DE102011121546B4 - Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks - Google Patents

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Abstract

In einem Verfahren zur Erzeugung einer Metall- oder Metalllegierungsoberfläche oder Metalloxid- oder Metalllegierungsoxidschicht auf der Oberfläche, die Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wird die gesamte Oberfläche des Metalls oder der Metalllegierung oder der Metall- oder der Metalllegierungsoxidschicht auf dem Metall oder der Metalllegierung, auf der die Strukturen zu erzeugen sind und die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind, mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen und ein bestimmter Bereich einer vorgegebenen Relation zwischen Verfahrensparametern eingehalten wird.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich erzeugt werden.
  • Stand der Technik
  • Die Benetzbarkeit mit und Haftung von flüssigen, halbfesten und festen Substanzen auf Metallen und Metalloxiden hängt stark von der Oberflächenbeschaffenheit ab. Dies ist bei der Behandlung mit oder Aufbringung und Haftung von Materialien wie beispielsweise Klebstoff, Lack, Lot, Dichtmittel oder auch biologischem Gewebe von hoher Bedeutung. Entfettung und anderweitige weitere Reinigung sowie Beizen erhöhen die Benetzbarkeit und Haftung bis zu einem gewissen Grad. Mit zunehmender Rauigkeit der Oberfläche, d. h. größerer und strukturierterer Oberfläche und dadurch erhöhter chemischer/mechanischer Verankerung aufzubringender Materialien, verbessern sich diese Eigenschaften aber noch wesentlich. Mit Anodisierprozessen kann z. B. ebenfalls eine zufriedenstellende Rauigkeit der Oberfläche erreicht werden, jedoch sind die Verfahren technisch relativ aufwändig und beinhalten teilweise gesundheitsgefährdende Chemikalien. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Anodisierprozesse auf ein bestimmtes Metall abgestimmt werden müssen. Außerdem bestehen Anodisierprozesse aus mehreren einzelnen Prozessschritten wie einem vorherigen Reinigen und Beizen vor dem eigentlichen Anodisierprozess.
  • Die EP 0 914 395B1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer ungereinigten Metalloberfläche, das die Behandlung der Oberfläche mit einem Organosilan und das Belichten der Oberfläche mit einem Laser umfasst.
  • Die DE 10 2009 028 583 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteilverbundes, umfassend ein erstes Bauteil mit einer ersten Kontaktfläche, wobei die erste Kontaktoberfläche mit einer Oberflächenstruktur versehen wird, die eine von einer Nanostruktur überlagert Mikrostruktur aufweist, und ein zweites Bauteil mit einer zweiten Kontaktoberfläche, wobei zwischen den beiden Kontaktoberflächen ein Medium zur stoffschlüssigen Verbindung der beiden Kontaktoberflächen aufgebracht wird.
  • Es war ein Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren möglichst ohne Notwendigkeit des Einsatzes von Chemikalien zur Erzeugung einer guten Rauigkeit auf einer Metall(legierungs)oberfläche zu entwickeln.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche des Werkstücks ein Metall oder eine Metalllegierung oder eine auf einer Metall- oder Metalllegierungsoberfläche befindliche Metalloxid- oder Metalllegierungsoxidschicht umfasst, und bei dem die gesamte Oberfläche des Metalls oder der Metalllegierung oder der Metall- oder der Metalllegierungsoxidschicht auf dem Metall oder der Metalllegierung, die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
    etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2300
    mit
    Figure 00030001
    worin:
    Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
    Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
    t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t etwa 0,1 ns bis etwa 2000 ns ist,
    f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
    v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]
    d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [μm]
    α: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material [%] bei Normalbedingungen
    λ: Wellenlänge der Laserstrahlung [nm], wobei λ = etwa 100 nm bis etwa 11000 nm
    Tv: Siedepunkt des Materials [K] bei Normaldruck
    cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
    κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen
    wobei die Atmosphäre Vakuum, Umgebungsatmosphäre oder ein inertes Gas oder Gasgemisch ist
  • Der Druck liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0 bar – etwa 15 bar und die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa –50°C – etwa 350°C.
