KR20000035277A - 가수분해 불안정성이 최소화된 코폴리에스테르 및 그의결정 흡수 공중합체 - Google Patents

가수분해 불안정성이 최소화된 코폴리에스테르 및 그의결정 흡수 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 숙신산, 글루타르산, 세바신산 및 아디프산 및 글리콜리드, 1-락티드이거나 또는 그의 혼합물의 폴리알킬렌 디카르복실레이트인 선형 예비중합체의 반응 생성물인 결정, 흡수성 블럭/세그먼트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 결정 공중합체는 모노필라멘트 봉합선을 포함하는 흡수성 생물의학적 장치의 수개의 형태로 직물에 적합하다.

Description

가수분해 불안정성이 최소화된 코폴리에스테르 및 그의 결정 흡수 공중합체{COPOLYESTERS WITH MINIMIZED HYDROLYTIC INSTABILITY AND CRYSTALLINE ABSORBABLE COPOLYMERS THEREOF}
흡수성 구조 물질로서 열가소성 폴리글리콜리드 (PG) 및 10/90 폴리(1-락티드-코-글리콜리드) (PLG) 가 성공적으로 발전하였으므로, 다양한 생물 의학 및 약학적 응용물에 사용하기 위해 개환 또는 축합 중합에 의한 세그먼트 또는 블럭 공중합체와 마찬가지로 다수의 신규한 흡수성 결정 단일중합체를 제조하려는 많은 성공적인 시도가 있었다. 한편, 약간의 단량체가 개환 중합에 의해 진정한 흡수성 폴리에스테르를 제조하기 위해 필요한 전구체로 고려되었다. 상기 단량체는 글리콜리드, 락티드, 및 p-디옥사논이다. 축합형 흡수성 중합체중에서, 단지 어떤 폴리무수물 및 폴리알킬렌 옥살레이트만이 결정 열가소성 물질로서 인정되었다. 본 발명의 목적인 공중합체와 대부분 관련된 것들은 상대적으로 높은 Tg 결정성이고, 통상적으로 "단단한" 블럭 또는 세그먼트로 나타내는 사슬에 비해 흡수성 말단-그래프트 낮은 Tg (유리 전이 온도), 소위 "연약한" 블럭 또는 세그먼트에 의해 제조된 결정 흡수성 열가소성 공중합체이다. 예를 보면, U.S. 특허 제 5,554,170 호 ; 제 5,431,679 호 ; 제 5,403,347 호 ; 제 5,236,444 호 ; 제 5,133,739 호 ; 및 제 4,429,080 호이다. 용어 세그먼트 및 블럭은 각각 중합체 사슬중에 반복 단위의 짧고 긴 구조를 나타낸다. 선행 기술의 연약한 세그먼트 또는 블럭을 계획할 때, 극성 고리 단량체를 전구체로서 사용하여 개환 중합체에 의해 필수적으로 무정형이고, 매우 가요성 형태인 상기 부분을 제조하였다. 하지만, 선행 기술 대부분의 세그먼트 또는 블럭은 전체 블럭/세그먼트 공중합체의 적절한 흡수를 달성하기 위해 글리콜리드 또는 p-디옥사논으로부터 유래된 소량의 가수분해적으로 불안정한 에스테르 링키지를 함유하게 된다. 딱딱하고-연약한 세그먼트/블럭 분자 구조를 갖는 시판용 제품에서, 공중합체의 단단한 성분은 우선적으로 또는 전체적으로 글리콜리드-유래된 사슬로 만들어 졌다. 불행하게도, 연약한 세그먼트 또는 블럭내에 불안정한 링키지를 갖는 부분은 흡수가 용이할 뿐 아니라 하중 장쇄 분자량이 조숙하게 또는 일찍 그리고 갑작스런 감소를 야기시키므로, 상기 공중합체 기재 주입물의 파단 강도 및 관련된 물리기계적 특성이 일찍 감소된다.
