また、得られたポリマーの全末端の数に対するアルコー
ル末端、カルボン酸末端の占める割合は、単に「％」と
して示す。熱分解については温度180、200℃、窒素雰囲
気下及び空気中での分子量保持率で評価した。加水分解
性については、温度40℃、湿度80%の環境下、及び温度6
0℃、湿度80%の環境下に、所定時間保持後、ペレットの
分子量保持率で評価した。生分解性評価についてはJIS
K6950に準じて、得られたポリマーの粉末を活性汚泥を
使用する方法により行った。引張り試験はJIS K7113に
準じて行った。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
また、得られたポリマーの全末端の数に対するアルコー
ル末端、カルボン酸末端の占める割合は、単に「％」と
して示す。熱分解については温度180、200℃、窒素雰囲
気下及び空気中での分子量保持率で評価した。加水分解
性については、温度40℃、湿度80%の環境下、及び温度6
0℃、湿度80%の環境下に、所定時間保持後、ペレットの
分子量保持率で評価した。生分解性評価についてはJIS
K6950に準じて、得られたポリマーの粉末を活性汚泥を
使用する方法により行った。引張り試験はJIS K7113に
準じて行った。
【００２１】［比較例Ａ］カプロラクトンモノマー（水
分量150ppm、酸価0.23mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてエチレングリコール67.5μｌ（1.2mmo
l）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmo
l）を加えて180℃で合成したポリカプロラクトンのアル
コール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ73
%、27%であった。ポリマーの数平均分子量は49,800であ
った。得られたポリカプロラクトンの熱分解試験の結果
は、180℃、6時間（窒素下）で82%；200℃、6時間（窒
素下）で81%；180℃、6時間（空気中）で55%；200℃、6
時間（空気中）で42%であった。また加水分解試験で
は、40℃、360時間で84%；60℃、25時間で81%であっ
た。このポリカプロラクトンをプレス成形により75μm
厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価におい
て25日で71%の分解率であり、引張強度は252kgf/cm 2で
あった。
分量150ppm、酸価0.23mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてエチレングリコール67.5μｌ（1.2mmo
l）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmo
l）を加えて180℃で合成したポリカプロラクトンのアル
コール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ73
%、27%であった。ポリマーの数平均分子量は49,800であ
った。得られたポリカプロラクトンの熱分解試験の結果
は、180℃、6時間（窒素下）で82%；200℃、6時間（窒
素下）で81%；180℃、6時間（空気中）で55%；200℃、6
時間（空気中）で42%であった。また加水分解試験で
は、40℃、360時間で84%；60℃、25時間で81%であっ
た。このポリカプロラクトンをプレス成形により75μm
厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価におい
て25日で71%の分解率であり、引張強度は252kgf/cm 2で
あった。
【００２２】［比較例Ｂ］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてエチレングリコール67.5μｌ（1.2mmo
l）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmo
l）を加えて180℃で合成したポリカプロラクトンのアル
コール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ69
%、31%であった。このサンプルの熱分解試験の結果は、
180℃、6時間（窒素下）で88%；200℃、6時間（窒素
下）で87%；180℃、6時間（空気中）で60%；200℃、6時
間（空気中）で48%であった。ポリマーの数平均分子量
は64,000であった。また加水分解試験では、40℃、360
時間で92%；60℃、25時間で91%であった。これをプレス
成形により75μm厚のシートに成形したものは、上記生
分解性評価において25日で72%の分解率であり、引張強
度は252kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてエチレングリコール67.5μｌ（1.2mmo
l）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmo
l）を加えて180℃で合成したポリカプロラクトンのアル
コール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ69
%、31%であった。このサンプルの熱分解試験の結果は、
180℃、6時間（窒素下）で88%；200℃、6時間（窒素
下）で87%；180℃、6時間（空気中）で60%；200℃、6時
間（空気中）で48%であった。ポリマーの数平均分子量
は64,000であった。また加水分解試験では、40℃、360
時間で92%；60℃、25時間で91%であった。これをプレス
成形により75μm厚のシートに成形したものは、上記生
分解性評価において25日で72%の分解率であり、引張強
度は252kgf/cm2であった。
【００２３】［実施例１］カプロラクトンモノマー（分
子量114、水分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（90
2.4mmol）に、開始剤としてオクタノール（分子量130.2
3）189.5μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ
3.4μｌ（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成したポ
リカプロラクトンの全末端に対するアルコール末端、カ
ルボン酸末端の占める割合はそれぞれ48%、25%であり、
残りはオクタノール由来のアルキル末端であった。ポリ
マーの数平均分子量は70,400であった。このサンプルの
熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で95%；2
00℃、6時間（窒素下）で94%；180℃、6時間（空気中）
で95%；200℃、6時間（空気中）で92%であった。また加
水分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で
98%であった。これをプレス成形により75μm厚のシート
に成形したものは、上記生分解性評価において25日で59
%の分解率であり、引張強度は250kgf/cm2であった。
子量114、水分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（90
2.4mmol）に、開始剤としてオクタノール（分子量130.2
3）189.5μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ
3.4μｌ（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成したポ
リカプロラクトンの全末端に対するアルコール末端、カ
