DE2713932B2

DE2713932B2 - Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Deckschicht auf rostfreiem Stahl

Info

Publication number: DE2713932B2
Application number: DE2713932A
Authority: DE
Inventors: Tadao Azami; Teruo Mitaka Tokio Ikeno; Satoshi Fujisawa Kanagawa Kado; Chuichi Kato; Yasuhiko Tokio Miyoshi; Yasuo Machida Tokio Otoguro; Kanagawa Sagamihara
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2713932C3; FR2351188A1; DE2713932A1; GB1581172A; US4175163A; FR2351188B1

Description

• - — 11,5 3 louf S ._.._._ Q₁O
6 7 6 T

wobei ι die Heizdauer in Sekunden und T die Temperatur in ° K bedeuten.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I oder 2, auf eine Pulversrhichl, die zusätzlich wenigstens eines der Elemente Co oder Nb enthält, hi wobei

0,002<(% Co + % Nb)/(°/o Cr + % Ni)SO₁I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsbeständigen Deckschicht auf rost- m freiem Stahl, wie Bleche oder Rohre, durch Aufbringen einer Pulverschicht von 10 μπι bis 2 mm Dicke aus mindestens einem der Elemente Fe, Cr, Ni, Ti. Mo, Nb, Co oder deren Legierungen auf den rostfreien Stahl und anschließendes Erhitzen, insbesondere zum Verfestigen r> der Deckschicht und Verbinden mit dem rostfreien Stahl.

Piodukte aus rostfreiem Stahl, wie Rohre und Bleche, werden wegen ihrer Hochtemperaturfestigkeit und ihrer Hochtemperaturkricchfestigkeit vielfach beim v« Bau von Kesseln, Öfen und chemischen Apparaten verwendet. Durch die mit dem erfindungsgeniäßcn Verfahren hergestellten Deckschichten sollen beispielsweise rostfreie Stahlrohre gegen Vanadiumpcntoxid, etwa bei Heizrohren in Kraftwerkskesseln, ferner gegen r> Korrosion durch Sulfate und Chloride, etwa bei Kcssclhci/rohren verschiedener öfen, und gegen Hochtemperaturgaskorrosion bei Öfen in der chemischen Industrie geschützt werden.

In den letzten Jahren wurden aus Gründen der e> <> fiiicrgiccrsparnis die genannten Öfen und Vorrichtungen bei höheren Temperaturen eingesetzt. Daher wurde die Hochtempcraturkorrosion durch Vanadiumpcntoxid in Kesseln, durch Chloride in öfen, durch Sulfate, SOi und H2S in chemischen Apparaten immer proble- <>■> malischer. Die üblicherweise bei diesen Öfen und Apparaturen eingesetzten rostfreien Stähle zeigen eine ungenügende Hochtemperalurkorrosionsfestigkeit, und die Korrosionsmitiel sind siärker zu berücksichtigen. Es besteht daher ein dringender Bedarf an rostfreien Stahlrohren bzw. -blechen, die eine verbesserte Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit haben. Hochtemperaiuranlagen und -kessel haben jetzt größere Abmessungen. Wenn ein dort eingesetztes Stahlrohr wegen Korrosion platzt, wird beachtlicher Schaden an Mensch und Material entstehen. Daher besieht auch ein erheblicher Bedarf an rostfreien Stahlroh^n und -blechen mit verbesserter Korrosionsfestigkeit.

Bei einem bekannten Verfahren (The Tool and Manufacturing Engineer, Dez. 1966, Seiten 56 und 57) wird Stahlblech mit einer 25 bis 50 μπι dicken Nickelschicht versehen, indem eine Pulverschicht aus Carbonyl-Nickel auf das Stahlblech aufgebracht und durch Warmwalzen unmittelbar nach dem Sintern zu einem dichten Überzug gemacht wird. Die Haftfestigkeit wird dabei durch eine während des Sinterns gebildete Diffusionsschicht erzielt.

Bei einem bekannten Verfahren (US-PS 33 38 733) zur Herstellung einer Deckschicht auf gewöhnlichem oder niedrig legiertem Stahl als Grundmetall werden niedrig schmelzende Metallegierungen auf Rohre oder Bleche aus diesem Grundmetall aufgespritzt, wobei dieses durch Induktionsheizung auf über 1250⁰C erhitzt (gemessen 0,2 mm unterhalb der Oberfläche) wird. Durch den bei der ilochfrequenzbeheizung auftretenden Skin-Effekt wird eine einige 10 μπι dicke Schicht unter der Oberfläche ganz oder teilweise aufgeschmolzen und dadurch die Diffusion der aufgespritzten Metallegierung in das Grundmetall stark gefördert.

Da jedoch bei den bekannten Verfahren das aufgesprühte Material einen niedrigen Schmelzpunkt haben muß, sind die Legierungszusammensetzungen beschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /u schaffen, das bei unterschiedlichen Bcschichtungsmatcriaiicn und gegebenenfalls auch bei hohen Schmelzpunkten eingcseizt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dall eine hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis

O.35S%Cr/% Ni < 4.0

bestehende Schicht mit einem Cjcsamtgchalt der Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb. Si und B von höchstens 1,0% durch Hochfrequcnzbehciziing bei 0,1 bis 500 kHz während 0,01 see bis IO min auf 1150 bis I48O°C erhitzt, bis eine Porosität von höchstens 4% zurückbleibt. Die Erfindung zeichnet sich weiter aus durch die Merkmale der Unteransprüche.

