DE69911458T2

DE69911458T2 - Korrosionsbeständige verschweissbare metall-substrate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69911458T2
Application number: DE69911458T
Authority: DE
Inventors: Valentin Berger; C. Ralph GRAY; M. Richard NUGENT; J. Michael PAWLIK
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: EP1135445A2; KR20010081052A; CA2350784C; EP1135445B1; AU759021B2; CA2350784A1; US6440580B1; WO2000032351B1; BR9916917A; AU2153400A; JP3375611B2; WO2000032351A2; US6777034B2; JP2002531691A; KR100416010B1; ES2209547T3; DE69911458D1; US20020182418A1; WO2000032351A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft allgemein schweißbare korrosionsbeständige beschichtete Metallsubstrate und genauer Metallsubstrate mit chromfreien Beschichtungen, die Korrosion verhindern und das Formen und Schweißen der Metallsubstrate erleichtern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schweißbare Beschichtungen enthaltend ein elektrisch leitendes Material wie Zink, werden oft verwendet um eine elektrisch leitende Schicht auf einem Metallsubstrat zur Verfügung zu stellen. Zinkreiche schweißbare Beschichtungen können direkt auf eisenhaltige Metalloberflächen oder auf Eisenmetall, das mit einer chromhaltigen Lösung behandelt wurde, aufgebracht werden. Das US-Patent Nr. 4,346,143 offenbart z. B. ein Verfahren, um einen Korrosionsschutz für eisenhaltige Metallsubstrate zur Verfügung zu stellen, das das Ätzen der Oberfläche des Substrats mit Salpetersäure umfasst, gefolgt von der Aufbringung einer zinkreichen Beschichtung einschließlich eines Bindermatenals auf die geätzte Oberfläche.
Die US-Patente Nr. 4,157,924 und 4,186,036 offenbaren eine schweißbare Beschichtung für Metallsubstrate, die ein Epoxy- oder Phenoxyharz, ein elektrisch leitendes Pigment wie Zink und ein Verdünnungsmittel wie Glycolether enthält. Wie in Spalte 7, Zeilen 37–42 diskutiert, kann das Substrat mit einer pulverigen metallfreien Zusammensetzung enthaltend Chrom und/oder Phosphationen vorbehandelt werden.
Ähnlich offenbart die europäische Patentanmeldung Nr. 0157392 eine korrosionshemmende Grundiermasse für Metallphosphat- oder Chromat-behandelten Stahl, die aus einer Mischung von 70 bis 95 Gew.-% Zink, Aluminium, einem Gleitmittel und einem Bindemittel besteht.
Das US-Patent Nr. 5,653,823 offenbart die Behandlung von phosphatischem Stahl zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit ohne Einführung von Chrom durch dünnes Beschichten mit einer Zusammensetzung enthaltend das Addukt von einem Epoxyharz und einem Alkanolamin und ein oder mehrere Gruppe IV-B-Metallionen. Eine Grundiermasse und weitere Beschichtungen können über die dünne Schicht aufgebracht werden, die keine duroplastischen schweißbaren Beschichtungen sind.
US-Patent Nr. 4,048,374 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, bestehend im Wesentlichen aus oxifunkfionellen Organophosphaten, die auf Metallen verwendet werden können, insbesondere auf Stahl, als Grundiermassen, die die Korrosionsbeständigkeit verbessern und die Haftung einer weiteren Beschichtung verbessern. Als weitere Beschichtungen werden duroplastische schweißbare Beschichtungen, aufgebracht auf die Grundbeschichtung, nicht offenbart.
US-Patent Nr. 3,687,739 offenbart eine schweißbare Kompositbeschichtung umfassend (1) eine Unterbeschichtung aus pulverigem Metall und einer hexavalenten Chrom enthaltenden flüssigen Zusammensetzung und (2) eine Oberbeschichtung umfassend ein teilchenförmiges elektrisch leitendes Pigment und ein Bindermaterial.
EP-A 291 260 beschreibt Vorbehandlungsbeschichtungen für metallische Substrate umfassend ein Chromtrioxid, ein wasserdispergierbares oder emulgierbares Epoxyharz und optional eine Zink (Pulver) und/oder eine Eisenlegierung (Pulver). Das Epoxyharz ist vorzugsweise eines der Glycidylether vom Bisphenol A-"Typ". Die Vorbehandlungsbeschichtung verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Substrats und kann mit einer schweißbaren Grundbeschichtung beschichtet werden. Chromtrioxid ist ein wesentliches Element in der dort beschriebenen Vorbehandlungsbeschichtung.
Obwohl Chrom enthaltende Beschichtungen einen exzellenten Korrosionsschutz zur Verfügung stellen, insbesondere unter zinkreichen Beschichtungen, sind diese toxisch und bereiten Abfallentsorgungsprobleme. Daher besteht ein Bedarf für chromfreie Behandlungslösungen zur Behandlung von Metallsubstraten vor der Aufbringung einer schweißbaren Beschichtung. Die Behandlungslösung sollte Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung stellen, die elektrische Leitfähigkeit des Substrats für das Schweißen erhalten und Gleitfähigkeit zur Verfügung stellen, um beim Formen und Stanzen zu helfen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein schweißbares beschichtetes Metallsubstrat, umfassend: (a) ein Metallsubstrat; (b) eine Vorbehandlungsbeschichtung enthaltend ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, aufgebracht auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche des Metallsubstrates; und (c) eine schweißbare Beschichtung enthaltend ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder, die auf wenigstens einen Teil der Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein schweißbares beschichtetes Metallsubstrat umfassend: (a) ein Metallsubstrat; (b) eine Vorbehandlungsbeschichtung enthaltend wenigstens einen Ester eines Phosphor enthaltenden Materials, die auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht ist; und (c) eine schweißbare Beschichtung enthaltend ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder, die auf wenigstens einen Teil der Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht ist.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schweißbaren beschichteten Metallsubstrats, umfassend die Schritte: (a) Behandeln einer Oberfläche eines Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungsbeschichtung enthaltend ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials und wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialen, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, um ein Substrat zu bilden, das eine vorbehandelte Oberfläche hat; und (b) Aufbringen einer schweißbaren Beschichtung auf die vorbehandelte Oberfläche, um ein schweißbares beschichtetes Metallsubstrat zu bilden, wobei die schweißbare Beschichtung ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion eines Metallsubstrats umfassend: (a) Behandeln einer Oberfläche eines Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungsbeschichtung enthaltend ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials und wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, um ein Sustrat zu bilden, das eine vorbehandelte Oberfläche hat; und (b) Aufbringen einer schweißbaren Beschichtung auf die vorbehandelte Oberfläche, um ein korrosionsbeständiges beschichtetes Metallsubstrat zu bilden, wobei die schweißbare Beschichtung ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallsubstrate beinhalten eisenhaltige Metalle, nicht-eisenhaltige Metalle und Kombinationen derselben. Geeignete eisenhaltige Metalle beinhalten Eisen, Stahl und Legierungen derselben. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten Stahlmaterialien beihalten kalt gewalzten Stahl, galvanisierten (zinkbeschichteten) Stahl, elektrogalvanisierten Stahl, rostfreien Stahl, gebeizten Stahl, eine Zinkeisenlegierung wie GALVANNEAL und Kombinationen derselben. Geeignete nichteisenhaltige Metalle beinhalten Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen derselben wie GALVALUME und GALFAN Zink-Aluminiumlegierungen. Kombinationen oder Komposite von eisenhaltigen und nicht-eisenhaltigen Metallen können auch verwendet werden.
