WO2020064546A1 - Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen - Google Patents

Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO2020064546A1
WO2020064546A1 PCT/EP2019/075329 EP2019075329W WO2020064546A1 WO 2020064546 A1 WO2020064546 A1 WO 2020064546A1 EP 2019075329 W EP2019075329 W EP 2019075329W WO 2020064546 A1 WO2020064546 A1 WO 2020064546A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum
zinc
magnesium
coating
concentration
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/075329
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian JUNGE
Christian Altgassen
Tobias LEWE
Burak William Cetinkaya
Original Assignee
Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Thyssenkrupp Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thyssenkrupp Steel Europe Ag, Thyssenkrupp Ag filed Critical Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority to CN201980063068.5A priority Critical patent/CN112771204A/zh
Priority to EP19778898.7A priority patent/EP3856952A1/de
Publication of WO2020064546A1 publication Critical patent/WO2020064546A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum as well as reducing the relative concentration of magnesium in a Zn-Al-Mg coating of a substrate, in each case in comparison to an untreated control.
  • metal sheets and metal strips are coated with metallic coatings, which mainly consist of zinc or zinc-rich alloys.
  • metallic coatings which mainly consist of zinc or zinc-rich alloys.
  • alloying elements such as aluminum and / or magnesium or other elements has a strong influence on the chemical composition in the area near the surface.
  • the area close to the surface in turn has a major influence on the further processing steps such as pretreatment, gluing, phosphating and / or painting.
  • a process window describes the limits within which a certain process must run in order to guarantee the highest possible quality of the product and / or the process.
  • Metallic coatings of metal sheets or metal strips can contain substances or alloying elements which hinder the subsequent processes; or in the area near the surface there may be no substances or alloying elements that favor the subsequent processes.
  • EP 2824213A1 discloses a method for improving the adhesiveness on a steel sheet provided with a protective coating based on Zn-Al-Mg, in which an aqueous composition based on sodium fluoride, the natural oxide layer containing Al203 and MgO is modified without removing it.
  • US 2015125714A describes a method for producing a metal sheet, the two sides of which have a metal coating containing zinc, 0.1-20 wt% aluminum and 0.1-10 wt% magnesium.
  • the substrate is coated in an immersion bath and after cooling, the layers of magnesium oxide or magnesium hydroxide, which have formed a metal coating on the outer surface, are applied by applying an acid solution to the outer surfaces and / or by applying mechanical forces using changed using a roller leveler, a brushing device or a sandblasting device.
  • An oil layer is then applied to the outer surface of the metal coating.
  • US 2015382825A also describes a method for producing a metal sheet with a metal coating based on Zn-Al-Mg, wherein an acid solution with a pH of 1-4 is applied to the outer surface of the metal coating before the application of an adhesive becomes.
  • the object of the present invention is to provide a method which on the one hand improves the surface of metal coatings with regard to their further processing and on the other hand at least does not impair, preferably even improves, the corrosion protection.
  • the process should be able to be integrated into existing process windows without complex adaptation and should enable high-quality coatings with simple means, so that the process is not tied to the use of complex devices or devices. Therefore should Pretreatment using mechanical forces such as skin-dressing, brushing, sandblasting and the like may not be necessary or excluded.
  • Such a method is intended to reduce the proportion of magnesium, in particular in the region near the surface of the respective Zn-Al-Mg coating, and at the same time to increase the proportion of aluminum and / or zinc.
  • Another object is to improve the adhesive suitability, paint adhesion and / or homogeneous wetting by polar media of a Zn-Al-Mg coating.
  • This object is achieved by a method for increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum in a zinc-aluminum-magnesium coating (Zn-Al-Mg coating) of a substrate compared to an untreated control, comprehensive or best - from the following steps:
  • the relative concentration of zinc and aluminum is set to at least 50%, 55%, preferably 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 71%, 72%, 73% , 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, particularly preferably 80%, 81%, 82%, 83%, 84% 85%, 86%, 87% 88%, 89%, in particular 90% increased in a 5 nm layer adjacent to the surface; the relative concentration of zinc and aluminum is determined using XPS.
  • the invention also relates to a method for reducing the relative concentration of magnesium in a zinc-aluminum-magnesium coating of a substrate compared to an untreated control, comprising or consisting of the following steps:
  • the XPS-typical information depth corresponds to a layer with a thickness of essentially 5 nm.
  • the term means essentially corresponding or essentially the same or equivalent statements, a deviation from a specific, predetermined value or a difference between 2 values of at most 50%, 45%, 40%, preferably 30%, 25 %, particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6 %, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0, 1%.
  • the layer thickness or the depth of a layer is always determined from the uppermost atom of the respective surface.
  • the XPS measurement is carried out with one device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
  • the device has the following general device parameters: Working pressure in the main chamber: ⁇ 1x10-6 Pa; Lock pressure: ⁇ 2.7x10-4 Pa; X-ray source: AI 1486.6 eV monochromatic; Maximum sample size: 70 mm x 70mm x 15 mm (height); neutralizing agent: Ar and electrons; neutralizing voltage: 1.5 V; neutralizing current: 20.0 pA; beam diameter: lOOprn; pass energy (transmission energy): 280 eV; spectral resolution: leV.)
  • Another object of the present invention is a method for increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum in a zinc-aluminum-magnesium coating of a substrate compared to an untreated control, comprising or consisting of the following steps:
  • the invention further relates to a method for reducing the relative concentration of magnesium in a zinc-aluminum-magnesium coating of a substrate compared to an untreated control, comprising or consisting of the following steps:
  • the GD-OES measurement is carried out using a “Spectruma GDA750” glow discharge spectrometer.
  • This simultaneous vacuum spectrometer has a focal length of 750mm and a discharge source built according to the Grimm type, as well as a measurement option in DC and RF mode.
  • the present invention also relates to a method for increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum in a zinc-aluminum-magnesium coating of a substrate compared to an untreated control, comprising or consisting of the following steps:
  • concentration of zinc, magnesium and aluminum is reflected by the respective signal intensities and is determined and viewed relatively using ToF-SIMS.
  • the present invention is also directed to a method for reducing the relative concentration of magnesium in a zinc-aluminum-magnesium coating of a sub- compared to an untreated control, comprising or consisting of the following steps:
  • concentration of zinc, magnesium and aluminum is reflected by the respective signal intensities and is determined and viewed relatively using ToF-SIMS.
  • Relative concentrations determined using ToF-SIMS are measured by scanning the ZM surface within a representative measuring area (5 x 5 mm 2 ). A spectrum in the positive polarity is recorded at each position of the grid and the raw signals for the main components Mg, AI and Zn are recorded.
  • the relative concentration of the element X which in this case can either stand for the element magnesium, zinc and aluminum, results from the quotient [X raw signal integral / (Zn raw signal integral + Mg raw signal integral + Al- Raw signal integral)].
  • raw signal in this definition means the peak area or “raw signal integral” that represents the integrated intensity over all grid positions, which is assigned to the respective element.
  • the ToF-SIMS measurement is carried out using a TOF.SIMS 5 device from I0N-T0F GmbFI.
