DE4012086A1 - Verfahren zur oberflaechenvorbehandlung von metallen fuer die katodische elektrotauchlackierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen, wobei mit Hilfe des Silicoaterverfahrens eine Konversionsschicht auf dem Metall erzeugt wird, die die katodische Elektrotauchlackierung ermöglicht, das Phosphatieren ersetzt und sich günstig auf die Dauerhaftigkeit des Anstriches auswirkt.

Bei der katodischen Elektrotauchlackierung (KETL) werden die zu beschichtenden Metallteile bekanntlich in ein Bad eingetaucht, das geeignete Polymerpartikel der allgemeinen Form NR₃ nach partieller Neutralisation mit einer niedermolekularen Carbonsäure als positiv geladene Partikel NR₃H⁺ in wäßriger Dispersion enthält. Für deren Koagulatron an dem als Katode polarisierten Werkstoff ist die mit der Wasserstoffentwicklung verbundene sprunghafte Erhöhung des pH-Wertes im Phasengrenzbereich verantwortlich:

2 H₂O+2 e^- → H₂+2 OH^-

NR₃H⁺+OH^- → NR₃(Me)+H₂O

Die endgültige Formierung des dann vor Korrosion schützenden Polymerfilmes erfolgt schließlich durch thermische Nachbehandlung der mit dem Naßkoagulat überzogenen Metallteile bei Temperaturen um 180°C.

Heute werden praktisch alle Metallteile aus Fe-, Zn- und Al- Basiswerkstoffen vor der KETL mit einer Phosphatschicht überzogen. Das erfolgt mit dem Ziel, eine von Prestrost, Zunder und Verschmutzungen freie Oberfläche vorzulegen, an der die Prozesse der H₂-Entwicklung und der Koagulation der Polymerpartikel während der KETL streng lokalisiert ablaufen - ersterer in den Poren der reaktiv erzeugten Phosphatschicht und letzterer auf den Kristallitflächen des elektrisch isolierenden Phosphates. Es wird gefordert, daß die Phosphatschichten extrem dünn sind (Flächenmasse unter 2 g/m²), eine stochastisch gleichmäßige Verteilung sehr kleiner Poren bei einer relativen Porenfläche unter 1% besitzen und sowohl mechanisch als auch chemisch unter den Bedingungen der KETL stabil bleiben.

Durch den katodisch erzeugten, gasförmigen Wasserstoff darf es nicht zur mechanischen Abspreizung von Teilen der Phosphatschicht kommen, da dadurch sowohl die Eigenschaften des entstehenden Polymerfilmes als auch die Badparameter der KETL verschlechtert werden.

Gleiches trifft zu, wenn infolge der Alkalisierung des wäßrigen Mediums in den Poren der Phosphatschicht eine partielle Auflösung etwa nach

Zn₃(PO₄)₂+60 OH^-+3 e^- → 3 H ZnO₂^-+1,5 H₂+2 PO₄³^-

einsetzt.

In der Monografie von W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen Leuze-Verlag Saulgau 1974 sind die in Verbindung mit einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung stehenden Probleme ausführlich erörtert. Nachfolgend erschienene Erfindungen, die sich mit der Dosierung sog. Aktivatoren für Phosphatierungsbäder befassen (z. B. DE-OS 222 32 067, DE-OS 34 08 577) und zu extrem feinkristallinen Hopeit (Zn₃PO₄)₂- Schichten von Flächenmassen unter 1,8 g/m² führen sollen, oder die Entstehung von Phosphophyllit-Schichten (Zn₂Fe(PO₄)₂ bzw. Zn₂Mn(PO₄)₂), die alkalibeständiger als Hopeitschichten sein sollen, zum Inhalt haben (z. B. Europ. Pat. 02 24 190, Europ. Pat. 01 41 341, Europ. Pat. 02 28 151) führten bisher noch nicht zur Erfüllung aller genannten Anforderungen. Die bekannten Belastungen der Abwässer und Umwelt durch Phosphate wurden bei allen bisherigen Modifizierungen der Phosphatisierungsverfahren kaum verringert.

