JP2002531691A

JP2002531691A - 溶接可能被覆金属基板およびその作製および腐食防止方法

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Publication number: JP2002531691A
Application number: JP2000585027A
Authority: JP
Inventors: バレンチンベルガー，; ラルフシー．グレイ，; リチャードエム．ジュニアヌジェント，; マイケルジェイ．パウリック，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズオハイオ，インコーポレイテッド
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: DE69911458D1; US6440580B1; EP1135445B1; AU2153400A; ES2209547T3; US20020182418A1; KR20010081052A; WO2000032351A2; DE69911458T2; CA2350784C; AU759021B2; WO2000032351A3; WO2000032351B1; EP1135445A2; BR9916917A; CA2350784A1; KR100416010B1; JP3375611B2; US6777034B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、前処理被覆および溶接可能被覆を有する溶接可能被覆金属基板を提供し、この前処理被覆は、少なくとも１種のエポキシ官能性物質および少なくとも１種のリン含有物質またはアミン含有物質の反応生成物を含有し、この溶接可能被覆の上には、導電性顔料および結合剤が堆積されている。本発明は、一般に、耐食性の溶接可能被覆金属基板に関し、さらに特定すると、その上にクロムを含まない被覆（これは、腐食を防止し、そして金属基板の形成および溶接を容易にする）を有する金属基板に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、一般に、耐食性の溶接可能被覆金属基板に関し、さらに特定すると
、その上にクロムを含まない被覆（これは、腐食を防止し、そして金属基板の形
成および溶接を容易にする）を有する金属基板に関する。

【０００２】（発明の背景）導電性材料（例えば、亜鉛）を含有する溶接可能被覆は、しばしば、金属基板
上に導電層を設けるのに使用される。富亜鉛溶接可能被覆は、含鉄金属面か、ま
たはクロム含有溶液で処理した含鉄金属に、直接塗布され得る。例えば、米国特
許第４，３４６，１４３号は、含鉄金属基板に腐食保護を与える方法を開示して
おり、この方法は、この基板の表面を硝酸でエッチングする工程に続いて、エッ
チングした表面に、結合材料を含有する富亜鉛被覆を塗布する工程を包含する。

【０００３】米国特許第４，１５７，９２４号および第４，１８６，０３６号は、金属基板
用の溶接可能被覆を開示しており、これは、エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂
、導電性顔料（例えば、亜鉛）および希釈剤（例えば、グリコールエステル）を
含有する。７欄、３７〜４２行目で検討されているように、この基板は、微粉金
属を含まない組成物（これは、クロム酸塩イオンおよび／またはリン酸塩イオン
を含有する）で前処理できる。

【０００４】同様に、欧州特許出願第０１５７３９２号は、リン酸金属またはクロム酸金属
で処理した鋼鉄用の耐食プライマーを開示しており、これは、７０〜９５重量％
の亜鉛、アルミニウム、滑り剤（ｇｌｉｄｉｎｇａｇｅｎｔ）および結合剤の
混合物からなる。

【０００５】米国特許第３，６８７，７３９号は、溶接可能複合材料被覆を開示しており、
これは、（１）微粉金属および六価クロム含有液状組成物の下塗りおよび（２）
微粒子状の導電性顔料および結合材料を含む上塗りを含有する。

【０００６】クロム含有被覆は、特に、富亜鉛被覆下において、優れた腐食保護を与えるも
のの、毒性であり、廃棄物処理の問題が生じる。従って、溶接可能被覆を塗布す
る前に、金属基板を処理するために、クロムを含まない溶液が必要とされている
。この処理溶液は、耐食性を与え、溶接用の基板導電性を維持し、そして成形お
よびスタンピング加工を助けるための潤滑性を与える。

【０００７】（発明の要旨）本発明の１局面は、以下の部分を含む溶接可能被覆金属基板である：（ａ）金
属基板；（ｂ）前処理被覆であって、該前処理被覆は、少なくとも１種のエポキ
シ官能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物からなる
群から選択される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有し、該反応生成物
は、該金属基板の表面の少なくとも一部に堆積されている、前処理被覆；および
（ｃ）溶接可能被覆であって、該溶接可能被覆は、該前処理被覆の少なくとも一
部に堆積された導電性顔料および結合剤を含有する、溶接可能被覆。

【０００８】本発明の他の局面は、以下の部分を含む溶接可能被覆金属基板である：（ａ）
金属基板；（ｂ）前処理被覆であって、該前処理被覆は、リン含有物質の少なく
とも１種のエステルを含有し、該エステルは、該金属基板の表面の少なくとも一
部に堆積されている、前処理被覆；および（ｃ）溶接可能被覆であって、該溶接
可能被覆は、該前処理被覆の少なくとも一部に堆積された導電性顔料および結合
剤を含有する、溶接可能被覆。

【０００９】本発明のさらに他の局面は、以下の工程を包含する溶接可能被覆金属基板を調
製する方法である：（ａ）前処理被覆で金属基板の表面を処理して、前処理面を
有する基板を形成する工程であって、ここで、該被覆は、少なくとも１種のエポ
キシ官能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物からな
る群から選択される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有する、工程；お
よび（ｂ）該前処理面に溶接可能被覆を塗布して溶接可能被覆金属基板を形成す
る工程であって、該溶接可能被覆は、導電性顔料および結合剤を含有する、工程
。

【００１０】本発明の他の局面は、以下の工程を包含する金属基板の腐食を防止する方法で
ある：（ａ）前処理被覆で金属基板の表面を処理して、前処理面を有する基板を
形成する工程であって、ここで、該被覆は、少なくとも１種のエポキシ官能性物
質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有する、工程；および（ｂ）該
前処理面に溶接可能被覆を塗布して耐食性の被覆金属基板を形成する工程であっ
て、該溶接可能被覆は、導電性顔料および結合剤を含有する、工程。

【００１１】（好ましい実施形態の詳細な説明）本発明を実施する際に使用される金属基板には、含鉄金属、非鉄金属およびそ
れらの組合せが挙げられる。適切な含鉄金属には、鉄、鋼鉄、およびそれらの合
金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ
（亜鉛被覆した）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗仕上げ鋼、亜鉛−
鉄合金（例えば、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ）、およびそれらの組合せが挙げられる
。有用な非鉄金属には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金
（例えば、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥおよびＧＡＬＦＡＮ亜鉛−アルミニウム合金）が
挙げられる。含鉄金属および非鉄金属の組合せまたは複合材料もまた、使用でき
る。

【００１２】この金属基板の形状は、シート、プレート、バー、ロッドまたは任意の所望形
状であり得る。好ましくは、この金属基板の形状は、コイルの形状のスプールの
回りに巻き付けた細長ストリップである。このストリップの厚さは、好ましくは
、約０．２５４〜約３．１８ミリメートル（ｍｍ）（約１０〜約１２５ミル）の
範囲、さらに好ましくは、約０．３ｍｍであるが、この厚さは、望ましいように
、それを超えるまたはそれ未満であり得る。このストリップの幅は、一般に、約
３０．５〜約１８３センチメートル（約１２〜約７２インチ）の範囲であるが、
この幅は、その使用目的に依存して、変えることができる。

【００１３】この金属基板の表面にこれらの被覆を堆積する前に、その表面を充分に洗浄し
脱脂することにより、この金属表面から異物を取り除くのが好ましい。この金属
基板の表面は、物理的手段または化学的手段（例えば、この表面を機械的に研磨
すること、または当業者に周知の市販のアルカリ性または酸性洗浄剤（例えば、
メタケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム）を使って洗浄／脱脂すること）
により、洗浄できる。好ましい洗浄剤の非限定的な例には、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ
１６３リン酸塩洗浄剤があり、これは、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙ
ｌｖａｎｉａのＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。

