JPH0343906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリコリドとε−カプロラクトンの共
重合体から成る改良した性質を有する合成手術用
製品に関し、更に詳細には、かかる重合体から製
造した配向したフイラメント及び縫合糸に関する
ものである。 ラクチド及びグリコリドの単独重合体及び共重
合体は、たとえば、米国特許第3636956号；
2703316号；3468853号；3865869号；及び4137921
号中に開示するような合成吸収性縫合糸の製造に
おいて公知である。また米国特許第3867190号に
おいては、ε−カプロラクトンを含むグリコリド
とのある種の環状コモノマーを包含することが公
知である。実際に、合成外術用品の製造のための
ポリエステルの生成における環状エステルモノマ
ーの使用は、この分野で公知である。環状エステ
ルの重合体を生成せしめるための通常の重合方法
は開環重合によるものである。米国特許第
4300565号においては、グリコリドと環状エステ
ルモノマーを特別な具合に共重合させることによ
つて生成せしめた合成吸収性共重合体から製造し
た手術用品を開示している。すなわち、広くε−
カプロラクトンと、たとえばラクチド又はグリコ
リドのような、他の環状エステルの共重合体は公
知であり且つそれらの製造のための種々の方法と
共に文献に記されているということを認識すべき
である。 合成吸収性縫合糸は外科手術の分野で既にかな
り受け入れられている。しかしながら、“取扱い
易さ”又はコンプライアンス、すなわち、たわみ
性及び“柔軟性”、は、モノフイラメント形態に
おいては必ずしも満足しうるものではない。モノ
フイラメント構成は、傷を受けた閉鎖部位におけ
る感染及び外傷を与える傾向が少ないために、多
フイラメント又は編組形態よりも手術用に適して
いるものと考えられる。しかしながら、モノフイ
ラメントは同じ直径の編組形態よりもこわく且つ
取扱いが難しくなる傾向がある。多年にわたつ
て、望ましい縫合糸の吸収性、生体内強度保持、
初期結節強度及び高いコンプライアンス又は低い
モジユラスの諸性質の間のきわめて微妙な相互作
用を達成するための試みにおいて種々の重合代の
組み合わせが試されている。これらの望ましい諸
性質は、吸収性以外は、数種の縫合糸材料におい
て、たとえば米国特許願第311829号（1981年10月
16日出願）及び第338407号（1982年１月８日出
願）に記されているものにおいて、達成されてい
る。記述されている縫合糸材料は望ましい強度、
コンプライアンス及びたわみ性を有しているが、
吸収性ではなく、そのために用途が限られる。わ
れわれの知る限りでは、場合によつては上記のよ
うな諸性質を有するかも知れない吸収性の縫合糸
は、米国特許第4052988号に記されているような
ポリジオキサノンから成るもののみである。 きわめて柔軟な吸収性材料の製造のために必要
な分子鎖を設計するための明白な手段は、柔軟な
非吸収性の縫合糸の生成において用いられるもの
と類似の方法に従つて、適当なコモノマー又はプ
レポリマーとモノマーの混合物を共重合させるこ
とである。しかしながら、AA−BB非吸収性タ
イプの重合体に対してはこのようなことは当ては
まらない。その上、15％以下のε−カプロラクト
ン部分を含有する共重合体を記している米国特許
第3867190号の記述に従がうグリコリド及びε−
カプロラクトンの両コモノマーの共重合体は、柔
軟な材料を与えない。15％未満のカプロラクトン
を含有する共重合体は本来ランダムであつて、そ
れから製造したモノフイラメントは高いモジユラ
スと低いコンプライアンスを示す。85％未満のグ
リコリド部分を含有するランダムなミクロ構造を
有する共重合体は一般に、結晶化度の水準が不適
当であるために、良好な繊維形成重合体を与えな
い。かくして、15％を超えるカプロラクトンシー
ケンスを含有する共重合体は貧弱な結晶化度を有
していてほとんど無定形であり、強いモノフイラ
メント縫合糸材料の製造のためには不適当である
ものと予想される。 本発明は特定の重量百分率のイプシロン（ε）
−カプロラクトンと特定の重量百分率のグリコリ
ド又はグリコリドとラクチドの混合物を含有する
新規共重合体を記述する。これらの新規共重合体