ルボン酸末端の占める割合はそれぞれ48%、25%であり、
残りはオクタノール由来のアルキル末端であった。ポリ
マーの数平均分子量は70,400であった。このサンプルの
熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で95%；2
00℃、6時間（窒素下）で94%；180℃、6時間（空気中）
で95%；200℃、6時間（空気中）で92%であった。また加
水分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で
98%であった。これをプレス成形により75μm厚のシート
に成形したものは、上記生分解性評価において25日で59
%の分解率であり、引張強度は250kgf/cm2であった。
【００２４】［実施例２］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてオクタノール284.2μｌ（1.8mmol）、
触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmol）を
加え180℃で重合後、修飾剤としてヘキサメチレンジイ
ソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応させて得られ
たポリカプロラクトンのアルコール末端、カルボン酸末
端の占める割合はそれぞれ0%、27%であった。ポリマー
の数平均分子量は67,400であった。このサンプルの熱分
解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で99%；200
℃、6時間（窒素下）で99%；180℃、6時間（空気中）で
98%；200℃、6時間（空気中）で98%であった。また加水
分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で98
%であった。これをプレス成形により75μm厚のシートに
成形したものは、上記生分解性評価において25日で47%
の分解率であり、引張強度は260kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）
に、開始剤としてオクタノール284.2μｌ（1.8mmol）、
触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4×10-3mmol）を
加え180℃で重合後、修飾剤としてヘキサメチレンジイ
ソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応させて得られ
たポリカプロラクトンのアルコール末端、カルボン酸末
端の占める割合はそれぞれ0%、27%であった。ポリマー
の数平均分子量は67,400であった。このサンプルの熱分
解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で99%；200
℃、6時間（窒素下）で99%；180℃、6時間（空気中）で
98%；200℃、6時間（空気中）で98%であった。また加水
分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で98
%であった。これをプレス成形により75μm厚のシートに
成形したものは、上記生分解性評価において25日で47%
の分解率であり、引張強度は260kgf/cm2であった。
【００２５】［実施例３］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）に
開始剤としてオクタノール284.2μｌ（1.8mmol）、触媒
としてオクチル酸スズ3.4μl（8.4×10-3mmol）を加え
て180℃で重合後、修飾剤としてブチレンオキシド86.2
μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキサメチレンジイソシ
アナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応させて得られたポ
リカプロラクトンのアルコール末端、カルボン酸末端の
占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数平均分
子量は63,800であった。このサンプルの熱分解試験の結
果は、180℃、6時間（窒素下）で102%；200℃、6時間
（窒素下）で102%；180℃、6時間（空気中）で100%；20
0℃、6時間（空気中）で100%であった。また加水分解試
験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で98%であ
った。これをプレス成形により75μm厚のシートに成形
したものは、上記生分解性評価において25日で38%の分
解率であり、引張強度は252kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）に
開始剤としてオクタノール284.2μｌ（1.8mmol）、触媒
としてオクチル酸スズ3.4μl（8.4×10-3mmol）を加え
て180℃で重合後、修飾剤としてブチレンオキシド86.2
μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキサメチレンジイソシ
アナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応させて得られたポ
リカプロラクトンのアルコール末端、カルボン酸末端の
占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数平均分
子量は63,800であった。このサンプルの熱分解試験の結
果は、180℃、6時間（窒素下）で102%；200℃、6時間
（窒素下）で102%；180℃、6時間（空気中）で100%；20
0℃、6時間（空気中）で100%であった。また加水分解試
験では、40℃、360時間で99%；60℃、25時間で98%であ
った。これをプレス成形により75μm厚のシートに成形
したものは、上記生分解性評価において25日で38%の分
解率であり、引張強度は252kgf/cm2であった。
【００２６】［実施例４］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）に
開始剤としてアルミニウムイソプロポキシド245.8mg
（1.2mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブチ
レンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキサ
メチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応
させて得られたポリカプロラクトンのアルコール末端、
カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポ
リマーの数平均分子量は37,100であった。このサンプル
の熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で100
%；200℃、6時間（窒素下）で100%；180℃、6時間（空
気中）で99%；200℃、6時間（空気中）で99%であった。
また加水分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25
時間で98%であった。これをプレス成形により75μm厚の
シートに成形したものは、上記生分解性評価において25
日で45%の分解率であり、引張強度は255kgf/cm2であっ
た。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）100ml（902.4mmol）に
開始剤としてアルミニウムイソプロポキシド245.8mg