Ziel der Erfindung war für die Oberflächenvorbehandlung von Metallteilen zur nachfolgenden katodischen Elektrotauchlackierung ein Verfahren zu schaffen, das auf den Substraten zu einer dünnen, gleichmäßigen Konversionsschicht führt, die sich durch geringe Porigkeit und hohe Beständigkeit unter den Bedingungen der KETL auszeichnet und überdies phosphatfrei ist.

Diese Konversionsschicht wird mit Hilfe des Silicoater-Verfahrens erzeugt. Dabei handelt es sich um silikatische Schichten mit einem zusätzlichen organischen Anteil, die auf Metalle wie Eisen, Zink, Aluminium u. a. aufgebracht werden und folgende für die katodische Elektrotauchlackierung wichtige Eigenschaften aufweisen:

• . außerordentliche geringe Schichtdicke (Größenordnung <0,1 µm) bei hoher Gleichmäßigkeit
• . gleichmäßige Verteilung feinster Poren
• . deutliche Verbesserung der Adhäsion der Schutzschicht auf dem Metall, die vor allem bei Wasserbeanspruchung des Systems zum Tragen kommt.

Das Silicoater-Verfahren gelangte bisher nur zur Verbesserung der Adhäsion organischer Polymere auf Metallsubstraten zum Einsatz. Zunächst wurden Probleme der Dentalprothetik mit diesem Verfahren gelöst (DE 34 03 894) C1), sodann wurde es auf die technischen Anwendungsgebiete Beschichten (DD 2 53 257 A1 und DD 2 53 259 A1) und Kleben (Patentanmeldungsnummer 3 12 575 3 und 3 12 573 7) ausgedehnt.

Das Silicoatern geschieht in zwei Teilschritten:

• . Durch flammpyrolitische Zersetzung einer siliziumorganischen Verbindung entsteht auf der Metalloberfläche eine sehr dünne, festhaftende, mikroporöse SiO_x-Schicht, in der das Verhältnis 0 : Si<2 ist. Außerdem hat diese Schicht außerordentlich gutes Benetzungsverhalten.
• . Auf diese SiO_x-Schicht wird im zweiten Schritt ein Silanhaftvermittler aufgebracht, der folgende chemische Struktur aufweist:
• In leicht saurer Lösung werden die Si-OR′-Gruppen verseift und reagieren mit der SiO_x-Schicht unter Ausbildung fester Si-O-Si-Bindungen. Auf der anderen Seite reagieren der reaktive Rest R des Silanhaftvermittlers mit der nachfolgend aufgebrachten organischen Schicht.

Auf diese Weise wird die Oberfläche des Metalls für die katodische Elektrotauchlackierung spezifisch präpariert und andererseits werden Adhäsions-Übergangs-Mechanismen geschaffen, die eine dauerhafte, wasserbeständige Haftfestigkeit der organischen Schutzschicht auf dem Metallsubstrat schaffen. Der Rest R im Silanhaftvermittler ist variabel und muß der chemischen Struktur der organischen Schicht angepaßt werden, um maximale Wirkung zu erreichen.

Die auf diese Weise durchgeführte Silicoater-Beschichtung stellt ein Vorbehandlungsverfahren dar, dem sich nicht unverzüglich die Beschichtung anschließen muß. Es besteht die Möglichkeit des Einschaltens einer Offenzeit, in der die präparierten Bleche trocken gelagert, aber auch mit Korrosionsschutzölen temporär geschützt und anschließend wieder mit organischen Lösungsmitteln entfettet werden können.

Das Silicoater-Verfahren ist also ein Vorbehandlungsverfahren vor dem katodischen Elektrotauchlackieren, bei dem ohne die bisher üblichen Phosphatschichten gearbeitet wird und demzufolge die Probleme der Entsorgung der Phosphatbäder nicht auftreten. Außerdem bereitet die Phosphatierung nicht nur Abwasserprobleme, sondern die Phosphatbäder sind auch nicht unbegrenzt nutzbar, da sich in ihnen angefallene Reaktionsprodukte als Schlamm absetzen. Demgegenüber arbeitet das Silicoaterverfahren ausgesprochen abproduktarm und umweltfreundlich.

1. Durchführung des Silicoater-Verfahrens

Die Vorbehandlung der Bleche durch Silicoatern für das katodische Elektrotauchlackieren (Versuch III im Anwendungsbeispiel 2) geschieht in zwei Schritten.

Die gründlichst entfetteten Bleche aus kaltgewalztem Stahl der Abmessung 150×70 mm werden mit einem Flüssiggasbrenner beflammt. Um die SiO_x-Schicht zu erzeugen, werden dem Katalyt-Benzin im Flüssiggasbrenner 2% Tetraethoxysilan zugesetzt. Dieser Prozentsatz ist in gewissen Grenzen variabel, über 5% der siliziumorganischen Verbindung sollten nicht zugegeben werden, da sonst zu dicke und weniger gut haftende SiO_x-Schichten entstehen. Das Beflammen muß so geschehen, daß örtliche Überhitzungen des Bleches vermieden werden (z. B. rhythmische Bewegungen des Beflammungsgerätes), wenige Sekunden des Beflammens sind ausreichend. Das Blech kann auch vorgewärmt werden, die günstigste Beflammungstemperatur des Bleches liegt bei etwa 110°C. Erhitzungen auf über 300°C sind ungünstig, da mit Veränderungen der Metalloberfläche gerechnet werden muß.

Nach dem Abkühlen der Bleche auf etwa 30°C wird der Silanhaftvermittler aufgebracht. Dies geschieht aus einer schwach angesäuerten alkoholischen Lösung, als Säure können in Abhängigkeit von der Art des Silanhaftvermittlers Essigsäure oder 0,01 n Salzsäure Verwendung finden, als Lösungsmittel sind Isopropanol- Wasser-, auch Äthanol-Wasser-Gemische geeignet. Der Anteil des Silanhaftvermittlers in der Lösung sollte zwischen 1% und 3% liegen. Im vorliegenden Fall wurde mit einer 2%igen Lösung von Glycidoxipropyltriethoxysilan, mit 1 ml 0,01 n HCl angesäuert, in Isopropanol gearbeitet. Diese Lösung wurde mit dem Pinsel dünn aufgestrichen, aber auch das Auftragen durch Spritzen, Tauchen oder ähnliche Verfahren ist denkbar.

Damit ist das Silicoatern abgeschlossen. Die Bleche werden nun der Beschichtung zugeführt. Sie können in diesem Zustand wochenlang trocken aufbewahrt werden, ohne daß die Wirksamkeit der Silicoaterschicht herabgesetzt wird. Auch das Aufbringen von Korrosionsschutzölen als temporöser Korrosionsschutz (z. B. KMO 16) und deren gründliches Entfernen mit geeigneten Lösunggsmitteln (z. B. Perchloräthylen) beeinträchtigt die Wirksamkeit der Silicoater-Vorbehandlung nicht.

2. Katodische Elektrotauchlackierung und Nachweis der Wirksamkeit des Vorbehandlungsverfahrens

Proben aus Stahlblech der Abmessungen 150 mm×70 mm wurden entweder I lediglich mit einem bekannten Industriereiniger entfettet, II mit einem für die KETL üblichen Phosphatierungsmittel behandelt, so daß eine Zinkphosphatschicht mit der Hauptkomponente Zn₃(PO₄)₂ eines Flächengewichtes von (1,8±0,2) g/m² entsteht, sowie III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Silicoater-Beschichtung behandelt wird (Beschreibung des Silicoaters siehe Ausführungsbeispiel 1). Alle Probenchargen wurden anschließend durch KETL unter denselben Bedingungen beschichtet.

Dafür kam ein technisches Beschichtungsmittel zur Anwendung. Das Bad war durch =1,3 mS/cm, pH=5,6 gekennzeichnet. Die Abscheidung des Napkoagulats erfolgte bei 240 V, 2,5 min bei 27°C unter ständiger Konvektion des Bades. Es schloß sich die thermische Nachbehandlung 20 min bei 180°C an.

Die magnetinduktiv durchgeführte Schichtdickenmessung ergab bei den Proben der Charge I lokal stärker ausgeprägte Differenzen, während in mittleren Bereichen der Probebleche Werte um 16 µm registriert wurden, waren an den unteren Kantenzonen Werte bis 35 µm festzustellen. Die Proben der Chargen II und III waren durch gleichmäßige Schichtdicken mit (17±2) µm ohne Differenzen zwischen Flächen und Kantenabschnitten gekennzeichnet. Die beschichteten Probebleche wurden der Schwitzwasserbeanspruchung (A) nach TGL 18 754/04 und dem Salzsprühversuch (B) nach TGL 18 754/03 ausgesetzt. Vor diesen Beanspruchungen und nach verschiedenen Zeitabständen während der Beanspruchung wurden die Proben mittels Impedanzmessungen zerstörungsfrei charakterisiert und anschließend wieder dem entsprechenden Medium ausgesetzt. Intakte Polymerschichten auf Metallsubstraten repräsentieren sich bei Impedanzmessungen bekanntlich durch sehr hohe Ohmsche Widerstandswerte und extrem kleine Kapazitäten.

Sobald das wäßrige Medium in Poren, Mikrorissen oder strukturbedingten Hohlräumen bis zum Metallsubstrat vorgedrungen ist und letzteres ebenfalls elektrochemisch wirksam wird, kommt es zur deutlichen Abnahme des elektrischen Widerstandes, während die Kapazitätswerte stärker zunehmen. Damit hat man ein sicheres Indiz für das beginnende Versagen von Korrosionsschutzschichten, noch weit bevor sichtbare Rosterscheinungen auftreten. Die in Tabelle 1 angegebene Expositionsdauer betrifft gerade die Situation, wo das durchdringende Wasser unerwünscht wirksam wird und die lokale (aber noch submikroskopisch geringe) Zerstörung mittels Impedanzmessung signalisiert wird.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße phosphatfreie Oberflächenvorbehandlung die Abscheidung organischer Deckschichten durch KETL ermöglicht, die in ihren Schichtparametern und den Korrosionsschutzeigenschaften denen gleichwertig sind, die auf Substraten abgeschieden wurden, die mit einem spezifischen Phosphatierungsmittel der Spitzenklasse vorbehandelt worden waren. Der Vorteil der neuartigen Oberflächenvorbehandlung besteht vor allem darin, daß keinerlei phosphathaltige Abprodukte auftreten.

3. Verbesserung der Adhäsion organischer Schutzschichten auf Metallsubstraten durch das Silicoater-Verfahren

Da durch das Verfahren der KETL prinzipiell nur relativ dünne organische Deckschichten erzeugt werden können, deren Haftfestigkeit auf den vorbehandelten Metallsubstraten nicht mit den dafür üblichen Meßmethoden charakterisierbar ist, wurde der Einfluß des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens auf die Verbesserung des Haftverbundes mit Hilfe eines Alkydharzanstriches, der in seiner chemischen Zusammensetzung dem zur KETL verwendeten Bindemittel ähnlich ist, belegt. Zu diesem Zweck wurden feuerverzinkte Stahltafeln der Abmessung 250×50 mm mit Perchlorethylen gründlichst entfettet (I), im zweiten Schritt nur mit einem Silanhaftvermittler bestrichen (II), sowie in Variante III silicoatert (SiO_x-Schicht+Silanhaftvermittler), wobei die Offenzeit (Zeitspanne zwischen Silicoatern und Anstrichstoffbeschichten) variiert wurde, 1 Tag Offenzeit (IIIa) und 8 Tage Offenzeit (IIIb). Das Silicoatern erfolgt wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Nach den unterschiedlichen Vorbehandlungen wurden die verzinkten Bleche mit Alkydharz-Deckanstrich zweischichtig versehen und etwa 4 Wochen bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchte klimatisierend gelagert. Danach wurde von je einer Probe die Haftfestigkeit nach der Abreißmethode gemessen (TGL 27608), der Rest der Proben wurde einem Dauertauschversuch in destilliertem Wasser bei 20°C±3 K nach TGL 18754/01 unterzogen. In bestimmten Abständen wurden der Wasserlagerung Proben entnommen und nach 60 Stunden klimatisieren bei 25°C und 60% rel. Luftfeuchte ebenfalls der Haftfestigkeitsmessung zugeführt.