は新しく且つ未知の性質を有する合成吸収性手術
用品を与え且つ予想外の独特の高いコンプライア
ンスと低いモジユラスを示しながら望ましい直線
及び結節引張強さ、制御できる吸収性、適当な生
体内強さを有するフイラメント又は縫合糸材料を
与える。本発明による新規共重合体は、少なくと
も30000psiの引張強さと350000psi未満のヤング
率を有している。フイラメント形態にあるときに
は、本発明の新規共重合体は、約20〜35重量パー
セントのε−カプロラクトンと65〜80重量パーセ
ントのグリコリド又はグリコリドとラクチドの混
合物から成つている。本発明の好適実施形態にお
いて、グリコリドとラクチドの混合物を使用する
場合には、混合物は重量で20パーセント未満のＬ
（−）ラクチドを含有すべきである。新規共重合
体は成形製品として使用することができ又はこの
分野で公知の方法によつてフイラメント及び適当
な縫合糸に加工することができ且つ所望するなら
ば該縫合糸に針を取り付けることもできる。フイ
ラメントは250000psi未満のヤング率を保持しな
がら少なくとも50000psiの引張強さを有する材料
を与えるために熱処理することができる。本発明
の新規共重合体は７日後に少なくとも40パーセン
トの生体内強度を維持しながら150日未満で生体
内に完全に吸収されるように設計することができ
る。本発明のある種の実施形態においては、新規
共重合体はヘキサフルオロイソプロパノール
（HFIP）中の0.1ｇ／dlの溶液について25℃にお
いて測定して、少なくとも0.8dl／ｇのインヘレ
ント粘度を有している。本発明のある種の実施形
態においては、本発明の新規重合体は少なくとも
５％、好ましくは少なくとも10％の結晶化度を有
している。 同じく本発明に従つて、本発明の新規共重合体
はグリコリドとε−カプロラクトンの混合物を約
0.004〜0.02重量パーセントの触媒の存在で重合
させることによつて製造する。触媒は金属塩又は
金属酸化物、好ましくは、たとえばオクタン酸第
一スズ、ジブチルスズオキシドなどのようなスズ
の塩又は酸化物とすることができる。重合は250
℃以下の温度で少なくとも80％のモノマーの重合
体への転化率が生じるために十分な時間にわたつ
て行なう。本発明の共重合体を製造するための他
の新規方法においては、ε−カプロラクトンとグ
リコリドの低分子量共重合体を生ぜしめるべき第
一段階を用いる。この第一段階においては、共重
合体は、ε−カプロラクトンに富んだプレポリマ
ーを取得するために、重量で少なくとも50％のε
−カプロラクトンを包含していなければならな
い。第一段階を220℃以下の温度で行なつたのち、
第二段階で追加のグリコリドをプレポリマーに付
加させる。この追加の混合物を、120℃以上の温
度で少なくとも80％の転化率を生じるために充分
な時間重合させる。 上記の方法によつて製造した重合体は公知の方
法によつて容易に押出し且つ延伸して配向したフ
イラメント状の材料とすることができる。配向し
たフイラメントは熱処理を行ない又は行なわずに
縫合糸の製造に用いることができる。配向したフ
イラメントに針を取り付けて針付きの縫合糸とす
ることができる。針付き又は針無しの縫合糸を公
知の殺菌方法によつて殺菌して新規な殺菌した手
術用縫合糸とすることができる。重合体は、たと
えば射出成形などのような他の方法によつて加工
し、次いで公知の方法によつて殺菌して、新規な
殺菌した合成医用器具とすることもできる。 以下の説明及び実施例においては、部数及び百
分率は、特に他のことわりがない限りは、すべて
重量による。 本発明の方法は１段階又は２段階重合プロセス
の何れかから成つている。１段階重合プロセスに
おいては、グリコリドモノマーとε−カプロラク
トンの本質的にランダムな共重合体が生じる。重
合は加熱及び撹拌手段を備えた重合反応器を用い
て常法に従つて行なう。重合は約0.004〜0.02重
量パーセントの金属塩又は金属酸化物、好ましく
はジブチルスズオキシド又はオクタン酸第一スズ
の存在で行なう。重合は、純粋な乾燥した反応物
を用いて、乾燥した不活性雰雰囲気下に、生成す
る重合体の融点に近い温度に反応混合物を保つた
めに充分な温度において行なわれる。使用するε
−カプロラクトンの量は、最終重合体中で重量で
約20〜35パーセントのε−カプロラクトン部分が