（1.2mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブチ
レンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキサ
メチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反応
させて得られたポリカプロラクトンのアルコール末端、
カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポ
リマーの数平均分子量は37,100であった。このサンプル
の熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で100
%；200℃、6時間（窒素下）で100%；180℃、6時間（空
気中）で99%；200℃、6時間（空気中）で99%であった。
また加水分解試験では、40℃、360時間で99%；60℃、25
時間で98%であった。これをプレス成形により75μm厚の
シートに成形したものは、上記生分解性評価において25
日で45%の分解率であり、引張強度は255kgf/cm2であっ
た。
【００２７】［比較例Ｃ］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に開始剤としてジエチレングリコール1
14.2μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μ
l（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロ
ラクトン／ラクチド）（＝50/50）ブロック共重合体の
アルコール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞ
れ63%、37%であった。なお、ブロック共重合体の場合に
は、先にカプロラクトンを重合後ラクチドを重合させた
（以下、ブロック共重合体については同じ反応順序であ
る。）。ポリマーの数平均分子量は76,400であった。こ
のサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素
下）で50%；200℃、6時間（窒素下）で33%；180℃、6時
間（空気中）で31%；200℃、6時間（空気中）で25%であ
った。また加水分解試験では、40℃、360時間で55%；60
℃、25時間で48%であった。これをプレス成形により75
μm厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価に
おいて25日で58%の分解率であり、引張強度は62kgf/cm2
であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に開始剤としてジエチレングリコール1
14.2μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μ
l（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロ
ラクトン／ラクチド）（＝50/50）ブロック共重合体の
アルコール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞ
れ63%、37%であった。なお、ブロック共重合体の場合に
は、先にカプロラクトンを重合後ラクチドを重合させた
（以下、ブロック共重合体については同じ反応順序であ
る。）。ポリマーの数平均分子量は76,400であった。こ
のサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素
下）で50%；200℃、6時間（窒素下）で33%；180℃、6時
間（空気中）で31%；200℃、6時間（空気中）で25%であ
った。また加水分解試験では、40℃、360時間で55%；60
℃、25時間で48%であった。これをプレス成形により75
μm厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価に
おいて25日で58%の分解率であり、引張強度は62kgf/cm2
であった。
【００２８】［実施例５］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール189.5μ
ｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロラクト
ン／ラクチド）（＝50/50）ブロック共重合体のアルコ
ール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ46
%、29%であった。ポリマーの数平均分子量は82,500であ
った。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時
間（窒素下）で81%；200℃、6時間（窒素下）で77%；18
0℃、6時間（空気中）で50%；200℃、6時間（空気中）
で29%であった。また加水分解試験では、40℃、360時間
で77%；60℃、25時間で69%であった。これをプレス成形
により75μm厚のシートに成形したものは、上記生分解
性評価において25日で52%の分解率であり、引張強度は6
3kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール189.5μ
ｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロラクト
ン／ラクチド）（＝50/50）ブロック共重合体のアルコ
ール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ46
%、29%であった。ポリマーの数平均分子量は82,500であ
った。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時
間（窒素下）で81%；200℃、6時間（窒素下）で77%；18
0℃、6時間（空気中）で50%；200℃、6時間（空気中）
で29%であった。また加水分解試験では、40℃、360時間
で77%；60℃、25時間で69%であった。これをプレス成形
により75μm厚のシートに成形したものは、上記生分解
性評価において25日で52%の分解率であり、引張強度は6
3kgf/cm2であった。
【００２９】［実施例６］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール284.2μ
ｌ（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてヘ
キサメチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を
反応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝
50/50）ブロック共重合体のアルコール末端、カルボン
酸末端の占める割合はそれぞれ0%、27%であった。ポリ
マーの数平均分子量は84,000であった。このサンプルの
熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で98%；2
00℃、6時間（窒素下）で97%；180℃、6時間（空気中）
で89%；200℃、6時間（空気中）で79%であった。また加
水分解試験では、40℃、360時間で82%；60℃、25時間で
75%であった。これをプレス成形により75μm厚のシート
に成形したものは、上記生分解性評価において25日で39
%の分解率であり、引張強度は62kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール284.2μ
