CN1230206A - 金属表面处理 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理金属表面而不是洁净铝或铝合金表面的方法,其中包括用一种有机硅烷处理表面和激光照射表面。
Description
本发明涉及一种处理金属表面的方法，特别是为改良其附着性的处理方法。
我们已公布的专利中请WO96/23037叙述一种处理金属表面的方法，为的是改良铝或铝合金的附着性，其中包括用有机硅烷处理清洁的金属表面并将该表面在激光下曝光。
我们现已出乎意料地发现，有机硅烷和激光处理也适合于其他金属表面在粘合之前的预处理或表面附着性很重要的其他处理，还适合于并非清洁的铝或铝合金表面的预处理。
因此，本发明提供一种处理金属表面而不是清洁的铝或铝合金表面的方法，其中包括用有机硅烷处理表面和激光照射该表面。
金属表面可以是任何金属。合适的金属实例包括：例如钢，不锈钢，铁氧体形式的铁，钛，镁，铜，金，镍或铬，或者所述金属的合金。金属表面还可以是并非清洁的铝或铝合金表面。
可用有机硅烷和激光以任一次序来处理金属表面。但是优选首先将有机硅烷涂覆金属表面，再将涂覆的表面在激光下曝光。
也可以先让激光照射表面，涂覆有机硅烷，然后再激光照射表面。
金属表面可以是清洁的；例如一般使用任何标准的方法脱脂，如用丙酮之类的溶剂擦洗，蒸汽脱脂，用或不用超声处理的浸洗或者使用碱性脱脂剂。本发明方法还可用来处理非清洁金属表面，例如在其为油性时或者在其老化时。
有机硅烷是通式Ⅰ的化合物
RnSi(OR1)m (Ⅰ)其中R反应性或非反应性的有机基团，R1是烷基，烷氧基烷基或酰基，n是1或2,m是2或3且n+m=4。其中优选n是1和m是3。
有机基团R的实例包括烷基，苯基，乙烯基，丙烯酰烷基(acrylatoalkyl)，缩水甘油氧基烷基等，这里的“烷基”有1-4个碳原子。
当R1是烷基时，优选1-4个碳原子的低级烷基，更优选甲基或乙基。当R1是烷氧基烷基时，每个烷基部分有1-4个碳原子。更优选烷氧基烷基R1是甲氧基甲基。当R1是酰基时优选有2-4个碳原子，更优选是乙酰基。
合适的特定硅烷实例是：
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
CH2-CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3Si(OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3
CH3(CH2)2Si(OCH3)3
HS(CH2)3Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OOCCH3)3
CH2=CHSi(OCH2CH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3
C(CH2)3Si(OCH3)3和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
可以以水或一种有机溶剂的溶液形式使用该硅烷。
如果以水作溶剂且硅烷难以溶解，则在加硅烷之前可向水中添加少量的非离子湿润剂。作为选择，可使用一种硅烷乳剂。
合适的有机溶剂包括醇，酯，醚，酮和氯化烃。优选的醇是1-10碳原子的烷基醇，如甲醇，乙醇，丙醇，己醇和癸醇。优选的酯是C1-C4脂族羧酸的C1-C4烷基酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯。优选的醚是二烷基醚如二乙醚，丁氧基乙醇和环醚如四氢呋喃。优选的氯化烃是二氯甲烷，1,2-二氯乙烷和三氯甲烷。
优选的酮是低级脂族酮如丙酮和甲乙酮。如需要可使用这些溶剂的混和物。最优选的溶剂是极性溶剂，如酮类特别是丙酮。水和/或羧酸可作为溶液的一部分加入到合适的有机溶剂中。
溶液可含有任何浓度的硅烷，基于溶液总重优选1-10wt％。
可以任何适当方法涂有机硅烷，例如在待处理区域擦涂，刷涂或喷涂。
如需要可对金属表面的脱脂，涂覆有机硅烷和激光处理全部都用诸如机器人的自动装置来进行。
可使用任何适当的激光器，例如输出400mJ/脉冲的激光器。合适的激光器例如包括受激激光器和Q开关掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器。以及文献熟知的其他激光器。
