JPH03269013A - グリコリドとε―カプロラクトンの共重合体の製造方法 - Google Patents
グリコリドとε―カプロラクトンの共重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良した性質を存る、合成手術用製品とくに
配向したフィラメント及び縫合糸として有用なグリコリ
ドとε−カプロラクトンとの共重合体の製造方法に関る
、ものである。
配向したフィラメント及び縫合糸として有用なグリコリ
ドとε−カプロラクトンとの共重合体の製造方法に関る
、ものである。
ラクチド及びグリコリドの単独重合体及び共重合体は、
たとえば、米国特許第3,636.956号;2,70
3,316号;3,468,853号;3.865,8
69号:及び4,137.921号中に開示る、ような
合成吸収性縫合糸の製造において公知である。また米国
特許第3.867.190号においては、ε−カプロラ
クトンを含むグリコリドとのある種の環状コモノマーを
包含る、ことが公知である。実際に、合成外術用品の製
造のためのポリエステルの生成における環状エステルモ
ノマーの使用は、この分野で公知である。環状エステル
の重合体を生成せしめるための通常の重合方法は開環重
合によるものである。米国特許第4゜300.565号
においては、グリコリドと環状エステルモノマーを特別
な具合に共重合させることによって生成せしめた合成吸
収性共重合体から製造した手術用品を開示している。す
なわち、広くε−カプロラクトンと、たとえばラクチド
又はグリコリドのような、他の環状エステルの共重合体
は公知であり且つそれらの製造のための種々の方法と共
に文献に記されているということを認識すべきである。
たとえば、米国特許第3,636.956号;2,70
3,316号;3,468,853号;3.865,8
69号:及び4,137.921号中に開示る、ような
合成吸収性縫合糸の製造において公知である。また米国
特許第3.867.190号においては、ε−カプロラ
クトンを含むグリコリドとのある種の環状コモノマーを
包含る、ことが公知である。実際に、合成外術用品の製
造のためのポリエステルの生成における環状エステルモ
ノマーの使用は、この分野で公知である。環状エステル
の重合体を生成せしめるための通常の重合方法は開環重
合によるものである。米国特許第4゜300.565号
においては、グリコリドと環状エステルモノマーを特別
な具合に共重合させることによって生成せしめた合成吸
収性共重合体から製造した手術用品を開示している。す
なわち、広くε−カプロラクトンと、たとえばラクチド
又はグリコリドのような、他の環状エステルの共重合体
は公知であり且つそれらの製造のための種々の方法と共
に文献に記されているということを認識すべきである。
合成吸収性縫合糸は外科手術の分野で既にかなり受は入
れられている。しかしながら、“取扱い易さ”又はコン
プライアンス、すなわち、たわみ性及び“柔軟性”、は
、モノフィラメント形態においては必ずしも満足しうる
ちのではない。モノフィラメント構成は、傷を受けた閉
鎖部位における感染及び外傷を与える傾向が少ないため
に、多フィラメント又は編組形態よりも手術用に適して
いるものと考えられる。しかしながら、モノフィラメン
トは同じ直径の編組形態よりもこわく且つ取扱いが難し
くなる傾向がある。多年にわたって、望ましい縫合系の
吸収性、生体内強度保持、初期結節強度及び高いコンプ
ライアンス又は低いモジュラスの諸性質の間のきわめて
微妙な相互作用を達成る、ための試みにおいて種々の重
合体の組み合わせが試されている。これらの望ましい諸
性質は、吸収性以外は、数種の縫合糸材料において、た
とえば米国特許願第311,829号(1981年10
月16日出願)及び第338,407号(1982念1
月8日出願)に記されているものにおいて、達成されて
いる。記述されている縫合糸材料は望ましい強度、コン
プライアンス及びたわみ性を有しているが、吸収性では
なく、そのために用途が限られる。われわれの知る限り
では、場合によっては上記のような諸性質を有る、かも
知れない吸収性の縫合糸は、米国特許第4,052.9
88号に記されているようなポリジオキサノンから成る
もののみである。
れられている。しかしながら、“取扱い易さ”又はコン
プライアンス、すなわち、たわみ性及び“柔軟性”、は
、モノフィラメント形態においては必ずしも満足しうる
ちのではない。モノフィラメント構成は、傷を受けた閉
鎖部位における感染及び外傷を与える傾向が少ないため
に、多フィラメント又は編組形態よりも手術用に適して
いるものと考えられる。しかしながら、モノフィラメン
トは同じ直径の編組形態よりもこわく且つ取扱いが難し
くなる傾向がある。多年にわたって、望ましい縫合系の
吸収性、生体内強度保持、初期結節強度及び高いコンプ
ライアンス又は低いモジュラスの諸性質の間のきわめて
微妙な相互作用を達成る、ための試みにおいて種々の重
合体の組み合わせが試されている。これらの望ましい諸
性質は、吸収性以外は、数種の縫合糸材料において、た
とえば米国特許願第311,829号(1981年10
月16日出願)及び第338,407号(1982念1
月8日出願)に記されているものにおいて、達成されて
いる。記述されている縫合糸材料は望ましい強度、コン
プライアンス及びたわみ性を有しているが、吸収性では
なく、そのために用途が限られる。われわれの知る限り
では、場合によっては上記のような諸性質を有る、かも
知れない吸収性の縫合糸は、米国特許第4,052.9
88号に記されているようなポリジオキサノンから成る
もののみである。
きわめて柔軟な吸収性材料の製造のために必要な分子鎖
を設計る、ための明白な手段は、柔軟な非吸収性の縫合
糸の生成において用いられるものと類似の方法に従って
、適当なコモノマー又はプレポリマーとモノマーの混合
物を共重合させることである。しかしながら、AA−B
B非吸収性タイプの重合体に対してはこのようなことは
当てはまらない。その上、15%以下のε−カプロラク
トン部分を含有る、共重合体を記している米国特許第3
,867.190号の記述に従うグリコリド及びε−カ
プロラクトンの両コモノマーの共重合は、柔軟な材料を
与えない。15%未満のカプロラクトンを含有る、共重
合体は本来ランダムであって、それから製造したモノフ
ィラメントは高いモジュラスと低いコンプライアンスを
示す。85%未満のグリコリド部分を含有る、ランダム
なミクロ構造を有る、共重合体は一般に、結晶化度の水
準が不適当であるために、良好な繊維形成重合体を与え
ない。かくして、15%を越えるカプロラクトンシーケ
ンスを含有る、共重合体は貧弱な結晶化度を有していて
ほとんど無定形であり、強いモノフィラメント縫合糸材
料の製造のためには不適当であるものと予想される。
を設計る、ための明白な手段は、柔軟な非吸収性の縫合
糸の生成において用いられるものと類似の方法に従って
、適当なコモノマー又はプレポリマーとモノマーの混合
物を共重合させることである。しかしながら、AA−B
B非吸収性タイプの重合体に対してはこのようなことは
当てはまらない。その上、15%以下のε−カプロラク
トン部分を含有る、共重合体を記している米国特許第3
,867.190号の記述に従うグリコリド及びε−カ
プロラクトンの両コモノマーの共重合は、柔軟な材料を
与えない。15%未満のカプロラクトンを含有る、共重
合体は本来ランダムであって、それから製造したモノフ
ィラメントは高いモジュラスと低いコンプライアンスを
示す。85%未満のグリコリド部分を含有る、ランダム
なミクロ構造を有る、共重合体は一般に、結晶化度の水
準が不適当であるために、良好な繊維形成重合体を与え
ない。かくして、15%を越えるカプロラクトンシーケ
ンスを含有る、共重合体は貧弱な結晶化度を有していて
ほとんど無定形であり、強いモノフィラメント縫合糸材
料の製造のためには不適当であるものと予想される。
