DD283165A5

DD283165A5 - Verfahren zur oberflaechenvorbehandlung von metallen fuer die katodische elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DD283165A5
Application number: DD32853589A
Authority: DD
Inventors: Wolf-Dieter Kaiser; Georg Reinhard; Hans-Juergen Tiller; Roland Goebel
Original assignee: Zi F Oekonomischen Metalleinsa
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-10-03
Also published as: DE4012086A1

Abstract

Das erfindungsgemaesze Verfahren betrifft eine Methode der Oberflaechenvorbehandlung von Metallen vor dem katodischen Elektrotauchlackieren durch Aufbringen einer Silicoaterschicht. Das Silicoaterverfahren besteht aus den Teilschritten Aufbringen einer SiOx-Schicht und eines Silanhaftvermittlers. Diese Konversionsschichten kommen im Gegensatz zu allen bisher bekannten KETL-Vorbehandlungsverfahren ohne Phosphatierungen aus, so dasz die Phosphatentsorgungsprobleme entfallen. Der Silicoater-Behandlung musz sich nicht unmittelbar die Beschichtung anschlieszen, das Einschieben einer Zwischenlagerung oder Offenzeit ist moeglich. Auszerdem wirkt sich das Silicoatern der Metalloberflaeche sehr guenstig auf die Dauerhaftfestigkeit der aufgebrachten Anstriche, vor allem bei Feuchtbeanspruchung, aus.{Oberflaechenvorbehandlung; Metall; katodisches Elektrotauchlackieren; Silicoater-Verfahren; SiOx-Schicht; Silanhaftvermittler; Konversionsschicht; Phosphatschicht; Offenzeit; Dauerhaftfestigkeit; Umweltfreundlichkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen, wobei mit Hilfe des Silicoaterverfahrens eine Konversionsschicht 8 jf dem Metall erzeugt wird, die die katodische Elektrotauchlackierung ermöglicht, das Phosphatieren ersetzt und sich günstig auf die Dauerhaftfestigkeit des Anstriches auswirkt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der katodischen Elektrotauchlackierung (KETL) werden die zu beschichtenden Metallteile bekanntlich in ein Bad eingetaucht, das geeignete Polymerpartikel der allgemeinen Form NR₃ nach partieller Neutralisation mit einer niedermolekularen Carbonsäure als positiv geladene Partikel NR₃H⁺ in wäßriger Dispersion enthält. Für deren Koagulation an dem als Katode polarisierten Werkstoff ist die mit der Wasserstoffentwicklung verbundene sprunghafte Erhöhung des pH-Wertes im Phasengrenzbereich verantwortlich:

2H₂O + 2e" ->H, + 2OH' NR₃H⁺ + OH" -> NR₃(Me) + H₂O

Die endgültige Formierung des dann vor Korrosion schützenden Polymerfilmes β folgt schließlich durch thermische Nachbehandlung der mit dem Naßkoagulat überzogenen Metallteile bei Temperaturen um 180°C.

Heute werden praktisch alle Metallteile aus Fe-, Zn- und Al-Basiswerkstoffen vor der KETL mit einer Phosphatschicht überzogen.

Das erfolgt mit dem Ziel, eine von Restrost, Zunder und Verschmutzungen freie Oberfläche vorzulegen, an der die Prozesse der H₂-Entwicklung und der Koagulation der Polymerpartikel während der KETL streng lokalisiert ablaufen - ersterer in den Porten der reaktiv erzeugten Phosphatschicht und letzterer auf den Kristallitflächen des elektrisch isolierenden Phosphates. Es wird gefordert, daß die Phosphatschichten extrem dünn sind (Flächenmasse unter 2 g/m²), eine stochastisch gleichmäßige Verteilung sehr kleiner Poren bei einer relativen Porenfläche unter 1 % besitzen und sowohl mechanisch als auch chemisch unter den Bedingungen der KETL stabil bleiben.