存在しているために充分なものでなければならな
い。使用するグリコリドの量は、最終重合体中に
約65重量パーセント乃至約80重量パーセントのグ
リコリド部分が存在するために充分なものでなけ
ればならない。重合は少なくとも80％、好ましく
は90パーセントを超えるモノマーの共重合体への
転化率を達成するために充分な時間にわたつて行
なわなければならない。 以下の実施例は本発明の好適共重合体並びに共
重合体を製造するための好適方法を説明するもの
である。 実施例 １ テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥
した100mlガラスアンプルに14.27ｇ（0.125モル）
のε−カプロラクトン、43.53ｇ（0.375モル）の
グリコリド、0.0591ｇの１，６−ヘキサンジオー
ル及び触媒量のオクタン酸第一スズ（トルエン中
の0.033モル溶液0.25ml）を仕込む。アンプル中
の圧力を低下させてトルエンを蒸発させる。アン
プルの乾燥窒素による置換と真空吸引を数回繰返
したのち、乾燥窒素によつて圧力を大気圧の3/4
に調節する。アンプルを炎で封じる。封じたアン
プルを100℃に予熱したシリコーン油浴中に浸漬
する。できるだけ長く撹拌しながら、この温度を
15分間保ち、次いで温度を150℃に上げ、それを
15分間保つ。温度を190℃に上げ、重合を190℃で
18時間続ける。生成した共重合体を単離し、冷却
し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥する。粉
砕した共重合体を減圧下に11℃で16時間加熱する
ことによつて多少の未反応モノマーを除去する。
モノマーの共重合体への約95パーセントの転化率
を得る。生成する共重合体は重量で23パーセント
のε−カプロラクトン部分と重量で77パーセント
のグリコリド部分から成つている。生成する共重
合体のインヘレント粘度はヘキサフルオロイソプ
ロパノール中の0.1ｇ／dl溶液を用いて25℃にお
いて測定するとき1.66dl／ｇである。 実施例 ２ 比較のために、15重量パーセントのε−カプロ
ラクトンとのグリコリドの共重合体を記している
米国特許第3867190号中の実施例６を行なう。 テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥
した100mlのガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素
の存在しない条件下に、6.0ｇ（0.053モル）のε
−カプロラクトン、34.0ｇ（0.293モル）のグリ
コリド及び0.12ｇの一酸化鉛を仕込む。窒素置換
を繰返したのち、圧力を窒素によつて大気圧の約
３／４に調節してアンプルを炎で封じる。封じたア
ンプルをシリコーン油浴中に浸漬して、145〜150
℃に加熱する。アンプルをこの温度範囲で31時間
保つ。共重合体を単離し、粉砕したのち、減圧下
に室温で乾燥する。粉砕した共重合体を減圧で
110℃でで16時間加熱することによつて多少の未
反応のモノマーを除去する。モノマーの共重合体
への転化率は約97パーセントである。生成する共
重合体は重量で15パーセントのε−カプロラクト
ン部分と重量で85パーセントのグリコリド部分か
ら成つている。生成する共重合体はほとんどヘキ
サフルオロイソプロパノール中に不溶である。 この共重合体は均一な溶融物を得るために要す
る温度において分解するために、押出し且つ延伸
して配向したフイラメントとする試みは成功しな
い。 実施例 ３ 本発明の方法に従がう触媒の量と種類を用い
て、米国特許第3867190号の記載に従つて、適当
なフイラメント形成共重合体を製造させるための
試みを行なう。 テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥
した100mlのガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素
の存在しない条件下に、6.0ｇ（0.053モル）のε
−カプロラクトン、34.0ｇ（0.293モル）のグリ
コリド及び0.90mlのトルエン溶液としての0.33モ
ル濃度のオクタン酸第一スズ溶液を仕込む。アン