상기는 본 발명의 목적인 신규한, 선형, 반결정 블럭/세그먼트 공중합체를 개발하는 데 가산점을 부여하였고, 연약한 블럭 또는 세그먼트는 사슬식 화합물 전구체의 단계-성장 중합에 의해 형성된 저 극성 사슬 배열을 포함하도록 계획되어, 더욱 통상적인 단단한 성분을 갖는 전체 블럭/세그먼트 계의 가수분해 불안정성을 최소화하기 위해, 단일중합체로서 흡수가능한 것이 예측되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일면은 흡수성 단일중합체의 통상적인 전구체로서 공지되지 않은, 알칸 디올 및 디에스테르의 단계 성장 중합에 의해 제조된 연약한 세그먼트를 갖는 블럭/세그먼트 공중합체를 다룬다. 본 발명의 다른 면에서, 글리콜리드 및 p-디옥산과 같은 불안정한 에스테르 링키지를 제공하는 것으로 공지된 것들 이외에 고리형 에스테르 및/또는 카보네이트와 함께 이후 언급된 단계 성장 알킬렌 디카르복실레이트 예비중합체를 추가로 말단-그래프트 시킴으로써 연약한 세그먼트/블럭을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 숙신산, 글루타르산, 세바신산 및 아디프산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 산의 폴리알킬렌 디카르복실레이트, 바람직하게는 폴리트리메틸렌을 포함하는 선형 예비중합체 ; 및 (b) 글리콜리드, 락티드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체의 반응 생성물인 결정, 흡수성 블럭/세그먼트 공중합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 글리콜리드, 락티드 또는 그의 혼합물과 반응시키기 전에, 예비중합체를 지방족 카보네이트, 고리형 카보네이트, 카프롤락톤 및 1,5-디옥사판-2-온으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체와 말단-그래프트시킨다. 가장 바람직하게는, 예비중합체는 트리메틸렌 카보네이트, ε-카프롤락탐, 또는 그의 혼합물과 우선 말단-그래프트한다. 예비 말단-그래프트하거나 또는 하지않고, 중합체는 총괄 공중합체의 약 20 중량 % 내지 약 80 중량 % 및 바람직하게는 약 30 중량 % 내지 약 70 중량 % 를 포함한다.
바람직하게는 예비중합체는 무정형이거나 또는 예를 들어, 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 37 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는다.
본 발명의 공중합체는 다양한 생물 흡수 의약 장치의 제조시에 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 어떤 형태는 특별히 모노필라멘트 봉합을 생성하는 데 적합하다.
본 발명은 조절된 흡수성 및 강도 보유 프로파일을 갖는 생물의학 성형품을 제조하기 위한 흡수성 물질을 제공하기 위해 세그먼트/블럭 공중합체 사슬을 설계하는 데 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 사슬이 확연히 가수분해적으로 불안정한 에스테르 링키지를 필수적으로 갖지 않는 연약한 세그먼트 또는 블럭을 우선적으로 기재로 하는 무정형 또는 낮은 용융 온도상을 가지고, 따라서 총괄적으로 최소화된 가수분해 불안정성을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 "단단한" 상 형성 단량체로부터 제조된 블럭 또는 세그먼트 및 "연약한" 상 형성 단량체로부터 제조된 하나이상의 블럭 또는 세그먼트를 갖는 형태이므로 블럭 또는 세그먼트인 것으로 한정된다. 일반적으로, 단단한 상 블럭 또는 세그먼트는 총괄적인 공중합체에 기계적 강도를 부여하고 연약한 상 블럭 또는 세그먼트는 유연약한 공중합체가 되게 한다. 용어 "블럭 공중합체" 는 통상적으로 일반적인 형태 A-B, A-B-A, 또는 (A-B)n와 같은 반복 단위의 둘 이상의 블럭 또는 긴 구조를 갖는 공중합체를 일컫는다. "세그먼트 공중합체" 는 통상적으로 -a-b-a-b... 또는 -a-b-c-a-b... (식중, a, b 및 c 는 블럭 공중합체의 A 및 B 보다 더 짧다) 와 같이 상대적으로 짧은 다중 구조를 가진 것으로 여긴다. 본 발명의 공중합체는 사슬 당 제한된 수의 긴 블럭 또는 수개의 짧은 세그먼트를 함유할 수 있으므로 "블럭/세그먼트 공중합체" 로서 부른다. 상기 용어는 랜덤 공중합체로부터 본 발명의 공중합체를 구별하기 위한 것이다.
