JPWO2019035357A1 - ポリエステルコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下記式
R=[AB]/(2[A][B])×100
[A]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基のモル分率
[B]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーB残基のモル分率
[AB]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基とモノマーB残基が隣り合った構造(A−B、およびB−A)のモル分率
で表されるR値が0.45以上0.99以下である。
(2)モノマーA残基またはモノマーB残基の少なくとも一方の結晶化率が14%未満である。
本発明のポリエステルコポリマーは、2種類のエステル結合形成性モノマー残基を主構成単位とするコポリマーである。本明細書においては、当該2種類のエステル結合形成性モノマーを、それぞれ「モノマーA」、「モノマーB」と表現することがある。
本発明のポリエステルコポリマーは、前述の2種類のエステル結合形成性モノマーをそれぞれ「モノマーA」、「モノマーB」とした場合に下記式で表されるR値が0.45以上0.99以下である。
[A]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基のモル分率
[B]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーB残基のモル分率
[AB]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基とモノマーB残基が隣り合った構造(A−B、およびB−A)のモル分率
R値は、2種類のエステル結合形成性モノマー残基、すなわちモノマーA残基およびモノマーB残基を主構成単位とするコポリマーにおける、モノマー残基の配列のランダム性を示す指標として用いられる。例えば、完全にモノマー配列がランダムなランダムコポリマーでは、R値は1となる。また、ブロックコポリマーではR値は0〜0.44である。
ポリマーの結晶性は、その機械強度に大きな影響を与えることが知られている。一般に、低結晶性のポリマーは低ヤング率を示すため、柔軟性を得るためには結晶性が低いことが望ましい。ポリマーの結晶化率は、示差走査熱量(DSC)測定により融解熱から求められる。
本発明のポリエステルコポリマーは、一例として、2種類のエステル結合形成性モノマーであるモノマーAおよびモノマーBを、重合完了時においてモノマーA残基とモノマーB残基の和が全残基の50モル%以上、かつモノマーA残基とモノマーB残基がそれぞれ全残基の20モル%以上となるよう配合して重合させるマクロマー合成工程;
前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結するか、あるいは前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー溶液に前記モノマーAおよび前記モノマーBを追添加することによりマルチ化するマルチ化工程;
を有するポリエステルコポリマーの製造方法により製造することができる。
マクロマー合成工程では、モノマーAとモノマーBを、理論上重合完了時においてモノマーA残基とモノマーB残基の和が全残基の50モル%以上、かつモノマーA残基とモノマーB残基がそれぞれ全残基の20モル%以上となるよう配合して重合を行う。これにより、モノマーA残基とモノマーB残基を主構成単位とするポリエステルコポリマーが得られるが、本製造方法においてはさらに後述するマルチ化工程を行うため、本明細書においては、本工程により得られるポリエステルコポリマーを「マクロマー」と表現する。
R値=[AB]/(2[A][B])×100
[A]:マクロマー中の、モノマーA残基のモル分率
[B]:マクロマー中の、モノマーB残基のモル分率
[AB]:マクロマー中の、モノマーA残基とモノマーB残基が隣り合った構造(A−B、およびB−A)のモル分率
で表されるR値が0.45以上0.99以下であることが好ましく、0.50以上0.80以下であることがより好ましい。
マルチ化工程では、マクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結するか、あるいはマクロマー合成工程で得られたマクロマー溶液にモノマーAおよびモノマーBを追添加することによりマルチ化する。本工程においては、一のマクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結してもよいし、二以上のマクロマー合成工程で得られた複数のマクロマーを連結してもよい。なお、「マルチ化」とは、これらのいずれかの方法で、モノマーA残基とモノマーB残基とが骨格中で組成勾配を有するグラジエント構造を有する分子鎖が複数繰り返される構造を形成することを意味する。
機器名:Prominence(株式会社島津製作所製)
移動相:クロロホルム(HPLC用)(和光純薬工業株式会社製)
流速:1mL/min
カラム:TSKgel GMHHR−M(φ7.8mmX300mm;東ソー株式会社製)
検出器:UV(254nm)、RI
カラム、検出器温度:35℃
標準物質:ポリスチレン
精製したコポリマーをクロロホルムに溶解し、0.45μmのシリンジフィルター(DISMIC−13HP;ADVANTEC社製)を通過させて不純物等を除去した後にGPCにより測定して、コポリマーの重量平均分子量を算出した。結果を表2に示す。
精製したコポリマーを重クロロホルムに溶解し、1H−NMRにより測定してコポリマー中の乳酸モノマー残基及びカプロラクトンモノマー残基の比率をそれぞれ算出した。また、1Hホモスピンデカップリング法により、乳酸のメチン基(5.10ppm付近)、カプロラクトンのαメチレン基(2.35ppm付近)、εメチレン基(4.10ppm付近)について、隣り合うモノマー残基が乳酸もしくはカプロラクトンに由来するシグナルで分離し、それぞれのピーク面積を定量した。ε−カプロラクトンの代わりにδ−バレロラクトンを用いた実施例8の精製コポリマーの場合、同様に乳酸のメチン基(5.10ppm付近)、バレロラクトンのαメチレン基(2.35ppm付近)、δメチレン基(4.10ppm付近)について、隣り合うモノマー残基が乳酸もしくはバレロラクトンに由来するシグナルで分離し、それぞれのピーク面積を定量した。それぞれの面積比から式1の[AB]を計算しR値を算出した。ここで、[AB]は乳酸残基とカプロラクトン残基もしくはバレロラクトン残基が隣り合った構造のモル分率であり、具体的にはA−A、A−B、B−A、B−Bの総数に対するA−B、B−Aの数の割合である。
