CN101918504A - 粘合到结构粘合剂的组件以及制造该组件的方法和涂敷器装置 - Google Patents

粘合到结构粘合剂的组件以及制造该组件的方法和涂敷器装置 Download PDF

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德克·哈森贝里
西格弗里德·R·格贝
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Abstract

本发明提供了一种包括至少一个粘合到结构粘合剂的基底的组件，其中所述结构粘合剂通过使包含可交联的聚合物的前体固化而获得，其中所述基底的粘合到所述结构粘合剂的表面区域包括至少一种金属，所述表面区域用液体活化剂处理过。

Description

粘合到结构粘合剂的组件以及制造该组件的方法和涂敷器装置
技术领域
本发明涉及包括至少一个具有粘合到结构粘合剂的金属表面的基底的组件，具体地讲，涉及包括至少两个将结构粘合剂夹在中间的基底的组件。此外，本发明涉及制造这样的组件的方法以及制造这样的组件的涂敷器装置。
背景技术
在上下文中，术语结构化粘合剂是指粘合剂，它的前体包括可交联的聚合物。根据可交联基团的特性，前体可以通过将其暴露于热和/或光化辐射来固化成交联的结构粘合剂或可以通过暴露于环境的湿气来固化。在前体可被热和/或辐射固化的情况下，前体还包括有效量的固化体系。固化体系包括选自可热活化的化合物和可辐射活化的固化剂的一种或多种化合物。
结构粘合剂通常对多个表面显示具有良好的粘合性质以及高的粘合强度。因此，它们被用于替代或增强常规的连接技术(例如焊接)或利用机械固定件(例如螺母和螺栓、螺丝、铆钉)等。
然而，难以提供结构粘合剂对用含烃材料污染的金属表面的足够粘合，含烃材料(例如矿物油)、加工助剂(例如深拉剂)、润滑剂(例如干润滑剂)、油脂、泥土等等。
熟知的是，将含烃材料从表面移除可能极为困难。机械加工(例如干拭)和/或使用加压空气往往会在金属表面上留下含烃材料的薄层。液体清理组合物如US 6,849,589中所公开的可能是有效的，但从加工的角度来讲可能不太理想，因为必须收集并再循环或处理清理液体。除此之外，在清理步骤之后通常还需要干燥周期。
公开用于可固化的组合物的封装固化体系的WO2006/028,806提到在油质金属薄片上的这样的组合物的粘合强度可以通过加入脂溶添加剂来改进，脂溶添加剂(例如)以相对于可固化组合物的重量计的1-10重量％的量的柠檬烯、二戊烯、萜烯树脂或松脂油。然而据发现，向结构粘合剂的前体加入脂溶添加剂往往不会将固化的结构粘合剂与污染有含烃污垢的金属表面的粘合改善至在实践上恰当的和/或所需的程度。增加脂溶添加剂的量往往会降低总体的粘合性质。
因此，本发明的一个目的是提供高粘合强度的组件，高粘合强度的组件包括至少一个具有粘合到结构粘合剂的金属表面区域的基底，其中所述表面区域可能污染有含烃材料。本发明的另一个目的是提供高粘合强度的组件，高粘合强度的组件包括两个将结构粘合剂夹在中间的基底，其中至少一个基底包括粘合至可能污染有含烃材料的结构粘合剂的金属表面区域。特别优选地是，这样的组件显示具有平均剥离力高和内聚失效机理。本发明的还一个目的是提供制备这样的组件的方法，该方法包括处理任选被污染的指定金属表面区域的步骤，从而这样的方法对环境友好、高性价比并且可以被一体化到汽车车身制造的工业过程中。本发明又一个目的是提供用于制备所述组件的方法，其中结构粘合剂的前体可以被直接地涂敷，并且在对金属表面进行表面处理后没有任何等待时间。本发明的再一个目的是提供涂敷器装置，涂敷器装置适用于执行这样的方法并且其尤其是使得能对污染有含烃材料的金属表面进行无接触处理。本发明的其它目的可以被本领域的技术人员从以下详细的说明中轻易地得到。
发明内容
本发明涉及包括至少一个粘合到结构粘合剂的基底的组件，其中结构粘合剂通过固化包括可交联的聚合物的前体来获得，其中粘合到结构粘合剂的基底的表面区域包括至少一种金属，并且其中所述表面区域用液体活化剂处理。在前体可被热和/或辐射固化的情况下，它包括有效量的可热活化和/或可辐射活化的固化体系。
此外，本发明涉及包括至少两个粘合到且将结构粘合剂夹在中间的基底的组件。在本发明的组件中，拟粘合到结构粘合剂的基底的金属表面区域可能污染有含烃材料。
此外，本发明涉及包括至少一个具有拟粘合到结构粘合剂的指定表面区域的暴露表面的基底的组件，其中所述表面区域包括至少一种金属，所述组件通过包括以下步骤的方法而获得：
(i)将液体活化剂涂敷到基底的所述表面区域，和
(ii)将包括可交联的聚合物和有效量的固化体系的所述结构粘合剂的前体涂敷到基底的处理过的表面区域。
拟粘合到结构粘合剂的基底的指定的金属表面区域可能污染有含烃材料。在组件仅包括一个基底的情况下，步骤(ii)中所用的前体优选被固化。
在组件包括两个基底的情况下，这样的组件可通过包括以上步骤(i)-(ii)的方法以及以下另外的步骤来获得：
(iii)任选地利用液体活化剂对拟粘合到结构粘合剂的第二个基底的表面进行处理，
(iv)将第二个基底附接到前体，和
(v)固化前体。
此外，本发明涉及制备包括至少一个基底的组件的方法，该至少一个基底具有拟粘合到结构粘合剂的指定表面区域的暴露表面，其中所述表面区域包括至少一种金属，该方法包括以下步骤：
(i)将液体活化剂连续或不连续地涂敷到基底的所述表面区域，和
(ii)将结构粘合剂的前体涂敷到采用液体活化剂处理过的基底的表面区域。
此外，本发明涉及制备包括两个被结构粘合剂粘合的基底的方法，所述方法包括以上步骤(i)和(ii)，且另外还包括：
(iii)任选地利用液体活化剂连续或不连续地处理拟粘合到结构粘合剂的第二个基底的表面区域，
(iv)将第二个基底粘合到粘合剂，和
(v)固化前体。
此外，本发明涉及用于提供包括至少一个被粘合到结构粘合剂的基底的组件的涂敷器装置，其中结构粘合剂通过固化包括可交联的聚合物的前体来获得，其中粘合到结构粘合剂的基底的表面区域包括至少一种金属，并且其中所述表面区域用液体活化剂来连续或不连续地处理，所述涂敷器装置相对于至少一个基底的所述表面区域是可移动的，并且包括第一涂敷单元，用于连续或不连续地涂敷液体活化剂，以及第二涂敷单元，用于将粘合剂的前体连续或不连续地涂敷到所述基底的指定表面区域，第二涂敷单元在相对于涂敷器装置移动的方向上被布置在第一涂敷单元的后面，从而液体活化剂首先被涂敷到表面上，粘合剂的前体被涂敷到活化剂上。
附图的简要说明
图1示出借助液体活化剂组分的小滴置换金属表面上的含烃材料的部分的略图。
图2示出本发明的涂敷器装置的略图。
图3示出本发明另一个涂敷器装置的略图。
具体实施方式
本发明的组件包括至少一个具有拟粘合到结构粘合剂的指定表面区域的基底，由此这样的指定表面区域或粘合区域包括一种或多种金属。基底不需要仅由一种或多种金属组成，但它也可以是包括聚合物、木材、混凝土、玻璃或其它材料的基底，这样的基底的暴露的指定表面区域拟粘合到被金属薄片覆盖或被金属层涂敷的粘合剂。面向粘合剂的基底的表面可以仅部分是金属表面，并且部分包括其它金属。术语“金属”被用于其最广泛的意义，并且包括(例如)铁、铜、铝和/或锌以及合金，例如钢、黄铜或硬铝。该枚举纯粹是示例性的，决不是限制性的。
在工业过程中，金属表面很多情况下利用含烃的加工剂和处理剂来处理，例如矿物油、润滑剂、油脂、干润滑剂、深拉剂、腐蚀防护剂等等。金属表面可以被宽泛范围的其它油质或脂质材料所污染，包括食物油脂，例如猪油和植物油。这些材料在上下文中共同称为含烃材料。
据本发明人发现，如果被污染的金属表面在涂敷粘合剂之前利用液体活化剂来处理，那么在污染有含烃材料的金属表面与涂敷到这样表面的结构粘合剂之间的粘合可以被改善，所述液体活化剂包括能够置换含烃材料的一种或多种化合物。
图1a-1d示意性地图示了液体活化剂对金属表面上的含烃材料层的置换作用。在图1a中，将液体活化剂2的小滴分别滴在或轻轻地置于金属表面1a上的含烃材料3层上。图1a的图解表示为高度示意性的，并且示出(例如)液态活化剂2的理想的小滴、理想的平滑金属表面1a以及具有均匀厚度的含烃材料3的连续表面膜。该表示意在示例性的，决不是限制性的。包括含烃材料3的表面污染可以形成连续或不连续的膜，由此这样的膜的厚度或其在垂直于宽度方向的延伸可以在金属表面上有广泛的差别。除含烃材料之外，表面污染还可以包括其它污染剂。
在图1b中，将液体剂2的小滴分别冲击到或轻轻地置于含烃材料3层上。如果液体活化剂2能够置换存在于表面1a上的特定的含烃材料，那么液体活化剂2将如图1c示意性地示出的将表面污染局部地推开。如图1d示意性地示出，含烃材料至少部分地从冲击区域移除，其中假设液体剂3的残余薄膜留在这样的冲击区域上。