Es wurden crfindungsgcmäß verschiedene rostfreie Stähle mit verschiedenen Metallen oder deren Legierungen oder Cjemcngen beschichtet oder besprüht, die so beschichteten Stähle unter verschiedenen Bedingungen und Nachbehandlungen durch llochfrcquenzbchei zung wärmcbchandelt und die erhaltenen Deckschichten untersucht. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Deckschichten mit hervorragender Korrosions- und Haftfestigkeit erhalten werden, da beim vollständigen oder teilweisen Sintern zw ischcn der eigentlichen Deckschicht und dem Stahl eine Diffusionsschicht von mindestens I μπι gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurden ferner Rohre aus rostfreiem Stahl für Kessel und Wärmetauscher mil verschiedenen Deckschichten verschen. Dabei wurden die folgenden Resultate erhallen, die nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Fig. I zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis Cr-Gehalt zu Ni-Gehalt in der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit;

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt der Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B in der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit;

Fig.3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Porosität der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit;

F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt von Co, Nb, Cr und Ni in der Deckschicht und der Dehnung der Deckschicht;

F i g. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Säureabbeizverhalten der Deckschicht und der Wärmebehandlungstemperatur und -zeit sowie die Beziehung zwischen Erwärmung und Kornwachstum im Grundmetall;

Fig.6 zeigt die mikroskopische Aufnahme eines Querschnittes der Deckschicht auf dem Stahlrohr, um deren Erfindung es hier gehL

Es wurden verschiedene Deckschichten, hauptsächlich nur. Cr und Ni mit einer Dicke von 300 μπι auf der Außenfiäche eines Rohres aus rostfreiem Stab! (| IS SJS 321 HTB — Tab. IV) erzeugt. Diese Schichten wurden mit einem Gemisch von V2O5 und Na2SO< im Gewichtsverhältnis 85 :15 überzogen und 200 Stunden auf 650° C erhitzt, um den für Hochtemperaturkorrosion repräsentativen Angriff durch Vanadiumpentoxid zu beobachten. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 bis 3 gezeigt.

Wenn Cr und/oder Ni auf das Grundmetall aufgebracht wird, wird die Korrosionsfestigkeit entscheidend verbessert (Fig. 1), sobald das Cr/Ni-Verhältnis in der Deckschicht der Beziehung

0J5S%Cr/%Ni<4,0
entspricht.

In diesem Fall liegt der Gcsamtgehalt von Al, Zn. Sn. Cu. Pb. Si und B bei 0.1 bis 0,3%: die Porosität der Deckschicht betrug 0.5 bis 2,0%.

Die Elemente Al, Zn, Sn, Cu. Pb, Si und B gelangen leicht als Verunreinigungen während des Überziehens des Grundmctalles mit Cr und/oder Ni in die Deckschicht. Sie beeinträchtigen häufig die Korrosionsfestigkeit. Fig. 2 zeigt den Einfluß dieser Elemente. Falls deren Gesamtgchali in der Deckschicht 1.0% übersteigt, fällt die Korrosionsfestigkeit scharf ab. Dieses Ergebnis wurde bei einem C;/Ni-Verhältnis von 0.78 bis 0,82 und einer Porosität von 0.5 bis 2.0% erhalten.

Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Porosität der Deckschicht und Her Korrosionsfestigkeit. Die Korrosionsfestigkeit w^;rd verbessert, wenn die Porosität abnimmt. Eine bemerkenswerte Änderung tritt bei 4% Porosität auf. Dieses Ergebnis wurde erhalten mit einem Cr/Ni-Verhältnis von 0,78 bis 0.82. Der Gesamtgehalt vor. Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B in der Deckschicht betrug 0,1 bis 0,3%.

Ähnliche Resultate und Tendenzen wurden erhalten, wenn andere Sorten rostfreien Stahles als Grundwerkstoff verwendet wurden.

lcdoch haben diese Schichten eine wesentlich andere thermische Ausdehnung und Dehnbarkeit als die Grundmctallc, so daß ihre Haftfähigkeit nicht gut ist und sie sich im Einsatz leicht ablösen.

Weitere Untersuchungen im Rahmen der Erfindung haben ergeben, daß man eine ausgezeichnete, auch in der Praxis stabile Haftung /wischen Deckschicht und Cirundmetall erhalten k?nn, wenn eines oder mehrere Elemente der Deckschicht in das Grundmelall diffundieren und eine Diffusions/one von mindestens I μπι Dicke bilden.

Stahlrohre in Kesseln und Wärmetauschern werden oft gebogen und verdreht, so daß manchmal für die

Deckschichten Dehngrenzen von mindestens 10% Dehnung gefordert werden müssen. Damit diese Dehnung sichergestellt ist, können Co und Nb allein oder kombiniert in die Deckschicht eingebracht werden. Verbesserungen der Dehnbarkeit durch Zugabe dieser

w Elemente zeigt Fig. 4.

Fig.4 zeigt den Einfluß von Co, Nb, Cr, Ni in der Deckschicht auf die Dehngrenze, insbesondere den Einfluß des Verhältnisses (%Co + %Nb) zu (%Cr + %Ni) auf die Dehngrenze. Hier war das

π Verhältnis % Cr/% Ni gleich 1,0 bis 1,1. die Porosität hatte einen Wert von 2,2 bis 2,3% und der Gesamtgehalt von Al, Zn, Sn, Cu, Pb. Si und B betrug 0,3 bis 0,5%.

Fig.4 zeigt klar, daß die Dehngrenze der Deckschicht nicht unter 10% liegt, wenn Co und/oder

-'ei Nb-Gehaft im Bereich

0,002<(% Co + % Nb)/(% Cr + % Ni)<0,l

und die Porosität unter 4% und das Cr/Ni-Verl:iltnis j". zwischen 0,35 und 4,0 liegt.

Durcii Zugabe von Co und/oder Nb wird die Korrosionsfestigkeit der Deckschicht verbessert. Es zeigen sich ähnliche Zusammenhänge zwischen der Korrosionsfestigkeit und dem % Cr/% Ni-Verhältnis, »ι dem Gesamtgehalt von Al. Zn, Sn, Cu, Pb, Si, B und der Porosität, wie sie in den Fig. 1,2,3 dargestellt sind.