【００１４】この洗浄工程に続いて、この金属基板は、いずれの残留物を除去するために、
通常、水（好ましくは、脱イオン水）でリンスされる。この金属基板は、その基
板を短時間高温に晒して水を急に蒸発させることにより、または基板をスキージ
ーロールに通すことにより、エアナイフを使用して、空気乾燥できる。

【００１５】本発明では、この金属基板の外面の少なくとも一部に、前処理被覆が堆積され
る。好ましくは、この金属基板の外面全体は、この前処理被覆で被覆される。

【００１６】この前処理被覆は、この金属基板に引き続いて塗布する溶接可能被覆の接着を
容易にする。この前処理被覆は、溶接器具によって溶接可能被覆に加えられる熱
および力により、その中の導電性顔料の少なくとも一部を、前処理被覆を通って
金属基板に接触または事実上接触するのを可能にし、そして導電性経路を提供し
て被覆基板の溶接を可能にするのに充分に薄く、および／または変形可能である
べきである。本明細書中で使用する「事実上接触する」とは、この前処理被覆に
より与えられる電気抵抗が、約１オーム未満であることを意味する。この前処理
被覆の厚さは、変えることができるが、一般に、約１マイクロメーター未満であ
り、好ましくは、約１〜約５００ナノメーターの範囲であり、さらに好ましくは
、約１０〜約３００ナノメーターの範囲である。

【００１７】好ましい実施形態では、この前処理被覆は、１種またはそれ以上のエポキシ官
能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物から選択され
る少なくとも１種の物質との反応生成物を含有する。

【００１８】有用なエポキシ官能性物質は、その分子内に少なくとも１個のエポキシ基また
はオキシラン基を含有し、例えば、１価フェノールまたはアルコールのモノグリ
シジルエーテルまたは多価アルコールのジ−またはポリグリシジルエーテルであ
る。好ましくは、このエポキシ官能性物質は、この金属基板との接着性を改良す
るために、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含有し、そして芳香族ま
たは環状脂肪族官能性を有する。さらに、このエポキシ官能性物質は、事実上、
比較的に疎水性よりも親水性が高いことが好ましい。

【００１９】適切な１価フェノールまたはアルコールのモノグリシジルエーテルの例には、
フェニルグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルが挙げられる。多
価アルコールの有用なポリグリシジルエーテルは、アルカリ縮合脱ハロゲン化水
素触媒（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）に存在下にて、エピ
ハロヒドリンと多価アルコール（例えば、二価アルコール）とを反応させること
により、形成できる。有用なエピハロヒドリンには、エピブロモヒドリン、ジク
ロロヒドリンおよびエピクロロヒドリン（好ましい）が挙げられる。適切な多価
アルコールは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族であり得る。

【００２０】適切な芳香族多価アルコールの非限定的な例には、好ましくは少なくとも二価
フェノールであるフェノールが挙げられる。本発明で有用な芳香族多価アルコー
ルの非限定的な例には、ジヒドロキシベンゼン、例えば、レゾルシノール、ピロ
カテコールおよびヒドロキノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イ
ソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；１，５−ヒド
ロキシナフタレン；４−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）
；１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，３−
トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン；ノボラック樹脂；ビスフェノー
ルＦ；長鎖ビスフェノール；および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（好ましい））が挙げられる。

【００２１】脂肪族多価アルコールの非限定的な例には、グリコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール）；ポリオール（例
えば、ソルビトール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリス
リトールおよびトリメチロールプロパン）；およびそれらの混合物が挙げられる
。適切な環状脂肪族アルコールの一例には、シクロヘキサンジメタノールがある
。

【００２２】適切なエポキシ官能性物質は、指示薬としてメチルバイオレットを使用して過
塩素酸での滴定により測定されるように、約１００〜約５００、好ましくは、約
１３０〜約２５０の範囲のエポキシ当量重量を有する。有用なエポキシ官能性物
質は、米国特許第５，２９４，２６５号；第５，３０６，５２６号および第５，
６５３，８２３号で開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用
されている。

【００２３】適切な市販のエポキシ官能性物質の例には、ＥＰＯＮ（登録商標）８２６およ
び８２８エポキシ樹脂があり、これらは、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒ
ドリンから調製したビスフェノールＡのエポキシ官能性ポリグリシジルエーテル
であり、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。
ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ樹脂は、約４００の数平均分子量および約
１８５〜１９２のエポキシ当量重量を有する。ＥＰＯＮ（登録商標）８２６エポ
キシ樹脂は、約１７８〜１８６のエポキシ当量重量を有する。

【００２４】他の有用なエポキシ官能性物質には、エポキシ官能性アクリル重合体、カルボ
ン酸のグリシジルエステルおよびそれらの混合物が挙げられる。

【００２５】上で検討したように、このエポキシ含有物質は、１種またはそれ以上のリン含
有物質と反応されて、そのエステル（例えば、オルガノリン酸エステルまたはオ
ルガノホスホン酸エステル）を形成できる。適切なリン含有物質には、リン酸、
ホスホン酸およびそれらの混合物が挙げられる。

【００２６】適切なリン酸の例には、以下の構造の少なくとも１個の基を有するものが挙げ
られる： −Ｒ−ＰＯ−（ＯＨ）₂ ここで、Ｒは、−Ｃ−、好ましくは、ＣＨ₂、さらに好ましくは、Ｏ−ＣＯ−（
ＣＨ₂）₂−である。適切なホスホン酸の非限定的な例には、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、メチレンホスホン酸、および以下の構造の少な
くとも１個の基を含有するα−アミノメチレンホスホン酸：

【００２７】

【化１】例えば、（２−ヒドロキシエチル）アミノビス（メチレンホスホン）酸、イソプ
ロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸、および米国特許第５，０３４，５５
６号、２欄、５２行〜３欄、４３行（その内容は、本明細書中で参考として援用
されている）で開示された他のアミノメチレンホスホン酸が挙げられる。

【００２８】他の有用なホスホン酸には、以下の構造の少なくとも１個の基を含有するα−
カルボキシメチレンホスホン酸が挙げられる：

【００２９】

【化２】適切なホスホン酸の非限定的な例には、ベンジルアミノビス（メチレンホスホン
）酸、ココアミノビス（メチレンホスホン）酸、トリエチルシリルプロピルアミ
ノ（メチレンホスホン）酸およびカルボキシエチルホスホン酸が挙げられる。

【００３０】リン含有物質の適切なエステルには、上述のリン酸またはホスホン酸のいずれ
かのエステル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのリン酸エステ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのベンジルアミノビス（メチレンホ
スホン）酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテルのカルボキシエチルホスホン酸エ
ステル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびブチルグリシジルエーテ
ルのカルボキシエチルホスホン酸混合エステル；ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルのトリエトキシルシリルプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸エ
ステルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルのココアミノビス（メチレ
ンホスホン）酸エステルが挙げられる。

【００３１】このエポキシ含有物質およびリン含有物質は、典型的には、約１：０．５〜約
１：１０、好ましくは、約１：１〜約１：４の当量比で、反応される。このエポ
キシ官能性物質およびリン含有物質は、当業者に周知の任意の方法（例えば、逆
リン酸塩処理（ｒｅｖｅｒｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｉｚａｔｉｏｎ）反応（ここ
で、エポキシ含有物質は、リン含有物質に添加される））により、共に反応でき
る。

【００３２】典型的には、このエポキシ官能性物質およびリン含有物質の反応生成物は、標
準としてポリスチレンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定されるように、約２０００まで、好ましくは、約５００〜約１０００の数
平均分子量を有する。