图1a-1d的图解表示为高度示意性的，并意在示意性的，决不是限制性的。虽然本发明人不希望被这样的理论所束缚，但据推测，如果液体活化剂2适用于置换金属表面1a上的特定含烃材料3，那么当分别冲击或被轻轻地置于被污染的金属表面1a上时，液体活化剂2将至少部分地溶解含烃材料3，和/或将迅速地弥漫到含烃材料3层中。进一步假设，这将至少部分地导致局部降低含烃材料的表面张力，因此使得小滴能够蔓延(如图1b和图1c示意性地示出)，从而将含烃材料和液体活化剂2自身推出冲击区域(图1d)。在合适的液体活化剂2能够置换被污染的金属表面1a上的特定含烃材料3的情况下，含烃材料3的膜将至少部分地破裂。破裂的表面膜携带着进一步传播对含烃材料置换的影响的液体活化剂2。
据本发明人发现，一种或多种能够置换含烃材料的液体活化剂的液体化合物的表面张力优选小于35mN/m、更优选小于33.5mN/m并且特别优选小于32.5mN/m。液体活化剂更优选包括一种或多种能够置换含烃材料的化合物，其在室温下为液体，并且其表面张力在18和35mN/m之间、更优选在19.5和33.5mN/m之间并且特别优选在20.0和32.5mN/m之间。液体活化剂的表面张力以及其中包括的组分是通过所谓的悬滴法测量(也称为悬滴形状分析法)，如例如在“Surface tension：Pendant Drop Shape Analysis(表面张力：悬滴形状分析)”，F.K.Hansen，G.Rodsrun，J.Coll.&Inter.Sci.，141(1991)，1-12.中所述。
与以上相独立的，一种或多种能够置换含烃材料的液体活化剂的化合物优选地显示具有小于10cal0.5cm-3/2的溶解度参数。溶解度参数优选地通过得自ChemSW，Inc.(Fairfield，CA，U.S.A)的MolecularModeling Pro软件，利用van Krevelen，D.W.，“Properties of Polymers：Their Correlation with Chemical Structure：Their Numerical Estimationand Prediction from Additive Group Contributions，4th Ed.，1990，Elsevier：Amsterdam，The Netherlands，pp.200-225(聚合物的性质：聚合物与化学结构的相互关系：来自Additive Group Contributions的聚合物的数值估算和预测，第4版，第200-225页，1990年，Elsevier(Amsterdam，TheNetherlands))。优选地，一种或多种能够置换含烃材料的化合物的溶解度参数在7.0和11cal0.5cm-3/2之间、更优选在7.2和10.8cal0.5cm-3/2之间并且特别优选在7.5和10.0cal0.5cm-3/2之间。如果液体活化剂的溶解度参数小于7.0cal0.5cm-3/2，那么就可能不溶解含烃材料；如果液体活化剂的溶解度参数大于11.0cal0.5cm-3/2，那么也可能不溶解含烃材料。
更具体地讲，一种或多种能够置换含烃材料的化合物优选地显示具有小于10cal0.5cm-3/2和如通过悬滴法测定的小于35mN/m的表面张力。更优选地，这样的化合物显示具有在7和11cal0.5cm-3/2之间、更优选在7.25和10.75cal0.5cm-3/2之间并且特别优选在7.5和10.5cal0.5cm-3/2之间以及如通过悬滴法测定的在18和35mN/m之间、更优选在19.5和34mN/m之间并且特别优选在20.0和33.5mN/m之间的表面张力。
此外，据本发明人发现，液体活化剂优选包括一种或多种能够置换含烃材料的化合物，该化合物相对于特定的被污染的金属来选择，从而活化剂的表面张力小于含烃材料表面张力。在室温下为液体的含烃材料(例如矿物油等)的表面张力可通过上述悬滴法测定。在室温下为固体的含烃材料(例如干润滑剂等)可根据ASTM C813-90(1994)e1通过接触角法测定。
本发明人发现，对于特定的含烃材料而言，优选液体活化剂，从而金属表面上的含烃材料的表面张力超过液体活化剂的表面张力至少2.5mN/m、更优选至少3.5mN/m并且特别优选至少4.0mN/m。
与以上相独立的，能够将金属表面上的特定含烃材料置换的化合物可通过利用以下在测试部分描述的“测定含烃材料置换的测试”来选择。考虑将待测试的特定体积的化合物小滴轻轻地置于污染有含烃材料的各自的表面上。用肉眼来观察小滴对金属表面上的含烃材料的作用。能够置换含烃材料的液体活化剂往往会迅速扩展，在扩展区域的周边处形成“波”且小滴的中心变薄。当从迅速扩展的小滴上方观察时，其通常不具有大致的圆形，但却在周边处显示具有一些指印现象。本发明人发现，当以这样的用来测定含烃材料的置换的测试进行评价时，在本发明中适于当作液体活化剂化合物的化合物往往会以小于75s外延20mm来扩展至一点，更优选不大于60s、甚至更优选不大于40s并且特别优选不大于20s。这样的化合物在上下文中也称为通过相对于特定被污染表面的“测定含烃材料置换的测试”的化合物。与此相反，不适于当作液体活化剂化合物的化合物形成厚透镜，当以这样的“测定含烃材料置换的测试”来评价时，该厚透镜不扩展或扩展慢得多和/或扩展到少得多的程度。
本发明人已发展了以上标准以选择化合物，该化合物对于置换根据本发明的金属表面上的含烃材料是可用的。根据这些标准，本领域的技术人员可以轻易且在不需要不适当实验努力的情况下来确定并优化合适的液体活化剂。
一般来讲，可用的液体活化剂化合物可以从以下化合物类中选择，该化合物包括脂肪烃和芳香烃、烷基酯、烷基醚、芳基酯、芳基醚、烷基醇、二醇类和乙二醇醚。特别可用的液体活化剂化合物可以从以下化合物类中选择，该化合物包括碳数在7到11的范围内的正醇、脂肪酸酯、碳数在6到16的范围内的正烷，萜烯(例如柠檬烯)、α-蒎烯、i-蒎烯、氧化萜烯(例如1，8-桉树脑)、氧化柠檬烯、α-氧化蒎烯(但不包括β-氧化蒎烯)、碳数在1到10的范围内的支链或非支链碳链的缩水甘油基醚(例如2-乙基己基缩水甘油基醚)。能够置换含烃材料的化合物通过利用根据表面张力的测定、溶解度参数的计算和/或进行“测定含烃材料置换的测试”的上述指导来从这些更宽泛的类中选择。
据具体发现，用于本发明的液体活化剂组分包括一种或多种液体油置换剂，该液体油置换剂选自正庚烷、正癸烷、正十二烷、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、氧化柠檬烯、α-氧化蒎烯、1-辛醇、正癸醇、2-乙基己基缩水甘油基醚、乳酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸甲酯、马来酸二丁酯、己二酸二丁酯、1，2，3，4-四氢萘和3M Citrus BaseCleaner(得自3M Deutschland GmbH(Neuss，Germany))。
虽然本发明人不希望以任何方式受这样的解释的束缚，进一步推测的是，被观察到的含烃材料的置换现象可以以所谓的Marangoni效应来做进一步的理论描述，例如，在Marangoni，C.，“
Figure BPA00001183485800091
die Ausbreitungder Tropfen einer Flüssigkeit auf der
Figure BPA00001183485800092
einer anderen”，Ann.Phys.，143(1871)，337；Davis，S.H.，“Thermocapillary Instabilities(热毛细管的不稳定性)”，Ann.Rev.Fluid Mech.(流体力学)，14(1987)，403和Fanton，X.，Cazabat，A.M.，“Spreading and Instabilities Induced by aSolutal Marangoni Effect(由溶质Marangoni效应引起的扩展)”，Langmuir，14(1998)，2554.中所述。
液体活化剂组分优选包括1-4种化合物并且更优选1-3种化合物，该化合物在室温下为液体且能够置换含烃材料。液体活化剂组分可以包括其它化合物，例如为缓蚀剂、UV荧光添加剂和增粘剂。能够置换含烃材料的一种或多种化合物的量，相对于液体活化剂的质量，优选为至少90.0重量％并且更优选为至少95.0重量％。