機器名:JNM−EX270(日本電子株式会社製)
1Hホモスピンデカップリング照射位置:1.66ppm
溶媒:重クロロホルム
測定温度:室温
[測定例3:引張試験]
精製コポリマーを減圧乾燥し、これを濃度が5重量%になるようにクロロホルムに溶解させ、その溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上に移して、常圧、室温下で1昼夜乾燥させた。これを減圧乾燥させて、コポリマーフィルムを得た。
初期長:10mm
引張速度:500mm/min
ロードセル:50N
試験回数:5回
[測定例4:示差走査熱量(DSC)による乳酸残基の結晶化率の測定]
精製コポリマーを減圧乾燥し、これを濃度が5重量%になるようにクロロホルムに溶解させ、その溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上に移して、常圧、室温下で1昼夜乾燥させた。これを減圧乾燥させて、コポリマーフィルムを得た。得られたコポリマーフィルムをアルミナPANに採取し、示差走査熱量計でDSC法により下記の条件で測定し、温度条件(D)から(E)の測定結果から融解熱を算出した。結晶化率は下記式から算出した。結果を表2に示す。
結晶化率=(ポリエステルコポリマーの乳酸残基単位重量当たりの融解熱)/{(乳酸残基のみからなるホモポリマーの単位重量当たり融解熱)×(ポリエステルコポリマー中の乳酸残基の重量分率)}×100
機器名:EXSTAR 6000(セイコーインスツル株式会社製)
温度条件:(A)25℃→(B)250℃(10℃/min)→(C)250℃(5min)→(D)−70℃(10℃/min)→(E)250℃(10℃/min)→(F)250℃(5min)→(G)25℃(100℃/min)
標準物質:アルミナ
[測定例5:X線回折(XRD)による結晶子サイズの測定]
精製コポリマーを減圧乾燥し、これを濃度が5重量%になるようにクロロホルムに溶解させ、その溶液をポリテトラフルオロエチレン製シャーレ上に移し、常圧、室温下で1昼夜乾燥させた。これを減圧乾燥させ、コポリマーフィルムを得た。
測定条件を以下に示す。
(1)X線回折装置:Bruker AXS社製 D8 ADVANCE(封入管型)
X線源:CuKα線
(グラファイト湾曲結晶モノクロメータ使用)
出 力:40kV、40mA
スリット系:DS=0.3o
検出器:LynxEye(高速検出器)
(2)スキャン方式:2θ-θ連続スキャン
(3)測定範囲(2θ):5〜40o
(4)ステップ幅(2θ):0.017o
(5)スキャン速度:0.5秒/ステップ
(6)半値幅の補正値:0.13
Scherrerの式
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)と、38.5mLのεーカプロラクトン(和光純薬工業株式会社製)とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)、助開始剤としてイオン交換水を表1のモノマー/助開始剤比となるよう添加し、表1の「温度1」記載の温度、「時間1」記載の温度で助触媒反応を行った後、「温度2」記載の温度で、「時間2」記載の時間、共重合反応させて、粗コポリマーを得た。
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)と、38.5mLのεーカプロラクトン(和光純薬工業株式会社製)とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)、助開始剤としてイオン交換水を表1のモノマー/助開始剤比となるよう添加し、表1の「温度1」記載の温度、「時間1」記載の温度で助触媒反応を行ったあと、「温度2」記載の温度で、「時間2」記載の時間、共重合反応させて、粗コポリマーを得た。
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)と、38.5mLのεーカプロラクトン(和光純薬工業株式会社製)とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)、助開始剤としてイオン交換水を表1のモノマー/助開始剤比となるよう添加し、表1の「温度1」記載の温度、「時間1」記載の温度で助触媒反応を行ったあと、「温度2」記載の温度で、「時間2」記載の時間、共重合反応させて、粗コポリマーを得た。
助開始剤(リンカー)として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を表1のモノマー/助開始剤比となるよう添加し、助触媒反応を行わずに150℃で6時間共重合反応させた以外は実施例2、3と同様にして、精製ポリエステルコポリマーを得た。
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)と、38.5mLのεーカプロラクトン(和光純薬工業株式会社製)とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)を添加、「温度2」記載の温度、「時間2」記載の温度で共重合反応させて、粗コポリマーを得た。
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)を、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)を添加、温度2記載の温度、時間2記載の温度で重合反応させた。これに、38.5mLのεーカプロラクトン(和光純薬工業株式会社製)を添加し、さらに表1の「温度3」記載の温度、「時間3」記載の温度で重合反応させ、粗コポリマーを得た。