  • Die Unteransprüche betreffen zweckmäßige Ausführungsformen der Erfindung.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt eine unbehandelte Oberfläche von gewalztem Blech aus Ti-6Al-4V.
  • 2 zeigt eine gebeizte Oberfläche von gebeiztem Blech aus Ti-6Al-4V.
  • Die 3 bis 8 zeigen die Oberflächen von gemäß den Beispielen 1 bis 5 erfindungsgemäß behandelten Blechen aus verschiedenen Materialien.
  • Die 9 bis 11 zeigen die Oberflächen von gemäß den Beispielen 6 bis 8 erfindungsgemäß behandelten Blechen aus Ti-6Al-4V. Die oberen beiden Abbildungen zeigen die Oberflächen in unterschiedlicher Auflösung, die unteren beiden Schaubilder zeigen die entsprechenden Bruchkanten.
  • 12 zeigt die Oberfläche eines Vergleichsbeispiels, bei dem der Parameter ε außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.
  • 13 ist eine schematische Darstellung eines Keiltests.
  • 14 zeigt die Ergebnisse von Keiltests der Beispiele 6 bis 8 im Vergleich zu gemäß dem Stand der Technik behandelten Oberflächen.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Wie eingangs erwähnt, ist die Aufrauhung bzw. Strukturierung im Submikrometer-Bereich von Oberflächen für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen essentiell.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass lediglich durch eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laser unter den in Anspruch 1 genannten Bedingungen sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Metall- und Metalllegierungsoberflächen sowie, falls die Oberflächen durch eine Oxidschicht passiviert sind, sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Metall(legierungs)oxid-Oberflächen erzeugt werden können, die für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel und/oder Ähnlichem sowie von biologischem Gewebe oder sonstigen Beschichtungen sorgen. Wenn zwei Metalle oder ein Metall mit einem anderen Werkstoff durch einen Walzprozess bei Raumtemperatur (z. B. Kaltwalzen von Gold) oder bei erhöhten Temperaturen (z. B. Kumulatives Rollwalzen – Accumulative Roll Bonding, Laserwalzplattieren) oder durch einen Mikroschmiedeprozess (z. B. Kaltgasspritzen) miteinander verbunden werden, kann auch die Haftung dieser gefügten Materialien erhöht werden, wenn auf mindestens einer Seite erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind.
  • Die erzeugten Oberflächen können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% Erhebungen weisen eine Größe < 1 μm auf, die sich zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm bewegt. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% der Zwischenräume weisen ebenfalls Breiten < etwa 1 μm auf, z. B. etwa 10 nm bis etwa 50 nm. Die Länge der ”Täler” bei Berg- und Tal-Strukturen beträgt jedoch häufig mehr als etwa 1 μm.
  • Derartige Nanostrukturen bedecken in der Regel zumindest etwa 90% der als Ebene berechneten Oberfläche, bevorzugt mindestens etwa 95%. Bei optimal abgestimmten Prozessparametern (insbesondere Repetitionsrate, Abtastgeschwindigkeit und Fokusdurchmesser) kann die Nanostruktur sogar etwa 100% der als Ebene berechneten Oberfläche bedecken.
  • Das Abtasten der Oberfläche mit dem Laserstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
  • Gewöhnlich wird die Metall- oder Metalloxidoberfläche vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, obwohl dies nicht ausgeschlossen wird; z. B. kann die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gereinigt oder gebeizt werden. Auf keinen Fall wird sie jedoch wie in der EP 0 914 395 B1 beschrieben vor dem Abtasten mit einem Haftvermittler, wie beispielsweise einem Silanhaftvermittler, einem Titanat, wie Titatetraisopropylat oder Titanacetylacetonat, einem Zirconat, wie Zirconiumtetrabutylat, einem Zirconiumaluminat, einem Thiazol, einem Triazol, wie 1H-Benzotriazol, einem Phosphonat oder einem Sulfonat, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an ein mit der Oberfläche zu verbindendes oder auf diese aufzubringendes Material behandelt. Auch nach dem Abtasten wird kein Haftvermittler, zur Erhöhung der Haftfestigkeit aufgetragen, bevor die Oberfläche mit einer anderen Oberfläche verbunden und/oder eine Beschichtung, wie ein Klebstoff, Lack, Lot, Dichtmittel und/oder Ähnliches oder biologisches Gewebe oder und/oder eine sonstige Beschichtung, bei der es sich z. B. um einen Schutzüberzug, schmutzabweisenden oder Anti-Haftungsüberzug oder sonstigen funktionellen Überzug handeln kann, aufgebracht und/oder oder anhaften gelassen wird.