プル中の圧力を減じてトルエンを除去する。繰返
しの窒素置換と吸引後に、圧力を窒素によつて大
気圧の約3/4に調節したのち、アンプルを溶封す
る。封じたアンプルをシリコーン油浴中に浸漬し
て145〜150℃に加熱する。この温度範囲を31時間
保つ。共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室
温で乾燥する。粉砕した共重合体を減圧下に110
℃で16時間加熱することによつて多少の未反応モ
ノマーを除く。モノマーの共重合体への約97％の
転化率を得る。生成する共重合体は重量で15パー
セントのε−カプロラクトン部分と重量で85パー
セントのグリコリド部分から成つている。生成す
る共重合体はヘキサフルオロイソプロパノール中
にほとんど不溶である。生成する共重合体は、縫
合糸の製造に対して申し分のないフイラメントを
与えるために押出して配向させることはできな
い。生成する共重合体を押出すための試みにおい
て、これは均一な溶融物を得るために必要な温度
範囲で分解を受ける。 本発明の共重合体の製造のための単一段階方法
の好適実施形態においては、重量で約22〜32パー
セントのε−カプロラクトン部分を最終重合体中
で取得することが望ましい。 前記のように、本発明の新規共重合体を製造す
るためのもう一つの新規方法は、最初にε−カプ
ロラクトンとグリコリドの低分子量プレポリマー
を生成させることである。このプレポリマーはε
−カプロラクトンに富んでいる；すなわち、これ
は少なくとも50重量パーセントのε−カプロラク
トンを包含する。プレポリマーは約220℃以下の
温度で製造する。プレポリマーを生成させたの
ち、追加のグリコリド又はグリコリド／カプロラ
クトンあるいはグリコリドに富んだラクチド混合
物をプレポリマーに加え、かくして得た混合物を
約120〜250℃、好ましくは約180〜240℃の温度に
おいて更に重合させる。この２段階重合は少なく
とも85パーセントの転化率まで行なう。 以下は本発明の新規共重合体の製造のためのこ
の別法の特定的な実施例である。 実施例 ４ 炎で乾燥した多頚ガラス反応器に、乾燥し且つ
酸素の存在しない条件下に、71.8ｇ（0.629モル）
のε−カプロラクトン、31.3ｇ（0.27モル）のグ
リコリド、0.0882ｇのグリコール酸及び0.43mlの
0.33モル濃度オクタン酸第一スズトルエン溶液を
仕込む。反応器に、ホースと接続したアダプター
及び乾燥した機械的撹拌機を、設備する。反応器
中の圧力を低下させてトルエンを除く。反応器を
窒素置換し且つ吸引したのち、残りの操作の間、
窒素によつて１気圧の圧力に保つ。反応器をシリ
コーン油浴中に浸漬して120℃に加熱し、それを
10分間保つ。30分かけて温度を200℃まで上げ、
その温度を20分間保つ。浴を150℃まで放冷し、
撹拌を中止して反応器を浴から取り出す。反応物
の僅かな試料約0.2ｇを窒素雰囲気下に取り出す。
試料は0.51dl／ｇのインヘレント粘度を有してい
る。反応器に45.6ｇ（0.399モル）のε−カプロ
ラクトンと185.6ｇ（1.599モル）のグリコリドを
加える。反応器を再びシリコーン油浴中に入れ
る。温度は120℃に低下し、よく撹拌しながらそ
の温度で10分間保つ。15分間かけて温度を205℃
まで上げ、その温度で４時間保つ。 共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室温で
乾燥する。粉砕した共重合体を減圧下に100℃に
おいて一定重量となるまで加熱することによつ
て、多少の未反応モノマーを除く。約87％のモノ
マーの共重合体への転化率が達成される。生成す
る共重合体は重量で26パーセントのε−カプロラ
クトン部分と重量で74パーセントのグリコリド部
分から成つている。生成共重合体はヘキサフルオ
ロイソプロパノール中の0.1ｇ／dl溶液を用いて
25℃で測定するとき1.53dl／ｇのインヘレント粘
度を有している。 実施例 ５ アンプルに17.1ｇ（0.150モル）のε−カプロ
ラクトン、40.6ｇ（0.350モル）のグリコリド、
0.1182ｇ（0.001モル）の１，６−ヘキサンジオ
ール及び0.25mlの0.033モル濃度のオクタン酸第
一スズトルエン溶液を仕込むほかは本質的に実施