【００３３】代替実施形態では、この前処理被覆は、リン含有物質の１種またはそれ以上の
エステル（例えば、上述のもの）を含有する。他の適切なエステルには、モノ−
およびジ−リン酸エステルの混合物（例えば、１８ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（４版、１９９６）の７７２
ページ（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されても
の）を生成するための酸素：アルコールの１：６のモル比でのＰ₄Ｏ₁₀としての
五酸化リンおよびアルコールの反応生成物が挙げられる。適切なアルコールの例
には、脂肪族アルコール（例えば、エチレングリコール）、フェノール（例えば
、ビスフェノールＡ）、および環状脂肪族アルコールが挙げられる。

【００３４】好ましい代替実施形態では、この反応生成物は、１種またはそれ以上のエポキ
シ含有物質（例えば、上述のもの）および１種またはそれ以上のアミン含有物質
（これらは、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびそれら
の混合物から選択される）から形成できる。適切な第一級アミンの非限定的な例
には、ｎ−ブチルアミンおよび脂肪アミン（例えば、ＡＲＭＥＥＮ１８Ｄ（こ
れは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている））が挙げられる。適切な第二
級アミンには、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンおよびジブチル
アミンが挙げられる。有用な第三級アミンの一例には、ＡＲＭＥＥＮＤＭ１８
ＤジメチルＣ１８第三級アミンがある。

【００３５】好ましくは、このアミン含有物質は、少なくとも１種のアルカノールアミンま
たは異なるアルカノールアミンの混合物を含有する。第一級または第二級アルカ
ノールアミンが好ましいが、しかしながら、第三級アルカノールアミンが、使用
できる。好ましいアルカノールアミンは、約２０個未満の炭素原子、さらに好ま
しくは、約１０個未満の炭素原子を含有するアルカノール基を含む。適切なアル
カノールアミンの非限定的な例には、メチルエタノールアミン、エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン（これが好ましい）、メチルイソプロパノールア
ミン、モノエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンず挙げられる。好
ましい第三級アルカノールアミンは、２個のメチル基を含有する（例えば、ジメ
チルエタノールアミン）。

【００３６】このエポキシ官能性物質およびアミン含有物質は、好ましくは、約５：１〜約
０．２５：１、さらに好ましくは、約２：１〜約０．５：１の範囲の当量比で、
反応される。このエポキシ官能性物質およびアミン含有物質は、高分子合成の当
業者に周知の任意の方法（例えば、溶液重合法またはバルク重合法）により、共
に反応できる。例えば、アルカノールアミンは、エポキシ官能性物質および希釈
剤に添加され、制御した速度で混合され、この混合物は、窒素ブランケット下ま
たはこの反応中の酸素の存在を少なくする当業者に周知の他の操作下にて、制御
された温度で加熱される。この反応中の混合物の粘度を低下させるのに適切な希
釈剤には、水；約８個までの炭素原子を含有するアルコール（例えば、エタノー
ルまたはイソプロパノール）；およびグリコールエーテル（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエ
ーテル）が挙げられる。

【００３７】もし、第三級アルカノールアミンを使用するなら、四級アンモニウム化合物が
形成される。典型的には、この反応は、その原料の全てを同時に反応容器に添加
すること、およびその混合物を、制御した温度で、通常、希釈剤と共に加熱する
ことにより、実行される。通常、四級アンモニウム酸化物ではなくこの四級アン
モニウム塩が確実に形成されるように、カルボン酸のような酸が存在している。
適切なカルボン酸には、乳酸、クエン酸、アジピン酸および酢酸（これが好まし
い）が挙げられる。四級アンモニウム塩は、水中でより簡単に分散されて所望適
用範囲に近いｐＨを有する水性分散体を形成するのに使用できるので、有用であ
る。

【００３８】一般に、このエポキシ官能性物質およびアミン含有物質の反応生成物は、標準
としてポリスチレンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定されるように、約１５００まで、好ましくは、約５００〜約７５０の数平均
分子量を有する。

【００３９】上述の反応生成物のいずれかの１種またはそれ以上の処理溶液は、この反応生
成物を、好ましくは、約１０℃〜約７０℃、さらに好ましくは、約１５℃〜約２
５℃の温度で、希釈剤（例えば、水）と混合することにより、調製できる。好ま
しくは、この反応生成物は、約２５℃の温度で、水１００グラムあたり少なくと
も約０．０３グラムの範囲まで、水希釈剤に溶解性または分散性である。この反
応生成物は、一般に、全重量基準で、この処理溶液の約０．０５〜約１０重量％
を占める。

【００４０】有用な希釈剤には、水または水と共溶媒との混合物が挙げられる。適切な共溶
媒には、約８個までの炭素原子を有するアルコール（例えば、エタノールおよび
イソプロパノール）；およびグリコールのアルキルエーテル（例えば、１−メト
キシ−２−プロパノール）、ジメチルホルムアミド、キシレン、およびエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールのモノアルキル
エーテルが挙げられる。好ましくは、この希釈剤には、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬＰＭ）またはジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭ）が挙げられ、これ
らは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている。他の有
用な希釈剤には、この有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩を部分的または完全
に中和してその化合物の溶解性を高めることができる塩基（例えば、アミン）が
挙げられる。適切なアミンの非限定的な例には、第二級アミン（例えば、ジイソ
プロパノールアミン（これが好ましい））、および第三級アミン（例えば、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよび２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール）が挙げられる。非水性希釈剤は、典型的には、この処理溶液の全
重量を基準にして、約０．１〜約５重量％の範囲の量で、存在している。水は、
この処理溶液の全重量を基準にして、約５０〜約９９重量％の範囲の量で、存在
できる。

【００４１】典型的には、この処理溶液のｐＨを、約２〜約８．５、好ましくは、約２．７
〜約６．５に調節するために、水溶性または水分散性の酸および／または塩基が
使用される。適切な酸には、鉱酸（例えば、フッ化水素酸、フッ化ホウ酸、リン
酸および硝酸）；有機酸（例えば、乳酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、クエン酸）；
およびそれらの混合物が挙げられる。適切な塩基には、無機塩基（例えば、水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウム）；窒素含有化合物（例えば、アンモニア、
トリエチルアミン、メタノールアミン、ジイソプロパノールアミン）；およびそ
れらの混合物が挙げられる。

【００４２】好ましくは、この処理溶液は、さらに、フッ素イオン源として、フッ素含有物
質を含有する。適切なフッ素含有物質には、フッ化水素酸、フッ化ケイ酸、フッ
化ホウ酸、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウ
ムおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、この前処理被覆中のフッ素
含有物質の濃度は、約１００〜約５２００ピーピーエム（ｐｐｍ）、さらに好ま
しくは、約３００〜約３５００ｐｐｍの範囲である。一般に、フッ素イオンに対
する反応生成物の重量比は、約１０：１〜約５５：１の範囲である。

【００４３】このフッ素含有物質は、この処理溶液を塗布する前に、この金属基板に塗布で
きるか、または処理溶液自体に含有できる。もし、この処理溶液を塗布する前に
塗布するなら、このフッ素含有物質を含有する水溶液のｐＨは、一般に、約２．
４〜約４．０の範囲であり、これは、水酸化ナトリウムを添加することにより、
調節できる。

【００４４】この処理溶液は、さらに、１種またはそれ以上の第ＩＶＢ族元素含有物質を含
有できる。この第ＩＶＢ族元素は、例えば、ｔｈｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｆ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ（６０版、１９８０）の内カバー
（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）に見られるＣＡＳ元素
周期表により規定され、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムが挙げられる。
ジルコニウム含有物質およびチタン含有物質は、好ましい。