缓蚀剂是化合物，当其被加入(如)流体而暴露于这样的流体时，降低了金属或合金的腐蚀速率。可用于本发明的缓蚀剂的实例包括硅胶，该硅胶包括Ca-离子交换的硅胶(例如SHIELDEX AC5(GraceDavison(Columbia，MD/U.S.A))、合成无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物或缓蚀剂(例如Ciba Sarkosyl O(得自CIBA，GmbH(Germany))、N-酰基肌氨酸。
适用于本发明的UV荧光添加剂吸收UV光谱中的光并且释放可见光谱的蓝光区中的光。也称为光学增亮剂的这样的化合物是市售的，例如Uvitex OB和Uvitex OB-One(CIBA)或Hostalux(Clariant)、Hostalux KS、Hostalux KS1和Hostalux KSB。
将增粘剂涂敷到基底以增强表面涂层与基底之间的粘合强度。适用于本发明的增粘剂的实例包括硅烷，例如SILANE Z-6040(Dow-Corning(Seneffe，Belgium))，其为γ-缩水甘油基醚丙基三甲氧基硅烷。可用于本文的其它增粘剂为含磷的化合物，该含磷的化合物包括具有一个乙烯基或稀丙基不饱和单元的次磷酸单酯、磷酸单酯和磷酸二酯。该组中优选的增粘剂为2-甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯(HEMA磷酸酯)。
液体活化剂的组分可以包括选自缓蚀剂、UV荧光添加剂和增粘剂的组的一种或多种添加剂。在液体添加剂组分包括这些添加剂中的一种或多种的情况下，这些优选以在0.01和10重量％之间、更优选在0.01-8重量％之间以及更优选0.1-5重量％的量存在。
将液体活化剂直接涂敷到包括含烃材料的表面污染的金属表面上。可将液体活化剂优选地利用各种技术(例如喷射、网版印刷、移印、喷墨印刷或帘式涂布)来涂敷到被污染的表面。特别优选的是无接触式涂敷技术，例如喷射、喷墨打印或帘式涂布。
以足够的量来涂敷液体活化剂，以从下述拟粘合到结构粘合剂的金属表面区域置换含烃材料的表面污染。所需的量根据金属表面上的含烃材料化学组成和量而有差别，并且可通过结合图1a-1d观察对上述含烃材料的置换效果来在视觉上确定。因此，本发明人发现，如果金属表面上的含烃材料的膜已分别被大大地或基本上完全置换，和/或已在表面上留下润湿薄膜的指定粘合区域中被破坏，那么就是通常足以满足实际要求的液体活化剂的量已经被涂敷。据发现，润湿薄膜主要由液体活化剂组分组成。据发现，例如，对于污染有约2-4gm-2的量(这是在汽车车身制造中的代表值)的润滑油的金属表面而言，合适的液体活化剂通常以5-100gm-2、更优选以7.5-60gm-2并且更优选以7.5-40gm-2的量涂敷。以小于5gm-2的量来使用液体活化剂组分通常不会导致对污染金属表面的含烃材料的足够置换。出于经济的考虑，使用液体活化剂组分超过100gm-2的量大部分是不可取的。因为当涂敷结构粘合剂的前体时，过量的液体活化剂被从指定的粘合区域向外侧挤压，所以通常无法观察到对结构粘合剂与金属表面之间粘合强度的不利影响。
本发明最优选与组件结合使用，该组件包括至少一个具有拟粘合到结构粘合剂的指定金属表面区域的基底，其中所述指定表面区域污染有含烃材料。向这样的表面区域涂敷液体活化剂影响含烃材料的置换，与尚未采用液体活化剂处理过的被污染的表面区域的组件相比，这导致性质非常有利并且平均剥离力较高的固化组件。如果需要，液体活化剂也可以被分别涂敷到未污染的指定表面区域或该指定表面区域的部分，例如从加工的角度上看这可能是有利的。向未污染的表面区域或其部分涂敷液体活化剂不会不利地影响所得组件的性质。这向本发明提供了高度有利的柔韧性和灵活性。
本发明的结构粘合剂的前体包括可交联的聚合物，以及在其通过热和/或光化辐射而固化的情况下的有效量的固化组分。
可交联的组分可以包括一种或多种选自由以下物质组成的组的聚合物：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基塑料树脂、氰酸酯树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、硅氧烷、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂。
可交联的聚合物组分优选根据一种或多种环氧树脂确定。本文所用术语“环氧树脂”意指每分子含有至少不止一个并且更优选至少2个环氧官能团的单体材料、二聚材料、低聚材料、聚合物型环氧材料中的任何者。这样的化合物包括单体环氧化合物和聚合物型环氧化物，并且可以是脂族环氧化物、环脂族环氧化物、芳香族环氧化物或杂环环氧化物。单体环氧化合物和低聚环氧化合物优选每分子具有不止一个并且优选一至四个可聚合的环氧基团。在聚合物型环氧化物或环氧树脂中，可能存在多个侧环氧基团(如每平均分子量的甲基丙烯酸缩水甘油基酯可拥有若干于个侧环氧基团)。优选低聚环氧化物，并且特别是聚合物型环氧树脂。
含环氧材料的分子量从分子量低的单体材料或分子量为如从约100的低聚材料到分子量约50,000或更大的聚合树脂而可以有差别，并且在其主链和取代基团的特性方面可以有很大差别。例如，主链可以是任何类型的，而其上的取代基团可为不具有亲核基团或与环氧环为反应性的亲电基团(例如活性氢原子)的任何基团。示例性的允许取代基团为卤素、酯基团、醚、磺酸酯基团、硅氧烷基团、硝基基团、酰胺基团、腈基团、磷酸酯基团等。各种含环氧的化合物的混合物也可用于环氧组分。环氧组分优选包括两种或更多种环氧树脂的混合物，以便相对于特定需要改性并调整交联结构粘合剂的机械性能。
可使用的环氧树脂类型包括(例如)双酚A与环氧氯丙烷的反应产物、酚与甲醛(酚醛树脂)和环氧氯丙烷、过酸环氧化物、缩水甘油基酯、缩水甘油基醚的反应产物、环氧氯丙烷与对氨基苯酚的反应产物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等等。
特别可用于本发明的结构粘合剂的前体的环氧化物包括具有以下通式的缩水甘油基醚环氧化物：
Figure BPA00001183485800121
其中：
R′是烷基、烷基醚或芳基；
n大于1并且更具体地在1-4的范围内。
优选的式(I)缩水甘油基醚环氧化物包括双酚A和双酚F、脂族二醇或环脂族二醇的缩水甘油基醚。式(I)缩水甘油基醚环氧化物优选的分子量在约170至约10,000、优选在约200至约3,000g/mol的范围内。
可用的式(I)缩水甘油基醚环氧化物包括具有环氧端基的直链聚合物型环氧化物(如聚亚氧烷基乙二醇的缩水甘油基醚)。此外，优选为芳香族缩水甘油基醚，例如通过二氢苯酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的那些。可用的二氢苯酚的实例包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和多环苯酚，包括p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基二苯砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基二苯砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷和以下物质的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基甲苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷。
可用于本发明的结构粘合剂的前体的芳香族环氧化物和脂族环氧化物的实例包括双酚A的二缩水甘油基醚(如以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和1510得自Hexion Speciality Chemicals GmbH(Rosbach，Germany))、以商品名DER-331、DER-332和DER-334得自Dow Chemical Co.)；双酚F的二缩水甘油基醚(如EPICLON 830)得自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)；含有二缩水环氧官能度的有机硅树脂；阻燃性环氧树脂(如DER 580，一种溴化双酚型环氧树脂，得自Dow Chemical Co.)；1，4-二甲醇环己基二缩水甘油基醚和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚。其它双酚类的环氧树脂可以商品名D.E.N.、EPALLOY和EPILOX商购获得。
此外，可用于本发明的结构环氧类的粘合剂在US 6,486,256和WO94/00,527中有所公开。