Liegt die Dicke unter ΙΟμηι, so ist häufig das Grundmetail nicht völlig abgedeckt. Bei einer Dicke über 2 mm ist es schwer, eine Porosität unter 4.0% zu r. erhalten.

Weitere Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß der durch Hochfrequenz verursachte Skin-Effekt bei einer ähnlichen Oberflachenbehandlung an rostfreiem Stahl unter gewissen Bedingungen Märker ist als bei einfachem oder niedrig legiertem Stahl.

Per Skin-Effekt, von dem hier die Rede ist, unterscheidet sich von dem beim normalen Vergüten, welcher einige Millimeter tief eindringt: hier geht es vielmehr um einen Skin-Effekt, der nur einige μιη bis einige ΙΟμηι eindringt und von den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung entdeckt wurde.

Wenn man Metallpulver, z. B. Cr, auf die Oberfläche eines rostfreien Stahles aufbringt oder -sprit/t, dieses mit einer Hochfrequenzheizung (nicht unter 0,1 kHz) auf 1150¹C oder höher aufheizt (0.2 mm unter der Oberfläche gemessen), dann tritt dieser Skin-Effekt auf. Die Schicht von einigen μιη bis einigen 10 μπι unter der Oberfläche wird ganz ocier teilweise aufgeschmolzen, so d-ß «.in Teil des aufgebrachten oder aufgespritzten Metalles leicht in dasGrundmclall cindiffiindicrl.

Gleichzeitig sintert zumindest ein Teil der aufgebrachten oder aufgespritzten Deckschicht zusammen, so daß Löcher in der Deckschicht ganz verschwinden oder kleiner weiden. Bei gleicher Hciztcmperattir und -zeit ist mit anderen lleizmclhodcn. z. B. einem Elektroofen, enlweder kein Sintern zu erreichen, oder es erfolgt ein Sintern, aber mit vielen Löchern in der Deckschicht. Es ist damit verständlich, daß ein Sintern in größerem Ausmaß nur bei Hochfrequenzheizung erfolgt und durch der Skin-Effekt verursacht wird.

Wenn die pulverförmige Deckschicht eine Dicke von ΙΟμηι bis 2mm hat, wird die Deckschicht nach dem Hochfreciiien/bchei/cn eine ähnliche oiler etwas

gere Dicke haben, je nach dem Material der Deckschicht.

Weitere Beobachtungen haben ergeben, daß in den nicht-beschichteten Ikreichcn des Grundmctalles beim Erwärmen in oxidierender Atmosphäre, /.. IJ. Luft, eine Oxidation erfolgt. Dies hat zur F-'olgc, daß bei der anschließenden Rehandlung mit einer sauren Ätzlösung diese in die Deckschicht eindringt, wenn mir schwach gesinlerl ist, und die Ät/.lösung dann durch Spülen nicht mehr zu entfernen ist und die Deckschicht auch dann beschädigt, wenn diese durch Erhitzen für 0.01 Sekunden oder langer gebildet wurde. Wenn dann d;is Erwärmen überlange gedauert hat. vergröbern die Körner des rostfreien Stahles, besonders die an der Oberfläche sehr stark (im Vergleich zu der Korngröße vor dem Heizen), und dadurch werden die mechanischen Eigenschaften des Stahles verschlechtert.

Nachstehend sind in Tabelle I die Ergehnisse von Versuchen mit llochfrcqucn/.bchciziing bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten zusammengefaßt.

Ein Gemisch aus Cr- und Ni-Pulver im Gcwichtsverhällnis J : 2 wurde JOO μιη dick auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlrohres (SUS 321 UTH - Tab. IV) mit einem Durchmesser von 50.8 mm. einer Wandstärke von 8 mm und einer l.iinge von 6000 mm aufgespritzt. Ils wurde unter verschiedenen Bedingungen hoehfreqiicnzbchci/i. dann einer gewöhnlichen Ätzung in einer 10% HNOi und 3% HE enthaltenden Atzlösung ausgesetzt und gespült. Wenn das so behandelte Rohr an der I.lift verbleibt, fließt clic Ätzlösung in der Deckschicht allmählich aus. was mit bloßem Auge nach zwei Tagen zu sehen ist. Dies ist ein Beweis, daß noch Ätzlösung in der Deckschicht enthalten ist. Gleichzeitig wurde das Kornwachstum im Grundmetall mit einem Eichtmikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Da das Sintern und das Kornwachstum beides chemische Reaktionen sind, wurden aus Tabelle I reziproke absolute Temperaturen und Logarithmen der Heizzeit entnommen und beides in F i g. 5 gegeneinander aufgetragen. Dort bedeuten die Zeichen χ . daß die Lösung in der Deckschicht verbleibt. Zeichen Δ zeigt Koriivergröberung an. Zeichen O zeigt, daß beides nicht eintritt und die Deckschicht eine befriedigende Beschaffenheit hat. Die Zahlenangaben in F i g. 5 beziehen sich auf die Zahlen der Tabelle I. Nach F i g. 5 isi das Sintern ausreichend, und in der Deckschicht verbleibt keine Atzlösung, wenn die folgende Bedingung erfüllt ist:

loi> ι >

.. - 11.5

wobei r die Heizzeit in Sekunden ist. Es erfolgt kein nennenswertes Kornwachstum, wenn folgende Bedingung erfüllt ist:

log, -ς ¹^L .'_ ₉₀
6 T

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere rostfreie Stahl-Qualitäten oder andere Deckschichtmetalle der in Anspruch 1 angegebenen Elemente verwendet wurden.