【００４５】好ましくは、この第ＩＶＢ族元素含有物質は、水溶性酸の金属塩の形状である
。適切なジルコニウム含有物質の非限定的な例には、フルオロジルコン酸、ヘキ
サフルオロジルコン酸カリウム、六フッ化ジルコニウムのアルカリ塩、六フッ化
ジルコニウムのアミン塩およびそれらの混合物が挙げられる。適切なチタン含有
物質の非限定的な例には、フルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸のアルカ
リ塩、ヘキサフルオロチタン酸のアミン塩およびそれらの混合物が挙げられる。
これらの第ＩＶＢ族元素含有物質は、上述のフッ素含有物質の全部または一部の
原料であり得る。

【００４６】一般に、この第ＩＶＢ族元素含有物質は、この処理溶液の全重量を基準にして
、約２０００ｐｐｍまで、好ましくは、約１００〜約１０００ｐｐｍの濃度を与
えるような量で、処理溶液に含有される。あるいは、この第ＩＶＢ族元素含有物
質は、この処理溶液を塗布する前に、この金属基板に塗布できる。

【００４７】この処理溶液は、さらに、この基板の濡れ性を改良する補助剤として機能する
界面活性剤を含有できる。一般に、この界面活性剤は、この処理溶液の全重量を
基準にして、約２重量％未満の量で、存在している。

【００４８】好ましくは、この処理溶液は、本質的に、クロム含有物質を含まず、すなわち
、約２重量％未満のクロム含有物質（ＣｒＯ₃として表わされる）、さらに好ま
しくは、約０．０５重量％未満のクロム含有物質を含有する。このようなクロム
含有物質の例には、クロム酸、三酸化クロム、クロム酸無水物、二クロム酸塩（
二クロム酸アンモニウム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、および
二クロム酸のカルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムおよびス
トロンチウム）が挙げられる。最も好ましくは、この処理溶液は、クロム含有物
質を含まない。

【００４９】好ましい実施形態では、エポキシ官能性物質およびリン含有物質の反応生成物
は、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ官能性樹脂およびリン酸から、約１：
１．６の当量比で形成される。この反応生成物は、この処理溶液の全重量基準で
、約５重量％の量で、処理溶液中に存在している。好ましい処理溶液はまた、ジ
イソプロパノールアミン、ＤＯＷＡＮＯＬＰＭおよび脱イオン水を含有する。
この処理溶液のｐＨを約５に調節するために、少量のフッ化水素酸が含有できる
。

【００５０】好ましい代替実施形態では、エポキシ官能性物質およびアミン含有物質の反応
生成物は、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ官能性樹脂およびジエタノール
アミンから形成される。この反応生成物は、この処理溶液の全重量基準で、約４
００〜約１４００ｐｐｍの量で、処理溶液中に存在している。ジルコニウムイオ
ンは、好ましくは、この処理溶液の全重量を基準にして、約７５〜約２２５ｐｐ
ｍのレベルで、フルオロジルコン酸として、存在している。他の添加剤には、Ｓ
ＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＤＦ１１０Ｌ界面活性剤（約２０ｐｐｍ）およびジ
プロピレングリコールのモノメチルエーテル（約３００ｐｐｍ）が挙げられる。
この処理溶液のｐＨは、硝酸および水酸化ナトリウムの水溶液を使用して、約４
．０〜約４．７に調節される。

【００５１】この処理溶液は、バッチ工程または連続工程で、任意の通常の塗布方法（例え
ば、噴霧、浸漬またはロール塗装）により、この金属基板の表面に塗布される。
塗布時の処理溶液の温度は、典型的には、約１０℃〜約８５℃、好ましくは、約
１５℃〜約６０℃である。塗布時の好ましい処理溶液のｐＨは、一般に、約２．
０〜約７．０であり、好ましくは、約２．７〜約６．５である。

【００５２】連続工程は、典型的には、コイル塗装工業で使用され、また、ミルへの適用に
使用される。この処理溶液は、これらの通常の工程のいずれかにより、塗布でき
る。例えば、コイル工業では、この基板は、洗浄されリンスされ、次いで、通常
、化学コーターを使ったロール塗装により、この処理溶液と接触される。処理し
たストリップは、次いで、加熱により乾燥され、そして通常のコイル塗装工程に
より、焼き付けられる。

【００５３】処理溶液のミルへの適用は、浸漬、噴霧またはロール塗装により、新たに製造
した金属ストリップに塗布できる。過剰な処理溶液は、典型的には、リンガロー
ルにより、除去される。この処理溶液をこの金属表面に塗布した後、その金属は
、脱イオン水でリンスでき、室温または高温で乾燥して、被覆した基板の表面か
ら過剰の水分を除去し、そして任意の硬化可能塗装成分を硬化して、この前処理
被覆を形成できる。あるいは、処理した基板は、約６５℃〜約１２５℃で、約２
〜約３０秒間加熱して、その上にこの前処理被覆の乾燥残留物を有する被覆基板
が製造できる。もし、この基板が、既に、ホットメルト製造工程によって加熱さ
れているなら、乾燥を促進するために処理基板に塗布後に熱を加える必要はない
。この被覆を乾燥する温度および時間は、被覆中の固形分の割合、被覆の成分お
よび基板の種類のような変数に依存している。

【００５４】この前処理被覆の残留物のフィルム適用範囲は、一般に、１平方メートルあた
り、約１〜約１０００ミリグラム（ｍｇ／ｍ²）であり、好ましくは、約１０〜
約４００ｍｇ／ｍ²である。

【００５５】本発明では、この前処理被覆の少なくとも一部に、溶接可能被覆が堆積される
。この溶接可能被覆は、１種またはそれ以上の導電性顔料（これは、溶接可能被
覆に、導電性またはカソード保護を与える）および１種またはそれ以上の結合剤
（これは、この導電性顔料を前処理被覆に接着する）を含有する。

【００５６】適切な導電性顔料の非限定的な例には、亜鉛（これが好ましい）、アルミニウ
ム、鉄、グラファイト、リン化二鉄およびそれらの混合物が挙げられる。好まし
い亜鉛粒子は、ＺＩＮＣＯＬＩＳ６２０または５２０として、ＺＩＮＣＯＬ
ＩＧｍｂＨから市販されている。この導電性顔料粒子の平均粒径（これは、球
体の直径に相当する）は、一般に、約１０マイクロメーター未満であり、好まし
くは、約１〜約５マイクロメーターの範囲であり、さらに好ましくは、約３マイ
クロメーターである。

【００５７】これらの金属基板は、引き続いて溶接するべきなので、この溶接可能被覆は、
導電性顔料および結合剤の全容量を基準にして、相当な量、一般に、約１０容量
パーセントより多い量、好ましくは、約３０〜約６０容量パーセントの量の導電
性顔料を含有しなければならない。

【００５８】この結合剤は、この導電性顔料を前処理被覆に固定するために、存在している
。好ましくは、この結合剤は、この前処理被覆の表面に塗布するとき、略連続的
なフィルムを形成する。一般に、結合剤の量は、全固形分基準で、この溶接可能
被覆の約５〜約５０重量％の範囲、好ましくは、約１０〜約３０重量％の範囲、
さらに好ましくは、約１０〜約２０重量％の範囲であり得る。

【００５９】この結合剤は、オリゴマー結合剤、高分子結合剤およびそれらの混合物を含有
できる。この結合剤は、好ましくは、熱硬化性結合剤、熱可塑性結合剤またはそ
れらの混合物から選択される樹脂状の高分子結合材料である。適切な熱硬化性材
料の非限定的な例には、上述の架橋剤（例えば、アミノプラストまたはイソシア
ネート）と組み合わせて、ポリエステル、エポキシ含有物質（例えば、上述のも
の）、フェノール樹脂、ポリウレタンおよびそれらの混合物が挙げられる。適切
な熱可塑性結合剤の非限定的な例には、高分子量エポキシ樹脂、脱官能化エポキ
シ樹脂、ビニル重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレ
タン、アクリル重合体およびそれらの混合物が挙げられる。有用な結合材料の例
には、フェノキシポリエーテルポリオールおよび無機ケイ酸塩が挙げられる。