适用于固化环氧化物的可热活化的化合物包括聚羧酸酐、双氰胺、伯胺或仲胺、胺的络合物(例如乙胺和三甲胺与三氟化硼或三氯化硼)、芳香族聚胺(例如双(对氨基苯基)甲烷和咪唑类(例如2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑)。
适用于固化环氧树脂的优选的可热活化的固化剂包括伯胺或仲胺，其中优选伯胺。胺可以是具有一个或多个氨基部分的脂族结构、环脂族结构、芳香族结构或芳香结构。合适的可热活化的胺的实例包括乙烯二胺、二乙烯二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基七胺、环己烷二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺等。优选地，固化剂为具有一个或多个胺部分的聚醚胺，包括可衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些。
也可以使用可潜热活化的固化组分。术语“潜”意指固化组分在室温下基本上不反应，而一但已超过环氧固化反应的开始温度，就迅速反应以进行固化。硬化剂化合物的潜伏优选地溶剂类的作用并且硬化剂化合物的活性可(例如)通过结晶度、溶解度或封装来控制。适用于固化环氧树脂的结晶硬化剂化合物可以(例如)商品名AncamineTMA 2337X S和A 2014G得自Air Products(Manchester，U.K.)。
当使用用于环氧树脂的可热活化的固化剂组分时，可以有利地向可热活化的硬化剂组分加入一种或多种促进剂，以便在较低的温度下和/或较短的时间内交联结构粘合剂。优选的促进剂化合物包括咪唑、咪唑盐或咪唑啉。优选的咪唑促进剂包括(例如)2，4-二氨基-6-(21-甲基-咪唑基)-乙基-s-三嗪异氰脲酸酯、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑或Ni-咪唑-邻苯二甲酸酯。
另一类优选的促进剂包括芳香族叔胺，例如为可以商品名ANCAMINE K54商购自Air Products Chemicals Europe B.V.的三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚。
丙烯酸类结构粘合剂通常包括一种或多种烯烃反应性单体(例如低级烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸)、增韧剂和固化体系的混合物。反应性聚合物(例如不饱和聚酯或丙烯醛基尿烷的预聚物或丙烯酸酯改性橡胶)可以利用单体来共聚。任选地，包括环氧树脂以赋予提高耐热性。合适的丙烯酸结构粘合剂(例如)在US 6,180,199、US 6,255,408和US 2004/229,990中有所公开。
可用于丙烯酸类结构粘合剂的合适的可辐射活化的固化化合物包括影响阳离子聚合化的那些，例如茂金属盐和芳香族鎓盐。可用于固化化合物的茂金属盐在(例如)美国专利No.5,089,536、美国专利No.5,059,701和欧洲专利公布No.0,109,851中有所描述。可用的市售的阳离子光敏引发剂包括FX-512(芳香族锍络合盐(3M公司))、UVI-6974(芳香族锍络合盐(Union Carbide Corp.))和IRGACURE 261(茂金属络合物(Ciba Specialty Chemicals))。
用于丙烯酸结构粘合剂的合适的固化体系在US2004/229,990的[0059]-[0068]部分中也有所描述，该部分以引用的方式包括在内。
可交联的聚氨酯预聚物可通过将过量的多官能异氰脲酸酯与多官能醇(例如聚醚或聚酯多元醇)反应来获得。在聚氨酯预聚物的制备中，醇组分的羟基基团对多官能异氰脲酸酯的异氰脲酸酯基团的比率是重要的。更大过量的超过羟基基团的异氰脲酸酯基团通常将导致如US5,128,423中公开的粘度的降低。
可交联的聚氨酯可以被提供为可湿气固化的或可热活化的单部分体系。DE29 46 085、DE25 42 500和DE 29 29 224公开了可热固化的单部分聚氨酯树脂，该单部分聚氨酯树脂是通过将游离的异氰脲酸酯基团与链端封结剂(例如为酚、己内酰胺、酮胯和丙二酸酯)来反应而获得。DE 30 19 356公开了可热活化的聚氨酯树脂，其包括潜固化剂，例如醛亚胺或噁唑烷。合适的噁唑烷在(例如)US5,128,423中有所公开。
可交联的聚氨酯树脂也可作为两部分体系提供，其不通过湿气的方式来固化、但通过将它们与含有硬化剂(例如为二胺、二醇或氨基醇)的第二组分混合来固化。
如果可辐射固化的固化体系被用于进行交联，那么相对于结构粘合剂的前体的总质量计，这样的固化体系优选为0.001-5重量％的量并且更优选在0.1-2重量％之间的量。可辐射固化的系统优选包括1-3种并且更优选1种可辐射固化的固化化合物。
如果可热活化的固化体系被用于进行交联，那么相对于结构粘合剂的前体的总质量计，这样的体系优选为2-50重量％的量并且更优选在3-45重量％之间的量。可热活化的固化体系优选包括1-3种并且更优选为可热活化的固化化合物。
结构粘合剂的前体还可以包括辅助剂如反应性稀释剂、颜料和填料。可以加入反应性稀释剂来控制前体组合物的流动特性。合适的稀释剂可具有至少一个反应性末端部分，且优选为饱和或不饱和的环状的主链。优选的反应性末端部分包括醚部分，例如特别是缩水甘油基醚。合适的稀释剂的实例包括间二苯酚的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、新戊基乙二醇的二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚。市售的反应性稀释剂为(例如)得自Hexion的“Reactive Diluent 107”或得自Air Products and Chemical Inc(Allentown，PA，USA)的Epodil 757。
填料可以包括增粘剂、缓蚀剂、流变控制剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂等等，以便降低组合物的重量或成本、调节粘度、提供额外的增强或控制前体的其它性质。在辐射-固化过程中能够吸收辐射的填料等的使用量不应当对固化过程产生不利影响。填料可以包括硅胶、Ca-硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐、热解法二氧化硅、粘土(例如膨润土或硅灰石)、有机粘土、铝的三水合物、中空玻璃微球、中空聚合物型微球和碳酸钙。市售的填料为(例如)：SILANE Z-6040(DOW-Corning(Seneffe，Belgium))：γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷；SHIELDEX AC5(Grace Davison(Columbia，MD/USA))，合成无定形二氧化硅、氢氧化钙的混合物；CAB-O-SIL TS 720(Cabot GmbH(Hanau，Germany))：采用聚二甲基硅氧烷聚合物处理过的疏水性热解法二氧化硅；玻璃珠IV类(250-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(CVP S.A.(France))；玻璃泡K37(3M Deutschland GmbH(Neuss，Germany))：无定形二氧化硅；MINSIL SF 20(Minco Inc.(510 Midway，Tennessee，USA))：无定形熔凝硅石；APYRAL 24ESF(Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))，环氧硅烷官能化(2重量％)铝的三水合物，TIONA 568。
相对于结构粘合剂的质量计，这样的添加剂的量可以在0-50重量％之间并且更优选在0-15重量％之间。如果使用，在辐射-固化过程中能够吸收填料等辐射的使用量不应当对辐射活化的固化过程产生不利影响。
用于本发明的结构粘合剂的前体可以为单部分组合物或两部分组合物。在两部分组合物的情况下，前体的第一部分A包括可交联的聚合物组分，而前体的第二部分B包括可热固化或可辐射固化的组分。通过将这两部分一起混合来制备前体。
两部分前体(特别是被热固化的那些)具有各种优点，例如为储存寿命较长。混合优选在立刻使用之前进行。可以首先将组分一起混合，以允许在热固化之前能够在室温下固化。
本发明的组件通过处理至少一个基底的金属表面的指定区域而获得，随后采用适当选择的液体活化剂组分将结构粘合剂附接到该至少一个基底(基底的指定粘合区域)。可通过各种技术(例如喷射)以上述足以影响金属表面上的含烃材料的置换的量来将液体活化剂组分涂敷到表面。
据本发明人发现，在使用液体活化剂对金属表面上存在的含烃材料进行置换之后，可以将结构粘合剂的前体直接涂敷到金属表面。据本发明人发现，没有必要(例如)在涂敷结构粘合剂的前体之前干燥粘合区域。
这是有利的，并允许如以下图2和图3示意性地示出制备本发明组件的简单且连续的工艺。
当将结构粘合剂的前体涂敷到用液体活化剂处理过的指定粘合区域时，活化剂的部分被向侧面挤出。虽然本发明人不希望受到这样的理论的束缚，但据推测，在用液体活化剂处理之后，指定表面区域上存在的液体膜(主要由液体活化剂组成)可以溶解前体和/或弥漫到前体中，从而与整块结构粘合剂相比，液体活化剂可以较高浓度存在于基底表面与结构粘合剂之间的界面区域中。
如果组件仅包括一个基底，那么结构粘合剂的前体优选地随后被固化，该固化通常通过使用热和/或光化辐射(例如UV辐射)或在可湿气固化的前体的情况下通过将结构粘合剂的前体暴露于湿气来进行。固化的结构粘合剂可以提供(例如)密封剂层或保护层。
如果组件包括两个基底，那么将第二个基底附接到结构粘合剂的前体，从而得到粘结性地粘合的组件。第二个基底可以是任何类型的并且选自(例如)聚合物、混凝土、木材、玻璃或金属基底，由此术语金属基底应该以上述广泛意义来理解。第二个基底优选为金属基底并且包括拟粘合到结构粘合剂的指定表面区域，由此这样的指定表面区域或粘合区域包括一种或多种金属。如果需要，第二个基底的指定粘合区域可以在上述将其涂敷到粘合剂的前体之前，利用液体活化剂来处理。
在结构粘合剂的前体是可辐射活化的情况下，固化反应优选地通过首先辐射前体，并随后将第二个基底涂敷到部分固化的前体来引发。如果基底之一是(如)玻璃且因此为UV透射的，那么也可以首先将第二个基底组装到前体上，并且随后可以借助用UV光透过这样的基底来辐射组件从而进行固化。在可热活化的前体的情况下，第二个基底优选地在施加热和引发前体固化之前被涂敷到前体。
在固化反应期间以及任选地在固化反应之前，优选地向基底施加压力以便确保在基底与结构粘合剂之间形成良好的粘合。优选施加的压力在0.01-3N/mm2之间。固化时间随固化条件和结构粘合剂的化学特质而有差别，且通常在几秒和若干天之间。
如果理想的话，不考虑是否附接第二层，可以向结构粘合剂涂敷其它层。
通过本发明的方法而获得的组件显示具有高度有利的性质。在组件中特别令人惊奇的是，其中至少一个基底包括拟分别粘合到结构粘合剂和固化粘合剂的前体的指定金属表面区域，其在粘合之前受含烃材料污染。
包括一个基底的组件显示具有在结构粘合剂与基底的金属表面之间的强力粘合，并且它们提供(例如)机械上高度稳定的密封剂层和保护层或涂层，它们既平滑又美观诱人并且抗乱涂。
通过使用两个基底(各包括分别通过前体和固化粘合剂粘合的指定金属表面区域)获得的组件优选地显示具有大于150N/25mm、优选大于160N/25mm并且最优选大于180N/25mm的T-剥离强度。在这样的组件中，固化粘合剂优选表现出内聚失效机理和由优选至少20MPa的剪切强度值叠加来指示的高内聚强度。
本发明的组件中存在的固化粘合剂优选地具有先进的抗冲性，如通过至少13J、优选至少15J、更优选至少18J、最优选至少20J的动态楔冲击(DWI)测量。
此外，固化粘合剂可以具有良好的或具有改善的抗老化性。
当使用具有拟分别粘合到结构粘合剂的前体和固化粘合剂的指定金属表面的至少一个基底时(其中在粘合之前，这种指定粘合区域受含烃材料污染)，现有技术没有具有这样高度有利性质的组件。
因此，本发明的组件是高度理想的，例如，在汽车车身的制造中，其中利用含烃材料(例如润滑剂、高性能矿物油、深拉剂等)处理过的金属基底是需要被粘合的。
本发明的组件可有利地通过利用图2的涂敷器装置20来制备，该涂敷器装置包括：第一涂敷单元5，其用于连续或不连续地涂敷液体活化剂；第二涂敷单元7，其用于将结构粘合剂的前体4连续或不连续地涂敷到基底1的金属表面1a。涂敷器装置20可移动到相对于基底1的金属表面1a的箭头方向中。金属表面1a污染有含烃材料3层。第二涂敷单元7相对于涂敷器装置20运动的方向被布置在第一涂敷单元5的后面，从而在经由挤出模具8涂敷结构粘合剂的前体4之前，通过喷丝头6将液体活化剂组分2喷射到含烃材料3层上。因此，含烃材料借助以上图1a-1d示意性地示出的机理首选被从粘合区域中置换。然后，将结构粘合剂的前体4涂敷到处理过的金属表面1a的湿润粘合区域，其通常被主要由液体活化剂组分2组成的薄膜来覆盖。
如果需要，图2的涂敷器装置20可以包括其它涂敷单元，其它涂敷单元将一个或多个其它层涂敷到结构粘合剂的前体4上。图3的涂敷器装置20包括其它涂敷单元5a，该涂敷单元相对于涂敷器装置20运动的方向布置在第二涂敷单元7的后面，从而液体活化剂2a通过喷丝头6喷射到结构粘合剂的前体层上。据发现，特别可能受含烃材料3污染的第二个基底可在不需要对第二个基底的粘合表面进行任何所需的进一步的预处理的情况下直接附接到液体活化剂2a的暴露表面。据发现，固化时所得的包括中间夹着结构粘合剂的两个基底的组件显示具有高度有利的性质，且特别是平均剥离力高。图3的涂敷器装置可被有利地纳入汽车工业制造过程中，如用于(例如)汽车车身的制造中。
可用于本发明的涂敷器装置的另一个实施例可以包括固化单元，该固化单元相对于涂敷器装置20运动的方向被布置在第二粘合剂涂敷单元7的后方，以立即进行前体4的固化；在辐射固化性前体4的情况下，这样的额外的固化单元优选包括(例如)辐射单元。这样的布置特别可用于制备仅包括一个基底的组件。
图2和图3所示的方法仅仅是示例性的，决不是限制性的。提供液体活化剂2、2a以及结构粘合剂的前体4的涂敷单元5、5a、7可(例如)是经分离且不连接的单元。
以下实例和数据进一步说明了本发明而不意在以任何形式限制本发明。在上下文中，除非另外指明，术语“液体”意指在室温(20℃)下的液体。
实例
使用的材料：
A.含烃材料(油)
Figure BPA00001183485800221
注：1)根据“悬滴形状分析法”测量的表面张力(如(例如)由F.K.Hansen，G.Rodsrun，J.Coll.&Inter.Science 141(1991)，1-12采用得自Rame-Hart Instrument Co.(Netcong，NJ USA)的测量装置F1 SeriesGoniometer、利用DROPimage Advanced v2.2测量)中所述。
B.液体活化剂(Act)
Figure BPA00001183485800231
注：2)根据“悬滴形状分析法”测定的表面张力(如(例如)由F.K.Hansen，G.Rodsrun，J.Coll.&Inter.Science 141(1991)，1-12采用得自Rame-Hart Instrument Co.(Netcong，NJ USA)的测量装置F1 SeriesGoniometer、利用DROPimage Advanced v2.2测量)中所述)。
3)根据上述测试方法，测定污染有表面浓度为3gm-2的油6的St-2试板的扩展时间
C.添加剂
  缩写   产品(商品名以大写字母表示)
  Add 1   CIBA Sarkosyl O，缓蚀剂(可从Ciba GmbH(Germany)商购获得)
  Add 2   UV荧光CIBA Uvitex OB(可从Ciba Speciality Chemical(Mississauga，Ontario，Canada)商购获得)
D.结构粘合剂的前体(Adh)
结构粘合剂1的前体的制备(Adh 1)：2部分的环氧树脂粘合剂
利用如表1给定的成分，以1/4的比率，通过将部分A和部分B一起混合来制备粘合剂1。用DAC 150 FVZ Speedmixer(HauschildEngineering(Germany))以3000rpm混合1分钟。
部分A的制备：
将TDD(胺固化剂)加热到80℃。加入Epikote 828的小部分，使得温度不会上升到100℃以上。将Ancamine K54加入，并且将混合物再搅拌5分钟。在23℃下将填料加入(如Apyral 24ESF)，并同时利用高速搅拌器(DAC 150 FVZ Speedmixer，Hauschild Engineering(Germany))以3000rpm搅拌1分钟。
部分B的制备：
将环氧树脂(Epon 828)和反应性稀释剂Epodil 757在23℃下在搅拌下混合。以小部分的核-壳聚合物Paraloid EXL 2600在15分钟搅拌下加入。在额外搅拌30分钟后，将混合物加热到80℃并保持90分钟。将溶液冷却到室温。随后，将乙酰乙酸基聚合物K-Flex MX B301和填料(如Shieldex AC45)加入并用高速搅拌器(DAC 150 FVZ Speedmixer，Hauschild Engineering，在23℃下每一次加入后，以3000rpm搅拌1分钟)使其均匀。
表1：结构粘合剂1的前体的组成
Figure BPA00001183485800251
结构粘合剂2的前体(Adh 2)：2-组分聚氨酯粘合剂，可以商品名SCOTCH-SCOTCH-WELDTM DP 609从3M(Neuss，Germany)商购获得
结构粘合剂3的前体(Adh 3)：1-部分的环氧结构粘合剂，可以商品名DOW BETAMATE 1025V从Dow(Germany)商购获得
E.基底和组件
1.基底(也称为试板)
以下基底用作试板：
-钢试板(St-1)：镀锌钢试板(DC 04ZE 50/50，得自ThyssenKrupp(Germany))，厚度0.9mm
-钢试板(St-2)：磷酸化镀锌钢试板(DC 04ZEP 75/75，得自Thyssen Krupp(Germany))，厚度0.8mm
-铝试板(Al-1)：具有TiZr表面层的铝(AC 170TiZr，得自Alcan)，厚度为1.1mm
-铝试板(Al-2)：铝AA 6010-Alodine 2010，厚度为1mm并且利用Multidraw Dry Lube E1(得自Zeller+Gmelin)，以1.5g/m2
-的浓度来涂敷-铝试板(Al-3)：铝，厚度为1.5mm并且利用DryLube Houghto Draw DF 521/AWF(得自Hydro Aluminium GmbH(Germany))，以1g/m2的浓度来涂敷
-铝试板(Al-4)：铝，厚度为1.5mm并且利用Dry Lube AnticoritPL 3802-39SX(得自Hydro Aluminium GmbH(Germany))，以1g/m2的浓度来涂敷
-铝试板(Al-5)：铝，厚度为1.5mm并且利用Dry Lube QuakerEU-SSB 00287(得自Hydro Aluminium GmbH(Germany))，以1g/m2的浓度来涂敷
-铝试板(Al-6)：铝，厚度为1.5mm并且利用Dry LubeRaziolDrylube WA03T(得自Hydro Aluminium GmbH(Germany))，以1g/m2的浓度来涂敷
2.将含烃材料涂敷到基底(试板)
将如上提及的150mm×25mm的基底通过浸渍在1∶1的正庚烷和甲基-乙基酮中至少1小时并每10分钟轻轻地晃动来清理(除了Al-2至Al-6可直接使用)。随后，用正庚烷饱和薄纸来擦拭基底，并干燥。
将如各自的实例给定的10μl含烃材料借助微量吸移管涂敷到清理过的基底，并分散以覆盖25mm×100mm指定的表面区域。该工序提供了污染有约3g/m2至3.6g/m2含烃材料的试板基底。在进一步使用之前，将试板在室温下保存至少15小时。
3.制备包括两个用固化结构粘合剂粘合的基底的组件
利用配有固定喷丝头和在喷丝头下移动的传送带的喷射设备(可以商品名ValveMate 7040(序号637407，配有Spray Nozzle 7815)从EFD Inc.(East Providence U.S.A.)商购获得)以200mm/s的速度将液体活化剂(如以上制备的或可直接使用的(Al-2至Al-6))喷射到被污染的试板上。喷丝头和基底之间的距离为54mm，喷射图形的直径为12.5mm。除非另外指明，调整喷丝头以便赋予约0.3g/m(相当于12g/m2)或0.5g/m(相当于20g/m2)的被污染的试板上的液体活化剂的浓度。
在将液体活化剂涂敷到受相同含烃材料污染的两个试板之后，通过使用带有静态搅拌器喷丝头的原始的Scotch Weld配料筒来将结构粘合剂的前体(如各自的实例中所辨识的那样)涂敷到试板中的一个上，并且将两个试板接合，其可从3M(以商品名ScotchWeldTM DP-609作为粘合剂系统的一部分)得自3M Deutschland GmbH)或从MixPacSystems AG(Rotkreuz，Switzerland)商购获得。在涂敷液体活化剂和形成两个试板的组件之间的时间通常在40到60秒之间。在接合之后，用6个弹簧夹将组件夹在一起以在固化期间抑制移动。
除非另外指明，将包括两块钢试板(St-1)的组件在室温下固化24小时，随后在175℃下固化30分钟。
除非另外指明，将包括两块铝试板Al-1的组件在室温下固化24小时，随后在120℃下固化12分钟，再在室温下固化30分钟，并最后在175℃下固化15分钟。
将包括两块铝试板Al-2的组件在室温下固化24小时，随后在175℃下固化30分钟。
将包括两块铝试板(Al-3至Al-6中的任何者中的每一个)的组件在室温下固化24小时，随后在180℃下固化25分钟。
在固化后，在经受T-剥离测试之前，将组件在室温下储存至少1小时。
F.测试方法
1.测试含烃材料的置换
为了确定液体活化剂从基底置换含烃材料的效率，用Eppendorf移液管将20μl的液体活化剂小滴直接置于受各自的含烃材料以3g/m2的表面浓度污染的金属基底上。承载污染层的表面被水平布置在支承件上。当将小滴置于表面上时，移液管轻轻地接触污染层。测试在室温下进行。记录液体活化剂的小滴扩展到具有20mm扩展的点所需的时间(以秒计)。
2.T-剥离测试/T-剥离强度的测定
固化组件的粘合强度通过根据DIN EN 1464、利用Zwick/RoellZ050张力检验器(Zwick GmbH & Co.KG(Ulm，Germany))以100mm/min的夹头速度运行测定T-剥离强度来评价。测试结果以N/25mm记录。失效模式被记录为“内聚”(固化的结构粘合剂分裂，并且粘合剂残余物在两块试板上均存在)或“粘合”(固化的结构粘合剂被从一块或两块试板上均彻底地移除)。所有结果都是两次测试值的平均值。
实例
实施例1至11、比较例C-1至C-3和基准实例Ref-1
在实施例1至11中，根据以上给定的一般工序，利用两块钢试板(St-1)来制备用固化的结构粘合剂粘合的组件，每一块钢试板分别污染有油1至6(实例1-6)和油1至5(实例7-11)。在实施例1至6中，在利用0.3g/m浓度的粘合剂1(Adh1)制备粘合之前，将活化剂1喷射到试板上。在实例7-11中，在利用0.5g/m浓度的粘合剂1(Adh1)制备粘合之前，将活化剂12喷射到试板上。在基准实例Ref-1中，利用清洁的钢试板来制备用Adh1粘合的组件。在比较例C-1中，在首先不用液体活化剂喷射被污染的钢试板的情况下，在每一块受油6污染的两块钢试板(St-1)之间制备固化的结构粘合剂粘合(Adh1)。在比较例C-2和C-3中，在涂敷粘合剂之前，在不将液体活化剂喷射到这样的基底上的情况下，在每一块受油6污染的两块钢试板(St-1)之间制备组件；然而，用于比较例C-2和C-3的结构粘合剂的前体包括粘合剂1，将活化剂1以5重量％或10重量％的量分别加入粘合剂1中。在固化后，利用上述测试方法来检测每一种情况下组件的T-剥离强度。测试结果给定于表2中。
表2
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  1   1   Act 1   258.6   内聚
  2   2   Act 1   188.8   内聚
  3   3   Act 1   307.1   内聚
  4   4   Act 1   275.8   内聚
  5   5   Act 1   312.8   内聚
  6   6   Act 1   288.1   内聚
  7   1   Act 12   316.5   内聚
  8   2   Act 12   313.5   内聚
  9   3   Act 12   324.9   内聚
  10   4   Act 12   315.1   内聚
  11   5   Act 12   318.3   内聚
  C-1   6   /   0   不粘合
  C-2   6   Act 1*4)   0   不粘合
  C-3   6   Act 1**5)   25.62   粘合剂
  Ref-1   /   /   322.1   内聚
注：4)Act 1*：在制备粘合组件之前，将活化剂1(5重量％)加到结构粘合剂1(Adh 1)的前体
5)Act 1**：在制备粘合组件之前，将活化剂1(10重量％)加到结构粘合剂1(Adh 1)的前体
实例12至21和基准实例Ref-2