Durch den katodisch erzeugten, gasförmigen Wasserstoff darf es nicht zur mechanischen Abspreizung von Teilen der Phosphatschicht kommen, da dadurch sowohl die Eigenschaften des entstehenden Polymerfilmes als auch die Badparameter der KETL verschlechtert werden.

Gleiches trifft zu, wenn infolge der Akalisierung des wäßrigen Mediums in den Poren der Phosphatschicht eine partielle Auflösung etwa nach

Zn₃(PO₄I₂ + 60H" + 3e"->3HZnO₂- + 1,5H₂ + 2PO₄ ³" einsetzt.

In der Monografie von W. Rausch: „Die Phosphatierung von Metallen", Eugen Leuze-Verlag Saulgau 1974 sind die in Verbindung mit einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung stehenden Probleme ausführlich erörtert. Nachfolgend erschienene Erfindungen, die sich mit der Dosierung sog. Aktvatoren für Phosphatierungsbä'der befassen (z. B. DE-OS Π232067, DE-OS 3408577) und zu extrem feinkristallinen Hopeit (Zn₃PO₄)₂-Schichten von Flächenmassen unter 1,8 g/m' führen sollen, oder die Entstehung von Phosphophyllit-Schichten (Zn₂Fe(PO₄I₂ bzw. Zn₂Mn(PO₄I₂), die alkalibeständiger als Hopeitschichten sein sollen, zum Inhalt haben (z.B. E jrop. Pat.0224190, Europ. Pat.0141341, Europ. Pat.0228151) führten bisher noch nicht zur Erfüllung aller genannten Anforderungen. Die bekannten Belastungen der Abwässb- und Umwelt durch Phosphate wurden bei allen bisherigen Modifizierungen der Phosphatierungsverfahren k&um verringert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung war für die Oberflächenvorbehandlung von Metallteilen zur nachfolgenden katodischen Elektrotauchlackierung ein Verfahren zu schaffen, das auf den Substraten zu einer dünnen, gleichmäßigen Konversionsschicht führt, die sich durch geringe Porigkeit und hohe Beständigkeit unter den Bedingungen der KETL auszeichnet und überdies phosphatfrei ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Konversionsschicht wird mit Hilfe des Silicoater-Verfahrens erzeugt. Dabei handelt es sich um silikatische Schichten mit einem zusätzlichen organischen Anteil, die auf Metalle wie Eisen, Zink, Aluminium u. a. aufgebracht werden und folgende für die katodische Elektrotauchlackierung wichtige Eigenschaften aufweisen:

• außerordentliche geringe Schichtdicke (Größenordnung <0,1 pm) bei hoher Gleichmäßigkeit

• gleichmäßige Verteilung feinster Poren

• deutliche Verbesserung der Adhäsion der Schutzschicht auf dem Metall, die vor allem bei Wasserbeanspruchung des Systems zum Tragen kommt.

Das Silicoater-Verfahren gelangte bisher nur zur Verbesserung der Adhäsion organischer Polymere auf Metallsubstraten zum Einsatz. Zunächst wurden Problem«, ^er Dentalprothetik mit diesem Verfahren gelöst (DE 3403894 C1), sodann wurde es auf die technischen Anwendungsgebiete Beschichten (DD 253257 A1 und DD 253259 A1) und Kleben (Patentanmeldungsnummer 3125753 und 3125737) ausgedehnt

Das Silicoatern geschieht in zwei Teilschritten:

• Durch flammenpyrolitische Zersetzung einer siliziumorganischen Verbindung ent ,teht auf der Metalloberfläche eine sehr dünne, festhaftende, mikroporöse SiO„-Schicht, in der das Verhältnis O:Si > 2 r'.. Außerdem hat diese Schicht außerordentlich gutes Benetzungsverhalten.

• Auf diese SiO_x-Schicht wird im zweiten Schritt ein Silanhaftvermittler aufgebracht, der folgende chemische Struktur aufweist:

OR'

RO-Si-CH₂-CH₂-CHj- R OR'

In leicht saurer Lösung werden die Si-OR'-Gruppen verseift und reagieren mit der SiOx-SchicM unter Ausbildung fester Si-O-Si-Bindungen. Auf der anderen Seite reagieren der reaktive Rest R des Silanhaftvermitt ers mit der nachfolgend aufgebrachten organischen Schicht.

Auf diese Weise wird die Oberfläche des Metalls für die katodische Elektrotauchlackierung spezifisch präpariert und andererseits werden Adhäsions-Ü^gangs-Mechanismen geschaffen, die eine dauerhafte, wasserbeständige Haftfestigkeit der organischen Schutzschicht auf dem Metallsubstrat schaffen. Der Rest R ί.τι Silanhaftvermittler ist variabel und muß der chemischen Struktur der organischen Schicht angepaßt werden, um maximale Wirkung zu erreichen.

Die auf diese Weise durchgeführte Silicoater-Beschichtung stellt ein Vorbehandlungsverfahren dar, dem sich nicht unverzüglich die Beschichtung anschließen muß. Es besteht die Möglichkeit des Einschaltens einer Offenzeit, in der die präparierten Bleche trocken gelagort, aber auch mit Korrosionsschutzölen temporär geschützt und anschließend wieder mit organischen Lösungsmitteln entfettet werden können.

Das Silicoater-Verfahren ist also ein Vorbehandlungsverfahren vor dem katodischen Elektrotauchlackieren, bei dem ohne die bisher üblichen Phosphatschichten gearbeitet wird und demzufolge die P'oblemo der Entsorgung der Phosphatbäder nicht auftreten. Außerdem bereitet die Phosphatierung nicht nur Abwasserprobiame, sondern die Phosphatbäder sind auch nicht unbepro.iii nutzbar, da sich in ihnen angefallene Reaktionsprodukte als Schlamm absetzen. Demgegenüber arbeitet das Silicosterverfahren ausgesprochen abproduktarm und umweltfreundlich.

Ausführungsbeispiele

1. Durchführung des Silicoater-Verfahrens

Die Vorbehandlung der Bleche durch Silicoatern fü^r das katodische Elektrotauchlackieren (Versuch III im Anwendungsbeispiel 2) geschieht in zwei Schritten.

Die gründlichst entfetteten Bleche aus kaltgewalztem Stahl der Abmessung 150mm x 70 mm werden mit einem Flüssiggasbrenner beflammt. Um die SiO„-Schicht zu erzeugen, werden dem Katalyt-Benzin im Flüssiggasbrenner 2% Tetraethoxysilan zugesetzt. Dieser Prozentsatz ist in gewissen Grenzen variabel, über 5% der siliziumorganischen Verbindung sollten nicht zugegeben werden, da sonst zu dicke und weniger gut haftende SiO.-Schichten entstehen. Das Beflammen muß so geschehen, daß örtliche Überhitzungen des Bleches vermieden werden (z.B. rhythmische Bewegungen des Beflammungsgerätes), wenige Sekunden des Beflammens sind ausreichend. Das Blech kann auch vorgewärmt werden, die günstigste Befismmungstemperatur des Bleches liegt bei etwa 110°C. Erhitzungen auf über 300⁰C sind ungünstig, da mit Veränderungen der Metalloberfläche gerechnet werden muß.

Nach dem Abkühlen der Bleche auf etwa 30°C wird die Silanhaftvermittler aufgebracht. Dies geschieht aus einer schwach angesäuerten alkoholischen Lösung, als Säure können in Abhängigkeit von der Art des Silanhaftvermittlers Essigsäure oder 0,01 η Salzsäure Verwendung finden, als Lösungsmittel sind Isopropanol-Wasser-, auch Äthanol-Wassor-Gemische geeignet. Der Anteil des Silanhaftvermittlers in der Lösung sollte zwischen 1 % und 3 % liegen. Im vorliegenden Fall wurde mit einer 2%igen Lösung von Glycidoxipropyltriethoxysilan, mit 1 ml 0,01 η HCI angesäuert, in Isopropanol gearbeitet. Diese Lösung wurde mit dem Pinsel dünn aufgestrichen, aber auch das Auftragen durch Spritzen, Tauchen oder ähnliche Verfahren ist denkbar. Damit ist das Silicoatern abgeschlossen. Die Bloche werden nun der Beschichtung zugeführt. Sie können in diesem Zustand wochenlang trocken aufbewahrt werden, ohne daß die Wirksamkeit der Silicoaterschicht herabgesetzt wird. Auch das Aufbringen von Korrosionsschutzölen als temporöser Korrosionsschutz (z.B. KMO 16) und deren gründliches Entfernen mit geeigneten Lösungsmitteln (z. B. Perchloräthylen) beeinträchtigt die Wirksamkeit der Silicoater-Vorbehandlung nicht.