Auf der Basis der vorstehenden Befunde besteht eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man wenigstens eines der Elemente Fe, Cr, Ni. Ti, Mo, Co oder eine Legierung aus wenigstens zweien dieser Elemente auf die Oberfläche des rostfreie Stahles als pulverförmige Deckschicht in einer Dick von höchstens 2 mm aufbringt und diese dtirc llochfrequenzbeheizung bei 0.1 bis 50OkHz ai Temperaturen von 1150 bis 1480"C unter folgende Bedingungen erhitzt:

K)⁵
6

K)* I
11.5 < logf < '. - 9.0

wobei I die lleizzeit in Sekunden und /die absolut Heiztemperatur ist. Dabei wird zumindest ein Teil tie Deckschicht gesintert und ein Ieil des aufgebrachlei Metalles diffundiert in den rostfreien Stahl. Hei diesen abgewandelten Verfahren vergröbern die Körner de rostfreien Stahles nicht nennenswert, und die Deck schicht hält nach dem Ätzen keine Aizlösung zurück.

Die beispielsweise durch Spritzen atifgebrachti Deckschicht hat eine schlechte Haftung auf den rostfreien Stahl und enthält viele Löcher, so daß de Korrosionsschutz ungenügend ist. Sobald jedoch diesi Schicht mit Hochfrequenzheizung erwärmt wird (Skin Effekt), diffundiert ein Teil der Deckschicht in da Grundmclall. und es wird eine gute und feste I laflunj erreicht. Gleichzeitig sintert die Deckschicht ganz ode teilweise zusammen. Dabei wird die Anzahl und Größi der Poren verringert und der Korrnsionswidcrslam merkbar verbessert.

Im erfindungsgcmäßcn Verfahren kann jedes de Metalle Cr. Ni. Ti. Mo. Nb und Co die Korrosionsfestig keil verbessern, wenn es allein oder legiert ode gemischt mit einem oder mehreren der anderei genannten Metalle auf das Grundmelall aufgebrach wird. Bei rostfreien Stählen ist reines Eisen manchma überlegen, was die Korrosionsfestigkeit betrifft; Pulve von Cr. Ni. Ti, Mo, Nb und Co werden oft in Form voi Eisenlegierungen verwendet.

Erfindungsgemäß liegt die jntcre Grenze de Dcckschichtdickc bei ΙΟμπι, weil darunter die Deck schicht nicht gleichmäßig ist und das Grundmciall of stellenweise freiliegt. Bei einer Dicke über 2 mm komm der Skin-Effekt beim Hochfrequenzheizen nicht gcnü gend zur Wirkung, so daß die Bereiche mit einer Dicki oberhalb 2 mm nicht wesentlich zusammensintern.

Die untere Grenzfrequenz bei der Hochfrequenzhei zung beträgt 0.1 kHz. weil noch kleinere Frcquenzet keinen genügenden Skin-Effekt im rostfreien Stah zeigen: die obere Grenzfrequenz liegt bei 500 kHz, wei bei noch höheren Frequenzen der Skin-Effekt in di< Sättigung kommt.

Die Heiztemperatur wird etwa 0,2 mm unter dci Oberfläche des rostfreien Stahles gemessen. Ihre unien Grenze liegt bei 1150⁰C, weil dammer kein befriedigen des Sintern möglich ist. Die obere Grenze liegt be 148O⁰C. weil darüber der rostfreie Stahl weich wird um sich während der Wärmebehandlung verformt um andere Probleme auftreten.

Bei einer Heizzeit unterhalb 0,01 Sekunden erhäl man keine befriedigende Diffusion und Sinterung Längere Zeiten als 10 Minuten erhöhen den Sinterungs grad nicht mehr wesentlich und dieser erreicht seini Sättigung.

Es hat sich zwar gezeigt, daß bezüglich eine genügenden Sinterung, soweit es die Hochtemperatur korrosion betrifft, die Heizzeit nicht unter 0,0 Sekunden liegen soll. Zur Erzielung einer ausreichender Sinterung, so daß beim Ätzen keine Ätzlösung in dei

Deckschicht verbleibt und diese zerstört, ist die folgende Bedingung vorzuziehen:

10* ft

I 7

IJm ein Koi nwaehstum im rostfreien Stahl /u verhiMcrn. welches seine mechanischen Eigenschaften vcrscYitrchlern würde, muß die folgende Bedingung befriedigt werden:

lOL' I Z

Im Falle eines rostfreien Stahles, bei dem leicht Materialprobleme auftreten, wenn er oberhalb 1150 (" wärmebehandelt wird, ist es möglich, gegebenenfalls eine geeignete Wärmebehandlung nach der Hochfiequen/.beliei/iing anzuschließen. Bei den rostfreien Stählen SlIS 304 oder SHS 321 (vgl. "lab IV)/. Ii. ist als Wärmebehandlung eine [Erwärmung auf 1000 bis 1200 C mit anschließendem Abschrecken in Wasser oder beschleunigter l.uftabkühlung sehr wirksam Der dabei entstehende /under kann leicht durch eine Behandlung mil Ät/Iösung entfernt werden.

Das gleiche Ergebnis kann auch durch Wasserabschrecken oder beschleunigte l.iiftabkühliing direkt nach der Hochfrcqucn/behei/uiig ohne weiteres Nacherwärmen erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf rostfreien Stahl mit mehr als 12% Cr. wie SlJS 4Oi. 410, 430. J04. 3041.. 310S. 3If). 3IhK, 321 oder 347 (vgl. Tab. IV). als (iriindmclall anwendbar. Die Stahlproduktc können in beliebiger geometrischer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Blechen, geraden oder gebogenen Rohren. Die Stahlproduktc können vollständig oder teilweise mit der Deckschicht versehen werden.