ｌ（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてヘ
キサメチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を
反応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝
50/50）ブロック共重合体のアルコール末端、カルボン
酸末端の占める割合はそれぞれ0%、27%であった。ポリ
マーの数平均分子量は84,000であった。このサンプルの
熱分解試験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で98%；2
00℃、6時間（窒素下）で97%；180℃、6時間（空気中）
で89%；200℃、6時間（空気中）で79%であった。また加
水分解試験では、40℃、360時間で82%；60℃、25時間で
75%であった。これをプレス成形により75μm厚のシート
に成形したものは、上記生分解性評価において25日で39
%の分解率であり、引張強度は62kgf/cm2であった。
【００３０】［実施例７］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール284.2μ
ｌ（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブ
チレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキ
サメチレンジイソシアナート322.6μl（2.1mmol）を反
応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝50
/50）ブロック共重合体のアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数
平均分子量は84,200であった。このサンプルの熱分解試
験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で99%；200℃、6
時間（窒素下）で99%；180℃、6時間（空気中）で98%；
200℃、6時間（空気中）で95%であった。また加水分解
試験では、40℃、360時間で98%；60℃、25時間で92%で
あった。これをプレス成形により75μm厚のシートに成
形したものは、上記生分解性評価において25日で31%の
分解率であり、引張強度は65kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）50ml（451.2mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）65.
0g（451.2mmol）に、開始剤としてオクタノール284.2μ
ｌ（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブ
チレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキ
サメチレンジイソシアナート322.6μl（2.1mmol）を反
応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝50
/50）ブロック共重合体のアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数
平均分子量は84,200であった。このサンプルの熱分解試
験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で99%；200℃、6
時間（窒素下）で99%；180℃、6時間（空気中）で98%；
200℃、6時間（空気中）で95%であった。また加水分解
試験では、40℃、360時間で98%；60℃、25時間で92%で
あった。これをプレス成形により75μm厚のシートに成
形したものは、上記生分解性評価において25日で31%の
分解率であり、引張強度は65kgf/cm2であった。
【００３１】［比較例Ｄ］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に、開始剤としてエチレングリコール6
7.5μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μ
ｌ（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロ
ラクトン／ラクチド）（＝40/60）ランダム共重合体の
アルコール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞ
れ72%、28%であった。ポリマーの数平均分子量は87,700
であった。このサンプルの熱分解試験の結果は、180
℃、6時間（窒素下）で89%；200℃、6時間（窒素下）で
85%；180℃、6時間（空気中）で85%；200℃、6時間（空
気中）で85%であった。また加水分解試験では、40℃、3
60時間で82%；60℃、25時間で76%であった。これをプレ
ス成形により75μm厚のシートに成形したものは、上記
生分解性評価において25日で77%の分解率であり、引張
強度は71kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に、開始剤としてエチレングリコール6
7.5μｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μ
ｌ（8.4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロ
ラクトン／ラクチド）（＝40/60）ランダム共重合体の
アルコール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞ
れ72%、28%であった。ポリマーの数平均分子量は87,700
であった。このサンプルの熱分解試験の結果は、180
℃、6時間（窒素下）で89%；200℃、6時間（窒素下）で
85%；180℃、6時間（空気中）で85%；200℃、6時間（空
気中）で85%であった。また加水分解試験では、40℃、3
60時間で82%；60℃、25時間で76%であった。これをプレ
ス成形により75μm厚のシートに成形したものは、上記
生分解性評価において25日で77%の分解率であり、引張
強度は71kgf/cm2であった。
【００３２】［実施例８］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に、開始剤としてオクタノール189.5μ
ｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロラクト
ン／ラクチド）（＝40/60）ランダム共重合体のアルコ
ール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ49
%、25%であった。ポリマーの数平均分子量は89,100であ
った。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時
間（窒素下）で95%；200℃、6時間（窒素下）で95%；18
0℃、6時間（空気中）で91%；200℃、6時間（空気中）
で89%であった。また加水分解試験では、40℃、360時間
で92%；60℃、25時間で87%であった。これをプレス成形
により75μm厚のシートに成形したものは、上記生分解
性評価において25日で71%の分解率であり、引張強度は7
3kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に、開始剤としてオクタノール189.5μ
ｌ（1.2mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.