2. Katodische Elektrotauchlackierung und Nachweis der Wirksamkeit des Vorbehandiungsverfahrons Proben aus Stahlblechen o'er Abmessungen 150mm x 70mm wurden entweder I lediglich mit einem bekannten Industriereiniger entfettet, Il mit einem für die KETL üblichen Phosphatierungsmittel behandelt, so daß eine Zinkphosphatschicht mit der Hauptkomponente Zn₃(PO₄)? eines Flächengewichtes von (1,8 + 0,2) g/m² entsteht, sowie III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Silicoater-Beschichtung behandelt wird (Beschreibung des Silicoaterns siehe Ausführungsbeispiel 1). Alle Probenchargen wurden anschließend durch KETL unter denselben Bedingungen beschichtet. Dafür kam ein technisches Beschichtungsmittel zur Anwendung. Das Bad war durch χ = 1,3mS/cm, pH = 5,6 gekennzeichnet. Die Abscheidung des Naßkoagulats erfolgte bei 240 V, 2,5 min bei 27⁰C unter ständiger Konvektion des Bades. Es schloß sich die thermische Nachbehandlung 20min bei 180°C an.

Die magnetinduktiv durchgeführte Schichtdickenmessung ergab bei den Proben der Charge I lokal stärker ausgeprägte Differenzen, während in mittleren Bereichen der Probebleche Werte um 15 pm registriert wurden, waren an den unteren Kantenzonen Werte bis 35Mm festzustellen. Die Proben der Chargen Il und III waren durch gleichmäßige Schichtdicken mit (17 ± 2) [im ohne Differenzen zwischen Flächen und Kantenabschnitten gekennzeichnet.

Die beschichteten Probebleche wurden der Schwitzwasserbeanspruchung (A) nach TGL18754/04 und dem Salzsprühversuch

(B) nach TGL 18754/03 ausgesetzt. Vor diesen Beanspruchungen und nach verschiedenen Zeitabständen während der Beanspruchung wurden die Proben mittels Impedanzmessungen zerstörungsfrei charakterisiert und anschließend wieder dem entsprechenden Medium ausgesetzt. Intakte Polymerschichten auf Metallsubstraten repräsentieren sich bei Impedanzmessungen bekanntlich durch sehr hohe Ohmsche Widerstandswerte und extrem kleine Kapazitäten.

Sobald das wäßrige Medium in Poren, Mikrorissenod r strukturbedingten Hohlräumen bis zum Metallsubstrat vorgedrungen ist und letzteres ebenfalls elektrochemisch wirksam wird, kommt es zur deutlichen Abnahme des elektrischen Widerstandes, während die Kapazitätswerte,stärker zunehmen. Damit hat man ein sicheres Indiz für das beginnende Versagen von Korrosionsschutzschichten, noch weit bevor sichtbare Rosterscheinungen auftreten. Die in Tabelle 1 angegebene Expositionsdauer betrifft gerade die Situation, wo das durchdringende Wasser unerwünscht wirksam wird und die lokale (aber noch submikroskopisch geringe) Zerstörung mittels Impedanzmessung signalisiert wird.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße phosphatfreie Oberflächenvorbehandlung die Abscheidung organischer Deckschichten durch KETL ermöglicht, die in ihren Schichtparametern und den Korrosionsschutzeigenschaften denen gleichwertig sind, die auf Substraten abgeschieden wurden, die mit einem spezifischen Phosphatierungsmittel der Spitzenklasse vorbehandelt worden waren.