为进行高速处理和金属表面因不能接受高集束能的无损伤处理，可使用非聚焦激光就能得到良好结果。
避免损伤金属表面所需要的实际功率级别取决于待处理的实际表面和所用的特定激光器。很容易通过简单试验测定这些。
通过本发明方法处理金属表面后，该表面易于粘合或者改良表面附着性的任何其他加工，例如涂覆或包胶。利用粘结剂或例如通过对表面涂覆涂层能粘合另一种表面。当粘合另一种表面时，其他表面可以是金属或非金属表面。如是金属表面，也可在需要时用上述同样方法进行预处理。
当处理过表面粘合另一种表面时，使用例如单组分或双组分环氧树脂或聚氨酯粘结剂的任何粘结剂就能实现。所用的优选粘结剂是一种能与本发明方法所用有机硅烷进行反应的那一种。
本发明方法提供了优异的结合性，能快速处理，是一种有利生态环境的洁净加工，超过了常规“湿法”和喷砂加工，还允许使用宽范围的粘结剂并使待粘合区域的局部处理成为可能。本发明方法在金属表面附着性方面得到显著改良。
下面实施例说明本发明。
实施例1
该实施例中所用金属是一种铝合金(L165)，不锈钢，镁合金(＞90％Mg,＜8％Al,＜2％Zn)，和钛(ASTM 2级)。
用不同的表面条件处理这些金属：
a)未清洗的，亦即“原样获得的”-这种“原样获得的”金属是从供应商得到，表面没有改变的金属。
b)清洗的，亦即“脱脂的”-“原样获得的”金属利用三氯乙烷蒸汽浴经过脱脂的金属。
c)老化的-“原样获得的”金属在40℃/100％相对湿度的湿气室人工老化7天的金属。
试样以适合搭接剪切的样式安装在夹具底板上，用底涂液以～25mm的条带横穿待粘合区域内每一排的一端将其“底涂”。在安装之前于激光器的X-Y平台上让底涂液在室温空气干燥5分钟。
底涂液是一种溶液，含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去离子水和6.3重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
本实施例所用的激光器是30Hz脉冲频率运行的受激发射激光器。对每个样品使用三种级别的能量密度(低，中和高)得到一种辐照分布。能量密度的改良既可以在光束中插入消光器和玻璃滤光镜，或也可在恒定光束能量时变换光斑区域来实现。
对镁合金以外的所有金属按照12.5mm×25mm交叠方式用夹具制作搭接剪切接头。用镁合金的初始试验表明，对试样厚度而言,312.5mm2粘合区域太大，使基体在粘合前就破裂了。所以，单独用镁时要将交叠减少到5mm×25mm。
粘结剂是单组分环氧树脂膏状粘结剂，它是一种丁二烯-丙烯腈橡胶改性双酚A环氧树脂，其中使用双氰胺和氯甲苯(chlortoluron)作老化剂。
所有接头在150℃经30分钟得到老化。
为说明预处理效果，不用底涂液和激光预处理进行对照试验。
按照ISO4587测定所制作接头的搭接剪切强度(lap shear strength)，不同的是检验速度设为每分钟10毫米。参照ISO10365所述记录搭接抗剪切强度，也记录失败模式。
在测定搭接抗剪切强度之前还通过进行加速老化试验检验接头寿命和预处理效果。使用两种加速老化方法。
a)14天低能等离子(Kataplasma)试验，其中包括试验前在高湿度条件下于70℃加热14天随后冷却到-20℃并存储2小时，之后让试样升高到环境温度。
b)按照取自ASTM B117-94中机械试验章节老化步骤AP8进行喷盐1000小时(对镁仅用350小时)。
下面表格中对搭接抗剪切强度引用的所有数值其单位是MPa。符号用来说明每组物质观察到失败的主要类型。
AF=粘合失败
SF=基体破裂
CF=附着失败
对照试验结果
这些结果是在除脱脂外没有使用任何预处理的设为“清洁”情况下得到的。
表1：在没有底涂液或激光预处理下金属得到的结果
| 清洁 | 非清洁 | 老化 | |||||||
| 起始 | 低能等离子 | 喷盐 | 起始 | 低能等离子 | 喷盐 | 起始 | 低能等离子 | 喷盐 | |
| L165铝 | 31.58AF | 11.99AF | 0.10AF | 7.88AF | 3.44AF | 2.75AF | |||
| 不锈钢 | 23.98AF | 18.77AF | 22.37AF | 23.50AF | 16.20AF | 21.23AF | 23.18AF | 16.62AF | 22.26AF |
| 镁合金 | 24.84AF | 0.11AF | 21.54AF | 0.14AF | 4.47AF | 2.63AF | |||