본 발명의 공중합체는 궁극적으로 연약한 블럭 또는 세그먼트를 형성하는 예비중합체와 궁극적으로 단단한 블럭 또는 세그먼트를 형성하는 하나이상의 단량체를 공중합함으로써 생성된다. 본 발명의 예비중합체는 글루타르산, 아디프산, 세바신산 및/또는 숙신산의 적어도 폴리알킬렌 디카르복실레이트, 바람직하게는 폴리트리메틸렌 디카르복실레이트이다. 더욱 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 디카르복실레이트는 고리형 카보네이트, ε-카프롤락톤 및 1,5-디옥사판-2-온기의 하나이상의 단량체와 말단-그래프트이다. 바람직한 고리형 카보네이트는 트리메틸렌 카보네이트이다. 따라서, 바람직한 한 구현예에서, 숙신산의 폴리트리메틸렌 디카르복실레이트는 트리메틸렌 카보네이트와 말단-그래프트된 것이다. 또다른 한 구현예에서, 숙신산의 폴리트리메틸렌 디카르복실레이트는 트리메틸렌 카보네이트 및 ε-카프롤락톤의 혼합물과 말단-그래프트된 것이다.
통상적으로, 연성(軟性) 블록 또는 세그먼트는 25 - 50 ℃ 에서 결정화할 수 없고 약 실온에서 고도의 사슬 유동성을 나타낸다. 즉, 바람직하게는 궁극적으로 연성 블록을 형성하는 예비중합체는 무정형이거나 50 ℃ 이하의 용융점을 갖는다. 가장 바람직하게는, 무정형이거나 37 ℃ 이하의 용융점을 갖는다. 임의로, 예비중합체는 액체이다.
최종 공중합체계의 결정 또는 경성(硬性) 성분을 형성하는 일반적인 가공 조건하에서 결정화시킬 수 있는 하나 이상의 블록 또는 세그먼트를 연성 블록 또는 세그먼트에 부착시킨다. 바람직하게는, 경성 성분은 주로 글리콜리드, 락티드 또는 이의 혼합물로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다. 임의로, 경성 세그먼트내에 소량의 조반복 단위(또는 연속물)는 트리메틸렌 카르보네이트 또는 ε- 카프로락톤으로부터 유도된다.
상기 공중합체의 목적 응용에 따라, 경성 및 연성 블록 또는 세그먼트는 각각 전체 계의 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 를 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 연성 성분은 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 를 함유할 수 있고 경성 성분은 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 를 함유할 수 있다.
통상적으로, 비록 상기와 같이 기타 단량체가 또한 본 발명의 범위내에 있어도, 본 발명의 공중합체는 하기와 같이 제조할 수 있다. 예비중합체는 유기금속성 촉매, 예컨대 옥탄산주석 및 산화주석디부틸의 존재하에 표준 중축합 조건을 이용하여 1,3-프로판디올과 예를 들어 디에틸 숙시네이트를 예비 중합시키고, 대기압하에서 120 - 220 ℃ 에서 제 1 단계 축합을 수반한후 220 - 250 ℃ 범위의 온도에서 감압하에 후중합시켜 형성할 수 있다. 그 다음 생성 중축합물을 바람직하게는 아래에서 개환중합으로 동일량의 트리메틸렌 카르보네이트 및 ε - 카프로락톤으로 말단그라프트시켜 예비중합체를 제조한다. 그 다음 예비중합체를 글리시드, 글리콜리드와 1-락티드의 95/5 혼합물, 또는 글리콜리드와 1-락티드의 5/95 혼합물로 추가로 그라프트시켜 본 발명의 최종 결정성 공중합체를 제조한다.
미량의 미반응 단량체를 적당한 온도에서 감압하에 추출 또는 증류로 예비중합체로부터 제거한다. 중합체의 조성을 NMR 또는 IR 로 측정한다. 중합체 분자량 및 순도를 각각 고유 점성도 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 열전이를 시차주사열량계로 측정한다. 중합체의 용융유동계를 이용하여 평가한다.
하기 설정된 실시예에서, 그라운드 폴리머를 먼저 건조시켜 미량의 습기 및 미반응 단량체를 감압하에 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 제거한다. 중합체의 경성 세그먼트(블록)의 용융 온도(Tm)에 따라, 용융방사(紡絲)(압출된 단축 이용)를 140 - 250 ℃ 범위 온도에서 달성할 수 있다. 압출물을 건조시키고 단일 또는 2 단계 공정에서 연신시켜 4 내지 8 ×의 연신비를 달성한다. 섬유 완냉(annealing)을 연신 전 및/또는 후에 장력이 있거나 없이 수행하여 필요한 수준의 결정성 및 인장성을 계발시킬 수 있다.