  • Das bzw. die gegebenenfalls mit einer Oxidschicht überzogene Metall oder Metalllegierung, bei dem bzw. der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, unterliegt keinen Beschränkungen. Es bzw. sie kann beispielsweise aus Eisen, Aluminium, Tantal, Kupfer, Nickel oder Titan oder einer Legierung derselben ausgewählt sein, z. B. aus Ti-6Al-4V, Rein-Titan, Mg-4Al1-Zn, Ta-10W, Cu-OF, CuZn37, Al 2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn), V2A-Stahl (X5CrNi18-10) und Inconel 718® (hochwarmfeste Nickellegierung mit Ni-19Cr-18Fe-5Nb-3Mo-0,05C (Werkstoffnr. 2.4668)) ausgewählt sein.
  • Der Siedepunkt bei Normaldruck, die spezifische Wärmekapazität cp bei Normalbedingungen, die spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen und die Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material α bei Normalbedingungen, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε einzusetzen sind, sind demnach einfach Materialeigenschaften des behandelten Metalls oder der behandelten Metalllegierung. Bei mit einer Oxidschicht bedeckten Metallen oder Metalllegierungen werden die Daten des bzw. der zugrunde liegenden Metalls oder Metalllegierung verwendet.
  • Es sollte noch erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laserlicht erreicht werden können. Bereiche, die vollständig ”im Schatten” (z. B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
  • Es wird geglaubt – jedoch ohne dass man an eine Theorie gebunden sein will – dass der Mechanismus der Oberflachenstrukturierung ein partielles Verdampfen des Metalls an der Oberfläche sowie ein Wiedererstarren von geschmolzenem Material beinhaltet. Die verdampfte Menge des Metalls sowie der Bereich, indem das Material schmilzt, dürften von der Intensität des Lichtes an jeder einzelnen Stelle der Oberfläche abhängen. Bei einer Oxidschicht auf dem Metall oder der Metalllegierung ist es denkbar, dass unter dem Laserlicht zunächst Sauerstoff von der Oberfläche abdampft, wobei er sich dann beim Abkühlen wieder mit der Oberfläche verbinden würde. Auch das bloße Schmelzen und Wiedererstarren des Metalls oder Metalloxids könnte zu einer dentritischen, offenporigen, zerklüfteten, und/oder fraktalartigen Struktur führen.
  • Der Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wird, liegen bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2000, mehr bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 1500.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
  • Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns, mehr bevorzugt etwa 5 ns bis etwa 200 ns.
  • Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1800 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW.
  • Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 5 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
  • Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 10 kHz bis etwa 950 kHz.
  • Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 9000 mm/s.
  • Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 μm bis etwa 4500 μm, mehr bevorzugt etwa 50 μm bis etwa 3500 μm.
  • Die Laserwellenlänge λ kann, wie oben erwähnt, etwa 100 nm bis etwa 11000 nm betragen. Als Laser können z. B. Festkörperlaser, wie z. B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YVO4 (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z. B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z. B. Excimer-Laser, mit z. B. KrF (λ = 248 nm) oder H2 (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein CO2-Laser (10600 nm) benutzt werden.