Die Gestalt der Metallsubstrate kann in der Form eines Bleches, einer Platte, einer Stange, eines Stabs oder jeder gewünschten Form sein. Vorzugsweise ist die Gestalt des Metallsubstrats ein gestreckter Bandstahl, der um eine Rolle in der Form einer Spule gewickelt ist. Die Dicke des Bandstahls beträgt vorzugsweise etwa 0,254 bis etwa 3,18 Millimeter (mm) (etwa 10 bis etwa 125 mils) und stärker bevorzugt etwa 0,3 mm, obwohl die Dicke wie gewünscht größer oder kleiner sein kann. Die Breite des Walzrohlings beträgt im Allgemeinen etwa 30,5 bis etwa 183 Zentimeter (etwa 12 bis etwa 72 Inches), obwohl die Breite abhängig von der beabsichtigten Verwendung variieren kann.
Vor der Abscheidung der Beschichtungen auf die Oberfläche des Metallsubstrats ist es bevorzugt, Fremdstoffe von der Metalloberfläche durch gründliches Reinigen und Entwachsen der Oberfläche zu entfernen. Die Oberfläche des Metallsubstrats kann durch physikalische oder chemische Mittel gereinigt werden wie mechanisches Abreiben der Oberfläche oder Reinigen/Entwachsen mit erhältlichem alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln, die Fachleuten bekannt sind, wie Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid. Ein nicht-beschränkendes Beispiel eines bevorzugten Reinigungsmittels ist CHEMKLEEN 163 Phosphatreiniger, der von PPG Industries, Inc. of Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist.
Nach dem Reinigungsschritt wird das Metallsubstrat gewöhnlich mit Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, gespült, um jegliche Rückstände zu entfernen. Das Metallsubstrat kann getrocknet werden unter Verwendung eines Luftmessers (air knife), durch Abdunsten des Wassers durch kurze Aussetzung des Substrats gegenüber hohen Temperaturen oder durch Durchführen des Substrats zwischen Rollenquetscher.
In der vorliegenden Erfindung wird die Vorbehandlungsbeschichtung auf wenigstens einen Teil der äußeren Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht. Vorzugsweise wird die ganze äußere Oberfläche des Metallsubstrats mit der Vorbehandlungsbeschichtung beschichtet.
Die Vorbehandlungsbeschichtung erleichtert eine Adhäsion der nachfolgend aufgebrachten schweißbaren Beschichtung auf das Metallsubstrat. Die Vorbehandlungsbeschichtung sollte ausreichend dünn und/oder deformierbar sein, um es der Hitze und durch der das Schweißwerkzeug auf die schweißbare Beschichtung angewandten Kraft zu erlauben, wenigstens einen Teil des elektrisch leitenden Pigments durch die Vorbehandlungsbeschichtung zu treiben, um das Metallsubstrat zu kontaktieren oder im Wesentlichen zu kontaktieren und einen elektrisch leitenden Weg zur Verfügung zu stellen, um das Schweißen des beschichteten Substrats zu erlauben. Wie hier verwendet, bedeutet "im Wesentlichen Kontakt haben", dass der elektrische Widerstand, der durch die Vorbehandlungsbeschichtung zur Verfügung gestellt wird, weniger als etwa 1 Ohm beträgt. Die Dicke der Vorbehandlungsbeschichtung kann variieren, ist aber im Allgemeinen weniger als etwa 1 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer und insbesondere etwa 10 bis etwa 300 Nanometer.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Vorbehandlungsbeschichtung ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren epoxyfunktionellen Materialien und einem oder mehreren Materialien ausgewählt aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben.
Verwendbare epoxyfunktionelle Materialien enthalten wenigstens eine Epoxy- oder Oxirangruppe im Molekül wie Monoglycidylether eines einwertigen Phenols oder Alkohols oder Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen. Vorzugsweise enthält das epoxyfunktionelle Material wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül und hat eine aromatische oder cycloaliphatische Funktionalität, um die Adhäsion an das Metallsubstrat zu verbessern. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die epoxyfunktionellen Materialien relativ mehr hydrophober als hydrophiler Natur sind.
Beispiele geeigneter Monoglycidylether eines einwertigen Phenols oder Alkohols beinhalten Phenylglycidylether und Butylglycidylether. Verwendbare Polyglycidylether oder mehrwertige Alkohole können durch Reagieren von Epihalohydrinen mit mehrwertigen Alkoholen wie zweiwertigen Alkoholen, in Gegenwart eines alkalischen Kondensations- und Dehydrohalogenierungskatalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gebildet werden. Verwendbare Epihalohydrine beinhalten Epibromhydrin, Dichlorhydrin und Epichlorhydrin (bevorzugt). Geeignete mehrwertige Alkohole können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.
Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter aromatischer mehrwertiger Alkohole beinhalten Phenole, die vorzugsweise wenigstens zweiwertige Phenol sind. Nicht-beschränkende Beispiele aromatischer mehrwertiger Alkohole, die in der Vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beinhalten Dihydroxybenzole, z. B. Resorcinol, Pyrocatechol und Hydrochinon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; 4,4-Dihydroybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; 1,5-Hydroxynaphthalin; 4-Isopropyliden-bis(2,6- dibromphenol); 1,1,2,2-Tetra(p-hydroxyphenyl)ethan; 1,1,3-Tris(p-hydroxyphenyl)propan, Novolakharze; Bisphenol F; langkettige Bisphenole; und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, z. B. Bisphenol A (bevorzugt).
Nicht-beschränkende Beispiele von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen beinhalten Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol, Polyole wie Sorbitol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Erythritol und Trimethylofpropan; und Mischungen derselben. Ein Beispiel eines geeigneten cycloaliphatischen Alkohols ist Cyclohexandimethanol.
Geeignete epoxyfunktionelle Materialien haben ein epoxyäquivalentes Gewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 und bevorzugt von etwa 130 bis etwa 250 wie gemessen durch Titration mit Perchlorsäure unter Verwendung von Methylviolett als Indikator: Verwendbare epoxyfunktionelle Materialien werden in den US-Patenten Nr. 5,294,265; 5,306,526 und 5,653,823 offenbart, die hiermit durch Verweisung eingeschlossen sind.
Beispiele von geeigneten erhältlichen epoxyfunktionellen Materialien sind EPON^® 826 und 828 Epoxyharze, die epoxyfunktionelle Polyglycidylether von Bisphenol A sind, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und erhältlich von der Shell Chemical Company. EPON^® 828 Epoxyharz hat einen zahlengemitteltes Molekulargewicht von 400 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 185–192. EPON^® 826 Epoxyharz hat ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 178–186.