Die beim Beschichten verwendeten Metallpulver können in organischen Lösungsmitteln, wie einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, einer wäßrigen Lösung eines Polymetaphosphats. einer Lösung von Mcthylccllulosc. einem Glykol oder Wasserglas, aufgeschwemmt oder gemischt werden.

Vor dem Auftragen, beispielsweise durch Aufspritzen, dm L h einen Plasmastrahl oder durch Gas. sind normale Vorbehandlungen des rostfreien Stahles, ζ. Β Abbürsten, erforderlich. Das Spritzen kann in Luft, aber auch unter nicht-oxidierender Atmosphäre, wie Ni oder Ar. erfolgen.

Die Hochfrequen/beheizung kann an Luft, an nicht oxidierender Atmosphäre, wie N₂ oder Ar. oder unter vermindertem Druck von 10~'Torr oder weniger erfolgen.

Außerdem können AbOj und Cr₂Oj oder gewöhnliche Oxidationshemmer, wie Gemische aus Cr₂O₃. SiO₂. AI₂Oi. Fe₂O₃ etc. zusätzlich in die Deckschicht eingespritzt werden. In diesem Fall kann die Hochfrequenzheizung auch an Luft erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemenge aus Cr- und Ni-Pulver im Gewichtsverhältnis 1 :1 wird mit einem Plasmastrahl auf die äußere Oberfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl (SUS 321 HTB) von 48,6 mm Durchmesser. 7 mm Wandstärke und 5500 mm Länge aufgespritzt. Das Rohr wird mit einer llochfreqiicnzhcizspule mit 3 kHz aufgeheizt. Dabei wird die Spule mit konstanter Geschwindigkeit so bewegt, daß jeder Teil des Rohres 10 Sekunden auf 1350"C aufgeheizt ist. Dann wird das so behandelte Rohr 2 Minuten bei 1130"C in einem Flcktroofcn nachbchandelt und sodann in Wasser abgeschreckt. Das Rohr hat nun eine Deckschicht von Ι50μιτι Dicke, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr : % Ni= 1,1 : I besteht. Insgesamt sind 0,3% von den Flementen Al. Zn. Sn. Cu. Pb. Si und B vorhanden. Die Porosität beträgt 1,5%. Durch Diffusion von Cr in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszone von 70 um Dicke entstunden.

'· I·' i g. b zeigt ein Photo des Querschnittes dieses Rohres; 1 ist die Deckschicht, 2 die Diffusionsz.onc. 3 das Griindmeuill. Fin Gemisch aus V₂O₁ und Na₂SO₄ (Gewichtsvcrhällnis 85 : 15) wird auf die Oberfläche des beschichteten Rohres gestrichen und 200 Stunden auf

.■" 650" C erhitzt, um den Angriff des Vanadiumpcntoxids festzustellen. Das Ergebnis ist eine iOfach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl Sl)S 321 HTB. Die Duckschicht zeigt hervorra gcnde Haftfestigkeit, was sich auch durch Hämmern

.'"1 nicht ändert.

Beispiel 2

Ein Gemenge aus Cr- und Ni-Pulvcr im Gewichtsveri" liiiltnis 3 : 1 wird mil einem Ciasstrahl auf die äußere Oberfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl (SlJS 347 I ITB) von 50.8 mm Durchmesser, 8 mm Wandstärke und 6000 mm Länge aufgespritzt. Das Rohr wird mit einer llochfrcquenzheizspulc mil 8 kHz aufgeheizt. Dabei ; wird die Spule mit konstanter Geschwindigkeit so bewegt, daß jeder Teil des Rohres 1 Sekunde auf 1300' C aufgeheizt ist. Sodann wird das Rohr sofort in Wasser abgeschreckt und zur Fntzundcrung 30 Minuten in einer 10% HNOi und 1% HF enthaltenden Bcizlösung

in behandelt. Nach dieser Behandlung hat das Rohr eine Deckschicht von 16 um Dicke, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr : % Ni = 3,0 : 1 besteht. Insgesamt sind 0,41% von den Flementen Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B vorhanden. Die Porosität beträgt 2,4%.

i) Durch Diffusion von Cr und Ni in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszonc von 2 μηι Dicke entstanden.

Na₂SO< wird auf die Oberfläche des beschichteten Rohres gestrichen und 200 Stunden auf 700"C erhitzt, um den Angriff des Sulfats festzustellen. Das Ergebnis

Vi ist eine 25fach bessere Korrosionsfestigkeil als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 347 HTB. Die Deckschicht zeigt eine hervorragende Haftfestigkeit und blättert auch nach 50fachem Erhitzen für jeweils 2 Minuten auf 1100°C mit anschließendem Wasserab-

v, schrecken nicht ab.

Beispiel 3

Es wird ein Gemenge von Cr, Ni und Nb (etwa im M) Gewichtsverhältnis 25 :25 : I) auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 304 HTB) von 70 mm Durchmesser. 5 mm Wandstärke und 6000 mm Länge aufgebracht. Dieses Rohr wird unter Argon 3 Sekunden auf 1380° C mit Hilfe einer Hochfrequenzheizung mit 8OkHz aufgeheizt, in Luft abgekühlt, erneut 20 Sekunden auf 1080°C aufgeheizt und dann in Wasser abgeschreckt. Das so erhaltene Rohr hat eine 450 μπι dicke Deckschicht, die hauptsächlich aus Cr und Ni im

Verhältnis % Cr:% Ni= 1,0 : I besteht und mit einem Nb-Gehalt von (% Cr +% Ni) χ 0,02 und mit einem Gesamtgehalt von 0,5% an ΛΙ. Zn, Sn, Cu, Pb, Si, B. Die Porosität beträgt 3,1 % und die Dehnbarkeit 14%. Durch Diffusion von Cr und Ni in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszone von 34 μιη Dicke entstanden.