  • the relative concentration of zinc, aluminum and magnesium is determined by determining the absolute concentration of these elements and subsequent standardization to 100%; the sum of the concentration of zinc, aluminum and magnesium is set equal to 100 and the share of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, ie based on 100%.
  • the relative concentration of an element (AI, Mg, Zn) therefore refers to the sum of the concentrations of the three elements AI, Mg, Zn, in which this sum represents 100%. Since the absolute concentration of the 3 elements Al, Mg and Zn can vary from coating to coating, the information according to the invention is given for the general method to be used as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define the changes.
  • An untreated control in the sense of the invention is a substrate with a Zn-Al-Mg coating which, including the coating, is identical to the sample which is used according to the invention, ie. H. the control has undergone the same processes and manufacturing steps except for the method according to the invention.
  • the only difference from the substrate used according to the invention with a Zn-Al-Mg coating is that the control is not subjected to the method according to the invention.
  • a substrate to be used according to the invention is a metal sheet, preferably made of aluminum or steel, preferably a specialist steel product selected from the group comprising or consisting of cold or hot-rolled steel strips, coils, steel sheets, blanks and steel sheet blanks which have a Zn-Al-Mg coating.
  • the steel sheet can be coated in a known manner, for example in the hot-dip process (hot-dip galvanizing) or by electrolytic deposition, preferably in the hot-dip process.
  • hot-dip galvanizing hot-dip galvanizing
  • electrolytic deposition preferably in the hot-dip process.
  • Appropriate methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to combinations of the methods described above.
  • the invention thus relates to a method for increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum in a zinc-aluminum-magnesium coating of a substrate in comparison to an untreated control, comprising or consisting of the following steps: a) providing a substrate with a zinc-aluminum-magnesium coating, b) bringing the surface of the Zn-Al-Mg coating into contact with an inorganic acid; and at least 2 different steps c) follow, selected from the group consisting of or consisting of the steps ci) increasing the relative concentration of zinc and / or aluminum by at least 5 percentage points, 10, 15, preferably 20, 25, particularly preferably 30, 35, 40, in particular 45, 50, 60, or more percentage points in a surface bordering Layer with a thickness that is equal to the XPS-typical information depth; the absolute concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined using XPS and is viewed relatively;
  • c-ii) reducing the relative concentration of magnesium by at least 5 percentage points, 10, 12, 15, 18, 20, preferably 22, 25, particularly preferably 27, 30, in particular 32, 34, 36, 38, 40, or more percentage points in a layer adjacent to the surface with a thickness equal to the XPS-typical information depth; the absolute concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined by XPS and is considered relatively;
  • c-vi reducing the relative concentration of magnesium by at least 5 percentage points, 10, 11, 12, 13, 14, 15, preferably 16, 17, 18, 19, 20, particularly preferably 21, 22, 23, 24, in particular 25 or more percentage points in the surface atomic monolayer; where the concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined and viewed relatively using ToF-SIMS.
  • the relative concentration of zinc and / or aluminum is increased and, at the same time, the relative concentration of magnesium is reduced - as stated above - in a layer adjacent to the surface, this layer being able to have a thickness or depth, which is equal to the XPS-typical information depth, in a layer with a thickness of 75 nm and / or in the atomic monolayer located on the surface.
  • the relative concentrations of magnesium in a layer adjacent to the surface with a thickness of 75 nm is less than 4%, preferably less than 3%, particularly preferably less than 2%, the absolute concentration of zinc, Ma - Determine magnesium and aluminum by means of GD-OES and consider them relatively.
  • the inorganic acid is selected from the group comprising or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H2S03, H3P03, HF, preferably H2S04, HCl, HN03.
  • nitric acid HN03
  • hydrochloric acid HCl
  • sulfuric acid H2S04
  • a mixture containing or consisting of at least 2 of the acids mentioned above is used.
  • Another variant relates to the use of mixtures comprising or consisting of at least 2 inorganic acids, selected from the group comprising or consisting of: H2S04, H3P04, HCl, HN03, H2S03, H3P03, HF, preferably H2S04, H3P04, HCl, HN03 , preferably in dilute form, preferably as an aqueous solution.
  • the term “contacting the coated substrate with an inorganic acid” also includes contacting with a dilute inorganic acid, in particular with an aqueous solution of an inorganic acid.
  • this aqueous solution of one of the above-mentioned inorganic acids or a mixture of at least 2 of the above-mentioned inorganic acids has a pH between 1 and 4, preferably 1-3, particularly preferably 1.0-2.1 , in particular 1.0-1, 7.
  • the aqueous solution has a concentration of the above-mentioned inorganic acid of 1 mM to 100 mM.
  • the substrate provided with a Zn-Al-Mg protective layer is brought into contact with an inorganic acid until a certain concentration of zinc, aluminum and / or magnesium is reached, this being described as a relative concentration by means of XPS, as described above, GD-OES and / or ToF-SIMS is determined.
  • the Zn-Al-Mg protective layer is applied for a time of 0.5-600 seconds, preferably 1 - 300 seconds, 1 - 180 seconds, particularly preferably 1 - 120 seconds, 1 - 60 seconds.
  • the coated substrate is brought into contact with the inorganic acid at a temperature of 10 ° C. to 90 ° C., 20 ° C. to 70 ° C., preferably 20 ° C. to 50 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 40 ° ° C, especially 10 ° C to 30 ° C, 20 ° C to 30 ° C.
  • the coated substrate is brought into contact continuously with the inorganic acid.
  • the inorganic acid is applied to the coated substrate by a process selected from the group consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating processes.
  • the coated substrate is brought into contact with the inorganic acid in batches, for example by a process selected from the group consisting of spraying, spraying and dipping.
  • the contact of the Zn-Al-Mg protective layer with the inorganic acid by rinsing with water and / or an alcohol is preferred selected from the group containing or consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethanol, preferably isopropanol or an aqueous solution.
  • the rinsing takes place in two partial steps, in a first partial layer with water; in a second step with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol as stated above.
  • step cl) describes at least one of the steps c-i) to c-vi) disclosed above.
  • step c2) is also carried out continuously, with a method selected from the group consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating being used.
  • step c2) is carried out in batches, a process selected from the group consisting of spraying, spraying and being used.
  • the Zn-Al-Mg protective layer is applied for a time of 0.5-600 seconds, preferably 1 - 300 seconds, 1 - 180 seconds, particularly preferably 1 - 120 seconds, 1 - 60 seconds. in particular 5-60 seconds, 10-50 seconds, 20-40 seconds, 5-30 seconds in contact with water or an aqueous solution.
  • the protective layer is dried by increasing the temperature (up to a maximum of 100 ° C.) or by a blower.
  • the protective layer is air-dried without further aids. Another alternative is to dry the protective layer by reducing the pressure.
  • a further embodiment relates to the method according to the invention, characterized in that the Zn-Al-Mg protective layer is brought into contact with air or an oxygen-containing atmosphere after contact with the inorganic acid in a further sub-step c3.
  • the contact with air or an oxygen-containing atmosphere takes place immediately after the contact with an inorganic acid.
  • contacting with air or an oxygen-containing atmosphere takes place after step c2).
  • the coated substrate is dried in step c3, preferably by blowing in with air, preferably with air, a temperature below room temperature.