  • Bei der Atmosphäre, in der gearbeitet wird, kann es sich, wie oben erwähnt, um Vakuum, Umgebungsatmosphäre oder ein sogenanntes Inertgas, wie ein Edelgas, z. B. Argon, Helium oder Neon, oder in vielen Fällen auch Stickstoff oder CO2, oder ein Gemisch von Inertgasen handeln, wobei der Druck im Allgemeinen im Bereich von etwa 0 bar bis etwa 15 bar liegt und die Temperatur im Bereich von etwa –50°C bis etwa 350°C liegt. Sie wird so ausgewählt, dass sie bei einem bzw. einer gegebenen Metall, Metalllegierung oder Oxidschicht auf denselben unter den Arbeitsbedingungen von Druck und Temperatur inert ist, das heißt keine Reaktion mit dem Metall, der Metalllegierung oder einer Oxidschicht darauf. eingeht. Dabei kann es sich in vielen Fällen zum Beispiel um Umgebungsatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur handeln, was bevorzugt wird, wenn es die gegebene Oberfläche zulässt. Der Fachmann weiß, unter welchen Bedingungen eine gegebene Oberfläche inert ist und/oder kann dies durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung bringen.
  • Die erfindungsgemäß erzeugten Oberflächen sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen. Wenn auf mindestens einem Metall oder Metalloxid erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind, können zwei Metalle, ein Metall und ein Metalloxid oder zwei Metalloxide oder ein Metall oder Metalloxid mit einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck, wie durch einen Walzprozess bei Raumtemperatur (z. B. Kaltwalzen von Gold) oder bei erhöhten Temperaturen (z. B. Kumulatives Rollwalzen – Accumulative Roll Bonding) oder durch einen Mikroschmiedeprozess (z. B. Kaltgasspritzen), mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
  • Die Verwendung eines Werkstücks mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche beim Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff wird ebenfalls beschrieben. Bei der Beschichtung kann es sich um jede beliebige Beschichtung für Metall und Metalloxide handeln und sie kann durch jegliche geeignete Weise aufgebracht werden. Als ausgewählte Beispiele werden Lote, durch Auftragschweißen aufgebrachte Beschichtungen, durch thermisches und nicht-thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen, Beschichtungen mit glasartigen Materialien, Keramiken und organischen Materialien, die gegebenenfalls direkt auf der erfindungsgemäß hergestellten Oberfläche erzeugt werden, genannt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ti-6Al-4V wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp (Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung): 38 kW
    Pm (mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung): 6 W
    t (Impulslänge der Laserimpulse): 17 ns
    f (Repetitionsrate der Laserimpulse) 10 kHz
    v (Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche): 800 mm/s
    d (Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück): 80 μm
    α (Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material): 15%
    Tv (Siedepunkt des Materials bei Normaldruck): 3560 K
    cp (Spezifische Wärmekapazität): 580 J/kgK
    κ (Spezifische Wärmeleitfähigkeit) 22 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 1,2, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 3 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Mg-3Al-1Zn wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YAG Laser der Wellenlänge λ: 266 nm bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 16 kW; Pm: 88 W; t: 140 ns; f: 40 kHz; v: 200 mm/s; d: 45 μm; α: 85%; Tv: 1375 K; cp: 1023 J/kgK; κ: 170 W/mK.
  • Daraus ergibt sich ε = 2274, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 4 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ta-10W wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 86 kW; Pm: 11,5 W; t: 13 ns; f: 10 kHz; v: 800 mm/s; d: 80 μm; α: 30%; Tv: 3773 K; cp: 140 J/kgK; κ: 57 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 19,3, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 5 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein gewalztes Kupferblech wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 16 kW; Pm: 24,5 W; t: 30 ns; f: 50 kHz; v: 800 mm/s; d: 80 μm; α: 3%; Tv: 2609 K; cp: 285 J/kgK; κ: 370 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 3,4, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 6 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Al2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn) wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YAG(Neodym-gepumptem Yttrium-Aluminiumgranat)-Laser (Wellenlänge λ: 533 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 68 kW; Pm: 77 W; t: 57 ns; f: 20 kHz; v: 100 mm/s; d: 80 μm; α: 45%; Tv: 2543 K; cp: 897 J/kgK; κ: 80 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 1873, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 7 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Ein gewalztes Blech aus V2A(1.4301)-Stahl (X5CrNi18-10) wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YAG Laser (Wellenlänge λ: 266 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 30 kW; Pm: 198 W; t: 66 ns; f: 100 kHz; v: 1200 mm/s; d: 160 μm; α: 90%; Tv: 3173 K; cp: 450 J/kgK; κ: 80 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 479, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in der REM-Aufnahme der 8 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ti-6Al-4V wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 115 kW; Pm: 14 W; t: 17 ns; f: 12,5 kHz; v: 800 mm/s; d: 125 μm; α: 15%; Tv: 3560 K; cp: 580 J/kgK; κ: 22 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 5,9, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die so erzeugte Probe wurde als Ti-1 bezeichnet.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in 9 gezeigt, wobei in den oberen beiden Abbildungen eine Draufsicht auf die abgetastete Oberfläche in zwei REM-Aufnahmen in verschiedener Auflösung gezeigt, während die unteren zwei Abbildungen REM-Aufnahmen von Bruchkanten in verschiedener Auflösung zeigen.