Die Außenfläche des behandelten Rohres aus rostfreiem Stal ! wird 30 Tage einem Abbrandgas von Heizöl bei 800¹C ausgesetzt, um die Hochtemperaturkorrosion festzustellen. Das Ergebnis ist eine JOfuch bessere Korrosionsfestigkeit ;ils bei herkömmlichem rostfreiem Stuhl SlIS J04 I ITIi. Die Deckschicht hat auch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und löst sich auch bei 10% Dehnung nicht ab.

Ii e i s ρ ι e I 4

Ein Pulvergemisch aus Cr, Ni und Co (Gewichlsverhältnis etwa 150:50: I) wird unter Argonatmosphäre mit einem Plasmaslrahl auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 316 LTB) mit einem Durchmesser von 25.4 mm. einer Wandstärke von 2.6 mm und einer Länge von 6000 mm aufgespritzt. Das Rohr wird 30 Sekunden unter einem Vakuum von 1.1 χ 10 'Torr millels llochfrec|uenzbeheizung(3 kHz) auf 1250 C erhiizi und dann lufiabgekühlt.

Das so behandelte Rohr hai eine HOO μιη dicke Oberflächenschicht, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr : % Ni = 2.8 : 1 besteht, mit einem Co-Gehall \on (% Cr I-% Ni) χ 0.005 sowie mit einem Gesamtgehalt der Elemente Al. Zn, Sn, Cu. Pb. Si. I! von 0.2%. Die Porosität beträgt 2.2%. die Dehnbarkeit 14%. Ls isl eine Ι2μηι dicke Cr-Diffusionszone an der ()berfläche des rostfreien Stahles entstanden.

Das behandelte Rohr wird 10 Tage einem Gas mil 3% H)S bei 650 C ausgesetzt, um die Hochlemperalurkorrosion festzustellen. Es ergibt sich eine 25fach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 31b LlIi. Die erhaltene Deckschicht hai eine hervorragende Haftfestigkeit auf dem Grundmetall und lös! sich auch nach 10% Dehm::ig nicht ab.

Beispiel 5

Es wird ein Pulvergemisch aus Cr. Ni, Co, Nb (Mischungsverhältnis elwa b : 12 : 1 : I) im Plasmaslrahl auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 430 TB) mit einem Durchmesser von 50.8 mm. einer Wandstärke von 8.0 mm und einer Länge "on bOOO mm aufgespritzt, sodann I Minute mittels Hochfrequenzbeheizung (200 kHz) auf 1250 C erhitzt und danach luftabgckühli.

Das so erhaltene Rohr hat eine 1,6 mm starke Deckschicht, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr : % Ni = 0,45 : I besteht und mit einem Co- und Nb-Gesamtgehalt von (% Cr +% Ni) χ 0,08. ferner mit mindestens einem der Elemente Al, Zn, Sn, Cu. Pb. Si, B im Gesamtgehalt von nicht mehr als 0,1%. Die Porosität beträgt 3.1%. die Dehnbarkeit 16%. Es ist eine Cr-Diffusionszone im rostfreien Stahl von 52 μηι Dicke entstanden.

Das behandelte Rohr wird 30 Tage bei 900°C einem Gas mit 1% SOi und 5% O₂ ausgesetzt, um die Korrosion zu untersuchen. Die Korrosionsfestigkei' ist 50rna! besser als die bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 430 TB. Die Deckschicht löst sich auch bei 12% Dehnung nicht ab.

IO

Beispiel b

Verschiedene Pulverschichten werden auf verschiedene Sorten rostfreier Stähle aufgebracht. Diese Stähle '. werden dann unter verschiedenen Bedingungen hochfrequenzerhilzt und nachbehandelt. Die erhaltenen Deckschichten werden untersucht. In Tabelle Il sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Die erhaltenen Deckschichten werden auch lichtmini kroskopisch untersucht. Es zeigt sich, daß die Haftfähigkeit bei Diffusionsschichkliekcn von I um und mehr ausgezeichnet ist. Der ebenfalls lichtmtkroskopisch bestimmte Sinlergrad isl ausreichend, l-'erner wird bei ilen in Tabelle Il aufgeführten Produkten die llochteni-' peraturkorrosion untersucht. Rir diese I 'ntersuchungen wird ein Gemisch von K_>S(>i und NajSOt im Gewichtvverhältnis 1 : I auf die Probenoberfläche aufgetragen und 200 Stunden bei h00 C in Abbrandgasen von Scheröl erhitzt. Anschließend werden die gebildeten J" Oxide entfernt, um den Gewichtsverlust durch Korrosion zu ermitteln. Die Korrosionsfestigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Produkten mindestens dreimal so gut wie bei herkömmlichen rostfreien Stahlen, bei denen der Gewichtsverlust durch Korrosion zwischen 800 und J-. l200mg/cm-'liei:l.

Beispiel 7

Verschiedene Ptilverschichlen werden auf verschiedene Sorten rostfreier Stähle aufgebracht. Diese Stühle ;ii werden dann zur Bildimg der Deckschichten unter verschiedenen Bedingungen hochfrequenzerhitzt und nachbehandelt. Dann wird untersucht, ob eine wäßrige Lösung von 10% HNO und 2% III·' in die Deckschicht eindringt und dort \erbleiht. Die Ergebnisse sind ι. U'ilweise in Fabelte III zusammcngefaßl. Ks wird auch lichtoptisch an den Querschliffen der so behandelten Suihlprodukte untersucht, ob dort eine Diffusionszone von unter I μιη Dicke vorlieg! und ob die Erwärmung eine Kornvergrößerung verursacht hat.
in In Tabelle IM haben die uniersiiehlen Rohre folgende Abmessungen:

Versuch Nr. I bis b: 48.6 mm Durchmesser. 6.0 mm Wandstärke. 5500 mm Länge; in den Versuchen Nr. 7 und 8 werden Rohre mit 57.1 mm Durchmesser. 8 mm ι, Wandstärke und 6000 mm I .änge untersucht.