| 钛 | 29.12AF | 11.51AF | 20.80AF | 27.66AF | 12.94AF | 19.03AF | 28.27AF | 17.51AF | 24.32AF |
底涂/激光试验结果
存在的结果仍以MPa为单位并记录主要失败模式，镁合金在某些情况下出现基体失败的喷盐结果除外。量纲低、中、高涉及所用适当的光束能量值。
表2：自清洁(脱脂/底涂/激光)搭接剪切接头得到的结果
| 起始 | 14d Kata | 喷盐 | |||||||
| 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | |
| 不锈钢 | 29.81CF | 29.92CF | 29.86CF | 26.92CF | 27.32CF | 27.01CF | 25.76CF | 25.53CF | 27.30CF |
| 镁合金 | 24.06CF | 24.79CF | 26.51CF | 10.051SF,2AF | 10.251SF,2AF | 8.652SF,1AF | |||
| 钛 | 34.81CF | 35.83CF | 35.44CF | 27.96AF | 23.83AF | 31.61CF | 25.60AF | 31.27AF | 33.06CF |
表3：自非清洁(原样获得的/底涂/激光)搭接剪切接头得到的结果
| 起始 | 14dKata | 喷盐 | |||||||
| 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | |
| 铝L165 | 43.92CF | 36.05CF | 37.39CF | 39.72CF | 39.33CF | 35.38CF | 37.13CF | 38.99CF | 33.10CF |
| 不锈钢 | 29.93CF | 30.20CF | 30.16CF | 27.34CF | 28.68CF | 28.29CF | 25.65CF | 27.88CF | 26.51CF |
| 镁合金 | 26.32CF | 26.98CF | 23.97CF | 9.07AF | 11.46AF | 10.48AF | |||
| 钛 | 35.07CF | 35.22CF | 35.82CF | 24.09AF | 30.61CF | 32.05CF | 27.80AF | 30.12AF | 33.44CF |
表4：自老化40℃/100％RH/7天/底涂/激光)搭接剪切接头的结果
| 起始 | 14dKata | 喷盐 | |||||||
| 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | 低 | 中 | 高 | |
| 铝L165 | 23.80AF | 23.09CF | 19.44AF | 25.15CF | 26.33CF | 24.69CF | 24.25AF | 22.84AF | 17.70AF |
| 不锈钢 | 29.37CF | 29.92CF | 29.84CF | 26.41CF | 27.36CF | 26.97CF | 26.86CF | 25.54CF | 27.95CF |
| 镁合金 | 15.73CF | 19.02CF | 20.16CF | 14.831SF,2AF | 16.041SF,2AF | 15.542SF,1AF | |||
| 钛 | 33.56CF | 34.28CF | 35.16CF | 26.60AF | 25.41AF | 30.25CF | 27.90AF | 28.03AF | 33.41CF |
观察搭接剪切接头的失败模式可得到附着性或基体粘合能力的简单说明。观察到失败模式说明如下：
AF-表明在基体和粘结剂之间低劣的界面附着。
CF-表明界面附着优良并因此表明失败是在附着范围内。
表1清楚说明，没有底涂或激光预处理的试样表现出附着完全失败(AF)。推论出基体和粘结剂之间的界面对良好附着是不可取的，并且在不计起始强度时所得粘合在加速老化条件下表现出低劣的性能。
表2-4表明，铝和不锈钢接头的失败模式是CF，表示随着底涂和激光处理而改良了对基体的附着。钛结果表明，所有三种金属条件下初始试样至CF的失败模式说明了改良。还表明当使用调整高能量密度时两种加速老化试验让失败模式改良成CF。