在实例12至16中，根据上述一般工序，利用具有TiZr表面的两块铝试板(Al-1)来制备组件，其中的每一块铝试板分别污染有油1至5。对于实例12-16而言，在以0.3g/m浓度涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将活化剂1喷射到试板中的每一块上。在实例17-21中，根据上述相同的工序，使用各来自Al-2至Al-6的两块铝试板来制备组件。对于实例17-21而言，在以0.5g/m浓度涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将活化剂12喷射到试板中的每一块上。在基准实例Ref-2中，利用清洁的铝试板Al-1来制备组件。在固化后，利用上述测试方法评价组件的T-剥离强度。测试结果给定于表3中。
表3
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  12   1   Act 1   199.4   内聚
  13   2   Act 1   188.5   内聚
  14   3   Act 1   225.2   内聚
  15   4   Act 1   211.8   内聚
  16   5   Act 1   243.0   内聚
  17   Act 12   290.8   内聚
  18   Act 12   293.4   内聚
  19   Act 12   288.4   内聚
  20   Act 12   302.3   内聚
  21   Act 12   267.6   内聚
  Ref-2   /   /   251.9   内聚
实例22至34、比较例C-4和基准实例Ref-3
在实例22至34中，根据上述一般工序，利用两块镀锌钢试板(St-1)来制备组件，其中的每一块钢试板污染有浓度为3g/m2的油6。在涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将表4给定的活化剂喷射到被污染的试板上。在基准实例Ref-3中，利用清洁的钢试板(St-1)来制备组件。在比较例C-4中，在不将任何活化剂喷射到钢试板上的情况下，利用两块(每一块污染有油6)钢试板(St-1)来制备组件。在固化后，利用上述测试方法评价组件的T-剥离强度。测试结果给定于表4中。
表4
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  22   6   Act 2   274.3   内聚
  23   6   Act 3   329.9   内聚
  24   6   Act 4   251.1   内聚
  25   6   Act 5   306.6   内聚
  26   6   Act 6   97.9   内聚/粘合
  27   6   Act 7   128.5   内聚/粘合
  28   6   Act-8   148.3   内聚/粘合
  29   6   Act 9   142.8   内聚/粘合
  30   6   Act 12   298.03   内聚
  31   6   Act 13   330.1   内聚
  32   6   Act 14   295.4   内聚
  33   6   Act 15   240.5   内聚
  34   6   Act 16   280.9   内聚
  C-4   6   /   0   不粘合
  Ref-3   /   /   322.1   内聚
实例35至37
在实例35至37中，根据上述一般工序，利用两块磷酸化镀锌钢试板(St-2)来制备组件，其中的每一块钢试板污染有浓度为3.0g/m2的油6。在涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将表5给定的活化剂喷射到被污染的试板上。在基准实例Ref-4中，利用清洁的磷酸化镀锌钢试板(St-2)来制备组件。在固化后，利用上述测试方法评价组件的T-剥离强度。测试结果给定于表5中。
表5
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  35   6   Act 5   240.9   内聚
  36   6   Act 10   229.4   内聚
  37   6   Act 11   199.5   内聚
  Ref-4   /   /   221.0   内聚
实例38至44
在实例38至44中，根据上述一般工序，分别利用两块钢试板或两块铝试板来制备组件，如表5所示，所述的每一块试板污染有浓度为3g/m2的油6。在涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将如表5给定的不同水平的活化剂3喷射到被污染的试板上。在基准实例Ref-5和Ref-6中，分别利用两块清洁的钢试板或两块清洁的铝试板来制备粘合组件。在固化后，利用上述测试方法评价组件的T-剥离强度。测试结果给定于表5中。
表6
  实例   试板   含量Act-3   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  38   St-1   8(g/m2)   60.4   粘合/内聚
  39   St-1   16(g/m2)   300.0   内聚
  40   St-1   24(g/m2)   334.0   内聚
  Ref-5   St-1   /   339.6   内聚
  41   Al   8(g/m2)   218.4   内聚
  42   Al   16(g/m2)   223.1   内聚
  43   Al   24(g/m2)   272.8   内聚
  44   Al   40(g/m2)   203.8   内聚
  Ref-6   Al   /   258.7   内聚
实例45和46
在实例45和46中，根据上述一般工序，利用两块钢试板(St-1)来制备组件，每一块钢试板污染有浓度为3g/m2的油6。在涂敷结构粘合剂2(Adh-2)之前，以
Figure BPA00001183485800331
24g/m2的浓度来喷射活化剂1或3。在比较例C-5中，在不在这样的试板上喷射任何活化剂的情况下，利用两块被污染的钢试板(St-1)来制备组件；利用结构粘合剂2(Adh-2)的前体来将试板粘合。在基准实例Ref-7中，用两块清洁的钢试板(St-1)、结构粘合剂2(Adh-2)的前体来制备组件。在室温下将试板固化24小时，随后在65℃下固化120分钟，评价T-剥离强度。结果给定于表7中。
表7
  实例   粘合   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  45   Adh 2   Act-1   77.4   粘合
  46   Adh 2   Act-3   34.6   粘合
  C-5   Adh 2   /   11.2   粘合
  Ref-7   Adh 2   /   114.4   粘合
实例47和48
在实例47和48中，根据以上给定的一般工序，利用两块钢试板(St-1)来制备组件，每一块钢试板污染有浓度为3g/m2的油2。在涂敷结构粘合剂3(Adh-3)的前体之前，将活化剂1或3以24g/m2的浓度分别喷射到钢试板的指定表面区域上。在比较例C-6中，在不向这样的试板上喷射任何活性剂的情况下，利用被油-2污染的两块钢试板(St-1)来制备组件；利用结构粘合剂3(Adh-3)的前体将试板粘合。在室温下将试板固化24小时，随后在175℃下固化120分钟，评价T-剥离强度。结果给定于表8中。
表8
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  47   油2   Act 1   96.0   内聚
  48   油2   Act 3   74.1   内聚
  C-6   油2   /   76.0   内聚
实例49和50
在实例49和50中，根据以上给定的一般工序，在每一种情况下利用两块Al-2试板来制备组件(每一块污染有浓度为1.5g/m2的油7)。在涂敷结构粘合剂1(Adh-1)的前体之前，将活化剂1或3以24g/m2的浓度分别喷射到被污染的Al-2试板上。在基准实例Ref-8中，利用结构粘合剂1(Adh-1)的前体来在两块清洁的铝AA6010-Alodine 2010试板(无任何污染)之间制备组件(Adh-1)。在室温下将试板固化24小时，随后在175℃下固化30分钟，评价T-剥离强度。结果给定于表9中。
表9