Die Deckschichten werden folgendermaßen aufgebracht: Gasspritzen in den Versuchen Nr. I bis 6 und Plasmaspritzen in den Versuchen Nr. 7 und 8.

hcrner wird die Hochtemperaturkorrosion unter-,ι. sucht, indem der Vanadiumpentoxid-Angriff eines VjOvNajSOvGemisches beobachtet wird. Dazu wird ein Gemisch von V>O= mit Na-SO* im Gewichtsverhältnis von 85:15 auf die Probenoberfläehe aufgetragen und 2 Wochen auf 650"C erhitzt; die Korrosionsfestig- >> keit war in allen Fällen mindestens dreimal so gut wie bei nicht behandeltem rostfreiem Stahl SUS 321.

Die Versuche Nr. 1 und 3 in Tabelle III sind Vergleichsversuche, die anderen entsprechen dem Verfahren der Erfindung. Die Diffusionsschichtdicke w) beträgt immer I μιη oder mehr.

Beim Versuch Nr. 3 ist die Heizzeit länger als beim erfindungsgemäßen Verfahren; die Körner des rostfreien Stahls sind nach der Behandlung wesentlich gröber als vorher.

hi Bei Versuch Nr. i ist die Heizzeit kürzer als beim erfindungsgemäSen Verfahren, die saure Aizlösung dringt in die Deckschicht ein und verbleibt dort und fördert den Säureangriff.

Il

Tabelle I

Bedingungen bei der I lochfrcquenzbehcizung, verbleibende sauTj Ätzlösung und Kornwachstum Grundmctall SUS 321 HTU (vgl. Tabelle IV) Cr+ Ni ii:2) 300um aufgespritzt

Ver- ! !ersuch tempe-Nr. ratur

Heiz-

I	IXO	40
1	200	0.4
1	200	(),')
4	2(H)	160
	2(H)	3(H)
I	."»SO	(),?
7	250	0.5

Verbleibende Kornwachsluni

Siiure O: last nicht At/Iosung beobachtet

C): nein, Λ: beobachtet

Ver	lei/-	lleiz-	Verbleibende	Kornwachstum
such t	enipe-	/eil	saure	O: last nicht
Nr.	,iliir		Atzlösimg	beobachtel
			O: nein.	Δ: beobachtet
		sec	x: ja
8	250	10	O	O
".	300	24	O	O
10	300	55	O	Δ
Il	350	0.03	X	η
12	350	0.07	C)	O
13	350		)	ο
14	350	10	' )	C!
is	350	30	j	Λ
16	400	0.02	χ	M
17	400	0.06	; ι	»
IS	400	0.3	; ι	ί' )
i<)	450	;	ι I	Γ Ί
20	450	7	ί )	Λ

Tabelle M-(I)

Rostfreier Stahl (Grundmaterial). Deckschicht und Bedingungen der Hochfrequenzheizung

Versuch
Nr.

(irundmaterial. in-U'reier Stahl Sorte I mm

ium

SlIS 316 Ulli Rohr 25.40 < 2.3 Dicke

< 5500 Uinge Sl !S 321 TU Rohr 48.6 0 ■ 7.0 Dicke

x 5500 Länge desgl. desgl.

SUS 321 HTB desgl. desgl. desgl.

SlJS 347 IlTiI Rohr 50.S 0 x S.O Dicke x 5500 Länge Deckschicht
Metallpulver

Cl Ni
(60:40)
Cr t Ni · Nb
(60:35:5)

Cr H Ni t Mo
(60: }^:>)

Cr t-Ni
(50:50)

Cr t-Ni t-C'o
(40:55:5)

Cr t-Ni
(60:40)

Methoile

Dicke

Plasma st rah I sprit/en 250 PkiMTiastrahlsprit/en 1,0 mm

Plasmaslrahlsp ritzen 500

Plasmastrahlspritzen 300

Plasmastrahl sprit/en 300

Plasmas! rahlspri I/en 300

lahelle ll-(2)

Nachbehandluniisbedinguntjen. erzielte Obertläche und I lochtemperatiirkorrosionslestigkeil

Versuch

Bedingungen hei der llochl'requen/hehei/ung Frequenz Temperatur* I Zeit

kl I/ ( see

Nachbehandlung

1	IO	1350	1
2	5	1200	1
3	120	1320	0,
4	3	1350	10
5	5	1350	I
6	5	1350	2

5 min auf 1080 C, dann Abschrecken in H,O Wasserahschreckung direkt nach der llochfrequenzbeheizung

desgl.

2min auf 1120 C, dann Abschrecken in HjO keine

5 min auf 1110 C, dann Abschrecken in H,()

*) (iemesscn (1,2 mm unter der Oberllüche des rostfreien Stahls.

14

Tabelle III

Grundmaterial, Deckschicht, Hochfrequenzheizung, Nachehandlung, verbleibende saure Ätzlösung, Diffusion: schicht, Kornwachstum und Hochtemperaturkorrosionsfestigkeil

Ver

Rostfreier Stahl

Deckschicht, I lochfrequenzheizung

Dicke

Mn

IYe-

P

Tempe

/ in see.

; in see.

IaI-

Mo

Nachbehandlung

such

(Grundmaterial)

quenz

ratur

berechnet

siichl.

Nr.

Material

aus: log

I leiz-

/-—■

/- —

zcil

6

6
I

-!■-114

1-9,0

;;jn

kHz

C

T

see

300

3

1350

0,058

19

0,04

1

SUS 321 MTB

Cr+Ni

10min auf

(1:1)

1060 C, dann

300

3

1350

0,058

19

0,07

Abschrecken ir

H₂O

2

SUS 321 HTH

Cr+Ni

300

3

1350

0,058

19

24

desgl.