  • oxides and possibly hydroxides of these elements are formed in particular on the surface of the Zn-Al-Mg coating.
  • the coating in particular on its surface, has magnesium oxide and / or magnesium hydroxide.
  • One embodiment of the method according to the invention is carried out completely under a natural air atmosphere, in particular not in an (inert) protective atmosphere.
  • the coated substrates are degreased with alkaline cleaning agents before they are brought into contact with the inorganic acid.
  • substrates with a Zn-Al-Mg coating are preferably used which have a relative concentration of magnesium of greater than 10% in the atomic monolayer on the surface, preferably 11-80%, 12-75 %, 20-70%, particularly preferably 30-60%, in particular 40-60%; have a relative concentration of aluminum of greater than 10%, preferably 15-80%, 20-70%, particularly preferably 30-60%, 40-60%; and in a layer adjacent to the surfaces with a thickness that is equal to the XPS-typical information depth, a relative concentration of magnesium of greater than 10%, preferably 20-70%, particularly preferably 25-60%, in particular 30-50%; have a relative concentration of aluminum of greater than 10%, preferably 15-80%, 20-70%, particularly preferably 30-60%, 40-60%.
  • substrates with a Zn-Al-Mg coating are preferably produced which have a relative concentration of magnesium of greater than 10 in the atomic monolayer on the surface %, preferably 11-80%, 12-70%, 20-60%, particularly preferably 30-50%, in particular 35-40%; have a relative concentration of aluminum greater than 20%, preferably 25-70%, particularly preferably 30-60%, 40-60%; and in a layer adjacent to the surface with a thickness that is equal to the XPS-typical information depth, have a relative concentration of magnesium of greater than 10%, preferably 12-50%, particularly preferably 12-30%, in particular 12-20% ; have a relative concentration of aluminum and greater than 20%, preferably 25-70%, particularly preferably 30-60%, 40-60%.
  • the present invention furthermore relates to the use of an inorganic acid, as indicated above, to increase the relative concentration of zinc and / or aluminum or to reduce the relative concentration of magnesium in each case in a Zn-Al-Mg coating of a substrate by contacting the Surface of the Zn-Al-Mg coating with the inorganic acid (as described above) and, if appropriate, subsequent rinsing and / or drying, likewise as described above, the absolute concentration of zinc, magnesium and aluminum using XPS, GD-OES and / or ToF-SIMS is determined and viewed relatively.
  • the relative concentration of zinc and / or aluminum is increased in one step, that is to say simultaneously, with the reduction in the relative concentration of magnesium.
  • the present invention further relates to a method for increasing the polar proportion of the surface energy and, if appropriate, the total surface energy of a substrate with a Zn-Al-Mg coating, the coated substrate being coated with an inorganic acid as described above Is brought into contact and then optionally rinsed and / or dried, as described above. The surface energy is then determined using a static contact angle measurement.
  • the present invention accordingly also relates to the use of an inorganic acid to increase the polar proportion of the surface energy and, if appropriate, the total surface energy of a substrate with a Zn-Al-Mg coating, the coated substrate being brought into contact with an inorganic acid as described above is and optionally subsequently rinsed and / or dried, also as described above.
  • the surface energy is then determined using a static contact angle measurement.
  • the present invention also relates to a method for increasing the wettability with polar liquids of a substrate with a Zn-Al-Mg coating by bringing the substrate into contact with an inorganic acid (as described above) and then optionally rinsing and / or drying, as described above.
  • the subject is also the use of an inorganic acid as described above to increase the wettability with polar liquid of a substrate provided with a Zn-Al-Mg coating by contacting it with the inorganic acid and optionally subsequent rinsing and drying, as described above.
  • Another object of the present invention is a method for increasing the cohesive fraction of fracture surface and possibly the tensile shear strength of an available or connecting a substrate having a Zn-Al-Mg coating with an inorganic polymer layer by bringing the coating into contact with an organic Acid (as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, if necessary, curing of an organic polymer layer, fractional areas being determined in a tensile shear test.
  • an organic Acid as described above
  • subsequent rinsing and / or drying as described above
  • the subject is also the use of an inorganic acid as described above to increase the cohesive fraction of the fractured surface and, if appropriate, the tensile shear strength of a disposition or connection of a substrate having a Zn-Al-Mg coating to an organic polymer layer by bringing the coating into contact with an inorganic Acid (as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), applications, if appropriate, curing of an organic polymer layer, fractional areas being determined in a Switzerlandscher test.
  • an inorganic Acid as described above
  • optionally subsequent rinsing and / or drying as described above
  • a substrate is used for the methods and uses according to the invention, the coating of which has previously been subjected to processing with a freeze roll.
  • the present invention furthermore relates to the substrates whose Zn-Al-Mg coating has been subjected to one of the processes described above.
  • the boards thus treated were then immersed in a water bath or sprayed with water and blown off with cool air until they were dry.
  • the boards prepared in this way were exposed to the natural air atmosphere until the concentration of zinc, aluminum and magnesium was determined.
  • the measurement was carried out with a device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
  • the element concentrations measured by means of the XPS were taken from overview spectra which were recorded at a transmission energy of 280 eV in the course of at least 7 cycles and relate to a measuring area of 100 x 100 pm 2 .
  • the measurement was carried out with a glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750" simultaneous vacuum spectrometer with a focal length of 750mm and a discharge source constructed according to the Grimm type.
  • the measurement was carried out in RF mode.
  • the basic operation of the glow discharge spectrometer was carried out according to the operating instructions of the manufacturer (Spectruma).
  • the device was operated with a 4 mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas.
  • Typical parameters of the respective device for operation with a 4mm anode were a voltage of 800V, a current of 20mA, a power of 16W and a lamp pressure of 3-10 hPa.
  • a pre-plasma of 25s duration was connected upstream as part of the measurements .
  • GD-OES glow discharge spectroscopy
  • a large number of GD-OES measurements at different points on the same substrate Z were used to determine mean characteristic values Si (Z) and their standard deviation i (Z) calculated for each element and assigned to the substrate Z.
  • the element-specific characteristic values Si of the samples Z (1-n) as described above were then measured 1 to n times and were drawn from the method according to the invention. For all elements i, these characteristic values were in a range of a standard deviation around Si (Z) ⁇ 2 i (Z). The characteristic values were therefore assigned to the respective element in accordance with the control.
  • the measurement was carried out with a device: TOF.SIMS 5, from I0N-T0F GmbFI, Weg.
  • the relative concentration was evaluated and determined as described above.
  • Substrates with a trained Zn-Al-Mg coating were degreased with alkaline cleaning agents and then subjected to the process according to the invention.
  • the pretreated substrates were immersed in the corresponding solutions of the diluted inorganic acids for 30 seconds. This was followed by rinsing with water and isopropanol. The entire tests were carried out in a normal air atmosphere, so that the treated, rinsed samples were exposed to an oxygen-containing atmosphere. Contact angles of three different test liquids were measured to determine the surface energy. The results (average of 3 contact angle measurements per test liquid) are summarized in Fig. 3. This results in a significant increase in the polar portion and the total surface energy.
  • the samples were prepared as in 3.2.
  • the fracture surface was examined after the adhesive bond had been separated from the acid-treated ZM coating (abbreviation for Zn-Al-Mg protective layer) glued using epoxy-based adhesive.
  • AF gives the adhesive and CF the cohesive part of the fracture surface.
  • the contact time with the ZM coating was 30s.
  • the modification of the oxide layer results in a significantly better fracture behavior compared to the reference.
  • the results are summarized in FIG. 4 and show a significant increase in the cohesive fraction due to the inventive method and the inventive use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium sowie die Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zn-Al-Mg-Beschichtung eines Substrats, jeweils im Vergleich zu einer nicht behandelten Kontrolle.

Description

Verfahren zur Modifikation von feuerverzinkten Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium sowie die Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zn-Al-Mg-Beschichtung eines Substrats, jeweils im Vergleich zu einer nicht behandelten Kontrol- le.
Metallbleche und Metallbänder werden zur Verbesserung ihrer Beständigkeit, insbesondere ge- gen Korrosion, mit metallischen Überzügen beschichtet, die überwiegend aus Zink oder zinkrei chen Legierungen bestehen. Die Zugabe von Legierungselementen wie zum Beispiel Aluminium und/oder Magnesium oder weiteren Elementen hat einen starken Einfluss auf die chemische Zu- sammensetzung im oberflächennahen Bereich. Der oberflächennahe Bereich hat wiederum einen großen Einfluss auf die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlung, Kleben, Phosphatierung und/oder Lackieren.
Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material- und Oberflächenkonzepten und Arbeitsschritte in einem Prozess durchgesetzt wer- den können.
Bei Einführung neuer Werkstoff- oder Oberflächenkonzepten kann es aufgrund der Zusammen- setzung der oberflächennahen Bereiche dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhande- nen Prozessfenster abgedeckt werden. Dies wirkt sich anschließend negativ auf Eigenschaften wie zum Beispiel die Lackhaftung oder das Bruchverhalten von verklebten Oberflächen aus. Des- halb können neue Werkstoffe oder Werkstoffe mit neuen Oberflächen nicht unmittelbar eingesetzt werden und/oder erfordern eine umständliche Anpassung der vorhandenen Prozessfenster. Da- bei beschreibt ein Prozessfenster die Grenzen innerhalb derer ein bestimmter Prozess ablaufen muss, um die höchstmögliche Qualität des Produkts und/oder des Verfahrens zu gewährleisten.
Metallische Überzüge von Metallblechen oder Metallbändern können, insbesondere im oberflä- chennahen Bereich, Stoffe bzw. Legierungselemente enthalten, welche die Folgeprozesse behin dern; bzw. können im oberflächennahen Bereich Stoffe bzw. Legierungselemente fehlen, welche die Folgeprozesse begünstigen.
Aus der EP 2824213A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbrin- gung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren.
In der US 2015125714A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs beschrieben, des- sen beide Seiten eine Zink, 0, 1-20 wt% Aluminium und 0, 1-10 wt % Magnesium enthaltende Metallbeschichtung aufweisen. Dazu wird das Substrat in einem Tauchbad beschichtet und nach Abkühlung werden die Schichten von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, die sich auf der äußeren Oberfläche eine Metallbeschichtung gebildet haben, durch Aufbringen einer Säurelö- sung auf die äußeren Oberflächen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte unter Ver- wendung einer Walzenrichtmaschine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvorrichtung geändert. Anschließend wird eine Ölschicht auf der äußeren Oberfläche der Metallbeschichtung aufgebracht. Die US 2015382825A beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Me- tallblechs mit Metallbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis, wobei vor dem Auftrag eines Klebstoffs, eine Säurelösung mit pH-Wert von 1-4 auf die äußere Oberfläche der Metallbeschichtung aufge- tragen wird.
Es ist ferner ist bekannt, dass die chemische Zusammensetzung von ZM-Oberflächen (also eine Zink-Magnesium-Beschichtung, die auch Aluminium enthalten kann) verglichen mit Z-Oberflä- chen (verzinkte Oberfläche) zu einer Verschlechterung von Lackhaftung und/oder Klebeeigen- schaften führen kann. Eine Verbesserung kann durch Veränderungen der Magnesiumoxid- schicht, wie oben beschrieben, erzielt werden oder durch Aufbringen eines Haftvermittlers, der allerdings vor einer weiteren Verarbeitung entfernt werden muss.
Es besteht daher die Notwendigkeit neue Oberflächen bzw. die oberflächennahen Bereiche neuer Werkstoffe so anzupassen, dass diese in den vorhandenen Prozessfenstern optimal verarbeitet werden können. Insbesondere sollen die Vorteile einer Zn-Al-Mg-Beschichtung, wie zum Beispiel verbesserter Korrosionsschutz, nicht durch Nachteile in der Weiterverarbeitung eingeschränkt werden. Deshalb müssen die Oberflächen so verändert werden, dass sowohl die Haftung organi- scher Beschichtungen als auch der notwendige Korrosionsschutz gewährleistet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass einer- seits die Oberfläche von Metallbeschichtungen in Hinblick auf deren Weiterverarbeitung verbes- sert und andererseits den Korrosionsschutz zumindest nicht verschlechtert, bevorzugt sogar ver- bessert. Das Verfahren soll ohne aufwendige Anpassung in vorhandene Prozessfenster integrier bar sein und mit einfachen Mitteln qualitativ hohe Beschichtungen ermöglichen, sodass das Ver- fahren nicht an den Einsatz aufwendiger Geräte oder Vorrichtungen gebunden ist. Deshalb soll auch eine Vorbehandlung durch Anwendung mechanischer Kräfte wie zum Beispiel Dressieren, Bürsten, Sandstrahlen und Ähnliches nicht notwendig sein bzw. ausgeschlossen werden.
Durch ein solches Verfahren soll insbesondere im oberflächennahen Bereich der jeweiligen Zn- Al-Mg-Beschichtung der Anteil von Magnesium verringert werden und gleichzeitig der Anteil von Aluminium und/oder Zink erhöht werden.
Weitere Aufgabe ist es eine Verbesserung der Klebeeignung, der Lackhaftung und/oder einer homogenen Benetzung durch polare Medien einer Zn-Al-Mg Beschichtung herbeizuführen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung (Zn-Al-Mg-Beschich- tung) eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder beste- hend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) In Kontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10 , 15 , bevorzugt 20 , 25 , besonders bevorzugt 30 , 35 , 40 , insbesondere 45 , 50 , 60 , oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist;
wobei die absolute Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die relative Konzentration von Zink und Alu minium auf mindestens 50%, 55%, bevorzugt 60 %, 62 %, 64 %, 66 %, 68 %, 70 %, 71 %, 72 %, 73 %, 74 %, 75 %, 76 %, 77 %, 78 %, 79 %, besonders bevorzugt 80 %, 81 %, 82 %, 83 %, 84 % 85 %, 86 %, 87 % 88 %, 89 %, insbesondere 90 % in einer an die Oberfläche grenzende Schicht von 5 nm erhöht; wobei die relative Konzentration an Zink und Aluminium mittels XPS bestimmt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Ma- gnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure; c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozent- punkte, 10, 12 , 15 , 18 , 20 , bevorzugt 22 , 25 , besonders bevorzugt 27 , 30 , insbesondere 32 , 34 , 36 , 38 , 40 , oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzen- tration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird.
Im Sinne der Erfindung entspricht die XPS-typische Informationstiefe einer Schicht mit einer Di- cke von im Wesentlichen 5 nm.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff im Wesentlichen entsprechend bzw. im Wesentlichen gleich oder äquivalente Aussagen, eine Abweichung von einem bestimmten, vorgegebenen Wert bzw. einen Unterschied zwischen 2 Werten von maximal 50 %, 45%, 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbeson- dere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0, 1%.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Schichtdicke bzw. der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus.
Erfindungsgemäß erfolgt die XPS-Messung mit einem Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH. (Das Gerät weistfolgende allgemeine Geräteparame- ter auf: Arbeitsdruck in Hauptkammer: < 1x10-6 Pa; Schleusendruck: < 2,7x10-4 Pa; Röntgen- quelle: AI 1486,6 eV monochromatisch; Maximale Probengröße: 70 mm x 70mm x 15 mm (Hö- he); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1,5 V; Neutralisationss- tromstärke: 20,0 pA; Strahldurchmesser: lOOprn; Pass Energy (Durchlassenergie): 280eV; Spektrale Auflösung: leV.)
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 0,5 Prozentpunkte, 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbe- sondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Ma- gnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;
c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Prozent- punkte , 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbesonde- re 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm;
wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die GD-OES-Messung mittels eines Glimmentladungsspektrometers „Spectruma GDA750“. Dieser Vakuum-Simultanspektrometer weist eine Brennweite von 750mm und eine nach dem Grimm-Typ aufgebaute Entladungsquelle auf sowie eine Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Kon- zentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage;
wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensi- täten widergegeben wird und mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Sub- strats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle gerichtet, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substarts mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure;
c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Mo- nolage;
wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensi- täten widergegeben wird und mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
Mittels ToF-SIMS bestimmte relative Konzentrationen werden gemessen, in dem die ZM-Oberflä- che innerhalb einer repräsentativen Messfläche (5 x 5 mm2) rasternd untersucht wird. Dabei wird an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität aufgenommen und die Roh- signale für die Hauptbestandteile Mg, AI und Zn aufgenommen. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall entweder für das Element Magnesium, Zink und Aluminium stehen kann, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral)].
Wobei“Rohsignal” bei dieser Definition die Peak-Fläche bedeutet bzw.„Rohsignal-Integral“ das über alle Rasterpositionen die integrierte Intensität darstellt, welche dem jeweiligen Element zu- geordnet wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die ToF-SIMS-Messung mittels eines Geräts TOF.SIMS 5, der Firma I0N-T0F GmbFI.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium erfolgt erfin- dungsgemäß durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließen- de Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Aluminium und Magnesium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der drei Elemente AI, Mg, Zn, indem diese Summe 100% darstellt. Da die absolute Konzentration der 3 Elemente AI, Mg und Zn von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren.
Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindungen wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magne- sium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
Eine nicht behandelte Kontrolle im Sinne der Erfindung ist Substrat mit einer Zn-Al-Mg- Beschich- tung welches einschließlich der Beschichtung identisch mit der Probe die erfindungsgemäß ein gesetzt wird, d. h. die Kontrolle hat bis auf das erfindungsgemäße Verfahren dieselben Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen. Der einzige Unterschied zu dem erfindungsgemäß einge- setzten Substrat mit einer Zn-Al-Mg-Beschichtung ist, dass die Kontrolle nicht dem erfindungsge- mäßen Verfahren unterzogen wird.
Ein erfindungsgemäß einzusetzendes Substrat ist ein Metallblech, bevorzugt aus Aluminium oder Stahl, bevorzugt ein Stahlfachprodukt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus kalt- oder warmgewalzte Stahlbänder, Coils, Stahlbleche, Platinen und Stahlblechzuschnitte, die eine Zn-Al-Mg-Beschichtung aufweisen.
Die Beschichtung des Stahlblechs kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise im Schmelz- tauchverfahren (Feuerverzinkung) oder durch elektrolytische Abscheidung, bevorzugt im Schmelztauchverfahren. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kombinationen der oben beschriebenen Ver- fahren. So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Ver- gleich zu einer nichtbehandelten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorganischen Säure; und mindestens 2 unterschiedliche Schritte c) folgen, ausgewählt aus der Gruppe enthal- tend oder bestehend aus den Schritten c-i) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 15, bevorzugt 20, 25, besonders bevorzugt 30, 35, 40, insbesondere 45, 50, 60, oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Ma- gnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird;
c-ii) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 12, 15, 18, 20, bevorzugt 22, 25, besonders bevorzugt 27, 30, insbesondere 32, 34, 36, 38, 40, oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmt und relativ betrachtet wird;
c-iii) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 0,5 Prozentpunktei Prozentpunkt, 2, 3 , 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbe- sondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird;
c-iv) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Prozent- punkte, 1 Prozentpunkt, 2, 3, 4, bevorzugt 5, 6, 7, besonders bevorzugt, 8, 9, 10, insbesondere 12, 15, 20 oder mehr Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird;
c-v) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF- SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird und
c-vi) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunk- te, 10, 11, 12, 13, 14, 15, bevorzugt 16, 17, 18, 19, 20, besonders bevorzugt 21, 22, 23, 24, insbesondere 25, oder mehr Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Mo- nolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS be- stimmt und relativ betrachtet wird.
Mithin wird in einer Variante die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium erhöht und gleichzeitig die relative Konzentration von Magnesium verringert - jeweils wie oben angegeben - in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht, wobei diese Schicht eine Dicke bzw. Tiefe aufwei- sen kann, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist, in einer Schicht mit einer Dicke von 75 nm und/oder in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage. In einer weiteren Ausführung weist die relative Konzentrationen von Magnesium in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm einen Wert kleiner 4 % ist, bevorzugt kleiner 3 %, besonders bevorzugt kleiner 2 % auf, wobei die absolute Konzentration an Zink, Ma- gnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in eine Ausführung die anorganische Säure ausge- wählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03,H2S03, H3P03, HF, bevorzugt H2S04, HCl, HN03.
In einer Alternative wird besonders bevorzugt Salpetersäure (HN03) eingesetzt. In einer weiteren Alternative wird besonders bevorzugt Salzsäure (HCl) eingesetzt. Eine Alternative in der Schwe- felsäure (H2S04) eingesetzt wird, ist ebenfalls besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführung wird eine Mischung enthaltend oder bestehend aus mindestens 2 der oben genannten Säuren eingesetzt.
Eine weitere Variante betrifft den Einsatz von Mischungen enthaltend oder bestehend aus min- destens 2 anorganischen Säuren, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, H3P04, HCl, HN03,H2S03, H3P03, HF, bevorzugt H2S04, H3P04, HCl, HN03, bevor- zugt in verdünnter Form, bevorzugt als wässrige Lösung. Im Folgenden umfasst der Begriff des Inkontaktbringens des beschichteten Substrats mit einer anorganischen Säure auch das Inkon- taktbringen mit einer verdünnten anorganischen Säure, insbesondere mit einer wässrigen Lö- sung einer anorganischen Säure.
In einer Alternative weist diese wässrige Lösung einer der oben genannten anorganischen Säu- ren oder einer Mischung aus mindestens 2 der oben genannten anorganischen Säuren, einen pH-Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 1-3, besonders bevorzugt 1,0 - 2, 1, insbesondere 1,0-1, 7 auf. In einer Alternative weist die wässrige Lösung eine Konzentration der oben genannten anor- ganischen Säure von 1 mM bis 100 mM auf.
Erfindungsgemäß wird das mit einer Zn-Al-Mg-Schutzschicht versehene Substrat so lange mit einer anorganischen Säuren in Kontakt gebracht, bis eine bestimmte Konzentration von Zink, Aluminium und/oder Magnesium erreicht wird, wobei diese wie oben beschrieben als relative Konzentration mittels XPS, GD-OES und/oderToF-SIMS bestimmt wird.
In einer Ausführung wird die Zn-Al-Mg-Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevor- zugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Se- io
künden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit der anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird.
In einer weiteren Ausführung erfolgt das Inkontaktbringen des beschichteten Substrat mit der anorganischen Säure bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 20 °C bis 50 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 40 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C, 20 °C bis 30 °C.
Das Inkontaktbringen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure erfolgt in einer Alternative kontinuierlich. Hierzu wird die anorganische Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren auf das beschichtete Substrat aufgetragen.
In einer weiteren Alternative erfolgt das Inkontaktbringen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure batchweise, zum Beispiel durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und Tauchen.
In einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach einem Schritt cl), Einstellen der gewünschten Konzentration, in einem ein Schritt c2) der Kontakt der Zn-Al-Mg- Schutzschicht mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Ethanol, bevorzugt Isopropanol oder einer wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem 1. Teilschicht mit Wasser; in ei- nem 2. Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben ange- geben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Im Sin ne der Erfindung beschreibt Schritt cl) mindestens einen der oben offenbarten Schritte c-i) bis c- vi).
Der Schritt c2) erfolgt in einer Alternative ebenfalls kontinuierlich, wobei ein Verfahren ausge- wählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfah- ren eingesetzt wird. In einer weiteren Alternative erfolgt Schritt c2) batchweise, wobei ein Verfah- ren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und eingesetzt wird.
In einer Alternative wird die Zn-Al-Mg-Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevor- zugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Se- kunden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Gebläse getrocknet. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht Luft- getrocknet ohne weitere Hilfsmittel. Eine weitere Alternative ist auf das Trocknen der Schutz- schicht durch Druckverminderung gerichtet.
Eine weitere Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Zn-Al-Mg-Schutzschicht nach dem Kontakt mit der anorganischen Säure in einem weiteren Teilschritt c3 mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird. In einer Alternative erfolgt das Inkontaktbringen mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmo- sphäre unmittelbar nach dem Inkontaktbringen mit einer anorganischen Säure. In einer weiteren Alternative erfolgt das Inkontaktbringen mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre im Anschluss an Schritt c2). In einer Ausführung wird das beschichtete Substrat in dem Schritt c3 getrocknet, bevorzugt durch einblasen mit Luft, bevorzugt mit Luft eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur.
Durch den Kontakt mit einer sauerstoffhaltiger Atmosphäre werden insbesondere an der Oberflä che der Zn-Al-Mg Beschichtung Oxide und gegebenenfalls Hydroxide dieser Elemente gebildet. So weist die Beschichtung, insbesondere an ihrer Oberfläche Magnesiumsoxid und oder Magne- siumhydroxid auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in eine Ausführung vollständig unter natürlicher Luftatmo- sphäre durchgeführt, insbesondere nicht in einer (inerten) Schutzatmosphäre.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Substrate vor Inkontaktbringen mit der anorganischen Säure mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Substrate mit einer Zn-Al-Mg Beschich- tung eingesetzt, die in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage eine relative Kon- zentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 11-80 %, 12-75 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, insbesondere 40-60 %; eine relative Konzentration von Alumini- um von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 15-80 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %; sowie in einer an die Oberflächen angrenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist eine relative Konzentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 20-70 %, besonders bevorzugt 25-60 %, insbesondere 30-50 %; eine re- lative Konzentration von Aluminium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 15-80 %, 20-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wer- den bevorzugt Substrate mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung hergestellt, die in der an der Oberflä che befindlichen atomaren Monolage eine relative Konzentration von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 11-80 %, 12-70%, 20-60 %, besonders bevorzugt 30-50%, insbeson- dere 35-40%; eine relative Konzentration von Aluminium größer 20 % aufweisen, bevorzugt 25- 70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %; sowie in einer an die Oberfläche angrenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist eine relative Konzentra- tion von Magnesium von größer 10 % aufweisen, bevorzugt 12-50 %, besonders bevorzugt 12- 30 %, insbesondere 12-20 %; eine relative Konzentration von Aluminium und größer 20 % auf- weisen, bevorzugt 25-70 %, besonders bevorzugt 30-60 %, 40-60 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure, wie oben angegeben, zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium oder der Verringerung relativen Konzentration von Magnesium jeweils in einer Zn-Al-Mg Be- schichtung eines Substrats durch Inkontaktbringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg Beschichtung mit der anorganischen Säure (wie oben beschrieben) und gegebenenfalls anschließendem Spü- len und/oder Trocknen, ebenfalls wie oben beschrieben, wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS, GD-OES und/oder ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird. In einer Alternative wird die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einem Schritt, also gleichzeitig, mit der Verringerung der relativen Konzentration von Magnesi- um erhöht.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des polaren An- teils der Oberflächenenergie und gegebenenfalls der Gesamt-Oberflächenenergie eines Sub- strats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung, wobei das beschichtete Substrat mit einer wie oben be- schriebenen anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird und anschließend gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird, wie oben beschrieben. Anschließend wird die Oberflächen- energie mittels statischer Kontaktwinkelmessung bestimmt.
Mithin ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer anorganischen Säure zur Erhöhung des polaren Anteils der Oberflächenenergie und gegebenenfalls der Gesamt- Oberflächenenergie eines Substrats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung, wobei das beschichtete Substrat mit einer wie oben beschriebenen anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird und gegebenenfalls anschließend gespült und/oder getrocknet wird, ebenfalls wie oben beschrieben. Anschließend wird die Oberflächenenergie mittels statischer Kontaktwinkelmessung bestimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten eines Substrats mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung durch Inkontaktbringen des Sub- strats mit einer anorganischen Säure (wie oben beschriebenen ) und gegebenenfalls anschlie- ßendem Spülen und/oder Trocknen, wie oben beschrieben. Gegenstand ist ferner die Verwen- dung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit pola- ren Flüssigkeiten eines mit einer Zn-Al-Mg Beschichtung versehenen Substrats durch Inkontakt- bringen mit der anorganischen Säure und gegebenenfalls anschließendem Spülen und Trock- nen, wie oben beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des kohäsi- ven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbin- dung eines eine Zn-Al-Mg Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer anorganischen Poly- merschicht durch Inkontaktbringen der Beschichtung mit einer organischen Säure (wie oben be- schrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wobei Bruchflächenan- teile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.
Gegenstand ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Er- höhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Ver- fügung bzw. Verbindung eines eine Zn-Al-Mg Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer organischen Polymerschicht durch Inkontaktbringen der Beschichtung mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wo- bei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird für die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen ein Substrat eingesetzt, dessen Beschichtung einer Bearbeitung mit einer Dres- sierwalze vorher unterzogen wurde.
Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Substrate deren Zn-Al-Mg Beschich- tung einem der oben beschriebenen Verfahren unterzogen wurde.
Beispiele:
1. Vorbereitung der Proben Platinen in DIN A4 Größe, die eine beidseitige Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, wurden in eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure für 30 Sekunden eingetaucht oder mit der entspre- chenden Lösung der verdünnten Säure gespritzt.
Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Wasser gespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.
Bis zur Bestimmung der Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium wurden die so vor- bereiteten Platinen der natürlichen Luftatmosphäre ausgesetzt.
2. Messung
2.1 XPS
Die Messung erfolgte mit einem Gerät Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH.
Parameter:
Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen wurden Übersichtsspektren entnom- men, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Cycles aufgenommen worden sind und sich auf eine Messfläche von lOOxlOOpm2 beziehen.
2.2 GD-OES
Die Messung wurde durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ Vakuum-Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle. Die Messung erfolgte im RF-Modus.
Arbeitsbedingungen:
Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgte nach der Bedie- nungsanleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wurde mit einer 4mm-Anode und Argon 5.0 (99,999%) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit ei- ner 4mm Anode waren eine Spannung von 800V, ein Strom von 20mA, eine Leistung von 16W und ein Lampendruck 3-10 hPa. Zusätzlich wurde im Rahmen der Messungen ein Vorplasma der Dauer von 25s vorgeschaltet.
Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) wurden quantifizierte Sputterprofile gemes- sen, die über einen Messfleck mit Durchmesser 4mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wieder- gaben. Für jedes Element ließ sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berechnen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) approxi- miert wurde. Der integrale Kennwert Si(dl,d2) hängt von den Grenzen dl und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wurden durch die Integrationsgrenzen von dl = Onm und d2 = 75nm festgelegt.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Sub- strat Z (wobei Z lediglich eine Variable ist die für jedes beliebige Substrat stehen kann) wurden mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardab- weichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem Substrat Z zugeordnet. Anschließend wurden die elementspezifischen Kennwerte Si der wie oben beschriebenen Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren gezogen wurden. Diese Kennwerte lagen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wurden die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.
2.3. Tof-SIMS
Die Messung erfolgte mit einem Gerät: TOF.SIMS 5, der Firma I0N-T0F GmbFI, Münster.
Parameter:
Primärionenstrahl: 25 keV Bi3+, ~ 0,3 pA, Pulsdauer: < 1 ns, Messkammervakuum: ~ 2E-9mbar, Messfeld:
(a) 500 x 500 pm2 mit 512 x512 Pixeln, 30 Scans, random raster,
(b) 3,08 x 3,08 mm2 (308 x 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines jeden ca. 300 x 300 pm2 großen ,,Stitching“-Messfeldes)
Die Auswertung bzw. Bestimmung der relativen Konzentration erfolgte wie oben beschrieben.
3. Ergebnisse
3.1 relative Konzentrationen
Die Ergebnisse sind in Fig. 1 für HN03 zusammengefasst. Daraus wird deutlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium erhöht wird bzw. die relative Konzentration von Magnesium ernied- rigt.
Fig. 2 zeigt eine Konzentrationsreihe für Salpetersäure. Auch hier ist eine deutliche Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium sowie eine Erniedrigung relativen Konzen- tration von Magnesium deutlich erkennbar.
Experimente mit weiteren anorganischen Säuren, wie oben beschrieben, zeigten analoge Ergeb- nisse. 3.2 Erhöhung der Oberflächenenergie
Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung wurden mit alkalischen Reinigungsmittel entfet- tet und anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Dabei wurden die vorge- behandelten Substrate für 30 Sekunden in die entsprechenden Lösungen der verdünnten anor- ganischen Säuren getaucht. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versuche wurden unter normale Luftatmosphäre durchgeführt, sodass die behandel- ten, gespülten Proben einer sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgesetzt wurden. Zur Bestimmung der Oberflächenenergie wurden Kontaktwinkel von drei verschiedenen Prüfflüssigkeiten gemes- sen. Die Ergebnisse (Mittelwert aus 3 Kontaktwinkelmessungen pro Prüfflüssigkeit) sind in Fig.3 zusammengefasst. Daraus geht eine deutliche Erhöhung des polaren Anteils sowie der gesam- ten Oberflächenenergie hervor.
3.3 Erhöhung der Zugscherfestigkeit und des kohäsiven Bruchflächenanteils
Die Proben wurden wie unter 3.2 vorbereitet. Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von säurebehandeltem ZM-Überzug (Abkürzung für Zn-Al-Mg- Schutzschicht) durch epoxidbasierten Klebstoff geklebt. AF gibt den adhäsiven und CF den kohä- siven Anteil der Bruchfläche. Die Kontaktzeit mit dem ZM-Überzug betrug 30s. Durch die Modifi- kation der Oxidschicht ergibt sich ein im Vergleich zur Referenz deutlich besseres Bruchverhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zusammengefasst und zeigen eine deutliche Erhöhung des kohäsi- ven Bruchanteils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung.
3.4 Erhöhung der Zugfestigkeit und des kohäsiven Bruchflächenanteils im Langzeitversuch Die Proben werden wie unter 3.3 vorbereitet und mit epoxidbasierten Klebstoff geklebt. Anschlie- ßend erfolgt eine Lagerung von mehreren Wochen. Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgt nach 3.3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandel- ten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung, b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorgani- schen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS be- stimmt und relativ betrachtet wird.
2. Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zink- Alu- minium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kon- trolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschich- tung,
b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorgani- schen Säure;
c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 10 Pro- zentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist; wobei die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS be- stimmt und relativ betrachtet wird.
3. Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandel- ten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschich- tung,
b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorgani- schen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindes- tens 0,5 Prozentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES be- stimmt und relativ betrachtet wird.
4. Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zink- Alu- minium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kon- trolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschich- tung,
b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorgani- schen Säure;
c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Pro- zentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES be- stimmt und relativ betrachtet wird.
5. Verfahren zur Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium in einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandel- ten Kontrolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschich- tung,
b) in Kontakt bringen der der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anor- ganischen Säure;
c) Erhöhung der relativen Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindes- tens 5 Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
6. Verfahren zur Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium in einer Zink- Alu- minium- Magnesium-Beschichtung eines Substrats im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kon- trolle, umfassend oder bestehend aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Substarts mit einer Zink- Aluminium- Magnesium-Beschich- tung,
b) in Kontakt bringen der Oberfläche der Zn-Al-Mg-Beschichtung mit einer anorgani- schen Säure;
c) Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Pro- zentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 0,5 Pro- zentpunkte in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm erhöht wird; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Alu minium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird und/oder die relative Konzentration von Zink und/oder Aluminium um mindestens 5 Prozent- punkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage erhöht wird; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass
die relative Konzentration von Magnesium um mindestens 0,5 Prozentpunkte in ei- ner an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75nm verringert wird; wobei die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium mittels GD-OES bestimmt und relativ betrachtet wird und/oder die relative Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunkte in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage verringert wird; wobei die Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels ToF-SIMS bestimmt und relativ betrachtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Konzentrationen von Magnesium in einer Schicht mit einer Tiefe von 75 nm einen Wert kleiner 4 % ist, bevorzugt kleiner 3 %, besonders bevorzugt kleiner 2 % aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ei- ne anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04,
FICI, HN03, H2S03, H3P03, HF, oder eine Mischung dieser Säuren als wässrige Lösung einge- setzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 1- 3, mit der Zn-Al-Mg-Schutzschicht in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Zn-Al-Mg-Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der anorganischen Säure in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Schritt cl), Einstellen der gewünschten Konzentration, in einem ein Schritt c2) der Kontakt der Zn-Al-Mg-Schutzschicht mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung unterbrochen wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Zn-Al-Mg-Schutzschicht nach dem Kontakt mit der anorganischen Säure und gegebenenfalls nach Spülen mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
PCT/EP2019/075329 2018-09-25 2019-09-20 Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen WO2020064546A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980063068.5A CN112771204A (zh) 2018-09-25 2019-09-20 用于改性热镀锌表面的方法
EP19778898.7A EP3856952A1 (de) 2018-09-25 2019-09-20 Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018216317.0A DE102018216317A1 (de) 2018-09-25 2018-09-25 Verfahren zur Modifikation von feuerverzinkten Oberflächen
DE102018216317.0 2018-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020064546A1 true WO2020064546A1 (de) 2020-04-02

Family

ID=68072348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/075329 WO2020064546A1 (de) 2018-09-25 2019-09-20 Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3856952A1 (de)
CN (1) CN112771204A (de)
DE (1) DE102018216317A1 (de)
WO (1) WO2020064546A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020193637A1 (de) * 2019-03-27 2020-10-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur modifizierung der oberfläche einer auf einem stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen schutzschicht auf zn-al-mg-basis und stahlflachprodukt
CN111876782A (zh) * 2020-07-21 2020-11-03 福建华杰电气科技有限公司 一种表面处理液

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022103988A1 (de) 2022-02-21 2023-08-24 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Konditionierung einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs
DE102022106615A1 (de) 2022-03-22 2023-09-28 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093150A1 (de) * 2011-01-05 2012-07-12 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten substrats
WO2013160566A1 (fr) * 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
WO2014176621A1 (de) * 2013-04-29 2014-11-06 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur oberflächenbehandlung eines metallischen substrats
EP2824213A1 (de) 2013-07-12 2015-01-14 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech
US20150352825A1 (en) 2012-04-25 2015-12-10 ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. Method for producing a metal sheet having zn-al-mg coatings comprising the application of an acid solution and an adhesive, and corresponsing metal sheet and assembly

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048043A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-23 Enthone Inc., West Haven Galvanische Abscheidung von Metallschichten auf Magnesium- oder Magnesiumlegierungsoberflächen
WO2013160567A1 (fr) * 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle prélaquée à revêtements znalmg et tôle correspondante.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093150A1 (de) * 2011-01-05 2012-07-12 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten substrats
WO2013160566A1 (fr) * 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
US20150125714A1 (en) 2012-04-25 2015-05-07 ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. Method for producing a metal sheet having oiled zn-al-mg coatings, and corresponding metal sheet
US20150352825A1 (en) 2012-04-25 2015-12-10 ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. Method for producing a metal sheet having zn-al-mg coatings comprising the application of an acid solution and an adhesive, and corresponsing metal sheet and assembly
WO2014176621A1 (de) * 2013-04-29 2014-11-06 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur oberflächenbehandlung eines metallischen substrats
EP2824213A1 (de) 2013-07-12 2015-01-14 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020193637A1 (de) * 2019-03-27 2020-10-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur modifizierung der oberfläche einer auf einem stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen schutzschicht auf zn-al-mg-basis und stahlflachprodukt
CN111876782A (zh) * 2020-07-21 2020-11-03 福建华杰电气科技有限公司 一种表面处理液

Also Published As

Publication number Publication date
EP3856952A1 (de) 2021-08-04
DE102018216317A1 (de) 2020-03-26
CN112771204A (zh) 2021-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020064546A1 (de) Verfahren zur modifikation von feuerverzinkten oberflächen
EP0700452B1 (de) Chromfreie konversionsbehandlung von aluminium
DE69732102T2 (de) Oberflächenbehandelter metallischer korrosionsbeständiger Werkstoff und Mittel zur Oberflächenbehandlung
EP3947777A1 (de) Verfahren zur neukonditionierung von feuerverzinkten oberflächen
DE102016205815A1 (de) Verfahren zur nickelfreien Phosphatierung von metallischen Oberflächen
WO2000068458A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
WO2021116318A1 (de) Verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts mit einer metallischen schutzschicht auf basis von zink und einer auf einer oberfläche der metallischen schutzschicht erzeugten phosphatierschicht und derartiges stahlflachprodukt
EP0410497B1 (de) Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten
WO1996034995A1 (de) Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen
EP4107297A1 (de) Verfahren zur herstellung eines oberflächenveredelten stahlblechs und oberflächenveredeltes stahlblech
DE102020107653A1 (de) Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt
DE60025094T2 (de) Beschichtungsstruktur mit Korrosionswiderstandsfähigkeit
WO2020193637A1 (de) Verfahren zur modifizierung der oberfläche einer auf einem stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen schutzschicht auf zn-al-mg-basis und stahlflachprodukt
DE60033950T2 (de) Phosphatierschicht enthaltendes verzinktes stahlblech mit ausgezeichneter formbarkeit und verfahren zu dessen herstellung
WO2020187929A1 (de) Bauteil umfassend ein stahlsubstrat, eine zwischenschicht und eine korrosionsschutzbeschichtung, entsprechendes gehärtetes bauteil sowie entsprechende verfahren und verwendungen
EP1155163B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen
DE102022106091A1 (de) Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines beschichteten Stahlblechs
EP4301892A1 (de) Oberflächenmodifikation von metallischen beschichtung auf basis von zink im feuerbeschichtungsprozess
DE102022105844A1 (de) Passivierungsschicht für metallhaltige Substrate
EP4301883A1 (de) Verfahren zur modifikation von veredelten oberflächen mit dem ziel verbesserter oberflächeneigenschaften
EP4357472A1 (de) Schmelztauchveredeltes und dressiergewalztes stahlblech mit intakter oxidschicht auf dem metallischen überzug
WO2020064548A1 (de) Verfahren zur verbesserung der phosphatierbarkeit von metallischen oberflächen, welche mit einer temporären vor- bzw. nachbehandlung versehen werden
WO2019115301A1 (de) Anti-korrosionsbeschichtung für metallische substrate
DE202007002788U1 (de) Korrosionsbeständiges Substrat
DE102005036426A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Stahlprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19778898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019778898

Country of ref document: EP

Effective date: 20210426