【００６０】特に好ましい結合材料には、少なくとも約２０００、好ましくは、約５０００
〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する多価フェノールのポリグリ
シジルエーテル（例えば、上述のもの）がある。これらの材料は、そのエポキシ
基をフェノール物質と反応させることにより、エポキシ官能性であり得るかまた
は脱官能化され得る。このような結合剤は、約２０００〜約百万のエポキシ当量
を有し得る。有用なエポキシ樹脂の非限定的な例は、ＥＰＯＮ（登録商標）エポ
キシ樹脂として、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販され
ている。好ましいＥＰＯＮ（登録商標）エポキシ樹脂には、ＥＰＯＮ（登録商標
）１００９が挙げられ、これは、約２３００〜３８００のエポキシ当量を有する
。有用なエポキシ脱官能性樹脂には、ＥＰＯＮＯＬ樹脂５５−ＢＫ−３０が挙げ
られ、これは、Ｓｈｅｌｌから市販されている。

【００６１】適切な架橋剤または硬化剤は、米国特許第４，３４６，１４３号、５欄、４５
〜６２行で記述されており、これには、ブロック化または非ブロック化ジ−また
はポリイソシアネート（例えば、カプロラクタムでブロック化されたＤＥＳＭＯ
ＤＵＲ（登録商標）ＢＬ１２６５トルエンジイソシアネート（これは、Ｂａｙ
ｅｒから市販されている））、およびアミノプラスト（例えば、尿素−メラミン
−およびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物のエーテル化誘導体（これ
は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標でＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市
販されており、そしてＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商標でＳｏｌｕｔｉａか
ら市販されている））が挙げられる。

【００６２】好ましくは、この溶接可能被覆組成物は、通常の被覆方法により金属基板に塗
布できるように、その組成物の粘度を調節するために、１種またはそれ以上の希
釈剤を含有する。この希釈剤は、この溶接可能被覆の金属基板上の前処理被覆へ
の接着性に悪影響を与えないように、選択すべきである。適切な希釈剤には、ケ
トン（例えば、シクロヘキサノン（これは好ましい）、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンおよびイソホロン）；エステルおよびエーテル
（（例えば、酢酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬＰＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭ）またはプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート（例えば、ＰＭＡＣＥＴＡＴＥ（これは、ＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌから市販されている）））；および芳香族溶媒（例えば、トルエン、キ
シレン、石油から誘導した芳香族溶媒ブレンド（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登
録商標）））が挙げられる。希釈剤の量は、塗装方法、この結合剤の成分および
顔料：結合剤比に依存して変えることができるが、一般に、この溶接可能被覆の
全重量基準で、約１０〜約５０重量％の範囲である。

【００６３】この溶接可能被覆は、さらに、任意の成分、例えば、リン含有物質（上で詳細
に述べたリン酸金属または有機リン酸塩を含めて）；無機潤滑剤（例えば、ＧＬ
ＥＩＴＭＯ１０００Ｓ二硫化モリブデン粒子（これは、ＦｕｃｈｓｏｆＧ
ｅｒｍａｎｙから市販されている））；増量顔料（例えば、酸化鉄およびリンカ
鉄）；流量調節剤；チクソトロピー剤（例えば、シリカ、モンモリロナイト粘土
および水素化ひまし油）；沈降防止剤（例えば、ステアリン酸アルミニウムおよ
びポリエチレン粉末）；気体形成を防止する脱水剤（例えば、シリカ、石灰また
はケイ酸ナトリウムアルミニウム）；および湿潤剤（硫酸化ひまし油誘導体の塩
（例えば、ＤＥＨＹＳＯＬＲ）を含めて）を含有できる。

【００６４】この溶接可能被覆には、他の顔料（例えば、カーボンブラック、酸化鉄、ケイ
酸マグネシウム（タルク）、酸化亜鉛および腐食防止性顔料（リン酸亜鉛および
モリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブ
デン酸バリウムおよびモリブデン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物）））
が含有できる。一般に、これらの任意の成分は、全固形分を基準にして、この溶
接可能被覆の約２０重量％未満、通常、約５〜約１５重量％を含む。好ましくは
、この溶接可能被覆は、本質的に、クロム含有物質を含まず、すなわち、約２重
量％未満のクロム含有物質を含有し、さらに好ましくは、クロム含有物質を含有
しない。

【００６５】好ましい溶接可能被覆には、ＥＰＯＮ（登録商標）１００９エポキシ官能性樹
脂、亜鉛ダスト、硫酸化ひまし油誘導体の塩、シリカ、二硫化モリブデン、べん
がら、カプロラクタムでブロック化したトルエンイソシアネート、メラミン樹脂
、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートおよびシクロヘキサノンが挙げられる。

【００６６】この溶接可能被覆は、当業者に周知の任意の通常の方法（例えば、浸漬塗装、
直接ロール塗装、逆ロール塗装、カーテン塗装、エアおよびエアレス噴霧、静電
噴霧、加圧噴霧、はけ塗り（例えば、回転ブラシ塗装）または上述の方法のいず
れかの組合せ）により、前処理した被膜の表面に塗布できる。

【００６７】この溶接可能被覆の厚さは、被覆金属基板が受ける用途に依存して、変えるこ
とができる。一般に、自動車用のコイル金属に充分な耐食性を達成するために、
塗布した溶接可能被覆は、少なくとも約１マイクロメートル（約０．５ミル）、
好ましくは、約１〜約２０マイクロメートル、さらに好ましくは、約２〜約５マ
イクロメートルのフィルム厚を有するべきである。他の基板および他の用途には
、それより薄いまたは厚い被覆が使用できる。

【００６８】塗布後、この溶接可能被覆は、好ましくは、乾燥され、および／またはその任
意の硬化可能成分が硬化されて、この基板上に、溶接可能被覆の乾燥残留物が形
成される。この乾燥残留物は、約３００℃のピーク金属温度までの範囲の高温で
、形成できる。エポキシ含有物質から調製したもののような結合剤の多くは、こ
の被覆中のいずれの希釈剤をも蒸発させ結合剤を硬化するのに充分な時間にわた
って、高温で硬化する必要がある。一般に、焼き付け温度は、フィルム厚および
この結合剤の成分に依存している。エポキシ含有物質から調製した好ましい結合
剤については、約１５０℃〜約３００℃のピーク金属温度が好ましい。

【００６９】この溶接可能被覆を乾燥および／または硬化した後、この金属基板は、保存ま
たは他の操作（例えば、成形、形削り、切断および／または溶接作業）に転送さ
れてこの基板を部品（例えば、フェンダーまたはドア）に形成できるか、または
引き続いた電気塗装または上塗り作業に転送できる。この金属が、保存されるか
、運搬されるか、または引き続いた作業を受けている間、この被覆は、大気に晒
すことによる腐食（例えば、白錆および赤錆）から、この金属表面を保護する。

【００７０】本発明により作製した被覆金属基板は、導電性であるので、この被覆基板の電
着による上塗りは、特に重要である。電着塗装用の組成物および方法は、当業者
に周知であり、その詳細な説明は、必要ないと考えられる。有用な組成物および
方法は、米国特許第５，５３０，０４３号（これは、アニオン電着に関する）お
よび米国特許第５，７６０，１０７号、同第５，８２０，９８７号および同第４
，９３３，０５６号（これらは、カチオン電着に関する）で検討されており、こ
れらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。