  • Beispiel 8
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ti-6Al-4V wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 70 kW; Pm: 10 W; t: 14 ns; f: 10 kHz; v: 800 mm/s; d: 125 μm; α: 15%; Tv: 3560 K; cp: 580 J/kgK; κ: 22 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 1,9, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die so erzeugte Probe wurde als Ti-2 bezeichnet.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in 10 gezeigt, wobei in den oberen beiden Abbildungen eine Draufsicht auf die abgetastete Oberfläche in zwei REM-Aufnahmen in verschiedener Auflösung gezeigt ist, während die unteren zwei Abbildungen REM-Aufnahmen von Bruchkanten in verschiedener Auflösung zeigen.
  • Beispiel 9
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ti-6Al-4V wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 9,5 kW; Pm: 25 W; t: 35 ns; f: 80 kHz; v: 800 mm/s; d: 125 μm; α: 15%; Tv: 3560 K; cp: 580 J/kgK; κ: 22 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 0,3, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die so erzeugte Probe wurde als Ti-5 bezeichnet.
  • Die erzeugte Oberflächenstruktur ist in 11 gezeigt, wobei in den oberen beiden Abbildungen eine Draufsicht auf die abgetastete Oberfläche in zwei REM-Aufnahmen in verschiedener Auflösung gezeigt ist, während die unteren zwei Abbildungen REM-Aufnahmen von Bruchkanten in verschiedener Auflösung zeigen.
  • Vergleichbeispiel 1
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Ti-6Al-4V wurde ohne irgendeine Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 0,7 kW; Pm: 10 W; t: 70 ns; f: 200 kHz; v: 800 mm/s; d: 80 μm; α: 15%; Tv: 3560 K; cp: 580 J/kgK; κ: 22 W/mK
  • Daraus ergibt sich ε = 0,02, d. h. ε liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Die damit erhaltene unstrukturierte Oberfläche ist in 12 gezeigt.
  • Beispiel 10 – Keiltest (DIN 65448)
  • Beim Keiltest wird zwischen zwei geklebten Blechen ein Keil eingetrieben, worauf es zur Verformung der Bleche und zum Einreißen der Klebeschicht kommt. Die durch die Verbiegung in den Fügeteilen gespeicherte Formänderungsenergie wird durch den Rissfortschritt in der Klebeschicht abgebaut, bis sich ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Alterung der Klebeverbindung setzt sich die Rissausbreitung fort. Zur Auswertung werden die anfängliche Rissspitze und in bestimmten Zeitabständen die Rissspitzen nach Auslagerung in einem warm-feuchten Klima (z. B. etwa 50°C und etwa 95% rel. F.) markiert. Der Test eignet sich sehr gut, um unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren bezüglich ihrer Rissausbreitungsgeschwindigkeit zu vergleichen. Das Verfahren ist in 13 schematisch dargestellt (die Abbildung wurde Habenicht G., Kleben Grundlagen-Technologie-Anwendungen, 6. Auflage Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (2009)) entnommen.
  • Jeweils zwei Proben der vorstehenden Beispiel 6 bis 8 (Ti1, Ti2 und Ti5) wurden auf der nanostrukturierten Seite mit einem Klebstoff (FM 73M, Cytec Engineering Materials Inc. USA) mit einer Schichtdicke von 0,2–0,3 mm verklebt. Der Klebstoff wurde für 90 min bei einem Druck von 2,5 bar im Autoklaven ausgehärtet.