하기 설정된 실시예에 따라 제조된 섬유에 대해, 평가는 하기를 포함한다 :(1) 섬유 직선 인장 강도, 결절(結節)강도, 신장 및 탄성율의 인장성 평가(전형적으로, 이것은 각각 50 내지 110 Kpsi, 40 내지 65 Kpsi, 20 내지 80 %, 및 100 내지 600 Kpsi 에서 다양할 수 있다); (2) 37 ℃ 또는 50 ℃ 에서 3 내지 56 일 동안 포스페이트 완충용액내에 항온배양동안 시험관내 파단강도 보유율 - 파단 강도를 주기적으로 일반 인장 시험기를 이용하여 측정한다; (3) 봉합선을 피하에 1 내지 10 주동안 이식시키고 개별 길이를 주기적으로 외식(外植)시켜 일반 인장 시험기를 이용하여 보유된 파단강도의 백분율을 측정하는 쥐 모델을 이용하는 생체내 파단강도 보유 - 전형적으로 파단강도 보유율(봉합 조성물에 따른)은 각각 1-, 2-, 3-, 6-, 8- 및 10-주령에서 30 - 90, 20 - 80, 0 - 70, 0 - 50, 0 - 40 및 0 - 20 으로 다양할 수 있다.
생체내 흡수 프로필(profile)을 측정하기 위해, 봉합선을 37, 50 및 80 ℃ 에서 2 내지 60 일 동안 포스페이트 완충용액에서 항온배양시키고 감량을 개별 샘플에 대해 주기적으로 측정한다. 흡수 프로필 및 조직 반응의 생체내 측정을 위해, 봉합선의 세그먼트를 쥐 둔부 근육(또는 유사하게 대형 근육)에 이식시킨다. 그 다음 근륙을 상이한 시간 주기에서 희생된 쥐를 절제하고, 얇은 조각으로 만들며 착색시켜 조직 반응을 측정(표준 조직병리학적 기술 이용)하고 흡수를 횡단면적의 백분율 변화로 평가한다. 본 발명에 따라 제조된 다수의 봉합선이 6 주 내지 30 개월 범위의 주기내에 흡수된다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 중요한 측면은 1 내지 10 주동안 초기 생체내 파단강도의 상당한 부분을 제어적으로 보유하고 주로 연성 및 경성 세그먼트의 조성 및 중량 부분에 따라 26 주 내지 30 개월내에 흡수하는 유순한, 흡수성 모노필라멘트 봉합선의 제조이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 후수술 유착 또는 유순한 커버로서 밀폐제 또는 bum 또는 궤양 뿐만 아니라 기타 손상된 조직용 바리어 (barrier)를 방지하기 위해 바리어계에서 사용하는 압출 또는 성형 필름의 제조를 위해 본 발명에 기재된 중합체의 용도에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 조직 복구, 재생, 및/또는 엔지니어링에 사용하는 부직물 및 특히 용융취입 직물의 제조용 중합체의 용도에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 수술 과정동안 조직 또는 기관을 억제하는데 사용하는 압출 테이프에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 조직 엔지니어링 및 신경 말단의 성장의 인도에 사용하는 연속 다공성 구조를 갖는 일시적 도관 및 미소세포성 기포로서 사용하는 압출 카테테르(catheter)의 제조를 위해 본 명세서에 기재된 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 연성 및 경성 조직에 사용되는 임의 생의학 장치의 기능을 돕는 바리어 또는 플러그로서 사용하는 사출 성형품을 제조하는 중합체의 용도에 관한 것이고 이것은 뼈를 회복, 증가, 치환 또는, 각종 형태의 뼈, 연골, 및 폐 뿐만 아니라 혈관 조직 및 위장 및 비뇨생식계의 성분의 기능의 재설정/원조에 사용될 수 있다.
외과 분야에서 시야를 증가시키기 위해 본 발명의 목적 공중합체로 제조된 수개의 생물의학적 장치의 어떤 형태를 염색하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블럭 또는 세그먼트 공중합체는 예를 들어, 압출, 성형, 용융-블로우, 방적, 및/또는 용매 주조와 같이 어떤 공지된 방법을 사용하여 외과 성형품을 생성할 수 있다. 공중합체를 단독으로 또는 비흡수성 조성물과 혼합하거나 또는 다른 흡수성 조성물과 블렌드하여 사용할 수 있다. 공중합체를 흡수성 또는 비흡수성 공중합체와 공압출하여 이성분 섬유 또는 필름을 형성할 수 있다. 광범위한 외과 성형품 또는 그의 성분을 본 발명의 공중합체로부터 제조할 수 있다. 이들은 비제한적으로, 클립 및 다른 잠금쇄, 꺾쇄, 봉합선, 핀, 스크류, 보철 장치, 뼈 및 도관, 외과용 깁스, 봉합 가제, 조직 접착용 뼈대, 상처 치료용 덮개, 조직 공학용 뼈대, 약제 전달 장치, 문합 고리, 및 다른 조직 이식용 장치를 포함할 수 있으며, 이는 고체, 공동, 또는 교질 입자 구조일 수 있다. 본 발명의 공중합체로 제조된 섬유는 흡수성 또는 비흡수성인 다른 섬유와 함께 또는 단독으로 짜거나 뜨개질할 수 있다. 본 발명의 조성물은 봉합선 및 스텐트를 포함하는 외과 장치용 흡수성 코팅물로서 사용할 수 있다. 하지만, 바람직하게는 공중합체를 섬유로 방적하여 모노필라멘트 또는 다중필라멘트인 봉합선로서 사용할 수 있다. 본 발명의 봉합선은 외과용 바늘에 부착될 수 있다.
또한 본 발명의 범주내에서 하나이상의 외과의학적으로 유용한 물질을 본 발명의 목적인 공중합체 및 장치에 도입할 수 있다, 즉 이들은 성형물을 외과적인 치료 부위에 사용할 때 치료 과정을 빠르게 또는 유익하게 수정하게 해준다. 따라서, 예를 들어, 봉합선은 치료적이고, 항균 또는 생장 조절제를 전달할 수 있고, 이는 치료 부위에서 서서히 방출되도록 제어할 수 있다. 본 발명의 공중합체는 또한 종양학적 절차와 관련하여 방사능 덮개 물질용 장치의 일부 또는 전체 장치로서 사용될 수 있다.
당업자가 본 발명을 실제에 더 잘 적용하기 위해, 하기에 통상의 공중합체의 제조의 예 및 유용한 성형품으로의 전환 및 이어서 특성/시험 및 평가를 제공한다.
실시예 1
디에틸 숙시네이트 (2.3 몰) 을 단량체 대 촉매비를 25,000 대 1 로 하여 디부틸 주석 산화물의 존재하에서 1,3-프로판디올 (4.6 몰) 과 반응시켰다. 충전물을 5.5 시간 동안 220 ℃ 에서 아르곤하에서 건조 반응 플라스크에서 가열한다음 추가로 30 시간 동안 0.1 mmHg 에서 반응시켰다. 결과 폴리숙시네이트는 GPC 에서 측정한 바 11,993 의 MW, 7,396 의 Mn및 1.62 의 다중분산성을 가졌다.
실시예 2
디에틸 숙시네이트 (2.3 몰) 을 단량체 대 촉매비를 25,000 대 1 로 하여 디부틸 주석 산화물의 존재하에서 1,3-프로판디올 (4.6 몰) 과 반응시켰다. 충전물을 5.5 시간 동안 220 ℃ 에서 아르곤하에서 건조 반응 플라스크에서 가열한다음 추가로 36.5 시간 동안 0.1 mmHg 에서 반응시켰다. 결과 폴리숙시네이트는 GPC 에서 측정한 바 8,033 의 MW, 4,813 의 Mn및 1.67 의 다중분산성을 가졌다.
실시예 3
실시예 1 의 폴리트리메틸렌 숙시네이트를 1 대 4 의 중량비로 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 와 반응시켰다. 충전물을 34 rpm 에서 교반하는 동안 3 시간 동안 150 ℃ 에서 다음에 3 시간 동안 180 ℃ 에서 아르곤하에서 건조 플라스크에서 가열하였다. 상기 예비중합체는 GPC 에서 측정한 바 55,174 의 MW, 29,031 의 Mn및 1.90 의 다중분산성을 가졌다. 폴리숙시네이트/TMC 예비중합체를 35 대 65 의 중량비로 글리콜리드와 반응시켰다. 충전물을 30 분 동안 50 ℃ 에서 0.1 mmHg 에서 건조시킨다음, 1.5 시간 동안 아르곤하에서 230 ℃ 에서 반응시켰다. 결과 중합체의 헥사플루오로이소프로판올중 용액으로서 측정된 고유 점도는 0.98 이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정된 용융 온도는 213.8 ℃ 였다.
실시예 4
실시예 2 의 폴리트리메틸렌 숙시네이트를 1 대 4 의 중량비로 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 와 반응시켰다. 충전물을 36 rpm 에서 교반하는 동안 3 시간 동안 150 ℃ 에서 다음에 3 시간 동안 180 ℃ 에서 아르곤하에서 건조 플라스크에서 가열하였다. 상기 예비중합체는 GPC 에서 측정한 바 36,791 의 MW, 25,240 의 Mn및 1.46 의 다중분산성을 가졌다. 폴리숙시네이트/TMC 예비중합체를 35 대 65 의 중량비로 글리콜리드와 반응시키고 ; 0.1 중량 % 의 D＆C 보라색 #2 를 충전물에 첨가하였다. 충전물을 80 분 동안 37 ℃ 에서 0.1 mmHg 에서 건조시킨다음, 30 분 동안 50 ℃ 에서 0.1 mmHg 에서 건조시켰다. 일단 건조시킨 후, 충전물을 1.5 시간 동안 230 ℃ 에서 아르곤하에서 반응시켰다. 결과 중합체의 헥사플루오로이소프로판올중 용액으로서 측정된 고유 점도는 0.96 이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정된 용융 온도는 217.3 ℃ 였다.
실시예 5
실시예 1 의 폴리트리메틸렌 숙시네이트를 1 대 1 의 중량비로 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 와 반응시켰다. 충전물을 34 rpm 에서 교반하는 동안 3 시간 동안 150 ℃ 에서 다음에 3 시간 동안 180 ℃ 에서 아르곤하에서 건조 플라스크에서 가열하였다. 상기 예비중합체는 GPC 에서 측정한 바 23,653 의 MW, 12,633 의 Mn및 1.87 의 다중분산성을 가졌다. 폴리숙시네이트/TMC 예비중합체를 35 대 65 의 중량비로 글리콜리드와 반응시켰다. 충전물을 30 분 동안 50 ℃ 에서 0.1 mmHg 에서 건조시킨다음, 1.5 시간 동안 아르곤하에서 230 ℃ 에서 반응시켰다. 결과 중합체의 헥사플루오로이소프로판올중 용액으로서 고유 점도는 0.68 이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정된 용융 온도는 216.6 ℃ 였다.
실시예 6
이들 중합체를 Randcastle microtruder 를 사용하여 압출하였다. 압출 조건은 학 표 1 에 나타낸다. 해당 압출물의 특성은 표 2 에 나타낸다. 고유 점도는 헥사플루오로이소프로판올중 용액으로서 측정하였고 ; 용융 온도 및 열 흐름은 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다.
압출 조건
실시예의 압출물 구역 1(℃) 구역 2(℃) 구역 3(℃) 다이 구역(℃) 스크류 속도(rpm)
3 169 216 221 232 47.6
4 175 217 220 223 42.0
5 177 224 223 226 46.3
압출 특성
실시예의 압출물 d (mil) 고유 점도 Tm (℃) △H (J/g)
3 22.4 1.00 215.6 57.6
4 31.5 0.88 215.0 55.5
5 20.5 0.58 215.7 53.0
실시예 7
방적을 Hills Research and Development of Melbounrne, Florida 사 압출기를 사용하여 실행하였다. 압출기는 1.168 cc/회전수 제니스 펌프 및 모노필라멘트 다이를 갖추었다. 급냉욕을 다이 아래 3 인치에 위치시켰다. 압출기 스크류 구역 온도는 178 ℃, 215 ℃, 212 ℃ 및 206 ℃ 로 맞추고, 스크류 속도는 40 rpm 으로 하고 ; 방사 헤드 온도는 204 ℃ 로 하였다. 방사 섬유를 수집 타래에 감았다. 방사 섬유는 직경이 15.2 mm 이고 용융 온도가 213.3 ℃ 이다.
실시예 8
가열된 글리세린 욕을 사용하여 1 단계 내지 3 단계의 인발을 수행하였다. 인발 조건은 표 3 에 나타낸다.