Andere verwendbare epoxyfunktionelle Materialien beinhalten epoxyfunktionelle Acrylpolymere, Glycidylester von Carboxylsäuren und Mischungen derselben.
Wie oben diskutiert kann das Epoxy enthaltende Material mit einem oder mehreren Phosphor enthaltenden Materialien wie einem Organophosphat oder Organophosphonat unter Bildung eines Esters desselben reagiert haben. Geeignete Phosphor enthaltende Materialien beinhalten Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen derselben.
Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren beinhalten diejenigen, die wenigstens eine Gruppe der Struktur: -R-PO-(OH)₂ haben, worin R -C-, vorzugsweise CH₂ und insbesondere O-CO-(CH₂)₂- ist. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren beinhaften 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäuren und α-Aminomethylenphosphonsäuren enthaltend wenigstens eine Gruppe der Struktur:
wie (2-Hydroxyethyl)aminobis(methylenphosphon)säure, Isopropylaminobis(methylenphosphon)säure und andere Aminomethylenphosphonsäuren, offenbart in US-Patent Nr. 5,034,556 in Spalte 2, Zeile 52 bis Spalte 3, Zeile 43, das hiermit durch Verweisung eingeschlossen ist.
Andere verwendbare Phosphonsäuren beinhalten α-Carboxymethylenphosphonsäuren enthaltend wenigstens eine Gruppe der Struktur:
Nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Phosphonsäuren beinhalten Benzylaminobis(methylenphosphon)säure, Cocoaminobis(methylenphosphon)säure, Triethylsilylpropylamino(methylenphosphon)säure und Carboxyethylphosphonsäure.
Geeignete Ester von Phosphor enthaltenden Materialien beinhalten Ester von jeder der oben diskutierten Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, z. B. Phosphorsäureester von Bisphenol A-diglycidylether, Benzylaminobis(methylenphosphon)säureester von Bisphenol A-diglycidylether, Carboxyethylphosphonsäureester von Bisphenol A-diglycidylether, Phenylglycidylether und Butylglycidylether; Carboxyethylphosphonsäure gemischte Ester von Bisphenol A-diglycidylether und Butylglycidylether; Triethoxylsilylpropylaminobis- (methylenphosphon)säureester von Bisphenol A-diglycidylether und Cocoaminobi-(methylenphosphon)säureester von Bisphenol A-diglycidylether.
Das Epoxy enthaltende Material und das Phosphor enthaltende Material werden typischerweise in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 10 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 4 miteinander umgesetzt. Das epoxyfunktionelle Material und das Phosphor enthaltende Material können durch jede im Stand der Technik bekannte Methode miteinander umgesetzt werden, wie einer reversen Phosphatisierungsreaktion, in der das Epoxy enthaltende Material dem Phosphor enthaltenden Material zugesetzt wird.
Typischerweise hat das Reaktionsprodukt aus epoxyfunktionellem Material und Phosphor enthaltendem Material ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von bis zu etwa 2000 und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1000 wie durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die Vorbehandlungsbeschichtung einen oder mehrere Ester des Phosphor enthaltenden Materials, z. B. solche wie sie oben diskutiert sind. Andere geeignete Ester beinhalten das Reaktionsprodukt von Phosphorpentoxid als P₄O₁₀ und einem Alkohol in einem 1 : 6 molaren Verhältnis von Oxid zu Alkohol unter Herstellung einer Mischung von Mono- und Diphosphatestern wie offenbart in der 18 Encyclopedia of Chemical Technology, (4. Ausgabe 1996) auf Seite 772, die hiermit durch Verweisung eingeschlossen ist. Beispiele von geeigneten Alkoholen beinhalten aliphatische Alkohole wie Ethylenglycol, Phenole wie Bisphenol A und cycloaliphatische Alkohole.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Epoxy enthaltenden Materialien gebildet sein wie solchen, die oben diskutiert sind, und einem oder mehreren Amin enthaltenden Materialien ausgewählt aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und Mischungen derselben. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten primären Aminen beinhalten N-Butylamin und Fettamine wie ARMEEN 18D, das von Akzo Nobel erhältlich ist. Geeignete sekundäre Ami ne beinhalten Diisopropanolamin, Diethanolamin und Dibutylamin. Ein Beispiel eines geeigneten tertiären Amins ist ARMEN DM18D Dimethyl C18 tertiäres Amin.
Vorzugsweise enthalten die Amin enthaltenden Materialien wenigstens ein Alkanolamin oder eine Mischung von verschiedenen Alkanolaminen. Primäre oder sekundäre Alkanolamine sind bevorzugt, es können jedoch tertiäre Alkanolamine verwendet werden. Bevorzugte Alkanolamine beinhalten Alkanolgruppen, die weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und stärker bevorzugt weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkanolaminen beinhalten Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Diethanolamin (bevorzugt), Methylisopropanolamin, Monoethanolamin und Diisopropanolamin. Bevorzugte tertiäre Alkanolamine enthalten zwei Methylgruppen wie Dimethylethanolamin.
Das epoxyfunktionelle Material und das Amin enthaltende Material werden vorzugsweise in einem Äquivalentsverhältnis im Bereich von etwa 5 : 1 zu etwa 0,25 : 1 und stärker bevorzugt etwa 2 : 1 bis etwa 0,5 : 1 miteinander umgesetzt. Das epoxyfunktionelle Material und das Amin enthaltende Material können durch jede Fachleuten der Polymersynthese bekannte Methode miteinander umgesetzt werden wie Lösungs- oder Bulk-Polymerisationtechniken. Ein Alkanolamin kann z. B. einem epoxyfunktionellen Material und Verdünnungsmittel zugegeben werden, bei einer kontrollierten Rate gemischt werden und die Mischung erhitzt werden bei einer kontrollierten Temperatur unter einer Stickstoffhaube oder einem anderen Fachleuten bekannten Verfahren zur Verminderung der Gegenwart von Sauerstoff während der Reaktion. Geeignete Verdünnungsmittel zur Reduzierung der Viskosität der Mischung während der Reaktion beinhalten Wasser; Alkohole enthaltend bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen wie Ethanol oder Isopropanol; und Glycolether wie die Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol.
Falls ein tertiäres Alkanolamin verwendet wird, wird eine quaternäre Ammoniumverbindung gebildet. Typischerweise wird diese Reaktion durch gleichzeitige Zugabe aller Rohmaterialien zum Reaktionsgefäß und Erhitzen der Mischung, gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel, bei einer kontrollierten Temperatur durchgeführt. Gewöhnlich ist eine Säure wie eine Carboxylsäure anwesend um sicherzustellen, dass eher das quaternäre Ammoniumsalz als ein quaternäres Ammoniumoxid gebildet wird. Geeignete Carboxylsäuren beinhalten Milchsäure, Zitronensäure, Adipinsäure und Essigsäure (bevorzugt). Quaternäre Ammoniumsalze sind zweckmäßig, da sie leichter in Wasser dispergierbar sind und zur Bildung einer wässrigen Dispersion mit einem pH nahe dem gewünschten Anwendungsbereich verwendet werden können.
Im Allgemeinen hat das Reaktionsprodukt des epoxyfunktionellen Materials und Amin enthaltenden Materials ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von bis zu 1500 und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 750 wie durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.
Eine Behandlungslösung von einem oder mehreren von jedem der oben diskutierten Reaktionsprodukte kann durch Mischung des(r) Reaktionsprodukt(s)(e) mit einem Verdünnungsmittel wie Wasser vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10° bis etwa 70°C und insbesondere etwa 15 bis etwa 25°C hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Reaktionsprodukt in dem wässrigen Verdünnungsmittel lösbar oder dispergierbar bis zu einer Menge von wenigstens etwa 0,03 g pro 100 g Wasser bei einer Temperatur von etwa 25°C. Das Reaktionsprodukt umfasst im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% von der Behandlungslösung auf der Grundlage des Gesamtgewichts.
Verwendbare Verdünnungsmittel beinhalten Wasser oder Mischungen von Wasser und Cosolvenzien. Geeignete Cosolvenzien beinhalten Alkohole mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen wie Ethanol und Isopropanol; und Alkylether von Glycolen wie 1-Methoxy-2-propanol, Dimethylformamid, Xylol und Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol. Vorzugsweise beinhaltet das Verdünnungsmittel Propylenglycolmonomethylether wie DOWANOL PM oder Dipropylenglycolmonomethylether DOWANOL DPM, die von Dow Chemical Company erhältlich sind. Andere verwendbare Verdünnungsmittel beinhalten Basen wie Amine, die die Organophosphate oder Organophosphonate teilweise oder vollständig unter Erhöhung der Löslichkeit der Verbindung neutralisieren können. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten Aminen beinhalten sekundäre Amine wie Dii sopropanolamin (bevorzugt) und tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol. Nicht-wässrige Verdünnungsmittel sind typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung anwesend. Wasser kann in einer Menge von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung anwesend sein.
Typischerweise werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Säuren und/oder Basen verwendet, um den pH der Behandlungslösung auf etwa 2 bis etwa 8,5 und vorzugsweise etwa 2,7 bis etwa 6,5 einzustellen. Geeignete Säuren beinhalten Mineralsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure; organische Säuren wie Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure; und Mischungen derselben. Geeignete Basen beinhalten anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Ammonium, Triethylamin, Methanolamin, Diisopropanolamin; und Mischungen derselben.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung weiterhin ein Fluor enthaltendes Material als eine Quelle von Fluorionen. Geeignete Fluor enthaltende Materialien beinhalten Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Mischungen derselben. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Fluor enthaltendem Material in der Vorbehandlungsbeschichtung im Bereich von etwa 100 bis etwa 5200 Teilen pro Million (ppm) und stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 3500 ppm. Generell liegt das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts zu den Fluorionen im Bereich von etwa 10 : 1 zu etwa 55 : 1.
Das Fluor enthaltende Material kann auf das Metallsubstrat vor dem Aufbringen der Behandlungslösung aufgebracht werden oder in der Behandlungslösung selbst beinhaltet sein. Falls es vor der Applikation der Behandlungslösung aufgebracht wird, liegt der pH der wässrigen Lösung, die das Fluor enthaltende Material enthält, allgemein im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 4,0 und kann durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt werden.
Die Behandlungslösung kann weiterhin eines oder mehrere Gruppe IVB-Element enthaltende Materialien enthalten. Die Gruppe IVB-Elemente werden definiert durch das CAS-Periodensystem der Elemente wie z. B. gezeigt in dem ,Handbook of Chemistry and Physics' (60. Auflage, 1980) innerer Umschlag, die hiermit durch Verweisung eingeschlossen sind und beinhalten Zirconium, Titan und Hafnium. Zirconium- und Titan-enthaltende Materialien werden bevorzugt.
Vorzugsweise sind die Gruppe IVB-Elemente enthaltenden Materialien in der Form von Metallsalzen oder Säuren, die wasserlöslich sind. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Zirconium enthaltenden Materialien beinhalten Fluorzirkonsäure, Kaliumhexafluorzirkonat, Alkalisalze von Zirconiumhexafluorid, Aminsalze von Zirconiumhexafluorid und Mischungen derselben. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Titan enthaltenden Materialien beinhalten Fluortitansäure, Alkalisalze von Hexafluortitanat, Aminsalze von Hexafluortitanat und Mischungen derselben. Die Gruppe IVB-Element enthaltenden Materialien können die Quelle von einigen oder allen der oben diskutierten Fluor enthaltenden Materialien sein.
Generell ist das Gruppe IVB-Element enthaltende Material in der Behandlungslösung in einer Menge eingeschlossen, um eine Konzentration von bis zu etwa 2000 ppm und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der Behandlungslösung, zur Verfügung zu stellen. Alternativ kann das Gruppe IVB-Element enthaltende Material auf das Metallsubstrat vor Applikation der Behandlungslösung aufgebracht werden.
Die Behandlungslösung kann weiterhin Surfactants enthalten, die als Hilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung des Substrats dienen. Generell sind die Surfactant-Materialien in einer Menge von weniger als etwa 2 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung vorhanden.
Vorzugsweise ist die Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien, d. h. enthält weniger als etwa 0,05 Gew.-% an Chrom enthaltenden Materialien (ausgedrückt als CrO₃). Beispiele solcher Chrom enthaltenden Materialien beinhalten Chromsäure, Chromtrioxid, Chromsäureanhydrid, Dichromatsalze wie Ammoniumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Calcium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontium-Dichromat. Am stärksten bevorzugt ist die Behandlungslösung frei von Chrom enthaltenden Materialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt eines epoxyfunktionellen Materials und eines Phosphor enthaltenden Materials gebildet aus EPON^® 828 epoxyfunktionellem Harz und phosphoriger Säure in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1 : 1,6. Das Reaktionsprodukt ist in der Behandlungslösung in einer Menge von etwa 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung anwesend. Die bevorzugte Behandlungslösung beinhaltet auch Diisopropanolamin, DOWANOL PM und deionisiertes Wasser. Eine kleine Menge an Fluorwasserstoffsäure kann zur Einstellung des pH's der Behandlungslösung auf etwa 5 beinhaltet sein.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktionsprodukt aus epoxyfunktionellem Material und Amin enthaltendem Material gebildet aus EPON^® 828 epoxyfunktionellem Harz und Diethanolamin. Das Reaktionsprodukt ist in der Behandlungslösung in einer Menge von etwa 400 bis etwa 1400 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht der Behandlungslösung anwesend. Zirconiumionen, zugegeben als Fluorzirkonsäure, sind vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 75 bis etwa 225 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht der Behandlungslösung vorhanden. Andere vorhandene Additive beinhalten SURFYNOL^® DF110L Surfactant (etwa 20 ppm) und. Monomethylether von Dipropylenglycol (etwa. 300 ppm). Der pH der Behandlungslösung wird unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Salpetersäure und Natriumhydroxid auf etwa 4 bis etwa 4,7 eingestellt.
Die Behandlungslösung wird auf die Oberfläche des Metallsubstrats durch irgendeine konventionelle Applikationstechnik aufgebracht, wie Sprayen, Eintauchen oder Rallbeschichten in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Die Temperatur der Behandlungslösung bei der Applikation ist typischerweise etwa 10°C bis etwa 85°C und vorzugsweise etwa 15°C bis etwa 60°C. Der pH der bevorzugten Behandlungslösung liegt bei der Applikation im Allgemeinen im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 7,0 und ist vorzugsweise etwa 2,7 bis etwa 6,5.
Kontinuierliche Verfahren werden typischerweise in der Coil-Coating-Indurstrie und auch bei der Applikation im Walzwerk (mill application) verwendet. Die Behandlungslösung kann in jedem dieser konventionellen Verfahren angewandt werden. In der Coil-Industrie wird das Substrat zum Beispiel gereinigt und gespült und dann gewöhnlich mit der Behandlungslösung durch Rollbeschichten mit einem chemischen Beschichter in Berührung gebracht. Der behandelte Streifen wird dann durch Erwärmen getrocknet und gestrichen und durch konventionelle Coil-Coating-Verfahren gebacken.
Die Applikation der Behandlungslösung im Walzwerk kann durch Eintauchen, Spay- oder Roll-Beschichten des frisch hergestellten Metallstreifens stattfinden. Überschüssige Behandlungslösung wird typischerweise durch die Rollen einer Quetsche entfernt. Nachdem die Behandlungslösung auf die Metalloberfläche aufgebracht wurde, kann das Metall mit deionisiertem Wasser gespült werden und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen getrocknet werden, um überschüssige Feuchtigkeit aus der beschichteten Substratoberfläche zu entfernen und jegliche härtbare Beschichtungskomponenten unter Bildung einer Vorbehandlungsbeschichtung zu härten. Alternativ kann das behandelte Substrat für etwa 2 bis etwa 30 Sekunden auf etwa 65°C bis etwa 125°C erwärmt werden, um ein beschichtetes Substrat herzustellen, das einen getrockneten Rückstand der Vorbehandlungsbeschichtung aufgetragen hat. Falls das Substrat bereits aus dem heißen Schmelzproduktionsverfahren erwärmt ist, ist keine Erwärmung des behandelten Substrats nach der Applikation erforderlich, um eine Trocknung zu erleichtern. Die Temperatur und Zeit für die Trocknung der Beschichtung wird von solchen Variablen wie dem Prozentsatz an Feststoffen in der Beschichtung, Komponenten in der Beschichtung und Art des Substrats abhängen.
Das Film-Deckvermögen des Rückstands der Vorbehandlungsbeschichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 400 Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) und ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 400 mg/m².
In der vorliegenden Erfindung wird eine duroplastische schweißbare Beschichtung auf wenigstens einen Teil der Vorbehandlungsbeschichtung abgeschieden. Die duroplastische schweißbare Beschichtung enthält ein oder mehrere elektrisch leitende Pigmente, die eine elektrische Leitfähigkeit und einen kathodischen Schutz der schweißbaren Beschichtung zur Verfügung stellen und einen oder mehrere Binder, die das elektrisch leitende Pigment an die Vorbehandlungsbeschichtung anhaften.
Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten elektrisch leitenden Pigmenten beinhalten Zink (bevorzugt), Aluminium, Eisen, Graphit, Dieisenphosphid und Mischungen derselben. Geeignete Zinkpartikel sind erhältlich von ZINCOLI GmbH als ZINCOLI S620 oder 520. Die durchschnittliche Teilchengröße (äquivalent sphärischem Durchmesser) der elektrisch leitenden Pigmentteilchen ist im Allgemeinen weniger als etwa 10 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Mikrometer und insbesondere etwa 3 Mikrometer.
Da die Metallsubstrate nachfolgend geschweißt werden, muss die duroplastische schweißbare Beschichtung eine substantielle Menge an elektrisch leitendem Pigment umfassen, im Allgemeinen mehr als etwa 10 Vol.-% und vorzugsweie etwa 30 bis etwa 60 Vol.-% auf der Basis des Gesamtvolumens des elektrisch-leitenden Pigments und Binders.
Der Binder ist anwesend, um das elektrisch leitende Pigment an die Vorbehandlungsbeschichtung zu befestigen. Vorzugsweise bildet der Binder einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film, wenn er auf die Oberfläche der Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht wird. Im Allgemeinen kann die Menge an Binder im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der duroplastischen schweißbaren Beschichtung auf der Basis der gesamten Feststoffe liegen.
Der Binder kann oligomere Binder, polymere Binder und Mischungen derselben enthalten. Der Binder ist ein harzpolymeres Bindermaterial ausgewählt aus duroplastischen Bindern.
Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten duroplastischen Materialien beinhalten Polyester, Epoxy-enthaltende Materialien wie sie oben diskutiert sind, Phenolharze, Polyurethane und Mischungen derselben in Kombination mit Vernetzern wie Aminoplasten oder Isocyanaten wie sie unten diskutiert werden. Beispiele verwendbarer Bindermaterialien beinhalten Phenoxypolyetherpolyole und anorganische Silicate.
Insbesondere bevorzugte Bindermaterialien sind Polygycidylether mehrwertiger Phenole wie die oben diskutierten, die ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens etwa 2000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100000 haben. Diese Materialien können epoxyfunktionell sein oder durch Umsetzen der Epoxygruppen mit Phenolharzmaterialien defunktionalisiert sein. Solche Binder können Epoxyäquivalentgewichte von etwa 2000 bis etwa eine Million haben. Nicht-beschränkende Beispiele verwendbarer Epoxyharze sind erhältlich von der Shell Chemical Company als EPON^® Epoxyharze. Bevorzugte EPON^® Epoxyharze beinhalten EPON^® 1009, das ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2300–3800 hat. Verwendbare eopoxydefunktionalisierte Harze beinhalten EPONOL-Harz 55-BK-30, das von Shell erhältlich ist.
Geeignete Vernetzer oder Härtungsmittel werden in US-Patent Nr. 4,346,143 in Spalte 5, Zeilen 45–62 beschrieben und beinhalten blockierte oder unblockierte Di- oder Polyisocyanate wie DESMODUR^® BL 1265 Toluoldiisocyanat blockiert mit Caprolactam, das von Bayer erhältlich ist, und Aminoplaste wie veretherte Derivate von Urea-Melamin- und Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, die von Cytec Industries unter dem Warenzeichen CYMEL^® und von Solutia unter dem Warenzeichen RESIMENE^® erhältlich sind.
Vorzugsweise umfasst die schweißbare Beschichtungszusammensetzung eines oder mehrere Verdünnungsmittel zur Einstellung der Viskosität der Zusammensetzung, so dass diese mittels konventioneller Beschichtungstechniken auf das Metallsubstrat aufgebracht werden kann. Das Verdünnungsmittel sollte so ausgewählt sein, dass es die Adhäsion der schweißbaren Beschichtung auf der Vorbehandlungsbeschichtung auf dem Metallsubstrat nicht schädlich beeinflusst. Geeignete Verdünnungsmittel beinhalten Ketone wie Cyclohexanon (bevorzugt), Aceton, Methyletherketon, Methylisobutylketon und Isophoron; Ester und Ether wie 2-Ethoxyethylacetat, Propylenglycolmonomethylether wie DOWANOL PM, Dipropylenglycolmonomethylether wie DOWANOL DPM oder Propylenglycolmethyletheracetate wie PM ACETATE, das von Dow Chemical erhältlich ist; und aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, aromatische Lösungsmittelmischungen, die abgeleitet sind aus Petroleum wie SOLVESSO^®. Die Menge an Verdünnungsmittel kann abhängig vom Beschichtungsverfahren, den Binderkomponenten und dem Pigment-zu-Binder Verhältnis variieren, liegt aber im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der schweißbaren Beschichtung.
Die schweißbare Beschichtung kann weiterhin optionale Bestandteile enthalten wie Phosphor enthaltende Materialien einschließlich Metallphosphate oder Organophosphate, die oben im Detail diskutiert wurden; anorganische Schmiermittel wie GLEITMO 1000S Molybdändisulfidteilchen, die von Fuchs aus Deutschland erhältlich sind; Streckungspigmente wie Eisenoxide und Eisenphosphide; Fließkontrollmittel; thixotrope Mittel wie Siliciumdioxid, Montmorillonit-Ton und hydrogeniertem Castoröl; Antiabsetzungsmittel wie Aluminiumstearat und Polyethylenpulver; dehydrierende Mittel, die die Gasbildung verhindern, wie Siliciumdioxid, Kalk oder Natriumaluminiumsilicat; und Benetzungsmittel einschließlich Salzen oder sulfatierten Castorölderivaten wie DEHYSOL R.
Es können auch andere Pigmente wie Kohlenschwarz, Eisenoxid, Magensiumsilicat (Talk), Zinkoxid und korrosionsverhindernde Pigmente einschließlich Zinkphosphat und Molybdate wie Calciummolybdat, Zinkmolybdat, Bariummolybdat und Strontiummolybdat und Mischungen derselben in der schweißbaren Beschichtung beinhaltet sein. Generell umfassen diese optionalen Bestandteile weniger als etwa 20 Gew.-% der schweißbaren Beschichtung auf der Basis der gesamten Feststoffe und gewöhnlich etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%. Vorzugsweise ist die schweißbare Beschichtung im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien, d. h. umfasst weniger als etwa 2 Gew.-% Chrom enthaltender Materialien und ist stärker bevorzugt frei von Chrom enthaltenden Materialien.
Die bevorzugte schweißbare Beschichtung beinhaltet EPON^® 1009 epoxyfunktionelles Harz, Zinkstaub, das Salz eines sulfatierten Castorölderivats, Siliciumdioxid, Molybdändisul fid, rotes Eisenoxid, Toluoldiisocyanat blockiert mit Caprolactam, Melaminharz, Diisopyopylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat und Cyclohexanon.
Die schweißbare Beschichtung kann auf die Oberfläche der Vorbehandlungsbeschichtung mittels jedes konventionellen Verfahrens, das Fachleuten bekannt ist, aufgebracht werden wie Tauchbeschichten, direktes Walzenauftragen, reverses Walzenauftragen, Gießlackieren, Luft- oder luftloses Sprühbeschichten, elektrostatisches Besprühen, Drucksprühen, Bürsten wie rotierendes Bürstenbeschichten oder Kombinationen jeglicher der oben diskutierten Techniken.
Die Dicke der schweißbaren Beschichtung kann in Abhängigkeit von der Verwendung, der das beschichtete Metallsubstrat unterworfen wird, variieren. Im Allgemeinen sollte die schweißbare Beschichtung, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit für das Coil-Metall für die automobile Verwendung zu erzielen, eine Filmdicke von wenigstens etwa 1 Mikrometer (etwa 0,5 Mils), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 Mikrometer haben. Für andere Substrate und andere Anwendungen können dünnere oder dickere Beschichtungen verwendet werden.
Nach der Applikation wird die schweißbare Beschichtung vorzugsweise getrocknet und/oder jede härtbare Komponente davon wird unter Bildung eines getrockneten Rückstands der schweißbaren Beschichtung auf dem Substrat gehärtet. Der getrocknete Rückstand kann bei einer erhöhten Temperatur, die bei bis zu etwa 300°C Scheitel-Metalltemperatur liegt, gebildet werden. Viele der Binder wie die aus Epoxy enthaltenden Materialien hergestellten erfordern ein Härten bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um jegliche Verdünnungsmittel in der Beschichtung zu verdampfen und den Binder zu härten oder zu setzen. Im Allgemeinen werden die Backtemperaturen von der Filmdicke und den Komponenten des Binders abhängen. Für bevorzugte Binder, die aus Epoxy enthaltenden Materialien hergestellt wurden, sind Scheitel-Metalltemperaturen von etwa 150°C bis etwa 300°C bevorzugt.
Nachdem die schweißbare Beschichtung getrocknet und/oder gehärtet wurde, kann das Metallsubstrat gelagert oder zu weiteren Arbeitsschritten geschickt werden wie Formgebung, Verformung, Schneiden und/oder Schweißoperationen, um das Substrat in Teile wie Kotflügel oder Türen einzubringen und/oder zu einer nachfolgenden Elektrobeschichtungs- oder Oberbeschichtungsoperation(en). Während das Metall gelagert, transportiert oder nachfolgenden Operationen unterworfen wird, schützen die Beschichtungen die Metalloberfläche vor Korrosion wie weißem oder rotem Rost in Folge der Aussetzung gegenüber atmosphärischen Bedingungen.
Da das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte beschichtete Metallsubstrat elektrisch leitend ist, ist eine Oberbeschichtung des beschichteten Substrats durch elektrolytische Abscheidung von besonderem Interesse. Zusammensetzungen und Verfahren zur elektrischen Abscheidung von Beschichtungen sind Fachleuten bekannt und es wird daher angenommen, dass eine detaillierte Diskussion derselben nicht notwendig ist. Verwendbare Zusammensetzungen und Verfahren werden in US-Patent Nr. 5,530,043 (betreffend die anionische elektrolytische Abscheidung) und US-Patente Nr. 5,760,107, 5,820,987 und 4,933,056 (betreffend die kationische elektrolytische Abscheidung) diskutiert, die hiermit durch Verweisung eingeschlossen sind.
Das schweißbare beschichtete Metallsubstrat kann optional mit einer Metallphosphatbeschichtung wie Zinkphosphat beschichtet werden, die wenigstens auf einen Teil der schweißbaren Beschichtung abgeschieden wird. Applikationsverfahren und Zusammensetzungen für solche Metallphosphatbeschichtungen werden in den US-Patenten Nr. 4,941,930 und 5,238,506 offenbart, die hiermit durch Verweisung eingeschlossen sind.
Die Vorbehandlungsbeschichtung und schweißbare Beschichtung versehen das Metallsubstrat der vorliegenden Erfindung mit verbesserter Adhäsion und Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Salzspraykorrosion und Komponenten von nachfolgend aufgebrachten Beschichtungen. Zusätzlich können die Entsorgungs- und Verwendungsprobleme in Verbindung mit Chrom reduziert oder beseitigt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden spezifischen nicht-beschränkenden Beispiele erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Vorbehandlungsbeschichtungen enthaltend Epoxyester von Phosphorsäure aufgebracht auf Stahlsubstrate, die nachfolgend mit schweißbaren Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet werden.
Herstellung und Beschichtung von Substraten
Verschiedene Typen von Stahlplatten aufgelistet in den Tabellen 1–2 wurden von ACT Laboratories erhalten. Jedes Platte war etwa 10,16 Zentimeter (cm) (4 Inches) breit, etwa 30,48 cm (12 Inches) lang und etwa 0,76 bis 0,79 mm (0,030 bis 0,031 Inches) dick. Die Stahlplatte wurden einem alkalischen Reinigungsverfahren unterworfen durch Eintauchen in ein 2 Vol-%iges Bad von CHEMKLEEN 163, das von PPG Industries, Inc. erhältlich ist, bei einer Temperatur von 60°C (140°F) für 30-Sekunden. Die Platten wurden aus dem alkalischen Reinigungsbad entfernt, mit Wasser bei Raumtemperatur (etwa 21°C (70°F)) für 5 Sekunden gespült und mit einem "Luft-Messer" ("Air-Knife") getrocknet.
Wie in den Tabellen 1–2 gezeigt, wurden einige der gereinigten Verkleidungsbleche unbehandelt belassen. Der Rest der Verkleidungsbleche wurde mit einer der folgenden Vorbehandlungsbeschichtungen behandelt: (1) eine Lösung von NUPAL 435 , die einen Epoxyester von Phosphorsäure und Fluorid entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält (Beispiel 1); (2) eine Lösung von NUPAL 510 , die einen Epoxyester der Phosphorsäure, Fluorid und Fluorzirkonat entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält (Beispiel 2}; o der eine chrombasierte Vorbehandlung, BONDER 1415A, erhältlich von der Henkel Corporation. Alle mit BONDER 1415A behandelten Platten hatten ein gemessenes Gewicht elementaren Chroms zwischen 10 mg/m² und 20 mg² (1,1 mg/ft² und 2,1 mg/ft²).
Alle Vorbehandlungslösungen wurden über ein Walzenauftragverfahren bei 3,4 × 10⁵ Pa (50 psi) und einer Rate von 56,4 Metern/min (185 ft/min) aufgebracht. Die Platten wurden sofort für 15 Sekunden bis zu einer Scheitel-Metalltemperatur von 110°C ± 6°C (230°F ± 10°F) gebacken. Nach dem Trocknen wurden alle Platten mit BONAZINC 3000, einer zinkreichen Epoxyharz enthaltenden schweißbaren Beschichtung, die von PPG Industries, Inc. erhältlich ist, auf einer Seite der Platte mit einer #5-Zugstange (resultierend in einer getrockneten Filmdicke von zwischen 2,9 Mikrometer und 3,2 Mikrometer) beschichtet und bei 316°C (600°F) für etwa 1–2 Minuten gebacken bis eine Scheitel-Metalltemperatur von 254°C (490°F) erreicht wurde. Die Platten wurden dann bei Umgebungstemperatur gekühlt.
Adhäsions- und Korrosionsprüfung
Um die Adhäsion der Beschichtungssysteme unter Herstellungsbedingungen zu bestimmen, wurden Platten, die wie oben beschrieben und wie in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst beschichtet waren, mit etwa 1064 mg/m² (etwa 100 mg/ft²) eines Quaker 61AUS-Mühlenöls beschichtet und zu quadratischen Bechern geformt, 25,4 mm (1 Inch) hoch und 36,5 mm (1 ⁷/₁₆ Inches) entlang jeder Seite. Die Adhäsionsleistung wurde an Flächen des Bechers bestimmt, wo die Deformation und die Beanspruchung am größten war (Seiten und obere/untere Ecken). Die Prozentzahl der Fläche, in der eine vollständige Ablösung der Schicht auftrat, ist für jedes Beispiel in den Tabellen 1 und 2 unten gezeigt. Nach der anfänglichen Adhäsionsbewertung wurden die Becher für die jeweils in den Tabellen 1 und 2 spezifizierte Dauer einem Korrosionstest unterworfen. Die relativen Bewertungen entsprechend der Prozentzahl an rotem Rost, der sich über die gesamte getestete Oberfläche des Bechers bildete, sowie der Grad weißer Flecken, sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Es wurden zwei Serien von Korrosionstests an den hergestellten Bechern durchgeführt. Jede Probe wurde einem Minimum von 5 Zyklen und einem Maximum von 40 Zyklen entsprechend dem GM 9540P Zyklus B-Korrosionstest unterworfen. Der Widerstand gegen Salzsprühen wurde bestimmt, indem Proben nicht eingeschnittener Becher und Proben, in denen der Film mit einem Carbidspitzenschreiberinstrument zur Exposition des Basismetalls eingeschnitten wurde, ausgesetzt wurden. Die Proben wurden dann einer 5%igen Salzlösung für entweder 100 oder 1000 Stunden wie in den Tabellen 1–2 berichtet und entsprechend ASTM B-117 ausgesetzt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Wie in den obigen Tabellen 1 und 2 gezeigt, hatten die Stahlbecher der Beispiele 1 und 2 (beschichtet mit einer Vorbehandlungsbeschichtung und einer schweißbaren Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung) eine überlegene anfängliche Beschichtungsadhäsion im Vergleich zu den Kontrollen (beschichtet nur mit einer schweißbaren Beschichtung) und eine vergleichbare anfängliche Adhäsion im Vergleich zu Stahlbechern, die mit einer erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlung beschichtet waren.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Stahlbecher der Beispiele 1 und 2 hatten auch allgemein eine verbesserte Salzsprühkorrosionswiderstandsfähigkeit verglichen mit nur reinen Kontrollen und Stahlbechern, die mit für elektrogalvanisierten Stahl, heißgetauchtem galvanisiertem Stahl und heißgetauchtem GALVANNEAL-Stahl erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlungen beschichtet waren. Für elektrogalvanisierten Stahl hatten die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Stahlbecher der Beispiele 1 und 2 überlegene Zyklus B-Testergebnisse im Vergleich zu nur reinen Kontrollen und vergleichbare Leistung gegenüber Stahlbecher, die mit einer erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlung beschichtet waren.