Der Haftfestigkeitskennwert wird in N · mm⁻² nach TGL 27608 nach der Abreißmethode ermittelt, indem Prüfstempel auf die beidseitig gleichartig beschichteten Prüfkörper von 50 mm× 50 mm zentrisch aufgeklebt und nach einer Verklebedauer von ca. 24 Stunden mit einer Zugprüfmaschine abgerissen werden. In Tabelle 2 wird der Mittelwert der Haftfestigkeit (1) aus fünf Einzelmessungen angegeben, der prozentuale Fehler lag meist deutlich unter 15%. Außer dem eigentlichen Haftfestigkeitskennwert wird noch das typische Bruchbild (2) angegeben, das die Schwachstelle im Verbundsystem kennzeichnet. Es treten auch Mischbrüche auf, die Reihenfolge der Charakteristik geben die Relevanz der Bruchbilder an. Der Einfachheit halber werden die Bruchbild-Charakteristika unterschieden in

A/B=Adhäsionsbruch Grenzfläche Metall/Anstrich
B=Kohäsionsbruch im Anstrich.

Des weiteren wird als dritter technologischer Haftfestigkeitskennwert in Tabelle 2 der Gitterschnitt-Kennwert (3) nach TGL 14302/05 angegeben. Er stellt eine Abstufung von 1 (sehr gut) bis 4 (mangelhaft) dar.

Die Versuchsergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß nur Entfetten (I) der Zinkoberfläche nach Wasserlagerung sehr rasch zum Versagen des Verbundes führt, daß aber auch das Aufbringen des Silfanhaftvermittlers allein (II) nicht ausreicht als Oberflächenvorbehandlung. Erst durch Silicoatern (IIIa, IIIb) erreicht man die gewünschte Dauerhaftfestigkeit, auch unter extremen Beanspruchungsbedingungen.

Typisch ist auch, daß die silicoaterten Proben kaum an der Grenzfläche Zink/Anstrich (Bruchbild A/B) reißen, sondern überwiegend in der Schicht (Bruchbild B). Aus dem Ausführungsbeispiel kann geschlußfolgert werden, daß die erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlung auch über die KETL hinaus als wirksames Mittel zur Verbesserung der Adhäsion organischer Deckschichten auf Metallsubstraten anwendbar ist.

Claims (6)

1. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen für die katodische Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metall eine SiO_x-Schicht und eine Silanhaftvermittler- Schicht abgeschieden wird (Silicoaterverfahren).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schicht durch Flammpyrolyse einer siliziumorganischen Verbindung, vorzugsweise in 0,5 bis 5%iger Konzentration in Katalytbenzin o. ä., auf der Metalloberfläche erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die SiO_x-Schicht ein herkömmlicher Silanhaftvermittler, vorzugsweise in 0,5 bis 5%iger Konzentration in alkoholischer und/oder alkoholisch-wäßriger Lösung, durch Streichen, Spritzen oder Tauchen aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zweischritt-Verfahren nach Anspruch 2 und 3 hergestellte Silicoater-Schicht vor dem Beschichten längere Zeit trocken gelagert werden kann (Offenzeit), bzw. in der Offenzeit mit Korrosionsschutzölen temporär vor Korrosion geschützt und das Öl mit entsprechenden Lösungsmitteln wieder gründlichst entfernt werden kann, ohne daß die Wirksamkeit der Silicoaterschicht auf dem Metall herabgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicoater-Schicht nicht nur das Abscheiden einer gleichmäßigen organischen Deckschicht durch katodisches Elektrotauchlackieren erst ermöglicht, sondern daß durch die Silicoater-Schicht die Haftfestigkeit der Deckschicht, vor allem bei Feuchtbeanspruchung, so verbessert wird, daß insgesamt vorteilhafte Korrosionsschutzeigenschaften resultieren.

6. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen für die katodische Elektrotauchlackierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß statt der bisher üblichen Phosphatschichten die Silicoater-Schicht aufgebracht wird und somit Entsorgungsprobleme mit phosphathaltigen Abprodukten und Abwässern entfallen.