【００７１】この溶接可能被覆金属基板は、必要に応じて、リン酸金属被覆（例えば、リン
酸亜鉛）で被覆でき、これは、この溶接可能被覆の少なくとも一部に堆積される
。このようなリン酸金属被覆の塗布方法および組成物は、米国特許第４，９４１
，９３０号および同第５，２３８，５０６号で開示されており、それらの内容は
、本明細書中で参考として援用されている。

【００７２】この前処理被覆および溶接可能被覆は、本発明の金属基板に、改良された接着
性および可撓性、および水分、塩噴霧腐食および引き続いて塗布される被覆の成
分に対する耐性を与える。それに加えて、クロムに付随した廃棄処分および使用
の問題をなくすかまたは少なくできる。

【００７３】本発明を、今ここで、以下の特定の非限定的な実施例により、説明する。全て
の部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。

【００７４】（実施例）以下の実施例は、鋼鉄基板に塗布したリン酸のエポキシエステルを含有する前
処理被覆の使用を示しており、この基板は、引き続いて、本発明による溶接可能
被覆で塗装される。

【００７５】（基板の作製および塗装）表１〜２で列挙した種々の型の鋼鉄パネルは、ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓから得た。各パネルは、１０．１６センチメートル（ｃｍ）（４インチ）幅
、約３０．４８ｃｍ（１２インチ）長および約０．７６〜０．７９ｍｍ（０．０
３０〜０．０３１インチ）厚であった。これらの鋼鉄パネルを、６０℃（１４０
°Ｆ）で３０秒間にわたって、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ１６３（これは、ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）の２容量％浴で浸漬すること
により、アルカリ洗浄工程にかけた。これらのパネルを、このアルカリ洗浄浴か
ら取り出し、室温の水（約２１℃（７０°Ｆ））で５秒間リンスし、そして「エ
アナイフ」で乾燥した。

【００７６】表１〜２で示すように、洗浄したパネルの数枚は、未処理のままにした。残り
のパネルは、以下の前処理被覆の１つで処理した：（１）ＮＵＰＡＬ４３５¹
溶液（これは、本発明によるリン酸のエポキシエステルおよびフッ化物を含有す
る）（実施例１）；（２）ＮＵＰＡＬ５１０²の溶液（これは、本発明による
リン酸のエポキシエステル、フッ化物およびフルオロジルコン酸塩を含有する）
（実施例２）；またはクロム系前処理ＢＯＮＤＥＲ１４１５Ａ（これは、Ｈｅ
ｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）。ＢＯＮＤＥＲ１４１５
Ａで処理した全てのパネルは、１０ｍｇ／ｍ²と２０ｍｇ／ｍ²の間（１．１ｍｇ
／ｆｔ²と２．１ｍｇ／ｆｔ²の間）の正確に測ったクロム元素重量を有していた
。

【００７７】 ¹ ＮＵＰＡＬ４３５有機リン酸エステル溶液は、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。その有機リン酸エステルの濃度は、この
溶液の全重量基準で、１重量％であった。

【００７８】 ² ＮＵＰＡＬ５１０有機リン酸エステル溶液は、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。その有機リン酸エステルの濃度は、この
溶液の全重量基準で、５重量％であった。

【００７９】全前処理溶液を、３．４×１０⁵Ｐａ（５０ｐｓｉ）および５６．４メート
ル／分（１８５ｆｔ／分）の速度で、ロールコート塗布によって、塗布した。パ
ネルを、直ちに、１５秒間にわたって、１１０℃±６℃（２３０°Ｆ±１０°Ｆ
）のピーク金属温度まで焼き付けた。乾燥後、全パネルを、そのパネルの一面で
、＃５ドローバーを使って、ＢＯＮＡＺＩＮＣ３０００富亜鉛エポキシ樹脂含
有溶接可能被覆（これは、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販さ
れている）で塗装し（２．９ミクロンと３．２ミクロンの間の乾燥膜厚が得られ
た）、そして２５４℃（４９０°Ｆ）のピーク金属温度に達するまで、３１６℃
（６００°Ｆ）で、約１〜２分間焼き付けた。これらのパネルを、次いで、室温
で冷却した。

【００８０】（接着および腐食試験）これらの塗装系の組み立て状態での接着性を決定するために、上記のように被
覆し表１および２で要約したパネルを、約１０６４ｍｇ／ｍ²（約１００ｍｇ／
ｆｔ²）のＱｕａｋｅｒ６１ＡＵＳミル油で塗装し、そして２５．４ｍｍ（１
インチ）高さおよび各側面に沿った３６．５ｍｍ（２３／１６インチ）の正方形
カップに引き出した。これらのカップにうち、変形および歪みが最大の領域（側
面および頂部／底部の隅）で、接着性能を評価した。各試料について、完全な層
間剥離が起こった面積の割合を、以下の表１および２に示す。この初期接着評価
後、カップを、表１および２で明記した各持続時間にわたって、腐食試験にかけ
た。このカップの全試験面にわたって生じた赤錆の割合による相対評点ならびに
白い汚れ（ｗｈｉｔｅｓｔａｉｎ）を、表１および２で示す。

【００８１】組み立てたカップに対して、二組の腐食試験を行った。各試料を、ＧＭ９５
４０ＰＣｙｃｌｅＢ腐食試験に従って、最低５サイクルおよび最大４０サイ
クルにかけた。刻み目を付けていないカップの試料、およびカーバイドチップス
クライバー（ｓｃｒｉｂｅｒ）器具でその膜に刻み目を付けて、そのベース金属
を露出した試料を晒すことにより、塩噴霧耐性を判定した。次いで、これらの試
料を、ＡＳＴＭＢ−１１７に従って、表１〜２で記録したように、１００時間
または１０００時間のいずれかにわたって、５％塩溶液に晒した。

【００８２】

【表１】 ¹ ６個のカップにわたる範囲に基づいた値 ² ２個のカップの平均に基づいた値 ³ ＥＺＧ、ＨＤＧおよびＨＤＡカップおよびパネルは、１０００時間晒した
。ＣＲＳカップは、１００時間晒した ⁴ ＥＺＧおよびＨＤＧカップは、４０サイクル晒した。ＨＤＡカップは、３
０サイクル晒した。ＣＲＳカップは、５サイクル晒した。

【００８３】

【表２】表１および２で示すように、実施例１および２の鋼鉄カップ（これらは、本発
明による前処理被覆および溶接可能被覆で塗装した）は、対照（これは、この溶
接可能被覆のみ塗装した）と比較して、優れた初期被覆接着性を有しており、そ
して市販のクロム含有前処理で塗装した鋼鉄カップと比較して、匹敵した初期接
着性を有していた。

【００８４】また、本発明により作製した実施例１および２の鋼鉄カップは、一般に、洗浄
のみの対照、および電気亜鉛メッキ鋼用や溶融亜鉛メッキ鋼用や溶融メッキＧＡ
ＬＶＡＮＮＥＡＬ鋼用の市販のクロム含有前処理で塗装した鋼鉄カップと比較し
て、改良された塩噴霧耐食性を有していた。亜鉛メッキ鋼については、本発明に
より調製した実施例１および２の鋼鉄カップは、洗浄のみ対照と比較したとき、
優れたサイクルＢ試験結果を有しており、そして市販のクロム含有前処理で塗装
した鋼鉄カップと匹敵した性能を有していた。

【００８５】（抵抗溶接試験）３．６ｍｍの最低許容ナゲット径を使用して各溶接点のローブ（ｌｏｂｅ）幅
を決定することにより、被覆パネル試料の溶接性を評価した。このローブ幅は、
最小許容サイズのスポット溶接を形成するのに必要な溶接電流の量と、「排除」
（ｅｘｐｕｌｓｉｏｎ）が起こる前に使用される溶接電流の量との間の電流量の
差（数千アンペア）である。排除は、その溶接からの溶融金属の激しい排除であ
り、典型的には、耳に聞こえる音および飛び散る火花を伴う。この差またはロー
ブ幅は、できるだけ大きいことが望ましい。