(i : i)

3

SUS 321 HTB

Cr+Ni

300

3

1350

0,058

19

17

desgl.

(1:1)

4

SUS 321 HTH

Cr+Ni

300

3

1350

0,058

19

2

desgl.

(1:1)

5

SUS 321 HTB

Cr+Ni

300

3

1350

0,058

19

8

desgl.

(1:1)

ti

SUS 321 HTB

Cr+Ni

' 600

100

1400

0,028

9

3

desgl.

(1:1)

7

SUS 347 HTB

Cr+Ni + Nh

nach Hochfre-

(5:5:1)

quenzbcheizuni

200

0,5

1450

0,014

4.7

I

Abschrecken in

H₂O

8

SUS 321 TB

Cr+Ni

desgl.

(3:2)

%) der rostfreien Stühle

Tabelle IV-I

Si

S

Ni

Cr

Zusammensetzung (in

JIS-SUS C

Andere Bestand

teile

HTB

<0,08 < 1,00 <2,00 <0.040 <0.030

0,04

0.79

1,21

0,04 <0.75 <2,00 -0,10

0,061 0,59 1.51

<0.030 < 1,00 <2,00

0,022 0,78 1,05

<0,08 < 1,50 <2,00

0.06 1,01

<0,08

0,05

0,04
-0,10
0,064

1,50 < 1,00 <2,00

0.81 1.41

<0.75 <2,00

0,02

< 0,040

0.014

< 0,040

0,032

< 0,040

0.031

< 0,040

0,02

< 0,030

< 0.030

0,006 <().O3O

< 0,030

0,66

1.24

0.019 0,006

8.00
10.50

8.58

8.00

11.00

9.21

9.00
13,00

9,10

19,00
22,00
20.5

10,00
14,00

12,41

11,00
- 14,00

12,5

18,00 22,00

18,21

18,00 20.00

18,65

18,00 20,00

18,10

24,00

- 26,00

25,1

16,00 18,00 17,59

16,00

- 18,00

17,1

2,00 -3,00

2,41

2,00 -3,00

7,34

	C	IS	Mn	27 13 932	S	Reihe: tatsächlicher Wert.	Ni	12,00	16	-	11,50	Andere Bestand
								-16,00		- 13,50	teile
Fortsetzung	<0,030	Si	<2,00		<0,030		12,4	Cr Mo	12,5
JIS-SUS				P			12,00		16,00
	0,021	<l,00	1,51		0,008		-15,00	16,00 2,00	-18,00	-
316 LTB	<0,030		<2,00	<0,040	<0,030	12,62	-18,00 -3,00	17,3	_
		0,65				9,00	17,2
	0,022	<l,00	0,98	0,024	0,014	-13,00	16,00 2,00		-
316L	<0,08		<2,00	<0,040	<0,030	10,41	-18,00 -3,00		Ti
		0,66				9,00	16,73 2,10		5X%C
	0,04	<l,00	1,40	0,025	0,01	-13,00	17,00		Ti 0,2."
321	0,04		<0,75	<0,040	< 0,030	12,5	-19,00	Ti
	-0,10	0,80				9,00	18,21	4X%C-O,6O j
	0,068	<0,75	1,61	0,02	0,005	-13,00	17,00	Ti 0,46
321 HTB	<0,08		<2,00	<0,030	<0,030	11,95	-20,00	Ti
		0,64				9,00	17,6	5X%C
	0,059	<l,00	1,59	0,019	0,009	-13,00	17,00	Ti 0,41
321 TB	<0,08		<2,00	<0,040	< 0,030	10,58	-19,00	Nb
		0,71				9,00	17,8	10x%C
	0,02	<l,00	1,69	0,030	0,01	-13,00	17,00	Nb 0,22
347	0,04		<2,00	<0,040	< 0,030	12,4	-19,00	Nb+ Ta
	-0,10	0,71				9,00	18,64	8X%C -1,00
	0,069	<l,00	1,51	0,02	0,006	- 13,00	17,00	Nb 0,71
347 HTB	<0,08		<2,00	<0,030	< 0,030	12,5	-20,00	Nb+ Ta \
		0,59				_	17,8	10x%C
	0,05	<1,00	1.41	0,018	0,008		17,00	Nb 0,64 i
347TB	<0,15		<l,00	<0,040	< 0,030	-	-19,00
		0,69				-	17,9
	0,09	<0,50	0,63	0,023	0,01		11,50	I
403	<0,15		<l,00	<0,040	< 0,030	-	- 13,50	_ χ
		0,21				_
	0,10	<l,00	0,46	0,02	0,008
410	<0,12		<1,00	< 0,040	< 0,030	-	—
		0,38
	0,067	<0,75	0,34	0,024	0,006	Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
430			< 0,040
	0,51
	Standardwert, untere	0,030
Obere Reihe

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsbeständigen Deckschicht auf rosifreiem Stahl ί durch Aufbringen einer Pulverschicht von 10 μπι bis 2 mm Dicke aus mindestens einem der Elemente Fe, Cr, Ni, Ti, Mo, Nb, Co oder deren Legierungen auf den rostfreien Stahl und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis

0,35<%Cr/%Ni54,0

bestehende Schicht mit einem Gesamtgehalt der Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B von höchstens i,0% durch Hochfrequenzbeheizung bei 0,1 bis 50OkHz während 0,01 see bis 10 min auf 1150 bis 1480° C erhitzt wird, bis eine Porosität von höchstens 4% zurückbleibt.

2. Verfs^en nach Anspruch 1, dadurch gekenn- >o zeichnet, lifß mit Hochfrequenz unter folgender Bedingung erhitzt wird: