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Die
Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Substrat, insbesondere
ein Substrat mit einer Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen Beschichtung.
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Metallbleche
und Metallteile, zum Beispiel aus Stahl und Aluminium, sind häufig mit
einer Beschichtung vorgesehen, die das Blech oder Teil gegen Angriffe
von korrosiven Medien und Sauerstoff schützt. Durch diese Beschichtung
kann ferner die Haftung von darauf aufgebrachten Lackierungen verbessert
werden, was die Korrosionsbeständigkeit des
Teils weiter verbessert. Der Korrosionsschutz, der die Beschichtung
vorsieht, wird nach vorgegebenen Prüfungsbedingungen, beispielsweise über Salzsprühnebeltests,
wie DIN 50 021 SS oder Freibewitterung geprüft.
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Manche
Korrosionsschutzbeschichtungen weisen Cr(VI)-haltige Zusammensetzungen
auf. Wegen der Giftigkeit von Cr(VI) sind jedoch Cr(VI)-haltige
Beschichtungen nicht mehr gewünscht.
Folglich werden Cr(VI)-freie Ersatzprodukte in den letzten Jahren
entwickelt, wie sie zum Beispiel in der
US 6,375,726 beschrieben sind.
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Einige
Cr(VI)-freie Ersatzbeschichtungen mit akzeptablen Korrosionsschutzwerten
für diese
normalen Korrosionsschutzbedingungen sind bereits vorhanden. Die
Korrosionsbeständigkeit
dieser Cr(VI)-freien Beschichtungen ist jedoch unzureichend für manche
Substratmaterialien und in hoch korrosiven Umgebungen.
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Es
wird bei weiterer Prüfung
festgestellt, dass der Korrosionsschutz von den bisher erhältlichen
Cr(VI)-freien Beschichtungen in hoch korrosiven säurehaltigen
Atmosphären
unzureichend ist. Eine säurehaltige
Atmosphäre
entsteht zum Beispiel in Abgasanlagen von Fahrzeugen, insbesondere
bei Abgasanlagen mit Abgasrückführung und
Rauchgasanlagen. Bei diesen Anwendungen besteht die weitere Voraussetzung,
dass die Beschichtung auch bei höheren
Temperaturen beispielsweise bis zu 120°C oder bis zu 250°C korrosionsbeständig sein
soll. Die bereits entwickelten Cr(VI)-freien Beschichtungen zeigen
jedoch nach kurzer Zeit Korrosionserscheinungen unter diesen Bedingungen.
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Dieses
Problem ist noch kritischer für
manche Metalle und Legierungen, wie zum Beispiel Aluminiumlegierungen,
Magnesiumlegierungen und insbesondere Aluminiumdruckgusslegierungen,
die auf Grund der beigemengten Legierungsbestandteile, wie zum Beispiel
Kupfer, Nickel, Zink, Zinn und/oder Eisen, eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Außerdem
wird gewünscht,
dass das beschichtete Blankmetall ohne eine zusätzliche Lackierung, Verklebung
oder Gummierung auch ausreichend korrosionsbeständig ist. Dies ist bei Teilen,
wie zum Beispiel Schrauben gewünscht,
die in einer größeren Anlage
eingebaut werden und an ein zweites Teil genau passen sollen.
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Aufgabe
der Erfindung ist daher ein Cr(VI)-freies korrosionsbeständiges Substrat
anzugeben, das bessere Korrosionsbeständigkeit in hoch-korrosiven
Atmosphären,
insbesondere in säurehaltigen
Atmosphären
aufweist.
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Gelöst ist dies
durch Gegenstand der unabhängigen
Ansprüche.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich
aus den abhängigen
Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß wird ein
korrosionsbeständiges
Substrat mit einer Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung
angegeben. Das Substrat besteht im Wesentlichen aus Aluminium oder
einer Aluminiumlegierung. Die erste Schicht der zweilagigen korrosionsbeständigen Beschichtung
ist eine nasschemisch aufgebrachte anorganische Passivierungsschicht,
die direkt auf dem Substrat angeordnet ist. Die zweite Schicht ist
eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht. Die Polysiloxanschicht
ist direkt auf der Passivierungsschicht angeordnet.
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Die
erfindungsgemäße korrosionsbeständige Beschichtung
besteht somit aus zwei Schichten, die jeweils frei von Cr(VI) sind.
Die untere Passivierungsschicht ist anorganisch und ist über ein
nasschemisches Verfahren auf dem Substrat aufgebracht. Die obere
Schicht ist eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht. Die
Kombination der zwei Schichten der erfindungsgemäßen Beschichtung sieht eine
bessere Korrosionsbeständigkeit
vor.
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Eine
zweilagige Beschichtung sieht die Möglichkeit vor, die Eigenschaften
der zwei Schichten getrennt zu optimieren, um eine bessere Korrosionsbeständigkeit
zu realisieren. Zum Beispiel kann die Haftung der ersten Passivierungsschicht
auf dem Material des Substrats optimiert werden, so dass die gesamte
zweilagige Beschichtung sich nicht von dem Substrat löst und die
Oberfläche
des Substrats vollständig
abgedeckt ist.
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Die
zweite organisch modifizierte Polysiloxanschicht kann optimiert
werden, so dass sie auf der ersten Passivierungsschicht gut haftet
und die erste Passivierungsschicht gut abdeckt. Die zweite Schicht braucht
im Prinzip keine gute Haftung mit dem Substratmaterial zu haben.
Ferner kann die Oberfläche der
zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht optimiert werden,
so dass sie Eigenschaften aufweist, die nicht von der unteren ersten
Passivierungsschicht gezeigt werden.
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In
weiteren Ausführungsformen
ist die Passivierungsschicht und oder die organisch modifizierte Polysiloxanschicht
phosphorfrei. Mit "phosphorfrei" ist auch phosphat-frei
gemeint. Das Substrat weist somit keine Phosphatierung oder Phosphatiersungsschicht
auf. Die erfindungsgemäße zweilagige
Beschichtung ist somit für
ein Substrat geeignet, das keine Oberflächenbehandlung aufweist.
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Die
anorganische Passivierungsschicht kann verschiedene Zusammensetzungen
aufweisen. In einer Ausführungsform
weist die Passivierungsschicht Cr(III) auf. Ferner kann diese Passivierungsschicht Na
und/oder K und/oder Zr aufweisen. Diese Elemente können als
Ionen in der Schicht vorhanden sein.
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In
einer Ausführungsform
ist die Passivierungsschicht eine Konversionsschicht. Eine Konversionsschicht
weist Komponenten der aufgebrachten Passivierungsschicht sowie Komponenten
des Substratmaterials auf. Die Konversionsschicht wird aus einer
chemischen Reaktion zwischen dem Grundsubstrat und der darauf aufgebrachten
Lösung
gebildet. Diese chemische Reaktion kann zu einer verbesserten Haftung
zwischen der Passivierungsschicht und dem Grundsubstrat führen.
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Eine
gute Beschichtung mit wenig oder sogar kaum Porosität kann durch
eine dünne
Passivierungsschicht erreicht werden. In einer Ausführungsform
weist die Passivierungsschicht eine Dicke a von 0,2 μm ≤ a ≤ 2 μm auf. Eine
mittlere Dicke von ungefähr
0,5 μm hat
sich auch in der Praxis als geeignet und zuverlässig realisierbar gezeigt.
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In
einer Ausführungsform
weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht ein ausgehärtetes vernetztes
Polymernetzwerk auf. Die Polysiloxanschicht nach dieser Ausführungsform
kann somit als Lack bezeichnet werden.
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In
einer Ausführungsform
weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht epoxysubstituierte
Polysiloxane auf, die über
inhärent
blockierte Isocyanate zu einem Polymernetzwerk vernetzt werden.
Solche Mischungen und die daraus gebildete Schicht sind zum Beispiel
in der
DE 101 52 853 beschrieben.
Die
DE 101 52 853 wird
explizit in vollem Umfang in Bezug genommen (incorporated by reference).
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Die
zweite obere Polysiloxanschicht wird so hergestellt, dass sie dicht
und homogen ist und auf Grund geringer Oberflächenspannungen über einen Selbstreinigungseffekt
verfügen
kann. Der Kontaktwinkel kann zum Beispiel bei 110° liegen.
Diese hohe Dichte und Homogenität
wird durch ein Sol-Gel Bildungsmechanismus realisiert, bei dem die
Schicht gebildet wird.
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Die
Abscheidungsbedingungen sowie die Aushärtebedingungen können so
ausgewählt
werden, dass die zweite obere Polysiloxanschicht über nanoskalige
Bestandteile gebildet wird, um eine dichte homogene Schicht zu erzeugen.
Abhängig
von diesen Be dingungen kann die ausgehärtete vernetzte Polysiloxanschicht
nanokristallin sein. Abhängig von
der Zusammensetzung der Mischung sowie der Aushärtebedingungen wird die organisch
modifizierte Polysiloxanschicht aus nanoskaligen Partikeln aufgebaut.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird die Passivierungsschicht aus einer Lösung abgeschieden,
wobei die Lösung
mindestens ein wasserlösliches
Cr(III) Salz enthält.
Die Passivierungsschicht kann ein Schichtgewicht von 100 mg/m2 bis zu 500 mg/m3 aufweisen.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht eine
Dicke d auf, wobei 1 μm ≤ d ≤ 30 μm, vorzugsweise
2 μm ≤ d ≤ 25 μm, 5 μm ≤ d ≤ 25 μm oder 5 μm ≤ d ≤ 15 μm ist, und
in einer weiteren Ausführungsform
eine Dicke d, wobei 1 μm ≤ d ≤ 3 μm ist. Eine
dickere Schicht kann vorteilhaft sein, um die Deckung der Schicht
auf dem Substrat zu verbessern. Eine dickere Schicht kann eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit
vorsehen und folglich die Lebensdauer des Substrats verlängern. Eine
dichte stabile Schicht mit kaum Porosität und einer niedrigen Schichtdicke d
von ungefähr
1 μm bis
10 μm kann
mittels eines Sol-Gel-Verfahrens gebildet werden. Dies führt zu einem
geringen Materialverbrauch und dadurch zu verminderten Herstellungskosten.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung besteht das Substrat aus einer Al-Druckguss-Legierung.
Als Al-Druckgusslegierungssubstrat kann GD-AlSi12, GD-AlSi12(Cu),
GD-AlMg3Si, GD-AlSi10Mg,
GD-AlSi10Mg(Cu), GD-AlSi9Cu3 oder GD-AlMg9 vorgesehen werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung besteht das Substrat aus einer Al-Knetlegierung. Als
Al-Knetlegierungssubstrat kann AlMg1, AlMg1.5, AlMgSi0.5 oder AlZnMgCu0.5
vorgesehen werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung besteht das Substrat aus einer der Magnesiumlegierungen
AZ91, AM50 und AM60.
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Das
Substrat wird in einer Ausführungsform in
einer säurehaltigen
Atmosphäre
unter Temperaturen von bis zu ungefähr 120°C oder bis zu ungefähr 250°C verwendet.
Diese Atmosphäre
entsteht zum Beispiel bei Abgasen. Das Substrat kann ein Teil einer
Abgasanlage eines Fahrzeugs, insbesondere einer Abgasanlage mit
Abgasrückführung, oder
ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage oder einer Rauchgasanlage
sein.
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Fahrzeuge
weisen zunehmend Teile aus Aluminium, Aluminiumlegierungen und anderen
Leichtmetallen wie Magnesium und dessen Legierungen auf, die auf
Grund des niedrigeren Gewichts und der einfacheren Wiederbearbeitung
verschrotteter Teile zunehmend verwendet werden. Im Rahmen der EU-Altauto-Verordnung
und der Elektroschrott-Verordnung werden jedoch Cr(VI)-haltige Beschichtungen
verdrängt.
Erfindungsgemäß sind beide
der zwei Schichten Cr(VI) frei, so dass die erfindungsgemäße Beschichtungskombination
aktuelle und zukünftige Umweltverordnungen
erfüllt.
Das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Substrat
kann somit vorteilhaft in Fahrzeuganwendungen verwendet werden.
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Bei
mancher Anwendung ist auch nicht gewünscht, die Größe von Teilen,
wie zum Beispiel Schrauben, durch eine zusätzliche La ckierung zu vergrößern, da
der Zusammenbau der Anlage erschwert wird. Außerdem sind Lackierungen bei
den erhöhten
Temperaturen einer Fahrzeugabgasanlage oder eines Motors nicht stabil.
Aluminium- oder Magnesium-basierende Substrate mit einer erfindungsgemäßen Cr(VI)-freien
zweilagigen Beschichtung weisen auch ohne eine zusätzliche
Lackierung gute Korrosionsbeständigkeit
auf und können
somit für diese
Anwendungen ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
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Eine
Cr(VI)-freie anorganische nasschemisch aufgebrachte Schicht wird
als Unterschicht einer auf einem Al-, Al-Legierungs-, Mg- oder Mg-Legierungssubstrat
Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen
zweilagigen Beschichtung verwendet.
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Eine
Cr(VI)-freie Nanopartikeln aufweisende organisch modifizierte Polysiloxanschicht
wird als Oberschicht einer auf einem Al-, Al-Legierungs-, Mg oder
Mg-Legierungssubstrat Cr(VI)-freien
korrosionsbeständigen
zweilagigen Beschichtung verwendet.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsbeständigen Substrats weist folgende
Schritte auf. Ein Substrat, das im Wesentlichen aus Aluminium, einer
Aluminiumlegierung Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht,
wird bereitgestellt. Eine anorganische Passivierungsschicht wird über ein
nasschemisches Verfahren direkt auf dem Substrat aufgebracht und
danach wird eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht direkt
auf die Passivierungsschicht aufgebracht. Die organisch modifizierte Polysiloxanschicht
weist nanoskalige Partikel auf.
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Die
zwei Schichten der zweilagigen Beschichtung werden in getrennten
Verfahrensschritten auf das Substrat aufgebracht. Die zwei Schichten können somit
mittels unterschiedlicher Abscheidungsmethoden aufgebracht werden,
die auf unterschiedliche Prinzipien basieren. Ferner können die zwei
Schichten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
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Eine
Lösung,
die zumindest ein wasserlösliches
Cr(III)-Salz und ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallhexafluorozirkonat
wie Natriumhexafluorozirkonat aufweist, wird bereitgestellt und auf
die Oberfläche
des Substrats aufgebracht. Die Lösung
kann auch einen wasserlöslichen
Verdicker und einen wasserlöslichen
oberflächenaktiven
Stoff aufweisen. Solche Lösungen
sind in der
US 6,375,726 ,
US 6,521,029 sowie
US 6,527,841 beschrieben
und können
mit der darin beschriebenen Vorgehensweise bereitgestellt und verwendet
werden. Die
US 6,375,726 ,
US 6,521,029 sowie die
US 6,527,841 sind explizit
in vollem Umfang in Bezug genommen (Incorporated by reference).
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Die
aufgebrachte Lösung
wird getrocknet und eine Hitzebehandlung zum Bilden der Passivierungsschicht
durchgeführt.
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Die
erste Passivierungsschicht ist in einem Ausführungsbeispiel auch eine Konversionsschicht. Eine
Konversionsschicht zeichnet sich aus, dass Komponenten der Behandlungslösung mit
der Substratoberfläche
chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht direkt
auf dem Substrat entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als
auch Metallatome oder Metallionen aus der Metalloberfläche eingebaut
sind.
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Die
zweite Polysiloxanschicht kann mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht
werden. Bei einem Sol-Gel-Verfahren kann über kolloidal verteilte Nanopartikel
aus einer Lösung
eine Verbindung gebildet werden, die ein Polymernetzwerk aufweist. Diese
Sol-Gel-Verbindung kann auf der ersten Passivierungsschicht aufgebracht
werden, um die nanoskalige Polysiloxanschicht zu bilden. In einer
Ausführungsform
weist die gebildete vernetzte Polymerschicht korrosionsschützende hydrophobe
Eigenschaften auf.
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In
einer Ausführungsform
weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht epoxysubstituierte
Polysiloxane und blockierte Isocyanate auf. Beim Aushärten werden
die epoxysubstituierten Polysiloxane über die inhärent blockierten Isocyanate zu
einem Polymernetzwerk vernetzt. Die zweite Schicht wird dadurch
geformt.
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Als
Substrat kann ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeuges, ein Rauchgasrohr
oder ein Teil, das in einer säurehaltigen
Atmosphäre
bei Temperaturen von bis zu 120°C
und sogar bis zu 250°C
eingesetzt wird, bereitgestellt werden. Das Substrat kann ein Teil
einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage sein.
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Die
Passivierungsschicht kann mittels Tauchen oder Spritzen aufgebracht
werden. Die Polysiloxanschicht kann mittels Tauchen, Spritzen oder
Pulvern aufgebracht werden. Diese Abscheidungsverfahren haben den
Vorteil, dass komplizierte Formen vollständig und zuverlässig in
geringerer Zeit beschichtet werden können.
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In
einer Durchführungsform
wird das Substrat zunächst
gründlich
gereinigt. Die Reinigungsmaßnahmen
werden entsprechend der Zusammensetzung des Substrats sowie der
aufzubringenden Schicht ausgewählt.
Das Substrat kann durch wässrig
alkalische Reiniger gereinigt werden. Dies kann die Haftung der
ersten Passivierungsschicht auf dem Substrat sowie die Deckung der
ersten Passivierungsschicht verbessern. In weiteren Schritten kann das
Substrat danach ferner durch eine saure oder alkalische Beize und
durch eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt werden.
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Die
Passivierungsschicht wird in einer Durchführungsform zu einem Schichtgewicht
von 100 mg/m2 zu 500 mg/m3 aufgebracht.
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In
einem weiteren Verfahrensschritt kann nach der Abscheidung der Passivierungsschicht
mindestens die Oberfläche
der Passivierungsschicht getrocknet werden. Dies verbessert die
Haftung der oberen zweiten Polysiloxanschicht auf der ersten Passivierungsschicht
und sieht auch eine zuverlässigere
Beschichtung vor, da Wasser und/oder organische Bestandteile der
unteren ersten Schicht nach dem Auftragen der zweiten Polysiloxanschicht
nicht abgedampft werden. Die Bildung von Blasen und Löcher in
der Beschichtung wird somit vermieden.
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Nach
der Abscheidung der Polysiloxanschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt
die Polysiloxanschicht ausgehärtet
werden.
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Die
Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen sowie der folgenden weiteren
Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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1 zeigt
eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus,
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2 zeigt
Massenspektren der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht,
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3 zeigt
ein Massenspektrum der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht,
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4 zeigt
Massenspektren der Grenzschicht zwischen der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht
und der ersten Passivierungsschicht,
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5 zeigt
Massenspektren der ersten Passivierungsschicht innerhalb der Schicht
und an der Grenzfläche
zum Substratmaterial
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6 zeigt
Massenspektren eines Vergleichssubstrats mit keiner Passivierungsschicht,
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7 zeigt
ein Vergleich der Grenzschicht zwischen dem Substrat und der Passivierungsschicht
eines erfindungsgemäßen Substrats
und zwischen dem Substrat und einer direkt auf dem Substrat angeordneten
Polysiloxanschicht.
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Das
Substrat 1 besteht aus einer Aluminiumlegierung und ist
zum Beispiel ein Teil einer Abgasanlage. Zumindest eine Oberfläche 2 des
Substrats 1 wird mit einer ersten Passivierungsschicht 3 beschichtet.
Diese Passivierungsschicht 3 ist anorganisch, phosphorfrei
und Cr(VI)-frei. Diese Passivierungsschicht 3 ist auch
gleichzeitig eine Konversionsschicht, die aus Metallionen der abgeschiedenen Lösung sowie
Metallionen des Substratmaterials gebildet ist. In diesem Ausführungsbeispiel
weist die erste Passivierungsschicht 3 Aluminium und Magnesium
aus dem Substrat sowie Cr, Zr und Na aus der darauf abgeschiedenen
Lösung
auf. Diese Zusammensetzung ist im Massenspektrum der 5 nachgewiesen.
Diese erste Passivierungsschicht 3 weist eine Dicke von
ungefähr
500 nm auf.
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Auf
der Passivierungsschicht 3 ist eine zweite Schicht 4 angeordnet.
Diese zweite Schicht 4 ist eine vernetzte Polymerschicht,
indem epoxysubstituierte Polysiloxane über inhärent blockierte Isocyanate
beim Härten
vernetzt werden. Die Zusammensetzung der zweiten Schicht 4 ist
in den Massenspektren der 2 und 3 nachgewiesen.
Diese zweite Schicht 4 ist ebenfalls phosphorfrei und Cr(VI)-frei. Die
zweite Schicht 4 weist eine Dicke von 2 bis 2,5 μm auf. Diese
zwei Schichten 3, 4 bilden eine Korrosionsschutzbeschichtung.
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Ein
Substrat aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium oder
einer Magnesiumlegierung wurde bereitgestellt und durch handelsübliche wässrig alkalische
Reiniger gereinigt. Eine Cr(VI)-freie Passivierungsschicht wurde
direkt auf der Oberfläche
des Substrats durch Tauchen aufgebracht.
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Eine
Lösung,
die zumindest ein wasserlösliches
Cr(III)-Salz und ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallhexafluorozirkonat
wie Natriumhexafluorozirkonat aufweist, wird bereitgestellt und auf
die Oberfläche
2 des
Substrats
1 aufgebracht. Die Lösung kann auch einen wasserlöslichen
Verdicker und einen wasserlöslichen
oberflächenaktiven Stoff
aufweisen. Solche Lösungen
sind in der
US 6,375,726 ,
US 6,521,029 sowie
US 6,527,841 beschrieben
und können
mit der darin beschriebenen Vorgehensweise bereitgestellt und verwendet
werden.
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Geeignete
Lösungen
auf dieser Basis sind von der Firma der Firma SurTec Deutschland
GmbH kommerziell erhältlich.
Die erste Passivierungsschicht wurde mit einem der Produkte SurTec
650 und SurTec 651 der Firma SurTec Deutschland GmbH, Zwingenberg,
Deutschland, die Cr(III) enthalten, hergestellt.
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Auch
wurde das völlig
chromfreie Produkt Iridite NCP der Firma MacDermid Inc. Denver,
USA, verwendet, um eine erste Passivierungsschicht herzustellen.
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Diese
kommerziell erhältlichen
Produkte wurden nach den vorgegebenen Herstellerinformationen auf
der gereinigten Oberfläche
des Substrats aufgebracht. Die erste Passivierungsschicht wird mit einem
Schichtgewicht von 250 mg/m2 aufgebracht und
danach getrocknet.
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Die
Ergebnisse der Untersuchungen, die in den 4 bis 7 dargestellt
sind, zeigen, dass aus der nasschemisch aufgebrachten Lösung eine Passivierungsschicht
gebildet wird, die Metallionen des Substrats sowie Metallionen der
darauf aufgebrachten Lösung
enthält.
Die Passivierungsschicht 3 kann somit als eine Konversionsschicht
bezeichnet werden, die sich auszeichnet, dass Komponenten der Behandlungslösung mit
der Substratoberfläche chemisch
reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht direkt auf dem Substrat
entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als
auch Metallatome oder Metallionen aus der Metalloberfläche eingebaut
sind.
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Zur
Herstellung der Polysiloxanschicht
4 wurde eine zweite
Lösung
bereitgestellt. Diese zweite Lösung
ist eine härtbare
Mischung, die mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans,
der eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist, und mindestens
ein blockiertes Polyisocyanat aufweist. Solche Lösungen sind in der
DE 10 52 853 beschrieben.
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Geeignete
Lösungen
auf dieser Basis sind von der Firma NTC Nano Tech Coatings GmbH,
kommerziell erhältlich.
Das Produkt Clearcoat U-Sil 120 BW sowie Clearcoat U-Sil 110 der
Firma NTC Nano Tech Coatings GmbH, Tholey, Deutschland wurde dabei
verwendet, um die zweite obere Polysiloxanschicht herzustellen.
Die zweite Lösung
wurde über ein
Spritzverfahren auf die erste Passivierungsschicht aufgebracht und
anschließend
zum Bilden der zweiten Polysiloxanschicht ausgehärtet. Die vom Hersteller vorgegebenen
Informationen wurden verwendet, um die zweite Polysiloxanschicht
abzuscheiden und die aufgebrachte Schicht auszuhärten.
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Beim
Härten
wird das epoxysubstituierte Polysiloxan über die inhärent blockierten Isocyanate vernetzt.
Die zweite Schicht bildet sich über
Nanopartikel zu einem dichten Polymernetzwerk.
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Die
Dicke der zweiten Schicht kann im Bereich 1 μm ≤ d ≤ 30 μm liegen. In diesem Ausführungsbeispiel
liegt gemäß der später beschriebenen Untersuchungen
die Dicke bei 2 μm
bis 2,5 μm.
Ein erhöhter
Korrosionsschutz wird bereits bei Schichtdicken ab 1 μm bis 2 μm erreicht.
Eine Gesamtdicke der zweilagigen Beschichtung von 2 μm ≤ d ≤ 25 μm hat sich
auch als geeignet erwiesen.
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Die
Korrosionsbeständigkeit
der erfindungsgemäß beschichteten
Substrate wird in hoch korrosiven Atmosphären untersucht. Aluminiumsubstrate mit
einer ersten unteren nasschemisch aufgebrachten Passivierungsschicht
und einer zweiten oberen nanoskaligen Polysiloxanschicht wurde erfindungsgemäß bereitgestellt.
Die Korrosionsbeständigkeit dieser
Substrate in hoch korrosiven Atmosphären wurde durch Kondenswasser-Wechselklima-Tests (DIN ISO 3231)
in Schwefeldioxid-Atmosphäre
untersucht. 30 Zyklen werden durchgeführt.
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Nach
dem Kondenswasser-Wechselklimatests wurden die Substrate untersucht.
Es wurde nur eine leichte Verfärbung
aber keine Korrosion und keine Enthaftung der zweilagigen Beschichtung
festgestellt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass die Substrate
mit einer erfindungsgemäßen zweilagigen Beschichtung
unter den oben genannten Testbedingungen erheblich länger beständig sind
als Substrate, die nur eine einzige Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtungskombination
aufweisen. Al-Substrate
und Mg-Substrate, die eine erfindungsgemäße Cr(VI)-freie zweilagige Beschichtung aufweisen,
sind gegen hochkorrosive Medien, wie Abgase und Rauchgase auch bei
erhöhter
Temperatur langzeitig korrosionsbeständig.
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Der
Schichtaufbau einschließlich
der Zusammensetzung sowie die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Substrate
wurde mittels Laserdesorptionsmassenspektroskopie, LAMMA, und Sekundärneutralteilchenspektroskopie,
SNMS, untersucht. Erfindungsgemäße Substrate
mit einer zweilagigen Beschichtung aus einer ersten anorganischen
Passivierungsschicht und einer darauf angeordneten isocyanatvernetzten
Polymerschicht sowie Vergleichssubstrate mit einer einzigen isocyanatvernetzten
Polymerschicht wurden untersucht. Die erste Passivierungsschicht
wurde mit dem Pro dukt SurTec 650 und die zweite Schicht mit dem
Produkt Clearcoat U-Sil 120 BW hergestellt.
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Die
Oberfläche
jeder Probe wurde an ca. 20 Stellen mit dem Laser bestrahlt. Die
Aufnahme der Massenspektren erfolgte an verschiedenen Orten ausgehend
von der Oberfläche
bis in die Tiefe zum Aluminiumgrundmaterial. Die analysierte Probenfläche pro
Laserpuls betrug ca. 1 bis 20 μm2. Der Restgasdruck im Probenraum war 0,5
nbar. Die Analyse wurde so ausgeführt, dass an jeder Stelle ein
Tiefenprofil erzeugt wurde. Die annähernd konstante Abtragrate
pro Laserpuls betrug ca. 80 bis 1209 Nanometer.
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Der
Beschichtungsaufbau wird an der Oberfläche mit einem Nd:YAG-Laser
bestrahlt und die Beschichtung über
ein Tiefenprofil schichtweise ausgehend von der oberen Sol-Gel-Schicht
(organisch modifiziertes Polysiloxan) über die Konversionsschicht bis
zum Aluminiumsubstrat massenspektroskopisch analysiert.
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Die 2 und 3 zeigen
Massenspektren der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht,
die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens
hergestellt wurde. Das Massenspektrum zeigt Isocyanatfragmente und
Siloxanfragmente der organisch modifizierten Polysiloxanschicht.
Die 2 zeigt die Massenzahl von 0 bis 140. Die Massenzahl
von 140 bis 360 ist in der 3 zu sehen.
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4 zeigt
ein Massenspektrum (a) der Grenzsicht zwischen der zweiten organisch
modifizierten Polysiloxanschicht und der ersten Passivierungsschicht
und ein Massenspektrum (b) der Passivierungsschicht. Hier sind sowohl
signifikante Bestand teile der Passivierungsschicht wie Zirkonium und
Chrom als auch Polysiloxanfragmente und Isocyanatfragmente der Sol-Gel-Schicht zu sehen.
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5 zeigt
ein Massenspektrum (a) der ersten Passivierungsschicht innerhalb
der Schicht und ein Massenspektrum (b) an der Grenzfläche zum Substratmaterial.
In der Passivierungsschicht sind neben den Bestandteilen der Passierungslösung wie Zirkonium
und Chrom auch Bestandteile des Grundmaterials wie Aluminium, Silizium
und Magnesium. Die Passivierungsschicht kann somit als Konversionsschicht
bezeichnet werden, da diese Schicht Komponenten des Grundmaterials
und der Passivierungslösung
aufweist.
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Eine
Vergleichsmessung wurde durchgeführt.
Substrate bestehend aus einer Al-Legierung und einer Polysiloxanschicht,
die mit der Lösung,
die bei den Substraten der 2 bis 5 verwendet wurde,
wurden hergestellt. Diese Vergleichssubstrate weisen keine Passivierungsschicht
auf. Die Polysiloxanschicht ist somit direkt auf dem Grundsubstrat angeordnet.
Die 6 zeigt Massenspektren dieses Vergleichssubstrats,
das eine Polysiloxanschicht (Massenspektrum (a)) aber keine Passivierungsschicht
aufweist.
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Die 7 zeigt
einen Vergleich der Grenzschicht zwischen dem Substrat und der Passivierungsschicht
eines erfindungsgemäßen Substrats (Massenspektrum
(b)) und der Grenzschicht zwischen dem Substrat und einer direkt
auf dem Substrat angeordneten Polysiloxanschicht (Massenspektrum
(a)). Hier ist zu sehen, dass beim Vergleichssubstrat ohne Passivierungsschicht
deutlich mehr Sauerstoff in der Grenzschicht vorhanden ist.
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Dies
würde Korrosion
der Oberfläche
des Grundsubstrats begünstigen.
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Zusammengefasst
zeigen die LAMMA Untersuchungen, dass die Oberflächenzusammensetzung über der
gesamten analysierten Fläche
konstant ist. Die zweite Polysiloxanschicht, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens
hergestellt wurde, ist geschlossen. Es wurden keine Inhomogenitäten, Minilöcher oder
Fremdeinschlüsse
gefunden. Die zweite obere Deckschicht aus Siloxanen und Isocyanat
ist nicht leitend und deutlich dicker als die darunter liegende
anorganische Passivierungs- bzw. Konversionsschicht. Die Übergangsbreite
der Passivierungsschicht zum Aluminium ist breiter als diejenige
zur Polysiloaxanschicht. Das Zirkonium liegt wenigstens teilweise
als Zirkonoxid vor.
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Der
Vergleich mit dem Substrat ohne Passivierungsschicht weist darauf
hin, dass diese einlagige Vergleichsbeschichtung dünner als
die zweilagige Beschichtung ist. Der Sauerstoffgehalt am Interface zwischen
der Polysiloxanschicht und dem Aluminiumsubstrat des Vergleichssubstrats
ist höher
als am Interface zwischen der Passivierungsschicht und dem Aluminiumsubstrat
des erfindungsgemäßen Substrats
mit zweilagiger Beschichtung.
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Substrate
aus den Al-Druckguss-Legierungen AlSi12, AlMg3Si, AlSi10Mg, AlSi9Cu3
und AlMg9 sowie den Al-Knetlegierungen AlMg1, AlMg1.5, AlMgSi0.5
und AlZnMgCu0.5 und den Magnesiumlegierungen AM50, AM60 und AZ91
können ebenfalls
mit einer erfindungsgemäßen zweilagigen Beschichtung
beschichtet werden. Diese Substrate weisen auch gute Korrosionsbeständigkeit
in säurehaltigen
Medien bei erhöhten
Temperaturen auf. Dieses Ergebnis wird auch durch Kondenswasser-Wechselklima-Tests
(DIN ISO 3231) in Schwefeldioxid-Atmosphäre nachgewiesen.
-
Das
Substrat wird beispielsweise mit einem der folgenden, mit Ziffern
durchnummerierten Verfahren hergestellt. Rückbezüge deuten an, dass das betreffende
Verfahren auch als Unterkombination der zuvor genannten allgemeinen
Verfahrensschritte ausgeführt
werden kann.
- 1. Verfahren zur Herstellung eines
korrosionsbeständigen
Substrats, wobei das Substrat mit einer Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung
beschichtet wird, die folgende Schritte aufweist:
- – Bereitstellen
eines Substrats, das im Wesentlichen aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium
oder einer Magnesiumlegierung besteht,
- – Aufbringen
einer Cr(VI)-freien anorganischen Passivierungsschicht über ein
nasschemisches Verfahren direkt auf dem Substrat,
- – Aufbringen
einer Cr(VI)-freien organisch modifizierten Polysiloxanschicht direkt
auf der Passivierungsschicht.
- 2. Verfahren gemäß Ziffer
1,
bei dem
als Substrat ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeugs,
ein Teil einer Heizungsanlage, ein Teil einer Wärmeanlage oder ein Teil einer
Rauchgasanlage ist.
- 3. Verfahren gemäß Ziffer
1 oder 2,
bei dem
die Passivierungsschicht mittels Tauchen
oder Spritzen aufgebracht wird.
- 4. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 3,
bei dem
die organisch modifizierte Polysiloxanschicht
mittels Tauchen, Spritzen oder Pulvern aufgebracht wird.
- 5. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 4,
bei dem
das Substrat zunächst durch
wässrig
alkalische Reiniger gereinigt wird.
- 6. Verfahren gemäß Ziffer
5,
bei dem
das Substrat danach durch eine saure oder alkalische
Beize und eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt wird.
- 7. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 6,
bei dem
die Passivierungsschicht zu einem
Schichtgewicht von 100 mg/m2 zu 500 mg/m3 aufgebracht wird.
- 8. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 6,
bei dem
nach der Abscheidung der Passivierungsschicht mindestens
die Oberfläche
der Passivierungsschicht getrocknet wird.
- 9. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 6,
bei dem
die aufgebrachte Passivierungsschicht
so behandelt wird, dass eine chemische Reaktion zwischen der darauf
aufgebrachten Lösung
und dem Substratmaterial erfolgt und dadurch die Passivierungsschicht
gebildet wird.
- 10 Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 9,
bei dem
nach der Abscheidung der organisch
modifizierten Polysiloxanschicht die organisch modifizierte Polysiloxanschicht
ausgehärtet
wird.
- 11. Verfahren gemäß Ziffer
10,
bei dem
beim Aushärten
epoxysubstitutierte Polysiloxane über blockierte Isocyante zu
einem Polymernetzwerk vernetzt werden.
- 12. Verfahren gemäß einem
Ziffern 1 bis 11,
bei dem
bei einem Aushärteverfahren
die organisch modifizierte Polysiloxanschicht über nanoskaligen Partikeln
gebildet wird.