镁合金由于其自身耐环境性能差而不适合低能等离子试验。初始试样的失败模式改良到CF，但在喷盐试验后有几个基体失败(SF)。随着环境老化时效，镁合金的主要失败模式是AF。底涂液和激光处理镁的强度同没有底涂液和激光处理的相比，在喷盐后有明显改良。
以上说明，底涂液和激光处理在失败模式方面，至少在初始给所有试验金属从AF到CF的改良。还给铝、不锈钢和钛改良环境老化时效后的失败模式。
实施例2
用丙酮擦拭脱脂不锈钢板。用含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去离子水和6.3重量γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液底涂脱脂的钢板。然后用Q开关掺钕钇铝石榴石激光器照射。
用两部分冷固化环氧树脂粘结剂粘结两块处理过的钢板。树脂成分是基于双酚A环氧树脂的充填膏。硬化剂成分是基于脂族胺固化剂与胺封端丁二烯丙烯腈聚合物一起的混和物的充填膏。所得接头有17.3MPa的搭接抗剪切强度并且是CF失败模式。没有底涂和激光处理的参照样品在16.3MPa时就失败且失败模式是AF。
实施例3
使用二氧化碳激光器代替实施例1使用的激光器来重复实施例2。所得接头的搭接抗剪切强度是17.9Mpa。
实施例4
油性铝合金(L165)进行各种结合形式的预处理，其中(P)是用含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去离子水和6.3重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液底涂，(L)是受激激光辐照。
用一成分环氧树脂粘结两块处理过的铝合金。这是基于双酚A环氧树脂和含有双酚F环氧树脂与羧基封端丁二烯丙烯腈聚合物反应产物的充填膏。固化剂包括二氰基二酰胺和一种特定的促进剂。
所得结果如下：
| 处理 | 平均强度 | 失败模式 | 低能等离子平14天后均强度(MPa) 失败模式 | |
| PL | 32.3 | CF | 28 | CF |
| LP | 28.4 | AF | 24.8 | CF |
| LPL | 37.3 | CF | 31.3 | CF |
| 无 | 25.9 | 50％AF | ||
Claims (21)
1．一种处理金属表面而不是洁净铝或铝合金表面的方法，包括用一种有机硅烷处理表面和激光照射表面。
2．根据权利要求1的方法，其中金属表面的金属是钢，铁氧体形式的铁，钛，镁，铜，金，镍或铬或者所述金属的合金。
3．根据权利要求1或2的方法，其中首先将有机硅烷涂覆金属表面，然后激光照射涂覆的表面。
4．根据前述任一权利要求的方法，其中有机硅烷有以下通式：
RnSi(OR1)m (Ⅰ)其中R反应性或非反应性的有机基团，R1是烷基，烷氧基烷基或酰基，n是1或2,m是2或3且n+m=4。
5．根据上述任一权利要求的方法，其中硅烷是以水和/或有机溶剂的溶液形式使用。
6．根据权利要求5的方法，其中所述溶液含有1-10wt％的有机硅烷。
7．根据上述任一权利要求的方法，其中激光是非聚焦的激光。
8．根据权利要求1-7的任一方法，其中金属表面是并不洁净的表面。
9．根据上述任一权利要求的方法，其中金属表面的金属是不锈钢。
10．根据权利要求1-8的方法，其中金属是铁氧体形式的铁。
11．根据权利要求1-8的方法，其中金属是钛或其合金。
12．根据权利要求1-8的方法，其中金属是镁或其合金。
13．根据权利要求1-8的方法，其中金属是铜或其合金。
14．根据权利要求1-8的方法，其中金属是金或其合金。
15．根据权利要求1-8的方法，其中金属是镍或其合金。
16．根据权利要求1-8的方法，其中金属是铬或其合金。
17．根据权利要求8的方法，其中金属是铝或铝合金。
18．一种金属表面粘结另一种表面的方法，其中包括用上述任一权利要求方法处理金属表面，然后用粘结剂粘结另一种表面。
19．根据权利要求18的方法，其中另一种表面是金属或非金属表面。
20．根据权利要求18的方法，其中另一种表面是金属表面并且是权利要求1-17任一方法处理的表面。
21．一种改良金属表面附着性的方法，其中包括用权利要求1-17任一方法处理金属表面，然后对处理过的表面涂覆一种涂层。
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