인발 조건
실시예 번호의 섬유 단계 1 단계 2 단계 3
인발비 온도 (℃) 인발비 온도 (℃) 인발비 온도 (℃)
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 3 7.5 50 1.4 85 - -
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 4 4 55 1.15 80 - -
(실시예 7 에서 압출된 것으로서) 4 4.7 45 1.1 80 1.8 90
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 5 4.5 82 - - - -
실시예 9
섬유의 기계적 및 열 특성
인발된 섬유를 25 mm/분의 응력비로 인장시험 하였다. 섬유 특성은 표 4 에 나타낸다.
인발된 섬유 특성
실시예 번호의 섬유 D (mm) 강도 (ksi) 모듈 (ksi) % 신장 Tm(℃) △H (J/g)
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 3 9.8 ±0.2 84 ±3 397 ±17 28.4 ±0.8 - -
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 4 6.5 ±0.6 78 ±11 297 ±75 36.6 ±3.5 214.0 89.0
(실시예 7 에서 압출된 것으로서) 4 8.6 ±0.3 78 ±3 250 ±24 46.2 ±3.9 214.3 51.0
(실시예 6 에서 압출된 것으로서) 5 9.1 ±0.3 66 ±6 206 ±21 54.5 ± - -
실시예 10
모노필라멘트 봉합선의 시험관내 평가
선택된 모노필라멘트를 6 주까지 37 ℃ 에서 인산염 완충액 (pH=7.4) 내에 배양하였다. 완충액은 하기와 같이 제조되었다. 단일 염기성산인 인산 칼륨 (5.2 g) 을 190 ml 희석수에 용해하였다. 두개의 용액을 1000 ml 희석수와 함께 혼합하여 최종 용액의 pH 를 7.4 로 조절하였다. 아지드화 나트륨을 최종 농도 0.05 % 로 완충 용액에 첨가하였다. 모노필라멘트를 매 1 주일간 주일섬유 파단 강도 보유 (BSR) 를 관찰한 것을 바탕으로 25 mm/분의 속도로 인장을 시험하였다. 시험관내 연구 결과는 하기 표 5 에 나타낸다.
시험관내 파단 강도 보유
배양시간(일) 직경(mm) 강도(ksi) 모듈(ksi) % 신장 파단시하중(lb) % BSR
실시예 3 및 6 에 따라 제조된 섬유
0 9.8 ±0.2 84.0±2.9 397.2±17.0 28.4 ±0.8 6.3±0.4 100
7 9.5±0.0 68.9±20.6 219.4±22.3 45.5±9.5 4.8±1.4 81.9
14 9.6±0.4 63.4±18.7 187.6±48.0 46.8±12.0 4.5±1.4 75.4
21 9.7±0.2 48.4±9.0 160.5±57.3 39.5±9.4 3.5±0.6 57.6
28 9.5±0.6 32.2±4.8 128.8±15.9 25.9±3.4 2.3±0.4 38.4
35 10.1±0.9 19.3±7.4 91.7±24.3 16.8±3.2 1.5±0.4 22.9
실시예 4 및 7 에 따라 제조된 섬유
0 9.2±0.2 68.7±3.0 192.1±17.1 54.5±2.7 4.6±0.2 100
7 9.2±0.2 60.3±3.1 167.3±12.2 59.1±2.0 4.0±0.1 87.8
14 9.5±0.6 47.5±4.1 136.2±27.7 46.8±3.8 3.3±0.2 69.1
21 9.5±0.3 25.2±2.9 125.1±19.6 26.3±2.3 1.8±0.2 36.6
28 9.5±0.5 10.8±3.4 68.3±6.7 12.8±3.4 0.8±0.2 15.7
35 9.6±0.2 4.3±0.5 51.8±5.2 6.1±0.7 0.3±0.3 6.3
42 9.5±0.3 3.0±0.6 26.5±1.8 7.2±1.1 0.2±0.4 4.2
실시예 4 및 6 에 따라 제조된 섬유
0 9.1±0.3 65.8±5.8 205.9±21.3 54.5±10.3 4.3±0.5 100
7 10.7±0.9 47.1±5.0 110.8±26.1 64.9±6.4 4.2±0.4 97.1
14 11.2±1.4 32.3±5.7 86.4±19.9 52.0±7.8 3.1±0.2 72.1
21 11.6±1.1 23.7±4.9 67.9±16.8 36.4±2.3 2.5±0.3 58.1
28 12.0±1.1 9.3±0.9 39.2±3.7 19.8±2.5 1.0±0.1 23.3
실시예 11
모노필라멘트 봉합선의 생체내 평가
본 발명에 따라 제조된 모노필라멘트를 Sprague Dawley 쥐의 등에 주입하여 수주간 생체내 노출시킨 후 섬유의 파단 강도 보유를 측정하였다. 쥐는 약물을 주입하고, 마취시키고 외과 수술을 준비하였다. 척추 중간에 측면 2 cm 를 절개하여 둔적 박리에 의해 피하 공간을 생성하였다. 두개의 9 인치의 모노필라멘트를 각 공간에 주입하여 쥐 1 마리당 총 4 개의 섬유를 넣었다. 쥐를 미리 측정된 시간에서 예비 충전된 일산화탄소 방에서 마취시켜, 봉합선을 등으로부터 회수하고, 신장 시험을 채취된 물질상에 수행하였다. 상기 연구 결과를 표 6 에 나타낸다.