例１に記した手順に従がう。封じたアンプルを
100℃に予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。
できるだけ長く撹拌しながら、この温度を30分間
保つ。50分かけて温度を190℃に上げ、それを７
時間保つ。モノマーの共重合体への転化率は約90
パーセントとなり、生成する共重合体はヘキサフ
ルオロイソプロパノール中の0.1ｇ／dl溶液を用
いて25℃で測定して1.24dl／ｇのインヘレント粘
度を有している。生成共重合体は重量で23パーセ
ントのε−カプロラクトン部分を含有する。 実施例 ６ アンプルに14.3ｇ（0.125モル）のε−カプロ
ラクトン、43.5ｇ（0.35モル）のグリコリド、
00591ｇ（0.0005モル）の１，６−ヘキサンジオ
ール、及び0.51mlの0.033モル濃度のオクタン酸
第一スズトルエン溶液を仕込むほかは、実施例１
に記した手順に従がう。封じたアンプルを100℃
に予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。その温
度を15分間保つたのち、１時間よりも短時間で
195℃まで上げる。共重合体を単離し、粉砕し且
つ減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共重合体を
減圧において110℃で加熱することによつて、多
少の未反応モノマーを除く。モノマーの共重合体
への転化率は約90％である。生成する共重合体は
ヘキサフルオロイソパノール中で0.1ｇ／dlの濃
度で25℃において測定して1.62dl／ｇのインヘレ
ント粘度を有している。生成共重合体は重量で17
パーセントのε−カプロラクトン部分を包含す
る。 実施例 ７ 反応器に22.8ｇ（0.200モル）のε−カプロラ
クトン、10ｇ（0.0862モル）のグリコリド、33.8
mg（0.286ミリモル）の１，６−ヘキサンジオー
ル及び0.216mlの0.33モル濃度のオクタン酸第一
スズトルエン溶液を仕込むほかは、実施例４に記
した手順に従がう。仕込んだ反応器をシリコーン
油浴中に浸漬して35分かけて190℃に加熱する。
加熱を中止して、浴中の反応器を30分間の間に
120℃まで放冷する。120℃の温度を保ちながら窒
素雰囲気下に6.5ｇ（0.057モル）のε−カプロラ
クトンと59.7ｇ（0.514モル）のグリコリドを反
応器に加える。反応物を良好な撹拌と共に120℃
で40分間保つ。15分間かけて温度を190℃に上げ、
それを2.5時間保つ。共重合体を単離し、粉砕し
且つ減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共重合体
を減圧下に85℃で16時間加熱することによつて、
多少の未反応モノマーを除く。90％を超えるモノ
マーの共重合体への転化率を達成する。生成する
共重合体はヘキサフルオロイソプロパノール中の
0.1ｇ／dlの濃度で25℃において測定して1.60
dl／ｇのインヘレント粘度を有している。生成共
重合体は重量で26パーセントのε−カプロラクト
ン部分を包含する。 実施例 ８ 反応器に22.8ｇ（0.200モル）のε−カプロラ
クトン、7.7ｇ（0.066モル）のグリコリド、
0.1182ｇ（0.001モル）の１，６−ヘキサンジオ
ール及び0.25mlの0.033モル濃度のオクタン酸第
一スズのトルエン溶液を仕込むほかは、実施例７
に記した手順に従がう。初期重合を150℃で行な
い、次いで反応器に更に27.1ｇ（0.233モル）の
グリコリドを仕込む。重合を190〜205℃の温度で
約2.5時間続ける。80％を超える転化率が得られ
る。生成する共重合体はヘキサフルオロイソプロ
パノール中で0.1ｇ／dlの濃度の溶液を用いて25
℃において測定して1.00dl／ｇのインヘレント粘
度を有している。生成共重合体は重量で23パーセ
ントのε−カプロラクトン部分を含有している。 実施例 ９ 17.12ｇのε−カプロラクトンと10.15ｇのグリ
コリドを最初に使用し、第二の重合前に30.47ｇ
のグリコリドを加え且つ第二の重合を205℃で６
１／４時間行なうほかは、実施例８に記した手順に
従がう。約90％の転化率を達成する。生成する共
重合体はヘキサフルオロイソプロパノール中の