本発明は特定の重量百分率のイプシロン(ε)−カプロ
ラクトンと特定の重量百分率のグリコリド又はグリコリ
ドとラクチドの混合物を含有スル新規共重合体を記述る
、。これらの新規共重合体は新しく且つ未知の性質を有
る、合成吸収性手術用品を与え且つ予想外の独特の高い
コンプライアンスと低いモジュラスを示しながら望まし
い直線及び結節引張強さ、制御できる吸収性、適当な生
体内強さを有る、フィラメント又は縫合糸材料を与える
。本発明による新規共重合体は、少なくとも30.00
0psiの引張強さと350,000psi未幽のヤン
グ率を有している。フィラメント形態にあるときには、
本発明の新規共重合体は、約20ル35 65〜8低分子量プレポリマーのグリコリド又はグリコ
リドとラクチドの混合物から成っている。
ラクトンと特定の重量百分率のグリコリド又はグリコリ
ドとラクチドの混合物を含有スル新規共重合体を記述る
、。これらの新規共重合体は新しく且つ未知の性質を有
る、合成吸収性手術用品を与え且つ予想外の独特の高い
コンプライアンスと低いモジュラスを示しながら望まし
い直線及び結節引張強さ、制御できる吸収性、適当な生
体内強さを有る、フィラメント又は縫合糸材料を与える
。本発明による新規共重合体は、少なくとも30.00
0psiの引張強さと350,000psi未幽のヤン
グ率を有している。フィラメント形態にあるときには、
本発明の新規共重合体は、約20ル35 65〜8低分子量プレポリマーのグリコリド又はグリコ
リドとラクチドの混合物から成っている。
本発明の好適実施形態において、グリコリドとラクチド
の混合物を使用る、場合には、混合物は重量で20パ未
満のL (−)ラクチドを含有すべきである。新規共重
合体は成形製品として使用る、ことができ又はこの分野
で公知の方法によってフィラメント及び適当な縫合糸に
加工る、ことができ且つ所望る、ならば該縫合糸に針を
取り付けることもてきる。フィラメントは250,00
Qpsi未満のヤング率を保持しながら少なくとも50
.00Qpsiの引張強さを有る、材料を与えるために
熱処理る、ことができる。本発明の新規共重合体は7日
後に少なくとも40パーセントの生体内強度を維持しな
がら150日未満で生体内に完全に吸収されるように設
計る、ことができる。本発明のある種の実施形態におい
ては、新規共重合体はヘキサフルオロイソプロパツール
(HFIP)中の0、1g/diの溶液について25℃
において測定して、少なくとも0.8dl/Hのインヘ
レント粘度を有している。本発明のある種の実施形態に
おいては、本発明の新規重合体は少な(とも5%、好ま
しくは少なくとも10%の結晶化度を有している。
の混合物を使用る、場合には、混合物は重量で20パ未
満のL (−)ラクチドを含有すべきである。新規共重
合体は成形製品として使用る、ことができ又はこの分野
で公知の方法によってフィラメント及び適当な縫合糸に
加工る、ことができ且つ所望る、ならば該縫合糸に針を
取り付けることもてきる。フィラメントは250,00
Qpsi未満のヤング率を保持しながら少なくとも50
.00Qpsiの引張強さを有る、材料を与えるために
熱処理る、ことができる。本発明の新規共重合体は7日
後に少なくとも40パーセントの生体内強度を維持しな
がら150日未満で生体内に完全に吸収されるように設
計る、ことができる。本発明のある種の実施形態におい
ては、新規共重合体はヘキサフルオロイソプロパツール
(HFIP)中の0、1g/diの溶液について25℃
において測定して、少なくとも0.8dl/Hのインヘ
レント粘度を有している。本発明のある種の実施形態に
おいては、本発明の新規重合体は少な(とも5%、好ま
しくは少なくとも10%の結晶化度を有している。
同じく本発明に従って、本発明の新規共重合体はグリコ
リドとε−カプロラクトンの混合物を約0、004〜0
.02重量パーセントの触媒の存在で重合させることに
よって製造る、。触媒は金属塩又は金属酸化物、好まし
くは、たとえばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズオキ
シドなどのようなスズの塩又は酸化物とる、ことができ
る。重合は250℃以下の温度で少な(とも80%のモ
ノマーの重合体への転化率が生じるために十分な時間に
わたって行なう。本発明の共重合体を製造る、ための他
の新規方法においては、ε−カプロラクトンとグリコリ
ドの低分子量共重合体を生ぜしめるべき第一段階を用い
る。この第一段階においては、共重合体は、ε−カプロ
ラクトンに富んだプレポリマーを取得る、ために、重量
で少なくとも50%のε−カプロラクトンを包含してい
なればならない。第一段階を220℃以下の温度で行な
ったのち、第二段階で追加のグリコリドをプレポリマー
に付加させる。この追加の混合物を、120℃以上の温
度で少なくとも80%の転化率を生じるために充分な時
間重合させる。
リドとε−カプロラクトンの混合物を約0、004〜0
.02重量パーセントの触媒の存在で重合させることに
よって製造る、。触媒は金属塩又は金属酸化物、好まし
くは、たとえばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズオキ
シドなどのようなスズの塩又は酸化物とる、ことができ
る。重合は250℃以下の温度で少な(とも80%のモ
ノマーの重合体への転化率が生じるために十分な時間に
わたって行なう。本発明の共重合体を製造る、ための他
の新規方法においては、ε−カプロラクトンとグリコリ
ドの低分子量共重合体を生ぜしめるべき第一段階を用い
る。この第一段階においては、共重合体は、ε−カプロ
ラクトンに富んだプレポリマーを取得る、ために、重量
で少なくとも50%のε−カプロラクトンを包含してい
なればならない。第一段階を220℃以下の温度で行な
ったのち、第二段階で追加のグリコリドをプレポリマー
に付加させる。この追加の混合物を、120℃以上の温
度で少なくとも80%の転化率を生じるために充分な時
間重合させる。
上記の方法によって製造した重合体は公知の方法によっ
て容易に押出し且つ延伸して配向したフィラメント状の
材料とる、ことができる。配向したフィラメントは熱処
理を行ない又は行なわずに縫合糸の製造に用いることが
できる。配向した〕イラメントに針を取り付けて針付き
の縫合糸とる、ことができる。針付き又は針無しの縫合
糸を公知の殺菌方法によって殺菌し二新規な殺菌した手
術用縫合糸とる、ことができる。重合体は、たとえば射
出成形などのような他の方法によって加工し、次いで公
知の方法によって殺菌して、新規な殺菌した合成医用器
具とる、こともできる。
て容易に押出し且つ延伸して配向したフィラメント状の
材料とる、ことができる。配向したフィラメントは熱処
理を行ない又は行なわずに縫合糸の製造に用いることが
できる。配向した〕イラメントに針を取り付けて針付き
の縫合糸とる、ことができる。針付き又は針無しの縫合
糸を公知の殺菌方法によって殺菌し二新規な殺菌した手
術用縫合糸とる、ことができる。重合体は、たとえば射
出成形などのような他の方法によって加工し、次いで公
知の方法によって殺菌して、新規な殺菌した合成医用器
具とる、こともできる。
以下の説明及び実施例においては、部数及び百分率は、
特に他のことわりがいない限りは、すべて重量による。
特に他のことわりがいない限りは、すべて重量による。
本発明の方法は1段階又は2段階重合プロセスの何れか
から成っている。1段階重合プロセスにおいては、グリ
コリドモノマーとε−カプロラクトンの本質的にランダ
ムな共重合体が生じる。重合は加熱及び撹拌手段を備え
た重合反応器を用いて常法に従って行なう。重合は約0
゜004〜0.021量パーセントの金属塩又は金属酸
化物、好ましくはジブチルスズオキシド又はオクタン酸
第一スズの存在で行なう。重合は、純粋な乾燥した反応
物を用いて、乾燥した不活性雰囲気下に、生成る、重合
体の融点に近い温度に反応混合物を保つために充分な温
度において行なわれる。使用る、ε−カプロラクトンの
量は、最終重合体中で重量で約20〜35パーセントの
ε−カプロラクトン部分が存在しているために充分なも
のでなければならない。使用る、グリコリドの量は、最
終重合体に約62重量パーセント乃至約8低分子量プレ
ポリマーのグリコリド部分が存在る、ために充分なにで
なければならない。重合は少なくとも80%、好ましく
は90パーセントを超えるモノマーの共重合体への転化
率を達成る、ために充分な時間にわたって行なわなけれ
ばならない。
から成っている。1段階重合プロセスにおいては、グリ
コリドモノマーとε−カプロラクトンの本質的にランダ
ムな共重合体が生じる。重合は加熱及び撹拌手段を備え
た重合反応器を用いて常法に従って行なう。重合は約0
゜004〜0.021量パーセントの金属塩又は金属酸
化物、好ましくはジブチルスズオキシド又はオクタン酸
第一スズの存在で行なう。重合は、純粋な乾燥した反応
物を用いて、乾燥した不活性雰囲気下に、生成る、重合
体の融点に近い温度に反応混合物を保つために充分な温
度において行なわれる。使用る、ε−カプロラクトンの
量は、最終重合体中で重量で約20〜35パーセントの
ε−カプロラクトン部分が存在しているために充分なも
のでなければならない。使用る、グリコリドの量は、最
終重合体に約62重量パーセント乃至約8低分子量プレ
ポリマーのグリコリド部分が存在る、ために充分なにで
なければならない。重合は少なくとも80%、好ましく
は90パーセントを超えるモノマーの共重合体への転化
率を達成る、ために充分な時間にわたって行なわなけれ
ばならない。
以下の実施例は本発明の好適共重合体並びに共重合体を
製造る、ための好適方法を説明る、ものである。
製造る、ための好適方法を説明る、ものである。
実施例1
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥した10
0履lガラスアンプルに14.27g(0125モル)
のε−カプロラクトン、43.53g(0,375モル
)のグリコリド、0.0591gの1,6−ヘキサンジ
オール及び触媒量のオクタン酸第一スズ(トルエン中の
0.033モル溶液0,25■1)を仕込む。アンプル
中の圧力を低下させてトルエンを蒸発させる。アンプル
の乾燥窒素による置換と真空吸引を数回繰返したのち、
乾燥窒素によって圧力を大気圧の3/4に調節る、。ア
ンプルを炎で封じる。封じたアンプルを100℃に予熱
したシリコーン油洛中に浸漬る、。
0履lガラスアンプルに14.27g(0125モル)
のε−カプロラクトン、43.53g(0,375モル
)のグリコリド、0.0591gの1,6−ヘキサンジ
オール及び触媒量のオクタン酸第一スズ(トルエン中の
0.033モル溶液0,25■1)を仕込む。アンプル
中の圧力を低下させてトルエンを蒸発させる。アンプル
の乾燥窒素による置換と真空吸引を数回繰返したのち、
乾燥窒素によって圧力を大気圧の3/4に調節る、。ア
ンプルを炎で封じる。封じたアンプルを100℃に予熱
したシリコーン油洛中に浸漬る、。
できるだけ長く撹拌しながら、この温度を15分間保ち
、次いで温度を150℃に上げ、それを15分間保つ。
、次いで温度を150℃に上げ、それを15分間保つ。
温度を190℃に上げ、重合を190℃で18時間続け
る。生成した共重合体を単離し、冷却し、粉砕したのち
、減圧下に室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧下
に110℃で16時間加熱る、ことによって多少の未反
応モノマーを除去る、。モノマーの共重合体への約95
パーセントの転化率を得る。生成る、共重合体は重量で
23パーセントのε−カプロラクトン部分と重量で77
バーセントのグリコリド部分から成っている。生成る、
共重合体のインヘレント粘度はヘキサフルオロイソプロ
パツール中の0.1g/d1溶液を用いて25℃におい
て測定る、とき1゜66d l/gである。
る。生成した共重合体を単離し、冷却し、粉砕したのち
、減圧下に室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧下
に110℃で16時間加熱る、ことによって多少の未反
応モノマーを除去る、。モノマーの共重合体への約95
パーセントの転化率を得る。生成る、共重合体は重量で
23パーセントのε−カプロラクトン部分と重量で77
バーセントのグリコリド部分から成っている。生成る、
共重合体のインヘレント粘度はヘキサフルオロイソプロ
パツール中の0.1g/d1溶液を用いて25℃におい
て測定る、とき1゜66d l/gである。
実施例2
比較のために、15重量パーセントのε−カプロラクト
ンとのグリコリドの共重合体を記している米国特許第3
.867.190号中の実施例6を行なう。
ンとのグリコリドの共重合体を記している米国特許第3
.867.190号中の実施例6を行なう。
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥したLo
om/のガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の存在しな
い条件下に、6.0g (0,053モル)のε−カプ
ロラクトン、34.0g (0,293モル)のグリコ
リド及び0.12gの一酸化鉛を仕込む。窒素置換を繰
返したのち、圧力を窒素によって大気圧の約3/4に調
節してアンプルを炎で封じる。封じたアンプルをシリコ
ーン油浴中に浸漬して、145〜150℃に加熱る、。
om/のガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の存在しな
い条件下に、6.0g (0,053モル)のε−カプ
ロラクトン、34.0g (0,293モル)のグリコ
リド及び0.12gの一酸化鉛を仕込む。窒素置換を繰
返したのち、圧力を窒素によって大気圧の約3/4に調
節してアンプルを炎で封じる。封じたアンプルをシリコ
ーン油浴中に浸漬して、145〜150℃に加熱る、。
アンプルをこの温度範囲で31時間保つ。共重合体を単
離し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥る、。
離し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥る、。
粉砕した共重合体を減圧で110℃で16時間加熱る、
ことによって多少の未反応のモノマーを除去る、。モノ
マーの共重合体への転化率は約97バーセントである。
ことによって多少の未反応のモノマーを除去る、。モノ
マーの共重合体への転化率は約97バーセントである。
生成る、共重合体は重量で15パーセントのε−カプロ
ラクトン部分と重量で85パーセントのグリコリド部分
から成っている。
ラクトン部分と重量で85パーセントのグリコリド部分
から成っている。
生成る、共重合体はほとんどへキサフルオロイソプロパ
ツール中に不溶である。
ツール中に不溶である。
この共重合体は均一な溶融物を得るために要る、温度に
おいて分解る、ために、押出し且つ延伸して配向したフ
ィラメントとる、試みは成功しない。
おいて分解る、ために、押出し且つ延伸して配向したフ
ィラメントとる、試みは成功しない。
実施例3
本発明の方法に従かう触媒の量と種類を用いて、米国特
許第3,867.190号の記載に従って、適当なフィ
ラメント形成共重合体を製造させるための試みを行なう
。
許第3,867.190号の記載に従って、適当なフィ
ラメント形成共重合体を製造させるための試みを行なう
。
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥した10
0m/のガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の存在しな
い条件下に、6.0g (0,053モル)のε−カプ
ロラクトン、34.0g (0,293モル)のグリコ
リド及び0.90mJのトルエン溶液としての0,33
モル濃度のオクタン酸第一スズ溶液を仕込む。アンプル
中の圧力を減じてトルエンを除去る、。繰返しの窒素置
換と吸引後に、圧力を窒素によって大気圧の約3/4に
調節したのち、アンプルを溶封る、。封じたアンプルを
シリコーン油洛中に浸漬して145〜150℃に加熱る
、。この湿度範囲を31時間保つ。共重合体を単離し、
粉砕し且つ減圧下に室温で乾燥る、。
0m/のガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の存在しな
い条件下に、6.0g (0,053モル)のε−カプ
ロラクトン、34.0g (0,293モル)のグリコ
リド及び0.90mJのトルエン溶液としての0,33
モル濃度のオクタン酸第一スズ溶液を仕込む。アンプル
中の圧力を減じてトルエンを除去る、。繰返しの窒素置
換と吸引後に、圧力を窒素によって大気圧の約3/4に
調節したのち、アンプルを溶封る、。封じたアンプルを
シリコーン油洛中に浸漬して145〜150℃に加熱る
、。この湿度範囲を31時間保つ。共重合体を単離し、
粉砕し且つ減圧下に室温で乾燥る、。
粉砕した共重合体を減圧下に110℃で16時間加熱る
、ことによって多少の未反応上ツマ−を除く。七ツマ−
の共重合体への約97%の転化率を得る。生成る、共重
合体は重量で15パーセントのε−カプロラクトン部分
と重量で85パーセントのグリコリド部分から成ってい
る。生成る、共重合体はヘキサフルオロイソプロパツー
ル中にほとんど不溶である。生成る、共重合体は、縫合
糸の製造に対して申し分のないフィラメントを与えるた
めに押出して配向させることはできない。生成る、共重
合体を押出る、ための試みにおいて、これは均一な溶融
物を得るために必要な温度範囲で分解を受ける。
、ことによって多少の未反応上ツマ−を除く。七ツマ−
の共重合体への約97%の転化率を得る。生成る、共重
合体は重量で15パーセントのε−カプロラクトン部分
と重量で85パーセントのグリコリド部分から成ってい
る。生成る、共重合体はヘキサフルオロイソプロパツー
ル中にほとんど不溶である。生成る、共重合体は、縫合
糸の製造に対して申し分のないフィラメントを与えるた
めに押出して配向させることはできない。生成る、共重
合体を押出る、ための試みにおいて、これは均一な溶融
物を得るために必要な温度範囲で分解を受ける。
本発明の共重合体の製造のための単一段階方法の好適実
施形態においては、重量で約22〜32パーセントのε
−カプロラクトン部分を最終重合体中で取得る、ことが
望ましい。
施形態においては、重量で約22〜32パーセントのε
−カプロラクトン部分を最終重合体中で取得る、ことが
望ましい。
前記のように、本発明の新規共重合体を製造る、ための
もうひとつの新規方法は、最初にε−カプロラクトンと
グリコリドの低分子量プレポリマーを生成させることで
ある。このプレポリマーはε−カプロラクトンに富んで
いる;すなわち、これは少なくとも5低分子量プレポリ
マーのε−カプロラクトンを包含る、。プレポリマーは
約220℃以下の温度で製造る、。プレポリマーを生成
させたのち、追加のグリコリド又はグリコリド/カプロ
ラクトンあるいはグリコリドに富んだラクチド混合物を
プレポリマーに加え、かくして得た混合物を約180〜
240℃の温度においてさらに重合させる。この2段階
重合は少な(とも85パーセントの転化率まで行なう。
もうひとつの新規方法は、最初にε−カプロラクトンと
グリコリドの低分子量プレポリマーを生成させることで
ある。このプレポリマーはε−カプロラクトンに富んで
いる;すなわち、これは少なくとも5低分子量プレポリ
マーのε−カプロラクトンを包含る、。プレポリマーは
約220℃以下の温度で製造る、。プレポリマーを生成
させたのち、追加のグリコリド又はグリコリド/カプロ
ラクトンあるいはグリコリドに富んだラクチド混合物を
プレポリマーに加え、かくして得た混合物を約180〜
240℃の温度においてさらに重合させる。この2段階
重合は少な(とも85パーセントの転化率まで行なう。
以下は本発明の新規共重合体の製造のためのこの別法の
特定的な実施例である。
特定的な実施例である。
実施例4
炎で乾燥した多頭ガラス反応器に、乾燥し且つ酸素の存
在しない条件下に、71.8g (0,629モル)の
ε−カプロラクトン、31.3g(0゜27モル)のグ
リコリド、0.0882gのグリコール酸及び0.43
m1の0.33モル濃度オクタン酸第一スズトルエン溶
液を仕込む。反応器に、ホースと接続したアダプター及
び乾燥した機械的撹拌機を、設備る、。反応器中の圧力
を低下させてトルエンを除く。反応器を窒素置換し且つ
吸すしたのち、残りの操作の間、窒素によって1気圧の
圧力に保つ。反応器をシリコーン油洛中に浸漬して12
0℃に加熱し、それを10分間保つ。30分かけて温度
を200℃まで上げ、その温度を20分間保つ。浴を1
50℃まで放冷し、撹拌を中止して反応器を浴から取り
出す。反応物の僅かな試料的0.2gを窒素雰囲気下に
取り出す。試料は0.51dl/gのインヘレント粘度
を有している。反応器に45.6g (0,399モル
)のε−カプロラクトンと185.6g (1,599
モル)のグリコリドを加える。反応器を再びシリコーン
油洛中に入れる。温度は120℃に低下し、よく撹拌し
ながらその温度で10分間保つ。15分間かけて温度を
205℃まで上げ、その温度で4時間保つ。
在しない条件下に、71.8g (0,629モル)の
ε−カプロラクトン、31.3g(0゜27モル)のグ
リコリド、0.0882gのグリコール酸及び0.43
m1の0.33モル濃度オクタン酸第一スズトルエン溶
液を仕込む。反応器に、ホースと接続したアダプター及
び乾燥した機械的撹拌機を、設備る、。反応器中の圧力
を低下させてトルエンを除く。反応器を窒素置換し且つ
吸すしたのち、残りの操作の間、窒素によって1気圧の
圧力に保つ。反応器をシリコーン油洛中に浸漬して12
0℃に加熱し、それを10分間保つ。30分かけて温度
を200℃まで上げ、その温度を20分間保つ。浴を1
50℃まで放冷し、撹拌を中止して反応器を浴から取り
出す。反応物の僅かな試料的0.2gを窒素雰囲気下に
取り出す。試料は0.51dl/gのインヘレント粘度
を有している。反応器に45.6g (0,399モル
)のε−カプロラクトンと185.6g (1,599
モル)のグリコリドを加える。反応器を再びシリコーン
油洛中に入れる。温度は120℃に低下し、よく撹拌し
ながらその温度で10分間保つ。15分間かけて温度を
205℃まで上げ、その温度で4時間保つ。
共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室温で乾燥る、
。粉砕した共重合体を減圧下に100℃において一定重
量となるまで加熱る、ことによって、多少の未反応モノ
マーを除く。約87%のモノマーの共重合体への転化率
が達成される。生成る、共重合体は重量で26パーセン
トのε−カプロラクトン部分と重量で74パーセントの
グリコリド部分から成っている。生成共重合体はへキサ
フルオロイソプロパツール中の0.1g/di溶液を用
いて25℃で測定る、とき1.53dl/gのインヘレ
ント粘度を有している。
。粉砕した共重合体を減圧下に100℃において一定重
量となるまで加熱る、ことによって、多少の未反応モノ
マーを除く。約87%のモノマーの共重合体への転化率
が達成される。生成る、共重合体は重量で26パーセン
トのε−カプロラクトン部分と重量で74パーセントの
グリコリド部分から成っている。生成共重合体はへキサ
フルオロイソプロパツール中の0.1g/di溶液を用
いて25℃で測定る、とき1.53dl/gのインヘレ
ント粘度を有している。
実施例5
アンプルに17.1g (0,150モル)のε−カプ
ロラクトン、40.6g (0,350モル)のグリコ
リド、0.1182g (0,001モル)の1.6−
ヘキサンジオール及び0.25菖lの0.033モル濃
度のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは本
質的に実施例1に記した手順に従かう。封じたアンプル
を100℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。で
きるだけ長く撹拌しながら、この温度を30分間保つ。
ロラクトン、40.6g (0,350モル)のグリコ
リド、0.1182g (0,001モル)の1.6−
ヘキサンジオール及び0.25菖lの0.033モル濃
度のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは本
質的に実施例1に記した手順に従かう。封じたアンプル
を100℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。で
きるだけ長く撹拌しながら、この温度を30分間保つ。
50分かけて温度を190℃に上げ、それを7時間保つ
。七ツマ−の共重合体への転化率は約90パーセントと
なり、生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツ
ール中の0.1g/dl溶液を用いて25℃で測定して
1.24dl/gのインヘレント粘度を有している。生
成共重合体は重量で23パーセントのε−カプロラクト
ン部分を包含る、。
。七ツマ−の共重合体への転化率は約90パーセントと
なり、生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツ
ール中の0.1g/dl溶液を用いて25℃で測定して
1.24dl/gのインヘレント粘度を有している。生
成共重合体は重量で23パーセントのε−カプロラクト
ン部分を包含る、。
実施例6
アンプルに14.3g (0,125モル)のε−カプ
ロラクトン、43.5g (0,35モル)のグリコリ
ド、0.0591g (0,0005モル)の1.6−
ヘキサンジオール、及び0.51■lの0゜033モル
濃度のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは
、実施例1に記した手順に従かう。封じたアンプルを1
00℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。その温
度を15分間保ったのち、1時間よりも短時間で195
℃まで上げる。共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に
室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧において11
0℃で加熱る、ことによって、多少の未反応モノマーを
除く。モノマーの共重合体への転化率は約90%である
。生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツール
中で0.1g/dlの濃度で25℃において測定して1
.62dl/gのインヘレント粘度を有している。生成
共重合体は重量で17バーセントのε−カプロラクトン
部分を包含る、。
ロラクトン、43.5g (0,35モル)のグリコリ
ド、0.0591g (0,0005モル)の1.6−
ヘキサンジオール、及び0.51■lの0゜033モル
濃度のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは
、実施例1に記した手順に従かう。封じたアンプルを1
00℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。その温
度を15分間保ったのち、1時間よりも短時間で195
℃まで上げる。共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に
室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧において11
0℃で加熱る、ことによって、多少の未反応モノマーを
除く。モノマーの共重合体への転化率は約90%である
。生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツール
中で0.1g/dlの濃度で25℃において測定して1
.62dl/gのインヘレント粘度を有している。生成
共重合体は重量で17バーセントのε−カプロラクトン
部分を包含る、。
実施例7
反応器に22.8g (0,200モル)のε−カプロ
ラクトン、10g (0,0862モル)のグリコリド
、33.8g (0,286ミリモル)の1゜6−ヘキ
サンジオール及び0.216mA’の0.33モル濃度
のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは、実
施例4に記した手順に従かう。仕込んだ反応器をシリコ
ーン油浴中に浸漬して35分かけて190℃に加熱る、
。加熱を中止して、浴中の反応器を30分間の間に12
0℃まで放冷る、。120℃の温度を保ちながら窒素雰
囲気下に6.5g (0,057モル)のε−カプロラ
クトンと59.7g (0,514モル)のグリコリド
を反応器に加える。反応物を良好な撹拌と共に120℃
で40分間保つ。15分間かけて温度を190℃に上げ
、それを2.5時間保つ。共重合体を単離し、粉砕し且
つ減圧下に室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧下
に85℃で16時間加熱る、ことによって、多少の未反
応モノマーを除く。
ラクトン、10g (0,0862モル)のグリコリド
、33.8g (0,286ミリモル)の1゜6−ヘキ
サンジオール及び0.216mA’の0.33モル濃度
のオクタン酸第一スズトルエン溶液を仕込むほかは、実
施例4に記した手順に従かう。仕込んだ反応器をシリコ
ーン油浴中に浸漬して35分かけて190℃に加熱る、
。加熱を中止して、浴中の反応器を30分間の間に12
0℃まで放冷る、。120℃の温度を保ちながら窒素雰
囲気下に6.5g (0,057モル)のε−カプロラ
クトンと59.7g (0,514モル)のグリコリド
を反応器に加える。反応物を良好な撹拌と共に120℃
で40分間保つ。15分間かけて温度を190℃に上げ
、それを2.5時間保つ。共重合体を単離し、粉砕し且
つ減圧下に室温で乾燥る、。粉砕した共重合体を減圧下
に85℃で16時間加熱る、ことによって、多少の未反
応モノマーを除く。
90%を超えるモノマーの共重合体への転化率を達成る
、。生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツー
ル中の0.1g/dlの濃度で25℃において測定して
1.60dl/gのインヘレント粘度を有している。生
成共重合体は重量で26パーセントのε−カプロラクト
ン部分を包含る、。
、。生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツー
ル中の0.1g/dlの濃度で25℃において測定して
1.60dl/gのインヘレント粘度を有している。生
成共重合体は重量で26パーセントのε−カプロラクト
ン部分を包含る、。
実施例8
反応器に22.8g (0,200モル)のε−カプロ
ラクトン、7.7g (0,066モル)のグリコリド
、0.1182g (0,001モル)の1゜6−ヘキ
サンジオール及び0.25mzの0033モル濃度のオ
クタン酸第一スズのトルエン溶液を仕込むほかは、実施
例7に記した手順に従かう。
ラクトン、7.7g (0,066モル)のグリコリド