4×10-3mmol）を加えて180℃で合成した（カプロラクト
ン／ラクチド）（＝40/60）ランダム共重合体のアルコ
ール末端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ49
%、25%であった。ポリマーの数平均分子量は89,100であ
った。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時
間（窒素下）で95%；200℃、6時間（窒素下）で95%；18
0℃、6時間（空気中）で91%；200℃、6時間（空気中）
で89%であった。また加水分解試験では、40℃、360時間
で92%；60℃、25時間で87%であった。これをプレス成形
により75μm厚のシートに成形したものは、上記生分解
性評価において25日で71%の分解率であり、引張強度は7
3kgf/cm2であった。
【００３３】［実施例９］カプロラクトンモノマー（水
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に開始剤としてオクタノール284.2μｌ
（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4
×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブ
チレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキ
サメチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反
応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝40
/60）ランダム共重合体のアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数
平均分子量は89,900であった。このサンプルの熱分解試
験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で100%；200℃、6
時間（窒素下）で98%；180℃、6時間（空気中）で101
%；200℃、6時間（空気中）で97%であった。また加水分
解試験では、40℃、360時間で98%；60℃、25時間で97%
であった。これをプレス成形により75μm厚のシートに
成形したものは、上記生分解性評価において25日で52%
の分解率であり、引張強度は73kgf/cm2であった。
分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmol）、ラ
クチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH/g）78.
0g（541.4mmol）に開始剤としてオクタノール284.2μｌ
（1.8mmol）、触媒としてオクチル酸スズ3.4μｌ（8.4
×10-3mmol）を加えて180℃で重合後、修飾剤としてブ
チレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反応させ、ヘキ
サメチレンジイソシアナート322.6μｌ（2.1mmol）を反
応させて得られた（カプロラクトン／ラクチド）（＝40
/60）ランダム共重合体のアルコール末端、カルボン酸
末端の占める割合はそれぞれ0%であった。ポリマーの数
平均分子量は89,900であった。このサンプルの熱分解試
験の結果は、180℃、6時間（窒素下）で100%；200℃、6
時間（窒素下）で98%；180℃、6時間（空気中）で101
%；200℃、6時間（空気中）で97%であった。また加水分
解試験では、40℃、360時間で98%；60℃、25時間で97%
であった。これをプレス成形により75μm厚のシートに
成形したものは、上記生分解性評価において25日で52%
の分解率であり、引張強度は73kgf/cm2であった。
【００３４】［実施例１０］カプロラクトンモノマー
（水分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmo
l）、ラクチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH
/g）78.0g（541.4mmol）に、開始剤としてチタンブトキ
シド411.5μｌ（1.2mmol）を加えて180℃で重合後、修
飾剤としてブチレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反
応させ、ヘキサメチレンジイソシアナート322.6μl（2.
1mmol）を反応させて得られた（カプロラクトン／ラク
チド）（＝40/60）ランダム共重合体のアルコール末
端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ0%であっ
た。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時間
（窒素下）で98%；200℃、6時間（窒素下）で98%；180
℃、6時間（空気中）で92%；200℃、6時間（空気中）で
91%であった。ポリマーの数平均分子量は35,500であっ
た。また加水分解試験では、40℃、360時間で94%；60
℃、25時間で92%であった。これをプレス成形により75
μm厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価に
おいて25日で54%の分解率であり、引張強度は75kgf/cm2
であった。以上の結果を表１に示す。
（水分量50ppm、酸価0.10mg-KOH/g）40ml（361.0mmo
l）、ラクチドモノマー（水分量70ppm、酸価0.12mg-KOH
/g）78.0g（541.4mmol）に、開始剤としてチタンブトキ
シド411.5μｌ（1.2mmol）を加えて180℃で重合後、修
飾剤としてブチレンオキシド86.2μｌ（1.0mmol）を反
応させ、ヘキサメチレンジイソシアナート322.6μl（2.