50.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)をモノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これをアルゴン雰囲気下とし、14.5mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.81gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)、助開始剤としてイオン交換水を表1のモノマー/助開始剤比となるよう添加し、表1の「温度1」記載の温度、「時間1」記載の温度で助触媒反応を行ったあと、「温度2」記載の温度、「時間2」記載の温度で重合反応させた。
25.0gのL−ラクチド(PURASORB L;PURAC社製)と、15.6mLのδ−バレロラクトン(東京化成工業株式会社製)とを、モノマーとしてセパラブルフラスコに採取した。これらをアルゴン雰囲気下とし、7.25mLのトルエン(超脱水)(和光純薬工業株式会社製)に溶解した触媒である0.14gのオクチル酸スズ(II)(和光純薬工業株式会社製)、助開始剤としてイオン交換水を45μL添加し、90℃で1時間、助触媒反応を行った後、130℃で24時間、共重合反応させて、粗コポリマーを得た。
Claims (15)
- 2種類のエステル結合形成性モノマー残基を主構成単位とするポリエステルコポリマーであって、前記2種類のエステル結合形成性モノマーをそれぞれ「モノマーA」、「モノマーB」とした場合に、下記(1)および(2)を満たすポリエステルコポリマー。
(1)下記式
R=[AB]/(2[A][B])×100
[A]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基のモル分率
[B]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーB残基のモル分率
[AB]:ポリエステルコポリマー中の、モノマーA残基とモノマーB残基が隣り合った構造(A−B、およびB−A)のモル分率
で表されるR値が0.45以上0.99以下である。
(2)モノマーA残基またはモノマーB残基の少なくとも一方の結晶化率が14%未満である。 - 前記モノマーAおよび前記モノマーBを等モルで共重合させた場合の初期重合速度が相対的に大きいモノマーを「モノマーA」、小さいモノマーを「モノマーB」として、それらを等モルで共重合させた場合の初期重合速度をそれぞれVA、VBとしたとき、1.1≦VA/VB≦40を満たす、請求項1に記載のポリエステルコポリマー。
- 前記モノマーA残基と前記モノマーB残基とが骨格中で組成勾配をなすグラジエント構造を有するマクロマー単位が2つ以上連結した構造を有する、請求項1または2に記載のポリエステルコポリマー。
- 重量平均分子量が60,000以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルコポリマー。
- 前記2種類のエステル結合形成性モノマーが、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンおよびラクチドからなる群より選択される化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルコポリマー。
- 前記モノマーA残基が乳酸残基、前記モノマーB残基がカプロラクトン残基またはバレロラクトン残基である、請求項5に記載のポリエステルコポリマー。
- ポリ乳酸α晶の結晶子サイズが24nm以下である、請求項6に記載のポリエステルコポリマー。
- ポリカプロラクトンの結晶子サイズが30nm以下である、請求項6または7に記載のポリエステルコポリマー。
- 生分解性または生体吸収性を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステルコポリマー。
- ヤング率が6.3MPa以下であり、かつ最大点応力が5MPa以上である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステルコポリマー。
- 2種類のエステル結合形成性モノマーであるモノマーAおよびモノマーBを、重合完了時においてモノマーA残基とモノマーB残基の和が全残基の50モル%以上、かつモノマーA残基とモノマーB残基がそれぞれ全残基の20モル%以上となるよう配合して重合させるマクロマー合成工程;
前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー同士を連結するか、あるいは前記マクロマー合成工程で得られたマクロマー溶液に前記モノマーAおよび前記モノマーBを追添加することによりマルチ化するマルチ化工程;
を有するポリエステルコポリマーの製造方法。 - 前記マクロマー合成工程で得られるマクロマーの、下記式
R=[AB]/(2[A][B])×100
[A]:マクロマー中の、モノマーA残基のモル分率
[B]:マクロマー中の、モノマーB残基のモル分率
[AB]:マクロマー中の、モノマーA残基とモノマーB残基が隣り合った構造(A−B、およびB−A)のモル分率
で表されるR値が0.45以上0.99以下である、請求項11に記載のポリエステルコポリマーの製造方法。 - 前記マクロマー合成工程で得られるマクロマーの、モノマーA残基またはモノマーB残基の少なくとも一方の結晶化率が14%未満である、請求項11または12に記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
- 前記2種類のエステル結合形成性モノマーが、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンおよびラクチドからなる群より選択される化合物である、請求項11〜13のいずれかに記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
- 前記モノマーA残基が乳酸残基、前記モノマーB残基がカプロラクトン残基またはバレロラクトン残基である、請求項14に記載のポリエステルコポリマーの製造方法。
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