0.1ｇ／dl溶液を用いて25℃において測定して
1.23dl／ｇの粘度を有している。生成共重合体は
重量で22パーセントのε−カプロラクトン部分を
含有している。 実施例 10 下記第１表に示すような種々のε−カプロラク
トンとグリコリドの比率で、一連の実験を行な
う。テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾
燥した100mlガラスアンプルに、下表に示す量の
ε−カプロラクトンとグリコリド及び0.1182ｇの
１，６−ヘキサンジオールと触媒量のオクタン酸
第一スズ（トルエン中の0.033モル濃度の溶液
0.25ml）を仕込む。アンプル中の圧力を低下して
トルエンを蒸発させる。窒素置換と吸引を繰返し
たのち、圧力を窒素によつて大気圧の約3/4に調
節し且つアンプルを溶封する。反応器を100℃に
予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。撹拌と共
にこの温度を15分間保つたのち、150℃に上げる。
この温度を５分間保ち、次いで190℃に上げ、そ
れを18時間保つ。実施例ａ〜ｈにおいては、この
手順に従がうが、しかし実施例ｉにおいては、温
度を205℃に上げ、それを２時間保つ。浴を190℃
まで放冷し、最終加熱時間の間その温度に保つ；
放冷時間と最終加熱時間は合計で18時間である。
各実施例からの重合体を単離し、冷却して粉砕す
る。各共重合体に対する転化率及びヘキサフルオ
ロイソプロパノール中の0.1ｇ／dl溶液を用いて
25℃において測定するときのインヘレント粘度
を、第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 11 テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた100mlガ
ラスアンプルに、22.8ｇ（0.200モル）のε−カ
プロラクトン、34.8ｇ（0.300モル）のグリコリ
ド、0.1182ｇ（0.001モル）の１，６−ヘキサン
ジオール及び0.25mlの0.033モル濃度のオクタン
酸第一スズのトルエン溶液を仕込む。反応器を
100℃に予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。
この温度を撹拌と共に15分間保つ。温度を150℃
に上げ、30分保つたのち、190℃に上げ、それを
17時間保つ。重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下
に室温で乾燥する。粉砕した重合体を減圧におい
て110℃で16時間加熱することによつて、多少の
未反応モノマーを除く。90％を超えるモノマーの
重合体への転化率を達成する。生成する共重合体
はヘキサフルオロイソプロパノール中で0.1ｇ／
dlの濃度で25℃において1.39dl／ｇのインヘレン
ト粘度を有している。 この実施例において、生成共重合体は重量で約
37％のε−カプロラクトン部分を含有し且つ生成
共重合体はほとんど無定形である。これは寸法的
に安定な配向したフイラメント及び手術用縫合糸
の製造には不適当である。 実施例 12 テフロン被覆した磁気撹拌子を備えた炎で乾燥
した100mlアンプルに、11.41ｇ（0.4モル）のε
−カプロラクトン、0.0739ｇ（0.625ミリモル）
の１，６−ヘキサンジオール及び触媒量のオクタ
ン酸第一スズ（トルエン中の0.033モル濃度溶液
0.25ml）を仕込む。アンプル中の圧力を低下させ
てトルエンを蒸発させる。アンプルを乾燥窒素に
より繰返し置換したのち、圧力を乾燥窒素によつ
て約3/4気圧に調節する。アンプルを炎で封じる。
封じたアンプルを100℃に予熱したシリコーン油
浴中に浸漬する。この温度を、可能ならば撹拌し
ながら、15分間保ち、次いで温度を150℃に上げ
て15分間保つ。温度を190℃に上げ、重合を190℃
で18時間続ける。生成する三元重合体を単離し、
冷却し、粉砕したのち、減圧下に室温で乾燥す
る。粉砕した三元重合体を減圧下に110℃で16時
間加熱することによつて多少の未反応モノマーを
除く。2.8％の重量減が生じる。生成する三元重
合体のインヘレント粘度は、ヘキサフルオロイソ