1mmol）を反応させて得られた（カプロラクトン／ラク
チド）（＝40/60）ランダム共重合体のアルコール末
端、カルボン酸末端の占める割合はそれぞれ0%であっ
た。このサンプルの熱分解試験の結果は、180℃、6時間
（窒素下）で98%；200℃、6時間（窒素下）で98%；180
℃、6時間（空気中）で92%；200℃、6時間（空気中）で
91%であった。ポリマーの数平均分子量は35,500であっ
た。また加水分解試験では、40℃、360時間で94%；60
℃、25時間で92%であった。これをプレス成形により75
μm厚のシートに成形したものは、上記生分解性評価に
おいて25日で54%の分解率であり、引張強度は75kgf/cm2
であった。以上の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、他の物性に影響を与え
ることなく、熱分解性、加水分解性及び生分解性が制御
された脂肪族ポリエステル類の設計が容易となり、さら
にこの様な脂肪族ポリエステル類の製造方法が提供され
る。
ることなく、熱分解性、加水分解性及び生分解性が制御
された脂肪族ポリエステル類の設計が容易となり、さら
にこの様な脂肪族ポリエステル類の製造方法が提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB04 AC01 AC02 AD02 AD03 AD10 AE01 AE02 AE06 AE13 EG01 EG02 EG04 EG05 EG10 EH01 EH02 EH03 JB121 JB131 JB163 JB253 JB263 JB283 JC143 JC153 JF181 JF221 JF261 JF271 JF321 JF331 JF371 JF431 JF471 KA03 KH01
Claims (6)
- 【請求項１】 ラクトン、ラクチドのいずれか１種以上
のモノマーユニットからなる脂肪族ポリエステルであっ
て、該脂肪族ポリエステルの全末端の数に対するアルコ
ール末端の数の割合が５０％以下及び／又はカルボン酸
末端の数の割合が３０％以下である脂肪族ポリエステ
ル。 - 【請求項２】 該脂肪族ポリエステルの全末端の数に対
するアルキル基末端及び／又はアルケニル基末端（ここ
でアルキル基またはアルケニル基は１〜２４個の炭素原
子を含む直鎖、環状または枝分れを持つ基である。）の
数の割合が３０％以上である請求項１に記載の脂肪族ポ
リエステル。 - 【請求項３】 脂肪族ポリエステルのアルコール末端及
び／又はカルボン酸末端に修飾剤を反応させて生じた結
合が、修飾後のポリマー１分子中に平均０．２〜４０個
有する請求項１〜２のいずれかに記載の脂肪族ポリエス
テル。 - 【請求項４】 修飾剤を反応させて生じた結合がウレタ
ン結合、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合か
らなる群から選ばれる１以上の結合である請求項３に記
載の脂肪族ポリエステル。 - 【請求項５】 開始剤として高沸点モノアルコールまた
は金属アルコキシドのいずれか１種類以上用い、ラクト
ンまたはラクチドのいずれか１種以上を開環重合して、
全末端の数に対するアルコール末端の数の割合を５０％
以下及び／又はカルボン酸末端の数の割合を３０％以下
とする脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】 開環重合後、アルコール末端及び／又は
カルボン酸末端を有する脂肪族ポリエステルの末端に修
飾剤を反応させ、修飾により生じた結合が、修飾後のポ
リマー１分子中に平均０．２〜４０個有する請求項５に
記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32315998A JP2000143781A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| DE69925458T DE69925458D1 (de) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatisches copolymer, herstellungsverfahren, aliphatisches polyesterharz, verschiedene verwendungen, überzugsmittel-zusammensetzung und zusammensetzung für landwirtschaft und gartenbau die abbaubare filme enthalten |
| EP04016416A EP1466933A3 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolyester resin and method for preparing the same |
| PCT/JP1999/006367 WO2000029460A1 (fr) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Copolymere aliphatique, procede de production, composition de resine polyester aliphatique, diverses utilisations, composition de revetement, et composition particulaire horticole ou agricole comprenant le film de revetement degradable |
| US09/600,242 US6509440B1 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolymer, production process, aliphatic polyester resin composition, various uses, coating composition, and agricultural or horticultural particulate composition comprising degradable coating film |
| EP99972231A EP1048683B1 (en) | 1998-11-13 | 1999-11-15 | Aliphatic copolymer, production process, aliphatic polyester resin composition, various uses, coating composition, and agricultural or horticultural particulate composition comprising degradable coating film |
| US10/991,658 US7220469B2 (en) | 1998-11-13 | 2004-11-18 | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
| US10/992,524 US7371444B2 (en) | 1998-11-13 | 2004-11-18 | Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32315998A JP2000143781A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143781A true JP2000143781A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=18151753
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32315998A Pending JP2000143781A (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143781A (ja) |
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