Der Vorteil der neuartigen Oberflächenvorbehandlung besteht vor allem darin, daß keinerlei phosphathaltige Abprodukte auftreten.

3. Verbesserung der Adhäsion organischer Schutzschichten auf Metallsubstraten durch das Silicoater-Verfahren

Da durch das Verfahren der KETL prinzipiell nur relativ dünne organische Deckschichten erzeugt werden können, deren Haftfestigkeit auf den vorbehandelten Metallsubstraten nicht mit den dafür üblichen Meßmethoden charakterisierbar ist, wurde der Einfluß des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens auf die Verbesserung des Haftverbundes mit Hilfe eines Alkydharzanstriches, der in seiner chemischen Zusammensetzung dem zur KETL verwendeten Bindemittel ähnlich ist, belegt. Zu diesem Zwecke wurden feuerverzinkte Stahltafeln der Abmessung 250mm x 50mm mit Perchlorethylen gründlichst entfettet (I), im zweiten Schritt nur mit einem Silanhaftvermittler bestrichen (II), sowie In Variante III silicoatert (SiO_x-Schicht + Silanhaftvermittler), wobei die Offenzeit (Zeitspanne zwischen Silicoatern und Anstrichstoffbeschichten) variiert wurde, 1 Tag Offenzeit (lila)

Tabelle 1; Ausgewählte Ergebnisse zu den Korrosionsschutzeigenschaften der erzeugten Beschichtungssysteme

Proben-Nr.: I (entfettet) Il (phosphatiert) III (silicoatert)

Chargen-Nr.: 123412341234

d/μηι

15±11

15±10

13±10

9 + 6

15±2

18±2

17±2

18±2

17±2

18 + 2

t_E(A)/h

210

96

610

680

650

t_E(B|/h

4

β

1f)6

188

204

220

und 8 Tage Offenzeit (III b).

Das Silicoatern erfolgt wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Nach den unterschiedlichen Vorbehandlungen wurden die verzinkten Bleche mit Alkydharz-Deckanstrich zweischichtig versehen und etwa 4 Wochen bii 25°C und 60 % relativer Luftfeuchte klimatisierend gelagert. Danach wurde von je einer Probe die Haftfestigkeit nach der Abreißmethode gemessen (TGL 27608), der Rest der Proben wurde einem Dauertauschversuch in destilliertem Wasser bei 2O⁰C ± 3 K nach TGL18754/01 unterzogen. In bestimmten Abständen wurden der Wasserlagerung Proben entnommen und nach 60 Stunden Klimatisieren bei 25°C und 60% rel. Luftfeuchte ebenfalls der Haftfestigkeitsmessung zugeführt.

Der Haftfestigkeitskennwert wird in N mm"² nach TGL 27608 nach der Abreißmethode ermittelt, indem Prüfstempel auf die beidseitig gleichartig beschichteten Prüfkörper von 50mm x 50 mm zentrisch aufgeklebt und nach einer Verklebedauer von etwa 24 Stunden mit einer Zugprüfmaschine abgerissen werden. In Tabelle 2 wird der Mittelwert der Haftfestigkeit (1) aus fünf Einzelmessungen angegegeben, der prozentuale Fehler lag meist deutlich unter 15%. Außer dem eigentlichen Haftfestiakeitskennwert wird noch das typische ^p ruclibild (2) angegeben, das die Schwachstelle im Verbundsystem kennzeichnet. Es treten auch Mischbrüche auf, die Reihenfolge der Charakteristika geben die Relevanz der Bruchbilder an. Der Einfachheit halber werden die Bruchbild-Charakteristika unterschieden in A/B = Adhäsionsbruch Grenzfläche Metall/Anstrich

B = Kohäsionsbruch im Anstrich.