  • Als Vergleich wurden jeweils zwei Proben (a) alkalisch mit dem auf NaOH basierenden kommerziellen Beizprodukt Turco 5578 (Henkel) gebeizt (Probe ”Turco 5578”) oder (b) mit dem NaTESi-Verfahren behandelt. Bei dem NaTESi-Verfahren handelt es sich um einen Anodisierprozess, wie z. B. in der DE 34 27 543 A1 ) beschrieben, der auf Titanwerkstoffen angewendet werden kann. Das Bad besteht aus einem Alkalihydroxid, einem Titankomplexbildner und einem Fremdionenkomplexbildner. Die Proben wurden nach der Vorbehandlung mit „Turco 5578” oder dem „NaTESi-Verfahren” wie oben beschrieben mit FM 73 verklebt.
  • Dann wurden jeweils mehrere Proben Ti1, Ti2, Ti5, Turco 5578 und NaTESi dem oben beschriebenen Keiltest unterzogen und 1000 h in dem warm-feuchten Klima gelagert.
  • 14 zeigt den Rissfortschritt der laserbehandelten Ti1-, Ti2- und Ti5-Proben sowie der beiden Vergleichsproben über eine Lagerungszeit von 1000 h.
  • Die Ti1- und Ti2-Proben erzielten sehr gute Ergebnisse. Bei den Ti1-Proben breitete sich der Riss über die gesamte Auslagerungszeit von 27,8 ± 1,6 auf 30,2 ± 1,7 mm aus. Bei den Ti2-Proben ist der Rissfortschritt bei einer Ausgangsrisslänge von 29,4 ± 1,4 mm und einem Endwert von 32,9 ± 1,5 mm ähnlich klein. Im Vergleich zum NaTESi-Referenzverfahren ist sowohl die anfängliche Rissgeschwindigkeit als auch die Risslänge nach dem Ende der Auslagerungszeit deutlich kleiner.
  • Aber auch die Ti5-Proben erzielten mit einer Risslänge von 48,6 ± 1,9 mm nach 1000 h Testdauer bessere Ergebnisse als das NaTESi-Verfahren (55,1 ± 2,5 mm). Lediglich zu Beginn des Tests ist die Rissgeschwindigkeit etwas höher als beim NaTESi-Verfahren.
  • Auffällig ist auch die geringe Standardabweichung der laserbehandelten Proben Ti1, Ti2 und Ti5, was für konstante, gut reproduzierbare Ergebnisse spricht.
  • Die Oberflächen-Nanomorphologie sorgt demnach für eine sehr gute Klebstoffhaftung. Die Ti1- und Ti2-Proben besitzen eine offenporige Struktur mit tiefen Tälern. Durch einen derartigen Aufbau der Oberfläche kann der Klebstoff in die Poren eindringen, wodurch ein mechanisches Verklammern des Klebstoffs im Substratmaterial ermöglicht wird. Die Ti5-Proben zeigen eine aufgeraute, noppenartige Oberfläche, wodurch ebenfalls die wirksame Klebefläche erhöht und eine mechanische Verklammerung ermöglicht wird.
  • Beispiel 11 – Herstellen einer (ultra)hydrophoben Oberfläche mit Vereisungsverhütungsverhalten
  • Ein gewalztes Blech aus der Legierung Al2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn) wurde ohne weitere Vorbehandlung einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4(Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) bei Umgebungsatmosphäre, Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
  • Die übrigen Verfahrensparameter waren:
    Pp: 38 kW; Pm: 6 W; t: 17 ns; f: 10 kHz; v: 800 mm/s; d: 80 μm; α: 5%; Tv: 2543 K; cp: 897 J/kgK; κ: 80 W/mK.