プロパノール中の0.1ｇ／dl溶液として25℃にお
いて1.48dl／ｇである。本発明の新規合成吸収性
共重合体は、フイラメント状の材料を製造するた
めの公知の押出し及び延伸方法によつて、配向し
たフイラメント材料に転化させるることができ
る。フイラメントは、この分野で公知のようにし
て殺菌した手術用縫合糸とするために、針付きで
又は針無しで、殺菌することができる。本発明の
共重合体を押出し且つ延伸するための好適方法を
以下の実施例に記す。 実施例 13 共重合体の溶融温度よりも少なくとも10℃高い
温度で、インストロンレオメーター中で共重合体
を溶融紡糸する。24の長さ／幅比を有する40ミル
のダイを使用する。213sec^-1の剪断速度を押出し
に使用する。押出物を氷水中で引き取つてスプー
ル上に巻く。巻いた繊維を減圧で２〜24時間貯蔵
する。モノフイラメントを１又は２段階の延伸に
よつて配向させる。延伸したフイラメントを、５
％の緩和を許し又は許さずに、一定のひずみ下に
望ましい温度で加熱することによつてヒートセツ
トする。 フイラメント状の材料は通常は、この分野で公
知のように、縫合糸の性質を向上させる条件下に
熱処理する。フイラメントを張力下に、約50〜
120℃の温度で、１〜48時間の間、熱処理すれば
よい。好適実施形態においては、本発明のフイラ
メント材料を張力下に60〜110℃の温度において
４〜16時間にわたり熱処理する。 フイラメント材料を、結節引張強さ、直線引張
強さ、伸び及びヤング率のような種々の物理的性
質について試験する。共重合体をインヘレント粘
度、融点及び結晶化度についても試験する。 フイラメント材料及び／又は共重合体の諸性質
を測定するために用いる種々の試験方法を以下に
記す。 本発明のフイラメントの特性は、通常の試験方
法によつて容易に測定することができる。これら
の性質は、下記の条件下にインストロン引張試験
機を用いて測定する： クロスヘツド速度（XH） ：２インチ／分 チヤート速度（CS） ：10インチ／分 試料長さ（GL） ：２インチ 目盛り荷重（SL） ：21ポンド／インチ ヤング率は試料の応力−ひずみ曲線の初期直線
的弾性領域の傾斜から、次のようにして計算す
る： ヤング率（psi）＝tanΘ×GL×CS×SL／XH×XS Θは傾斜と水平の間の角度であり、XSは繊維
の初期断面積（in²）であり、SLは目盛り荷重で
あり且つXH，CS及びGLは上記のようである。 直線引張強さは、切断に要する力（ポンド）を
繊維の初期断面積（in²）によつて割ることによ
つて計算する。切断時伸びは、水平の変位１イン
チ当りに10％を割当てて、試料の応力−ひずみ曲
線から直接に読む。 フイラメントの結節引張強さは別の実験で測定
する。試験製品を軟質チユーブ（内径1/4インチ、
壁厚1/16インチ）の回りにフイラメントを１巻き
して、外科医の結節に結ぶ。外科医の結節は、自
由端を先ず輪の間に１回ではなく２回通して強く
引張り、次いで第二の輪の間に１回通し、且つ両
端を強く引張ることによつて複合結節上に単一の
結節を重ねる。第一の結節は、左端を右端上にし
て開始して、充分な力を加えて結節を確実に結
ぶ。結節をクランプのほぼ中間にして、試験片を
インストロン試験機に掛ける。結節引張強さは切
断に要する力（ポンド）を繊維の初期断面積
（in²）で割ることにより計算する。 共重合体の温度プロフアイルは、示差走査熱量
計を用い、先ず共重合体をその融点（初期Tm）
まで加熱し、次いで溶融試料を急速に冷却するこ
とによつて求める。急冷した共重合体を次いで１
分間に20℃の速度で再加熱して、ガラス転移温度
（Tg）、結晶化温度（Tc）及び融点（Tm）を観
測する。記載の重合体の結晶化度は、公知のＸ線
回折方法によつて測定する。 何れの場合も記載のインヘレント粘度は、ヘキ
サフルオロイソプロパノール中で0.1ｇ／dlの濃
度で25℃において測定する。 最終共重合体の組成はNMR分析によつて測定
する。 実施例１〜12で製造した各種共重合体を下記性
質の１種以上について測定する：インヘレント粘
度、融点及び結晶化度。これらの結果を第２表に
示す：

【表】

【表】 上記の実施例１〜12に従つて製造した本発明の
共重合体を、前記のように、可能である場合に
は、フイラメント材料に転化させる。いつくかの