【００８６】２枚の金属パネルをスポット溶接した後、これらの２枚のパネルを剥離するこ
とにより、破壊試験した。典型的には、これらのパネルの１枚上には、ボタンま
たは「ナゲット」が残っており、他のパネルから、穴を引き出した。このナゲッ
トの最小許容径を、これらの２枚のパネルの厚さおよび電極の面径（ｆａｃｅ
ｄｉａｍｅｔｅｒ）により、決定した。本発明の被覆金属パネルまたはシートは
、０．７６ｍｍ（０．０３０インチ）厚であり、使用した電極は、５ｍｍの面径
を有していた。これらの溶接パラメータについて、最小許容ナゲットは、直径３
．６ミリメートルである。円形でないナゲットについては、その溶接ナゲット径
は、その溶接ナゲットの最短寸法をその最長寸法で平均化することにより、決定
した。

【００８７】各被覆パネルを、試験用に、約５０．８ｍｍ×２５．４ｍｍ（２インチ×１イ
ンチ）の試料に切断した。この被覆試料を、その内側で互いに面している各試料
の被覆面（すなわち、この溶接の「接合面」）と整列した。各対の試料を、各溶
接点に対して同じ量の溶接電流を使用して、２個の溶接点で共に溶接したが、各
溶接点は、いずれかの末端から約１２．７ｍｍ（１／２インチ）に位置していた
。この金属試料に対して、その未被覆外面で、銅溶接チップを押し付けた。これ
らのパネルを共に溶接するために、少なくとも５００ポンドの力および少なくと
も１０キロアンペアの溶接電流を発生できる抵抗スポット溶接機を使用した。溶
接チップは、クラスＩＩの銅であり、５ｍｍの面径を有する４５°切頭角錐であ
る。

【００８８】これらのパネルの各々に対して、金属の種類および前処理の組合せに適当な概
算量の電流を見つけるために、約２５〜３０個の溶接点を作製した。次いで、第
二溶接点において排除なしで使用できる最大量の溶接電流を決定した。この決定
直後、少なくとも直径３．６ｍｍの溶接点を作製できる最小量の電流を決定する
ために、より低い量の電流で、これらの試料上に、連続対の溶接点を作製した。
使用した溶接条件は、以下であった：４５０ポンドの力、１１サイクル（１１／
６０秒）の溶接電流持続時間、および５サイクル（５／６０秒）の保持時間（こ
の溶接電流を付与した後）。各対の溶接点の第二溶接を使用して、ナゲットサイ
ズを決定し、排除が認められるかどうかについて判定した。全ての場合において
、ある対の第二溶接だけが、試験溶接であるとみなした。排除なしの最大電流と
３．６ミリメートル以上の溶接点を作製するのに使用した最小電流との間の差を
計算して、そのローブ幅とした。各実施例に対するローブ幅の値は、以下の表３
で示す。

【００８９】

【表３】表３で示すように、本発明による溶接可能被覆で被覆された種々の型の鋼鉄試
料は、市販のクロム含有前処理で前処理した試料と同程度のローブ幅値を有して
いた。

【００９０】ＢｒｉｔｉｓｈＳｔｅｅｌおよびＶｏｅｓｔＡｌｐｉｎｅの鋼鉄試料（こ
れらは、上述のように洗浄し塗布した）に対して、同様に溶接試験を実行した。
１試料を、ＧＲＡＮＯＤＩＮＥ４５１３クロム含有前処理（これは、Ｈｅｎｋ
ｅｌから市販されている）で前処理した。５．５ｍｍ平面直径を有するＭＢ−Ｓ
ｔａｎｄａｒｄ電極Ｆ１６を使用して、この溶接を実行した。その溶接時間は、
ＤＶＳ２９０４．Ｐａｒｔ４に従って行い、電極の出力は、ＤＶＳ２９０
４．Ｐａｒｔ４＋最大２５％に従って、行った。この溶接試験の結果は、以下
の表４で示す。

【００９１】

【表４】表４で示すように、本発明による溶接可能被覆で被覆した電気亜鉛メッキ鋼試
料は、２種の市販のクロム含有前処理で前処理した試料よりも、高いローブ幅を
有していた。

【００９２】本発明の金属基板は、その上に、従来の電気被覆処理が到達困難な領域で腐食
保護を与えることができる被覆を有する。この高い腐食保護は、自動車部品（例
えば、ドア縁のつまみ（ｆａｎｇｅｓ））でのワックス充填剤および封止剤の必
要性をなくすかまたは少なくできる。この被覆は、この金属基板の導電性を維持
して、溶接または次の被覆の電着を容易にする。この被覆はまた、被覆金属基板
から作製した部品の成形および打ち抜き加工を補助するために、潤滑性を与える
。これらの被覆は、金属成形工場または製鋼所において、この被覆基板を、運搬
作業および組み立て作業中の腐食および損傷から保護するために、塗布できる。