  • Daraus ergibt sich ε = 1,24, d. h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
  • Nach der Laserbehandlung wurde die Probe mit Isopropanol gereinigt und mit Stickstoff getrocknet. Um die Probe mit (super)-hydrophoben Eigenschaften auszustatten, muss die laserstrukturierte Oberfläche noch mit einem chemischen Antihaftungsüberzug versehen (funktionalisiert) werden. Dies kann beispielsweise durch Anbindung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, Fluorsilanen, langkettigen Kohlenwasserstoffen oder Ölen erfolgen.
  • Im vorliegenden Beispiel wurden die Proben mit einem Fluorsilan (Dynasylan F 8261 von Degussa) behandelt. Dazu wird das Silan 2 Stunden in einem Wasser/Salzsäure/Isopropanol Gemisch hydrolisiert. Folgende Zusammensetzung wurde dabei verwendet: 2 Gew.-% F8261, 5 Gew.-% H2O und 0,2 Gew.-% HCl (37%-ig) und Isopropanol der Rest. Die Proben wurden für 10 Minuten in die Lösung getaucht und danach mit vollentsalztem Wasser gespült. Anschließend wurden die Proben bei 80°C für 1 Stunde im Ofen ausgelagert.
  • Der Kontaktwinkel der hergestellten Proben mit Wasser betrug 140°. Bei einem derartigen Kontaktwinkel ist die Haftung von Eis an der Oberfläche stark verringert.
  • Je nach Zusammensetzung des chemischen Beschichtungs- oder Funktionalisierungsmittels kann ein Kontaktwinkel mit Wasser von etwa 100° bis etwa 150° eingestellt werden (Oberflächen mit einem Kontaktwinkel ≥ 150° werden als ultrahydrophob oder superhydrophob bezeichnet). Im Vergleich zu einer Probe der Legierung Al2024 im Ausgangszustand, die nur mit Lösemittel gereinigt oder sauer bzw. alkalisch gebeizt wurde, wird eine Erhöhung des Kontaktwinkels mit Wasser von etwa 50° – etwa 100° erreicht. Vergleicht man eine gebeizte und chemisch hydrophobierte Oberfläche mit einer laserstrukturierten und chemisch hydrophobierten Oberfläche, stellt sich heraus, dass die Hydrophobie beispielsweise von einem Kontaktwinkel 120° bei der Erstgenannten auf einen Kontaktwinkel von 150° bei der Letztgenannten signifikant erhöht werden kann.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche des Werkstücks ein Metall oder eine Metalllegierung oder eine auf einer Metall- oder Metalllegierungsoberfläche befindliche Metalloxid- oder Metalllegierungsoxidschicht umfasst, und bei dem die gesamte Oberfläche des Metalls oder der Metalllegierung oder der Metall- oder der Metalllegierungsoxidschicht auf dem Metall oder der Metalllegierung, die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden: etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2300 mit
    Figure 00210001
    worin: Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW] Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W] t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t etwa 0,1 ns bis etwa 2000 ns ist, f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz] v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s] d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [μm] α: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material [%] bei Normalbedingungen λ: Wellenlänge der Laserstrahlung [nm], wobei λ = etwa 100 nm bis etwa 11000 nm Tv: Siedepunkt des Materials [K] bei Normaldruck cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kg·K] bei Normalbedingungen κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/m·K] bei Normalbedingungen, wobei das Verfahren in einer Atmosphäre durchgeführt wird und wobei die Atmosphäre Vakuum, Umgebungsatmosphäre oder ein Inertgas oder -gasgemisch ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck der Atmosphäre im Bereich von etwa 0 bar bis etwa 15 bar liegt und die Temperatur der Umgebungsatmosphäre oder des Inertgases oder -gasgemisches im Bereich von etwa –50°C bis etwa 350°C liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2000.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 1500.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 5 ns bis etwa 200 ns beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Metalloberfläche vor dem Bestrahlen mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Metall oder die Metalllegierung aus Eisen, Aluminium, Tantal, Kupfer, Nickel oder Titan oder einer Legierung derselben ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp etwa 1 kW bis etwa 1800 kW beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm etwa 5 W bis etwa 28000 W beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Repetitionsrate der Laserimpulse f etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 μm bis etwa 4500 μm beträgt.
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