  实例   油   活化剂   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  49   油7   Act 1   237.6   内聚
  50   油7   Act 3   253.3   内聚
  Ref-8   /   /   216.1   内聚
实例51和52
在实例51中，根据上述一般步骤，利用两块钢试板(St-1)来制备组件，每一块钢试板(St-1)污染有油6。在利用粘合剂1制备粘合之前，将活化剂1喷射到被污染的试板中的每一块上。在实例52中，包括两块其中的每一块都污染有油6的钢试板(St-1)的组件用以下工序来制备：第一步，如制备粘合组件的一般工序给定，利用喷射设备将活化剂1喷射到第一被污染的钢试板上。调整喷丝头以便在约0.3g/m(相当于12g/m2)的被污染的试板上赋予活化剂液体浓度。第二步，根据一般工序，将结构粘合剂1(Adh-1)的前体涂敷到处理过的试板。第三步，将另一个活化剂层(0.3g/m，相当于12g/m2)喷射到粘合剂的暴露表面。最后，将第二被污染的钢试板附接。在接合之后，将试板用6个弹簧夹夹在一起以在固化期间抑制移动。实例51和52的接合的测试钢板在室温下固化24小时，随后在175℃下固化30分钟。在固化后，利用上述测试方法评价组件的T-剥离强度。测试结果给定于表10中。
表10
  实例   制备组件的方法   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  51   在制备粘合组件之前，用活化剂来喷射2块试板   259.3   内聚
  52   在制备具有第二试板的粘合组件之前，用活化剂喷射一块试板，将活化剂的第二层喷射在粘合剂的顶部上   197.2   内聚
实例53和54
在实例53和54中，根据此前给定的一般工序，利用两块钢试板(St-1)来制备与固化的结构粘合剂粘合的组件，每一块钢试板分别污染有油6。在实例53中，将2重量％的ADD1加到活化剂3中，并且将所得混合物在室温下搅拌16个小时，并随后透过滤纸倾倒。在涂敷粘合剂1(Adh 1)的前体之前，将所得过滤物喷射到钢试板上。在实例54中，将0.1重量％的ADD2加到活化剂3。将所得混合物在室温下搅拌16小时，并且随后透过滤纸倾倒。在涂敷粘合剂1(Adh 1)的前体之前，将所得过滤物喷射到钢试板上。
在基准实例Ref-9中，利用清洁的钢试板(St-1)和结构粘合剂1(Adh-1)的前体来制备与粘合剂1粘合的组件。然后，将实例53和54的组件以及基准实例Ref-9的组件在70℃另外调整14天。在测定此前所述的平均T-剥离强度之前，使组件在室温下冷却24小时。
测试结果给定于表11中。
表11
  实例   平均剥离力(N/25mm)   失效模式
  53   406.1   内聚
  54   323.5   内聚
  Ref-9   384.6   内聚

Claims (19)

1.一种组件，其包括至少一个粘合到结构粘合剂的基底，其中所述结构粘合剂通过使包含可交联聚合物的前体固化而获得，其中粘合到所述结构粘合剂的所述基底的表面区域包括至少一种金属，所述表面区域用液体活化剂处理过。
2.根据权利要求1所述的组件，其中所述前体还包含有效量的固化体系。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组件，其中至少两个基底将所述结构粘合剂夹在中间。
4.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述可交联的聚合物包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自由以下物质组成的组：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基塑料树脂、氰酸酯树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、丙烯酸树脂、硅酮或聚氨酯树脂。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的组件，其中所述固化体系包含一种或多种固化剂，所述固化剂选自包括可热活化的硬化剂化合物和/或可辐射活化的化合物的组。
6.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中粘合到所述结构粘合剂的所述基底的表面污染有含烃材料。
7.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述含烃材料包含一种或多种化合物，所述化合物选自包括矿物油、脂肪、干润滑油、深拉制用油、腐蚀防护剂、润滑剂和蜡的组。
8.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中涂敷到所述表面区域的所述液体活化剂包含一种或多种化合物，所述化合物根据悬滴法测量的表面张力小于35mN/m。
9.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述液体活化剂包含一种或多种溶解度参数在7和11cal0.5cm-3/2之间的亲脂性化合物。
10.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述液体活化剂包含一种或多种化合物，所述化合物相对于特定被污染的表面通过了“测定含烃材料置换的测试”。
11.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述液体活化剂包含一种或多种化合物，所述化合物根据悬滴法测量的表面张力小于所述含烃材料的表面张力。
12.根据权利要求11所述的组件，其中所述含烃材料的表面张力与所述活化剂的所述化合物的表面张力之间的差值为至少2.5mN/m。
13.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述液体活化剂包含一种或多种化合物，所述化合物选自包括以下物质的组：正庚烷、正癸烷、正十二烷、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、氧化柠檬烯、α-氧化蒎烯、1-辛醇、正癸醇、2-乙基己基缩水甘油基醚、乳酸丁酯、1，2，3，4-四氢萘和脂肪酸酯，优选肉豆蔻酸异丙酯、油酸甲酯、马来酸二丁酯和己二酸二丁酯。
14.根据前述任一项权利要求所述的组件，其中所述液体活化剂优选包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自包括以下物质的组：缓蚀剂、UV荧光添加剂和增粘剂。
15.一种制备组件的方法，所述组件包括至少一个基底，所述至少一个基底具有暴露的表面，所述暴露的表面具有拟粘合到结构粘合剂的指定表面区域，其中所述表面区域包括至少一种金属，所述方法包括以下步骤：
(i)将液体活化剂连续或不连续地涂敷到所述基底的所述表面区域，以及
(ii)将所述结构粘合剂的前体涂敷到用所述液体活化剂处理过的所述基底的表面区域。
16.根据权利要求15所述的制备组件的方法，其中使所述前体固化。
17.一种制备组件的方法，所述组件包括两个由结构粘合剂粘合的基底，所述方法包括根据权利要求15的步骤(i)和步骤(ii)，并且还包括以下步骤：
(iii)任选用液体活化剂连续或不连续地处理第二个基底的拟粘合到所述结构粘合剂的表面区域，
(iv)将所述第二个基底附接到所述粘合剂，以及
(v)使所述前体固化。
18.根据权利要求15至权利要求17中任一项所述的方法，其中关于所述处理过的区域，以在5-100gm-2之间，优选在5-60gm-2之间以及特别优选在5-40gm-2之间的量涂敷所述液体活化剂。
19.一种涂敷器装置，其用于提供组件，所述组件包括至少一个被粘合到结构粘合剂的基底，其中所述结构粘合剂通过使包含可交联的聚合物的前体固化而获得，其中粘合到所述结构粘合剂的所述基底的表面区域包括至少一种金属，并且其中所述表面区域用液体活化剂连续或不连续地处理，所述涂敷器装置相对于所述至少一个基底的所述表面区域是可移动的，并且包括：第一涂敷单元，其用于连续或不连续地涂敷所述液体活化剂；和第二涂敷单元，其用于将所述粘合剂的前体连续或不连续地涂敷到所述基底的所述指定表面区域，所述第二涂敷单元在相对于所述涂敷器装置移动的方向上布置在所述第一涂敷单元的后面，从而所述液体活化剂首先被涂敷到所述表面，所述粘合剂的前体被涂敷到所述活化剂上。
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