【００９３】上記実施形態に対して、その広義の発明的な概念から逸脱することなく、変更
を行うことができることを、当業者は理解する。従って、本発明は、開示された
特定の実施形態には限定されず、添付の請求の範囲で規定されている本発明の精
神および範囲内にある改良を含むと解釈されることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 ＨＢ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 ＤＣ２３Ｃ 22/00 Ｃ２３Ｃ 22/00 Ｚ 22/34 22/34 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヌジェント，リチャードエム．ジュニアアメリカ合衆国ペンシルベニア 15101，アリソンパーク，エルシトンレーン 2949 (72)発明者パウリック，マイケルジェイ．アメリカ合衆国ペンシルベニア 15116，グレンショウ，ビルサックロード 400 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE16 BB24Z BB65X CA33 CA47 DA04 DA06 DA10 DA23 DB02 DB04 DB05 DB07 EA07 EA10 EA17 EA19 EB13 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 EB52 EB56 EC07 EC10 EC11 EC15 EC53 EC54 4F100 AA33B AA34B AB01A AB02A AB03A AB04A AB09A AB10A AB18A AB31A AH03B AH05B AK02C AK03C AK25C AK33C AK35C AK41C AK46C AK51C AK53B AK54B BA03 BA07 BA10A BA10C CA02C CA13C EH71A EJ64B JB02 JB13C JG01C 4K026 AA02 AA04 AA07 AA09 AA11 CA13 CA14 CA28 CA37 CA39 DA02 DA03 DA06 EA08 EB11 4K044 AA02 AA03 AA06 AB02 BA21 BB03 BC02 BC08 CA16 CA22 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶接可能被覆金属基板であって、該溶接可能被覆金属基板は
、以下：（ａ）金属基板；（ｂ）クロム含有物質を本質的に含まない前処理被覆であって、該前処理被覆
は、約０．０５重量％未満のクロム含有物質を含有し、該被覆は、少なくとも１
種のエポキシ官能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合
物からなる群から選択される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有し、該
反応生成物は、該金属基板の表面の少なくとも一部に堆積され、そして乾燥され
て、約１２５℃より低い温度で、約３０秒未満の時間にわたり、約４００ｍｇ／
ｍ²未満の厚さで、残留物を形成する、前処理被覆；および（ｃ）熱硬化性の溶接可能被覆であって、該前処理被覆の少なくとも一部に堆
積された導電性顔料および結合剤を含有する、溶接可能被覆、を含む、被覆金属基板。
【請求項２】前記金属基板が、第１鉄金属を含有する、請求項１に記載の
被覆金属基板。
【請求項３】前記第１鉄金属が、鉄、鋼鉄およびそれらの合金からなる群
から選択される、請求項２に記載の被覆金属基板。
【請求項４】前記第１鉄金属が、冷間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステン
レス鋼およびそれらの組合せからなる群から選択される鋼鉄を含有する、請求項
３に記載の被覆金属基板。
【請求項５】前記金属基板が、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよび
それらの合金からなる群から選択される非第１鉄金属を含有する、請求項１に記
載の被覆金属基板。
【請求項６】前記エポキシ官能性物質が、エピハロヒドリンと多価アルコ
ールとの縮合反応生成物である、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項７】前記エポキシ官能性物質が、ビスフェノールＡのポリグリシ
ジルエーテルである、請求項６に記載の被覆金属基板。
【請求項８】前記リン含有物質が、リン酸、ホスホン酸およびそれらの混
合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項９】前記アミン含有物質が、第一級アミン、第二級アミン、第三
級アミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被
覆金属基板。
【請求項１０】前記アミン含有物質が、少なくとも１種のアルカノールア
ミンを含有する、請求項９に記載の被覆金属基板。
【請求項１１】前記反応生成物が、リン酸のエポキシエステル、ホスホン
酸のエポキシエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項
１に記載の被覆金属基板。
【請求項１２】前記前処理被覆が、本質的に、クロム含有物質を含まない
、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項１３】前記前処理被覆が、さらに、少なくとも１種の第二級アミ
ンを含有し、該第二級アミンが、前記反応生成物が形成される前記アミン含有物
質とは異なる、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項１４】前記第二級アミンが、ジイソプロパノールアミンである、
請求項１３に記載の被覆金属基板。
【請求項１５】前記前処理被覆が、さらに、フッ素含有物質を含有する、
請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項１６】前記フッ素含有物質が、フッ化水素酸、フッ化ケイ酸、フ
ッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウムおよびそれ
らの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の被覆金属基板。
【請求項１７】前記前処理被覆が、さらに、少なくとも１種の第ＩＶＢ族
元素含有物質を含有する、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項１８】前記第ＩＶＢ族元素含有物質が、フルオロジルコン酸、ヘ
キサフルオロジルコン酸ナトリウム、六フッ化ジルコニウムのアルカリ塩、六フ
ッ化ジルコニウムのアミン塩およびそれらの混合物からなる群から選択されるジ
ルコニウム含有物質である、請求項１７に記載の被覆金属基板。
【請求項１９】前記第ＩＶＢ族元素含有物質が、フルオロチタン酸、ヘキ
サフルオロチタン酸のアルカリ塩、ヘキサフルオロチタン酸のアミン塩およびそ
れらの混合物からなる群から選択されるチタン含有物質である、請求項１７に記
載の被覆金属基板。
【請求項２０】前記導電性顔料が、亜鉛、アルミニウム、鉄、グラファイ
ト、リン化二鉄およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記
載の被覆金属基板。
【請求項２１】前記結合剤が、オリゴマー結合剤、高分子結合剤およびそ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項２２】前記結合剤が、熱硬化性結合剤、熱可塑性結合剤およびそ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項２３】前記結合剤が、ポリエステル、エポキシ含有物質、フェノ
ール樹脂、アミノプラスト、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から
選択される熱硬化性結合剤を含有する、請求項２２に記載の被覆金属基板。
【請求項２４】前記結合剤が、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテ
ルであるエポキシ含有物質を含有する、請求項２３に記載の被覆金属基板。
【請求項２５】前記結合剤が、ビニル重合体、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル重合体およびそれらの混合物からな
る群から選択される熱可塑性結合剤を含有する、請求項２２に記載の被覆金属基
板。
【請求項２６】前記溶接可能被覆が、さらに、前記熱硬化性結合剤を架橋
するための架橋剤を含有する、請求項２３に記載の被覆金属基板。
【請求項２７】前記溶接可能被覆が、さらに、リン含有物質を含有する、
請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項２８】前記溶接可能被覆が、さらに、無機潤滑剤を含有する、請
求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項２９】前記無機潤滑剤が、二硫化モリブデンである、請求項２８
に記載の被覆金属基板。
【請求項３０】前記被覆金属基板が、さらに、前記溶接可能被覆の少なく
とも一部に堆積されたリン酸の金属塩被覆を含む、請求項１に記載の被覆金属基
板。
【請求項３１】前記被覆金属基板が、さらに、前記溶接可能被覆の少なく
とも一部に堆積された電着被覆を含む、請求項１に記載の被覆金属基板。
【請求項３２】溶接可能被覆金属基板であって、該溶接可能被覆金属基板
は、以下：（ａ）金属基板；（ｂ）クロム含有物質を本質的に含まない前処理被覆であって、該前処理被覆
は、約０．０５重量％未満のクロム含有物質を含有し、該被覆は、少なくとも１
種のリン含有物質のエステルを含有し、該エステルは、該金属基板の表面の少な
くとも一部に堆積され、そして乾燥されて、約１２５℃より低い温度で、約３０
秒未満の時間にわたり、約４００ｍｇ／ｍ²未満の厚さで、残留物を形成する、
前処理被覆；および（ｃ）熱硬化性の溶接可能被覆であって、該前処理被覆の少なくとも一部に堆
積された導電性顔料および結合剤を含有する、溶接可能被覆、を含む、被覆金属基板。
【請求項３３】前記リン含有物質のエステルが、エポキシ含有物質のリン
酸エステルおよびエポキシ含有物質のホスホン酸エステルからなる群から選択さ
れる、請求項３２に記載の被覆金属基板。
【請求項３４】前記リン含有物質のエステルが、Ｐ₄Ｏ₁₀およびアルコー
ルの反応生成物である、請求項３２に記載の被覆金属基板。
【請求項３５】溶接可能被覆金属基板を調製するための方法であって、該
方法は、以下：（ａ）クロム含有物質を本質的に含まない前処理被覆で金属基板の表面を処理
して、前処理面を有する基板を形成する工程であって、該前処理被覆は、約０．
０５重量％未満のクロム含有物質を含有し、該被覆は、少なくとも１種のエポキ
シ官能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物からなる
群から選択される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有し、該前処理被覆
は、乾燥されて、約１２５℃より低い温度で、約３０秒未満の時間にわたり、約
４００ｍｇ／ｍ²未満の厚さで、残留物を形成する、工程；ならびに（ｂ）該前処理面に熱硬化性の溶接可能被覆を塗布して溶接可能被覆金属基板
を形成する工程であって、該溶接可能被覆は、導電性顔料および結合剤を含有す
る、工程、を包含する、方法。
【請求項３６】前記金属基板の前記表面を前記前処理被覆で処理する前に
、該金属基板の該表面を洗浄組成物で洗浄する初期工程をさらに包含する、請求
項３５に記載の方法。
【請求項３７】工程（ｂ）で前記溶接可能被覆を塗布した後、前記被覆金
属基板を加熱する追加工程をさらに包含する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】金属基板の腐食を防止するための方法であって、該方法は
、以下：（ａ）クロム含有物質を本質的に含まない前処理被覆で金属基板の表面を処理
して、前処理面を有する基板を形成する工程であって、該前処理被覆は、約０．
０５重量％未満のクロム含有物質を含有し、該被覆は、少なくとも１種のエポキ
シ官能性物質と、リン含有物質、アミン含有物質およびそれらの混合物からなる
群から選択される少なくとも１種の物質との反応生成物を含有し、該前処理被覆
は、乾燥されて、約１２５℃より低い温度で、約３０秒未満の時間にわたり、約
４００ｍｇ／ｍ²未満の厚さで、残留物を形成する、工程；ならびに（ｂ）該前処理面に熱硬化性の溶接可能被覆を塗布して耐腐食性被覆金属基板
を形成する工程であって、該溶接可能被覆は、導電性顔料および結合剤を含有す
る、工程、を包含する、方法。