Des weiteren wird als dritter technologischer Haftfestigkeitskennwert in Tabelle 2 der Gitterschnitt-Kennwert (3) nach TGL 14302/05 angegeben. Er stellt eine Abstufung von 1 (sehr gut) bis 4 (mangelhaft) dar.

Die Versuchsergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß nur Entfetten (I) der Zinkoberfläche nach Wasserlagerung sehr rasch zum Versagen des Verbundes führt, daß aber auch das Aufbringen des Silanhaftvermittlers allein (II) nicht ausreicht als Oberflächenvorbehandlung. Erst durch Silicoatern (Ilia, HIb) erreicht man die gewünschte Dauerhaftfestigkeit, auch unter extremen Beanspruchungsbedingungen. Typisch ist auch, daß die silicoaterten Proben kaum an der Grenzfläche Zink/Anstrich (Bruchbild A/b) reißen, sondern überwiegend in der Schicht (Bruchbild B). Aus dem Ausführungsbeispiel kann geschlußfolgcrt werden, daß die erfindungsgemäße Oberflächenvorbehandlung auch über die KETL hinaus als wirksames Mittel zur Verbesserung der Adhäsion organischer Deckschichten auf Metallsubstraten anwendbar ist.

Tabelle 2: Haftfestigkeit von Alkydharz auf feuerverzinktem Stahl ohne und mit Silicoatern in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer Kennwerte: Haftfestigkeit in N mm"¹ (1), Charakter. Bruchbild (2), Gitterschnitt-Kennwert (3)

Vorbehandlung Beanspruchung	1	I (entfettet) 2	3	IMSilanhaftverm.) 1 2 3	A/B	3	1	lila (silicoatert 1 Tag Offenzeit) 2	3	1	lllbfsilicoatert 8 Tage Offenzeit) 2	3
4 Wochen Raum lagerung	16	B, A/B	1	8	A/B	3	21	B	1	18	B, A/B	1
20 Tage Wasser lagerung 20⁰C	1	A/B	3	2	A/B	4	20	B	1	19	B, A/B	1
SOTageWasser- iagerung20°C	0	A/B	4	0	A/B	4	16	B, A/B	2	15	B, A/B	2
160 Tage Wasser lagerung 20°C	0	A/B	4	0	15	B, A/B	2	17	B, A/B	2

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen für die katodische Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metall eine SiO_x-Schicht und eine Silanhaftvermittler-Schicht abgeschieden wird (Silicoater-Verfahren).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO_x-Schicht durch Flammenpyrolyse einer siliziumorganischen Verbindung, vorzugsweise. 10,5 bis 5%iger Konzentration in Katalytbonzin o. ä., auf der Metalloberfläche erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die SiO_x~Schicht ein herkömmlicher Silanhaftvern.ittler, vorzugsweise in 0,5 bis 5%iger Konzentration in alkoholischer und/oder alkoholisch-wäßriger Lösung, durch Streichen, Spritzen oder Tauchen aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zweischritt-Verfahren nach Anspruch 2 und 3 hergestellte Silicoater-Schicht vor dem Beschichten längere Zeit trocken gelagert werden kann (Offenzeit), bzw. in der Offenzeit mit Korrosionsschutzölen temporär vor Korrosion geschützt und das Öl mit: entsprechenden Lösungsmitteln wieder gründlichst entfernt werden kann, ohne das die Wirksamkeit der Silicoaterschicht auf dem Metall herabgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicoater-Schicht nicht nur das Abschneiden einer gleichmäßigen organischen Deckschicht durch katodisches Elektrotauchlackieren en;t ermöglicht, sondern daß durch die Silicoater-Schicht die Haftfestigkeit der Deckschicht, vor allem bei Feuchtbeanspruchung, so verbessert wird, daß insgesamt vorteilhafte Korrosionsschutzeigenschaften resultieren.

6. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Metallen für die katodische Elektrotauchlackierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß statt der bisher üblichen Phosphatschichten die Silicoater-Schicht aufgebracht wird und somit Entsorgungäprobleme mit phosphathaltigen Abprodukten und Abwässern entfallen.