、0.1182g (0,001モル)の1゜6−ヘキ
サンジオール及び0.25mzの0033モル濃度のオ
クタン酸第一スズのトルエン溶液を仕込むほかは、実施
例7に記した手順に従かう。
初期重合を150℃で行ない、次いで反応器に更に27
.1g (0,233モル)のグリコリドを仕込む。重
合を190〜205℃の温度で約2.5時間続ける。8
0%を超える転化率が得られる。
.1g (0,233モル)のグリコリドを仕込む。重
合を190〜205℃の温度で約2.5時間続ける。8
0%を超える転化率が得られる。
生成る、共重合体はへキサフルオロイソプロパツール中
で0.1g/diの濃度の溶液を用いて25℃において
測定して1.00dl/gのインヘレント粘度を有して
いる。止成共倉合体は重量で23パーセントのε−カプ
ロラクトン部分を含有している。
で0.1g/diの濃度の溶液を用いて25℃において
測定して1.00dl/gのインヘレント粘度を有して
いる。止成共倉合体は重量で23パーセントのε−カプ
ロラクトン部分を含有している。
実施例9
17.12gのε−カプロラクトンと10.15gのグ
リコリドを最初に使用し、第二の重合前に30.47g
のグリコリドを加え且つ第二の重合を205℃で6に時
間待なうほかは、実施例81=記した手順に従かう。約
90%の転化率を達成る、。生成る、共重合体はへキサ
フルオロインプロパツール中の0.1 g/d 1溶液
を用いて25℃において測定して1.23dl/gの粘
度を有している。生成共重合体は重量で22パーセント
のε−カプロラクトン部分を含有している。
リコリドを最初に使用し、第二の重合前に30.47g
のグリコリドを加え且つ第二の重合を205℃で6に時
間待なうほかは、実施例81=記した手順に従かう。約
90%の転化率を達成る、。生成る、共重合体はへキサ
フルオロインプロパツール中の0.1 g/d 1溶液
を用いて25℃において測定して1.23dl/gの粘
度を有している。生成共重合体は重量で22パーセント
のε−カプロラクトン部分を含有している。
実施例10
下記第1表に示すような種々のε−カプロラクトンとグ
リコリドの比率で、一連の実験を行なう。
リコリドの比率で、一連の実験を行なう。
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥した10
0m1ガラスアンプルに、下表に示す量のε−カプロラ
クトンとグリコリド及び0.1182gの1,6−ヘキ
サンジオールと触媒量のオクタン酸第一スズ(トルエン
中の0.033モルm度の溶液0.25m1)を仕込む
。アンプル中の圧力を低下してトルエンを蒸発させる。
0m1ガラスアンプルに、下表に示す量のε−カプロラ
クトンとグリコリド及び0.1182gの1,6−ヘキ
サンジオールと触媒量のオクタン酸第一スズ(トルエン
中の0.033モルm度の溶液0.25m1)を仕込む
。アンプル中の圧力を低下してトルエンを蒸発させる。
窒素置換と吸引を繰返したのち、圧力を窒素によって大
気圧の約3/4に調節し且つアンプルを溶封る、。反応
器を100℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。
気圧の約3/4に調節し且つアンプルを溶封る、。反応
器を100℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る、。
撹拌と共にこの温度を15分間保ったのち、150℃に
上げる。この温度を15分間保ち、次いで190℃に上
げ、それを18時間保つ。実施例a −hにおいては、
この手順に従かうが、しかし実施例iにおいては、温度
を205℃に上げ、それを2時間保つ。浴を190℃ま
で放冷し、最終加熱時間の間その温度に保つ;放冷時間
と最終加熱時間は合計で18時間である。各実施例から
の重合体を単離し、冷却して粉砕る、。各共重合体に体
る、転化率及びヘキサフルオロイソプロパツール中の0
.1g/dl溶液を用いて25℃において測定る、とき
のインヘレント粘度を、第1表に示す。
上げる。この温度を15分間保ち、次いで190℃に上
げ、それを18時間保つ。実施例a −hにおいては、
この手順に従かうが、しかし実施例iにおいては、温度
を205℃に上げ、それを2時間保つ。浴を190℃ま
で放冷し、最終加熱時間の間その温度に保つ;放冷時間
と最終加熱時間は合計で18時間である。各実施例から
の重合体を単離し、冷却して粉砕る、。各共重合体に体
る、転化率及びヘキサフルオロイソプロパツール中の0
.1g/dl溶液を用いて25℃において測定る、とき
のインヘレント粘度を、第1表に示す。
第1表
実施例11
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた100+7!ガラ
スアンプルに、22.8g (0,200モル)のε−
カプロラクトン、34.8g (0,300モル)のグ
リコリド、0.1182g (0,001モル)の1.
6−ヘキサンジオール及び0.25v+の0.033モ
ル濃度のオクタン酸第一スズのトルエン溶液を仕込む。
スアンプルに、22.8g (0,200モル)のε−
カプロラクトン、34.8g (0,300モル)のグ
リコリド、0.1182g (0,001モル)の1.
6−ヘキサンジオール及び0.25v+の0.033モ
ル濃度のオクタン酸第一スズのトルエン溶液を仕込む。
反応器を100℃に予熱したシリコーン油洛中に浸漬る
、。この温度を撹拌と共に15分間保つ。温度を150
℃に上げ、30分保ったのち、190℃に上げ、それを
17時間保つ。重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室
温で乾燥る、。粉砕した重合体を減圧において110℃
で16時間加熱る、ことi;よって、多少の未反応モノ
マーを除く。90%を超える七ツマ−の重合体への転化
率を達成る、。生成る、共重合体はへキサフルオロイソ
プロパツール中で0.1g/d1の濃度で25℃におい
て1.39dl/gのインヘレント粘度を有している。
、。この温度を撹拌と共に15分間保つ。温度を150
℃に上げ、30分保ったのち、190℃に上げ、それを
17時間保つ。重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室
温で乾燥る、。粉砕した重合体を減圧において110℃
で16時間加熱る、ことi;よって、多少の未反応モノ
マーを除く。90%を超える七ツマ−の重合体への転化
率を達成る、。生成る、共重合体はへキサフルオロイソ
プロパツール中で0.1g/d1の濃度で25℃におい
て1.39dl/gのインヘレント粘度を有している。
この実施例において、生成共重合体は重量で約37%の
ε−カプロラクトン部分を含有し且つ生成共重合体はほ
とんど無定形である。これは寸法的に安定な配向したフ
ィラメント及び手術用縫合糸の製造には不適当である。
ε−カプロラクトン部分を含有し且つ生成共重合体はほ
とんど無定形である。これは寸法的に安定な配向したフ
ィラメント及び手術用縫合糸の製造には不適当である。
実施例12
テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥した10
0+A’アンプルに、11.41 g (0,4モル)
のε−カプロラクトン、0.0739g (0゜625
ミリモル)の1,6−ヘキサンジオール及び触媒量のオ
クタン酸第一スズ(トルエン中の0゜033モル濃度溶
液0.25mjりを仕込み。アンプル中の圧力を低下さ
せてトルエンを蒸発させる。
0+A’アンプルに、11.41 g (0,4モル)
のε−カプロラクトン、0.0739g (0゜625
ミリモル)の1,6−ヘキサンジオール及び触媒量のオ
クタン酸第一スズ(トルエン中の0゜033モル濃度溶
液0.25mjりを仕込み。アンプル中の圧力を低下さ
せてトルエンを蒸発させる。
アンプルを乾燥窒素により繰返し置換したのち、圧力を
乾燥窒素によ−って約3/4気圧に調節る、。
乾燥窒素によ−って約3/4気圧に調節る、。
アンプルを炎で封じる。封じたアンプルを100℃に予
熱したシリコーン油浴中に浸漬る、。この温度を、可能
ならば撹拌しながら、15分間保ち、次いで温度を15
0℃に挙げて15分間保つ。温度を190℃に上げ、重
合を190℃で18時間続ける。生成る、三元重合体を
単離し、冷却し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥る
、。粉砕した三元重合体を減圧下に110℃で16時間
加熱る、ことによって多少の未反応モノマーを除く。
熱したシリコーン油浴中に浸漬る、。この温度を、可能
ならば撹拌しながら、15分間保ち、次いで温度を15
0℃に挙げて15分間保つ。温度を190℃に上げ、重
合を190℃で18時間続ける。生成る、三元重合体を
単離し、冷却し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥る
、。粉砕した三元重合体を減圧下に110℃で16時間
加熱る、ことによって多少の未反応モノマーを除く。
2.8%の重量減が生じる。生成る、三元重合体のイン
ヘレント粘度は、ヘキサフルオロイソプロパツール中の
0.1g/di溶液として25℃において1.48dl
/gである。本発明の新規合成吸収性共重合体は、フィ
ラメント状の材料を製造る、ための公知の押出し及び延
伸方法によって、配合したフィラメント材料に転化させ
ることができる。フィラメントは、この分野で公知のよ
うにして殺菌した手術用縫合糸とる、ために、針付きで
又は針無しで、殺菌る、ことができる。本発明の共重合
体を押出し且つ延伸る、ための好適方法を以下の実施例
に記す。
ヘレント粘度は、ヘキサフルオロイソプロパツール中の
0.1g/di溶液として25℃において1.48dl
/gである。本発明の新規合成吸収性共重合体は、フィ
ラメント状の材料を製造る、ための公知の押出し及び延
伸方法によって、配合したフィラメント材料に転化させ
ることができる。フィラメントは、この分野で公知のよ
うにして殺菌した手術用縫合糸とる、ために、針付きで
又は針無しで、殺菌る、ことができる。本発明の共重合
体を押出し且つ延伸る、ための好適方法を以下の実施例
に記す。
実施例13
共重合体の溶融温度よりも少なくとも10℃高い温度で
、インストロンレオメータ−中で共重合体を溶融紡糸る
、。24の長さ7幅比を存る、40ミルのダイを使用る
、。2135ec−’の剪断速度を押出しに使用る、。
、インストロンレオメータ−中で共重合体を溶融紡糸る
、。24の長さ7幅比を存る、40ミルのダイを使用る
、。2135ec−’の剪断速度を押出しに使用る、。
押出物を氷水中で引き取ってスプール上に巻く。巻いた
繊維を減圧で2〜24時間貯蔵る、。モノフィラメント
を1又は2段階の延伸によって配向させる。延伸フィラ
メントを、5%の緩和を許し又は許さずに、一定のひず
み下に望ましい温度で加熱る、ことによってヒートセッ
トる、。
繊維を減圧で2〜24時間貯蔵る、。モノフィラメント
を1又は2段階の延伸によって配向させる。延伸フィラ
メントを、5%の緩和を許し又は許さずに、一定のひず
み下に望ましい温度で加熱る、ことによってヒートセッ
トる、。
フィラメント状の材料は通常は、この分野で公知のよう
に、縫合糸の性質を向上させる条件下に熱処理る、。フ
ィラメントを張力下に、約50〜120℃の温度で、1
〜48時間の間、熱処理すればよい。好適実施形態にお
いては、本発明のフィラメント材料を張力下に60〜1
10℃の温度において4〜16時間にわたり熱処理る、
。
に、縫合糸の性質を向上させる条件下に熱処理る、。フ
ィラメントを張力下に、約50〜120℃の温度で、1
〜48時間の間、熱処理すればよい。好適実施形態にお
いては、本発明のフィラメント材料を張力下に60〜1
10℃の温度において4〜16時間にわたり熱処理る、
。
フィラメント材料を、結節引張強さ、直線引張強さ、伸
び及びヤング率のような種々の物理的性質について試験
る、。共重合体をインヘレント粘度、融点及び結晶化度
についても試験る、。
び及びヤング率のような種々の物理的性質について試験
る、。共重合体をインヘレント粘度、融点及び結晶化度
についても試験る、。
フィラメント材料及び/又は共重合体の諸性質を測定る
、ために用いる種々の試験方法を以下に記す。
、ために用いる種々の試験方法を以下に記す。
本発明のフィラメントの特性は、通常の試験方法によっ
て容易に測定る、ことができる。これらの性質は、下記
の条件下にインストロン引張試験機を用いて測定る、: クロスヘツド速度(XH):2インチ/分チャート速度
(C8) :10インチ/分試料長さ(GL)
: 2インチ目盛り荷重(SL) :
21ボンド/インチヤング率は試料の応力−ひすみ曲線
の初期直線的弾性領域の傾斜から、次のようにして計算
る、tanθ x GL x C3x 5L(
psi) xn X XSθは傾斜
と水平の間の各度であり、XSは繊維の初期断面積(i
nってあり、SLは目盛り荷重であり且っXH,C8及
びGLは上記のようである。
て容易に測定る、ことができる。これらの性質は、下記
の条件下にインストロン引張試験機を用いて測定る、: クロスヘツド速度(XH):2インチ/分チャート速度
(C8) :10インチ/分試料長さ(GL)
: 2インチ目盛り荷重(SL) :
21ボンド/インチヤング率は試料の応力−ひすみ曲線
の初期直線的弾性領域の傾斜から、次のようにして計算
る、tanθ x GL x C3x 5L(
psi) xn X XSθは傾斜
と水平の間の各度であり、XSは繊維の初期断面積(i
nってあり、SLは目盛り荷重であり且っXH,C8及
びGLは上記のようである。
直線引張強さは、切断に要る、力(ボンド)を繊維の初
期断面積(inりによって割ることによって計算る、。
期断面積(inりによって割ることによって計算る、。
切断時伸びは、水平の変位1アンチ当りに10%を割当
てて、試料の応力−ひずみ曲線から直接に読む。
てて、試料の応力−ひずみ曲線から直接に読む。
フィラメントの結節引張強さは別の実験で測定る、。試
験製品を軟質チューブ(内径1/4インチ、壁厚1/1
6インチ)の回りにフィラメントを1巻きして、外科医
の結節に結ぶ。外科医の結節は、自由端を先ず輪の間に
1回ではなく2回通して強く引張り、次いで第二の輪の
間に1回通し、且つ両端を強く引張ることによって複合
結節上に単一の結節を重ねる。第一の結節は、左端を右
端上にして開始して、充分な力を加えて結節を確実に結
ぶ。結節をクランプのほぼ中間にして、試験片をインス
トロン試験機に掛ける。結節引張強さは切断に要る、力
(ボンド)を繊維の初期断面積(in”)で割ることに
より計算る、。
験製品を軟質チューブ(内径1/4インチ、壁厚1/1
6インチ)の回りにフィラメントを1巻きして、外科医
の結節に結ぶ。外科医の結節は、自由端を先ず輪の間に
1回ではなく2回通して強く引張り、次いで第二の輪の
間に1回通し、且つ両端を強く引張ることによって複合
結節上に単一の結節を重ねる。第一の結節は、左端を右
端上にして開始して、充分な力を加えて結節を確実に結
ぶ。結節をクランプのほぼ中間にして、試験片をインス
トロン試験機に掛ける。結節引張強さは切断に要る、力
(ボンド)を繊維の初期断面積(in”)で割ることに
より計算る、。
共重合体の温度プロファイルは、示差走査熱量計を用い
、先ず共重合体をその融点(初期Tm)まで加熱し、次
いで溶融試料を急速に冷却る、ことによって求める。急
冷した共重合体を次いで1分間に20℃の速度で再加熱
して、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tc)及
び融点(Tm)を観測る、。記載の重合体の結晶化度は
、公知のX線回折方法によって測定る、。
、先ず共重合体をその融点(初期Tm)まで加熱し、次
いで溶融試料を急速に冷却る、ことによって求める。急
冷した共重合体を次いで1分間に20℃の速度で再加熱
して、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tc)及
び融点(Tm)を観測る、。記載の重合体の結晶化度は
、公知のX線回折方法によって測定る、。
何れの場合も記載のインヘレント粘度は、ヘキサフルオ
ロインプロパツール中で0.1g/dlの濃度で25℃
において測定る、。
ロインプロパツール中で0.1g/dlの濃度で25℃
において測定る、。
最終共重合体の組成はNMR分析によって測定る、。
実施例1〜12で製造した各種共重合体を下記性買の1
種以上について測定る、:アンヘレント粘度、融点及び
結晶化度。これらの結果を第2表に示す: 上記の実施例1〜12に従って製造した本発明の共重合
体を、前記のように、可能である場合には、フィラメン
ト材料に転化させる。いくつかの場合にはフィラメント
を熱処理る、のに対して、他の場合には熱処理しない。
種以上について測定る、:アンヘレント粘度、融点及び
結晶化度。これらの結果を第2表に示す: 上記の実施例1〜12に従って製造した本発明の共重合
体を、前記のように、可能である場合には、フィラメン
ト材料に転化させる。いくつかの場合にはフィラメント
を熱処理る、のに対して、他の場合には熱処理しない。
生成る、フィラメント材料を下記の性質の1以上につい
て測定る、:直線引張強さ、結節引張強さ、伸び及びヤ
ング率。
て測定る、:直線引張強さ、結節引張強さ、伸び及びヤ
ング率。
これらの試験の結果を下記第3表に示す:上記の実施例
の中のいくつかに従って製造した共重合体から製造した
繊維を熱処理し且つ殺菌して、吸収性について試験る、
。種々の時間後の切断強さを保持率を試験る、。
の中のいくつかに従って製造した共重合体から製造した
繊維を熱処理し且つ殺菌して、吸収性について試験る、
。種々の時間後の切断強さを保持率を試験る、。
試料の切断強さは、8匹のロング−エバンスラットのそ
れぞれの背部の皮下に2本の試料を移植る、ことによっ
て測定る、。かくして、2移植期間に対応して16本の
各試料を移植る、(各期間に対して2本ずつの試料)。
れぞれの背部の皮下に2本の試料を移植る、ことによっ
て測定る、。かくして、2移植期間に対応して16本の
各試料を移植る、(各期間に対して2本ずつの試料)。
生体内滞留時間は7日と14日である。各期間における
切断強さ(標準試験方法に従ってインストロン試験機を
用いて測定)の平均値(8測定の平均)の移植前の試料
に対して得た平均値(8測定の平均)に対る、比を、そ
の期間に対る、切断強さ保持率とる、。
切断強さ(標準試験方法に従ってインストロン試験機を
用いて測定)の平均値(8測定の平均)の移植前の試料
に対して得た平均値(8測定の平均)に対る、比を、そ
の期間に対る、切断強さ保持率とる、。
第4表は各実施例に対る、切断強さ保持率の結果を示す
。
。
第4表
4 5時間7110℃ 酸化エチレン 44117
16時間776℃ コバルト60 62 371
6時間780℃ コバルト60 54 1310h
6時間780℃ コバルト60 52 121016
時間780℃ コバルト60 49 1110e
6時間/80℃ コバルト60 58 2410f
6時間780℃ コバルト60 61 22本発明の
フィラメントはモノフィラメント又は多フイラメント縫
合糸として使用る、ことができ且つ織り、編み又は組む
ことができる。本発明の重合体はキャストフィルム及び
この分野で公知のようなその他の固体手術用品の製造に
おいても有用である。
16時間776℃ コバルト60 62 371
6時間780℃ コバルト60 54 1310h
6時間780℃ コバルト60 52 121016
時間780℃ コバルト60 49 1110e
6時間/80℃ コバルト60 58 2410f
6時間780℃ コバルト60 61 22本発明の
フィラメントはモノフィラメント又は多フイラメント縫
合糸として使用る、ことができ且つ織り、編み又は組む
ことができる。本発明の重合体はキャストフィルム及び
この分野で公知のようなその他の固体手術用品の製造に
おいても有用である。
本発明の多(の異なる実施形態がこの分野の熟達者には
明白であって、本発明の精神及び範囲から逸脱る、こと
なく行なうことができよう。本発明は特許請求の範囲に
記載る、ほかは、その特定実施形態に限定されることは
ない。
明白であって、本発明の精神及び範囲から逸脱る、こと
なく行なうことができよう。本発明は特許請求の範囲に
記載る、ほかは、その特定実施形態に限定されることは
ない。
手続補正書(方式)
%式%
■、事件の表示
平成2年特許願第336838号
2、発明の名称
グリコリドとε−カプロラクトンの共重合体の製造方法
3、補正をる、者 事件との関係 特許出願人 名称 エチコン・インコーホレーテッド4、代
理 人 〒107 4、補正命令の日付 平成3年4月16日(発送口)
3、補正をる、者 事件との関係 特許出願人 名称 エチコン・インコーホレーテッド4、代
理 人 〒107 4、補正命令の日付 平成3年4月16日(発送口)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、グリコリドとε−カプロラクトンの混合物を約0.
004〜0.02重量パーセントの金属塩又は金属酸化
物触媒の存在において重合させ、該重合は250℃より
も低い温度において少なくとも80パーセントのモノマ
ーの共重合体への転化率を与えるために充分な時間にわ
たつて行ない、それによつて少なくとも5パーセントの
結晶化度を有する共重合体を生ぜしめることを特徴とす
る、300,000psi以下のヤング率を有する強い
フィラメントに加熱成形することができる、グリコリド
とε−カプロラクトンの共重合体の製造方法。 2、約20〜30重量パーセントのε−カプロラクトン
を使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、触媒はオクタン酸第一スズである、特許請求の範囲
第2項記載の方法。 4、重合は190℃の温度で行う。特許請求の範囲第1
又は3項記載の方法。 5、重合は10時間以上行なう、特許請求の範囲第4項
記載の方法。 6、モノマーの共重合体への転化率は少なくとも90パ
ーセントである、特許請求の範囲第5項記載の方法。 7、共重合体は少なくとも10パーセントの結晶化度を
有する、特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、ε−カプロラクトンとグリコリドの低分子量プレポ
リマーを生成させ、該プレポリマーは50重量パーセン
トを越えるε−カプロラクトンを包含し、且つ220℃
よりも低い温度で生ぜしめ、且つ 該プレポリマーに追加のグリコリドを添加し且つ追加の
グリコリドを含有する該混合物を140℃よりも高い温
度で少なくとも80パーセントの共重合体への転化率を
与えるために充分な時間にわたつて重合させて、少なく
とも5パーセントの結晶化度を有する共重合体を生ぜし
める ことを特徴とする、グリコリドとε−カプロラクトンの
共重合体の製造方法。 9、プレポリマーは少なくとも60重量パーセントのε
−カプロラクトンを含有する、特許請求の範囲第8項記
載の方法。 10、低分子量プレポリマーは金属塩又は金属酸化物を
用いて生ぜしめる、特許請求の範囲第8項記載の方法。 11、約0.004〜0.02重量パーセントの触媒を
用いる、特許請求の範囲第9項記載の方法。 12、触媒はオクタン酸第一スズである、特許請求の範
囲第11項記載の方法。 13、少なくとも90パーセントの共重合体への転化率
を達成する、特許請求の範囲第12項記載の方法。
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