주입시간 (일) 직경 (mm) 최대하중(lb) % BSR η Tm(℃) △H (J/g)
실시예 3 및 6 에 의해 제조된 섬유
0 9.1±0.0 4.71±0.60 100 0.88 214.0 52.6
7 11.7±0.7 4.04±1.23 85.7 0.86 214.3 53.8
14 10.6±0.4 4.12* - 0.75 214.9 64.3
21 10.7 3.99±0.33 84.6 0.63 215.6 76.8
실시예 4 및 7 에 의해 제조된 섬유
0 8.5±0.5 5.1±0.5 100 0.74 214.2 61.8
15 10.1±0.4 4.1±0.2 80.4 0.53 215.4 59.0
23 10.8±0.6 1.8±0.1 35.3 0.42 215.0 59.6
28 10.0±0.2 1.4±0.1 27.5 0.35 213.5 60.6
35 9.6±0.3 0.7±0.1** 13.7 - - -
실시예 4 및 6 에 의해 제조된 섬유
0 11.3±0.4 6.0±0.5 100 0.62 213.6 58.2
7 13.4±0.9 2.6±0.7 43.3 0.56 214.2 65.3
14 13.5±0.3 4.3±0.3** 71.7 0.59 213.8 56.1
21 15.0 2.6* 43.3 0.47 214.0 68.7
* 단지 표본1 개만 시험 가능** 단지 표본 2 개만 시험 가능
명백하게, 본 발명을 상기 기술에 의해 다른 변형 및 변화가 약간 있을 수 있다. 따라서, 상기 변화는 특히 본 발명의 구현예에서 청구항에 정의된 바와 같이 본 발명의 범주에 충분히 해당되도록 기재된다.
본 발명의 공중합체는 다양한 생물 흡수 의약 장치의 제조시에 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 어떤 형태는 특별히 모노필라멘트 봉합을 생성하는 데 적합하다.

Claims (14)

  1. 하기 반응 생성물을 포함하는, 결정, 흡수성 블럭/세그먼트 공중합체 :
    (a) 숙신산, 글루타르산, 세바신산 및 아디프산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 산의 폴리알킬렌 디카르복실레이트를 포함하는 선형 예비중합체 ; 및 (b) 글리콜리드, 1-락티드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트는 폴리트리메틸렌 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 예비중합체가 고리형 카보네이트, ε-카프롤락톤 ; 및 1,5-디옥사판-2-온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 단량체와 말단-그래프트된 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 하나이상의 단량체가 고리형 카보네이트를 포함하는것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트가 트리메틸렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 선형 예비중합체가 트리메틸렌 카보네이트 및 ε-카프롤락톤의 혼합물과 말단-그래프트된 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 선형 예비중합체가 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트를 포함하고 글리콜리드, 1-락티드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체가 최종 블럭/세그먼트 공중합체의 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트를 포함하는 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체가 무정형인 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체가 50 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 예비중합체가 37 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 블럭/세그먼트 공중합체.
  11. 제 1 항의 블럭/세그먼트 공중합체로부터 생성된 외과적 봉합선.
  12. 제 11 항에 있어서, 모노필라멘트 봉합선을 포함하는 것을 특징으로 하는 외과적 봉합선.
  13. 제 1 항의 블럭/세그먼트 공중합체로부터 생성된 외과적 주입물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 외과적 주입물이 클립을 포함하는 것을 특징으로 하는 외과적 주입물.
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