場合にはフイラメントを熱処理するのに対して、
他の場合には熱処理しない。生成するフイラメン
ト材料を下記の性質の１以上について測定する：
直線引張強さ、結節引張強さ、伸び及びヤング
率。 これらの試験の結果を下記第３表に示す：

【表】

【表】 ＊ 第１段階は空気中；第２段階はグリセリン中
上記の実施例の中のいくつかに従つて製造した
共重合体から製造した繊維を熱処理し且つ殺菌し
て、吸収性について試験する。種々の時間後の切
断強さ保持率を試験する。 試料の切断強さは、８匹のロング−エバンスラ
ツトのそれぞれの背部の皮下に２本の試料を移植
することによつて測定する。かくして、２移植期
間に対応して16本の各試料を移植する（各期間に
対して２本ずつの試料）。生体内滞留時間は７日
と14日である。各期間における切断強さ（標準試
験方法に従つてインストロン試験機を用いて測
定）の平均値（８測定の平均）の移植前の試料に
対して得た平均値（８測定の平均）に対する比
を、その期間に対する切断強さ保持率とする。 第４表は各実施例に対する切断強さ保持率の結
果を示す。

【表】 ン
7 16時間〓76℃ コバルト60 62 3
7

【表】 本発明のフイラメントはモノフイラメント又は
多フイラメント縫合糸として使用することができ
且つ織り、編み又は組むことができる。本発明の
重合体はキヤストフイルム及びこの分野で公知の
ようなその他の固体手術用品の製造においても有
用である。 本発明の多くの異なる実施形態がこの分野の熟
達者には明白であつて、本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく行なうことができよう。本発
明は特許請求の範囲に記載するほかは、その特定
実施形態に限定されることはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約20〜35重量パーセントのイプシロン（ε）
   −カプロラクトンと約65〜80重量パーセントのグ
   リコリドに基づくシーケンスから成り且つ少なく
   とも30000psiの引張強さと350000psi未満のヤン
   グ率を有する重合体材料から成る、殺菌した手術
   用製品。 ２ 約25〜35重量パーセントのε−カプロラクト
   ンと65〜75重量パーセントのグリコリドに基づく
   シーケンスから成る、特許請求の範囲第１項記載
   の殺菌した手術用製品。 ３ 重合体材料はヘキサフルオロイソプロピルア
   ルコール中の0.1ｇ／dl溶液中で25℃において測
   定して少なくとも0.8dl／ｇのインヘレント粘度
   を有する、特許請求の範囲第１項記載の殺菌した
   手術用製品。 ４ 製品は配向したフイラメントから成る、特許
   請求の範囲第１項記載の殺菌した手術用製品。 ５ フイラメントは熱処理してある、特許請求の
   範囲第４項記載の殺菌した手術用製品。 ６ 製品は250000psi未満のヤング率を有する殺
   菌した縫合糸である、特許請求の範囲第１項記載
   の殺菌した手術用製品。 ７ 該縫合糸の少なくとも１端に取り付けた針を
   有する、特許請求の範囲第６項記載の殺菌した縫
   合糸。 ８ 少なくとも50000psiの引張強さを有する、特
   許請求の範囲第６項記載の殺菌した縫合糸。 ９ 約20〜30重量パーセントのε−カプロラクト
   ンと約70〜80重量パーセントのグリコリドから成
   る、特許請求の範囲第６又は７項記載の殺菌した
   縫合糸。 １０ 縫合糸はモノフイラメントである、特許請
   求の範囲第９項記載の殺菌した縫合糸。 １１ モノフイラメントは熱処理してある、特許
   請求の範囲第１１０項記載の殺菌した縫合糸。 １２ 重合体材料はヘキサフルオロイソプロピル
   アルコール中の0.1ｇ／dl溶液中で25℃において
   測定して少なくとも0.8dl／ｇのインヘレント粘
   度を有する、特許請求の範囲第６又は７項記載の
   殺菌した縫合糸。 １３ 重合体材料は少なくとも20パーセントの結
   晶化度を有する、特許請求の範囲第１２項記載の
   殺菌した縫合糸。 １４ 重合体材料は約75000psi乃至約150000psi
   のヤング率を有する、特許請求の範囲第６又は７
   項記載の殺菌した手術用製品。