Schweißwiderstandstest
Die Schweißbarkeit von Proben der beschichteten Platten wurde bewertet durch Bestimmung der Schleifenbreite (lobe width) einer jeden Schweißung unter Verwendung des minimalen annehmbaren Schweißflächendurchmessers (nugget diameter) von 3,6 mm. Die Schleifenbreite ist die Differenz an Strommenge (Tausende von Amps) zwischen der Menge an Schweißstrom, die zur Bildung eines Schweißpunktes mit minimaler annehmbarer Größe benötigt wird und der Menge an Schweißstrom, die verwendet wird bevor "Auspressung" ("Expulsion") auftritt. Auspressung ist die heftige Auspressung von geschmolzenem Metall aus der Schweißstelle, typischerweise begleitet von einem hörbaren Geräusch und fliegenden Funken. Es ist wünschenswert hinsichtlich dieser Differenz, oder Schleifenbreite, dass sie so groß wie möglich ist.
Nachdem zwei Metallplatten punktgeschweißt wurden, wurden diese destruktiv getestet durch Auseinanderziehen der beiden Platten. Typischerweise blieb ein Knopf oder "Klumpen" auf einer der beiden Platten und wurde ein Loch aus der anderen Platte gezogen. Der minimale annehmbare Durchmesser des Bruchstücks wurde bestimmt durch die Dicke der beiden Platten und den Oberflächendurchmesser der Elektroden. Die beschichteten Metallplatten oder Bleche der vorliegenden Erfindung waren 0,76 mm (0,030 Inches) dick und die Elektroden hatten einen Oberflächendurchmesser von 5 mm. Für diese Schweißparameter hat ein minimales annehmbares Bruchstück 3,6 mm Durchmesser. Für Bruchstücke, die nicht kreisförmig waren, wurde der Bruchstückdurchmesser der Schweißstelle bestimmt durch Mittelung der kürzesten Ausdehnung des Schweißstellen-bruchstücks mit dessen längster Ausdehnung.
Jede beschichtete Platte wurde zum Testen in Proben von näherungsweise 50,8 mm × 25,4 mm (2 Inches × 1 Inch) geschnitten. Die beschichteten Proben wurden ausgerichtet mit den beschichteten Oberflächen einer jeden Probe einander gegenüber auf der Innenseite oder Stoßfläche der Schweißstelle. Jedes Paar von Proben wurde mit zwei Schweißstellen zusammengeschweißt unter Verwendung der gleichen Menge an Schweißstrom für jede Schweißstelle, wobei jede Schweißstelle etwa 12,7 mm (1/2 Inch) vom jeweiligen Ende ent fernt war. Die Kupferschweißspitzen wurden gegen die Metallproben auf deren unbeschichtete äußere Oberflächen gepresst. Ein Widerstandspunktschweißer, der wenigstens 500 Pfund an Kraft und wenigstens 10 Kiloamps an Schweißstrom erzeugen kann, wurde zum Zusammenschweißen der Platten verwendet. Die Schweißspitzen waren Klasse II-Kupfer, 45° abgeflachte Kegel mit einem Oberflächendurchmesser von 5 mm.
Für jede der Platten wurden etwa 25 bis 30 Schweißpunkte erzeugt, um die ungefähre Strommenge herauszufinden, die geeignet ist für die Kombination von Metalltyp und Vorbehandlung. Dann wurde die höchste Menge an Schweißstrom ermittelt, die verwendet werden konnte ohne Auspressung an der zweiten Schweißstelle. Sofort anschließend an diese Bestimmung wurden aufeinanderfolgende Paare von Schweißstellen an den Proben bei niedrigeren Strommengen erzeugt, um die kleinste Strommenge zu ermitteln, die einen Schweißpunkt von wenigstens 3,6 mm Durchmesser erzeugen könnte. Die verwendeten Schweißbedingungen waren: 450 Pfund an Kraft, 11 Zyklen (11/60 Sekunden) an Schweißstromdauer, und 5 Zyklen (5/60 Sekunden) an Haltezeit nachdem der Schweißstrom angelegt war. Der zweite Schweißpunkt eines jeden Paars an Schweißpunkten wurde verwendet, um die Bruchstückgröße zu ermitteln und um die Auspressung zu beobachten. In allen Fällen wurde erst der zweite Schweißpunkt eines Paars als der Testschweißpunkt angesehen. Die Differenz zwischen dem maximalen Strom ohne Auspressung und dem minimalen Strom, der verwendet wurde, um einen Schweißpunkts von 3,6 mm oder größer herzustellen, wurde berechnet als Schleifenbreite. Werte der Schleifenbreite für jedes Beispiel sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, hatten Proben von verschiedenen Stahltypen, die mit schweißbaren Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet waren, vergleichbare Schleifenbreitenwerte zu einer Probe, die mit einer erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlung vorbehandelt war.
Ein ähnlicher Schweißungstest wurde mit Proben von British Steel- und Voest Alpine-Stahl durchgeführt, die wie oben diskutiert gereinigt und beschichtet wurden. Eine Probe wurde mit GRANODINE 4513 Chrom enthaltender Vorbehandlung vorbehandelt, die von Henkel erhältlich ist. MB-Standard-Elektroden F16, die eine Fläche mit Durchmesser von 5,5 mm haben, wurden verwendet um die Schweißung durchzuführen. Die Schweißungsdauer wurde gehandhabt entsprechend DVS 2902. Part 4 und die Elektrodenleistung wurde gehandhabt entsprechend DVS 2904 Part 4 plus maximal 25%. Die Ergebnisse dieses Schweißungstests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
TABELLE 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, hatten elektrogalvanisierte Stahlproben, die mit schweißbaren Beschichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung beschichtet waren, höhere Schleifenbreitenwerte als Proben, die mit zwei erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlungen vorbehandelt waren.
Die Metallsubstrate der vorliegenden Erfindung haben Beschichtungen, die einen Korrosionsschutz in Bereichen zur Verfügung stellen können, die durch konventionelle Elektrophorese-Verfahrensbehandlungen schwer zu erreichen sind. Dieser verstärkte Korrosionsschutz kann den Bedarf nach Wachsfüllstoffen und Dichtungsmitteln in Autoteilen wie Tür einfassungsflanschen reduzieren oder eliminieren. Die Beschichtungen erhalten die elektrische Leitfähigkeit des Metallsubstrats aufrecht, um ein Schweißen oder eine elektrolytische Abscheidung von nachfolgenden Beschichtungen zu erleichtern. Die Beschichtungen stellen auch eine Gleitfähigkeit zur Verfügung, die beim Formen und Stanzen von Teilen hilft, die aus dem beschichteten Metallsubstrat hergestellt werden. Diese Beschichtungen können auch bei der Metallformung oder im Stahlwalzwerk aufgebracht werden, um das beschichtete Substrat gegen Korrosion und Beschädigung während Transport und Herstellungsoperationen zu schützen.
Es wird von Fachleuten verstanden werden, dass Änderungen an den oben beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden können ohne von deren breitem erfinderischen Konzept abzuweichen. Es wird daher verstanden, dass diese Erfindung nicht durch die speziellen darin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass es beabsichtigt ist, dass Modifikationen, die innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung liegen, wie in den anhängigen Ansprüchen definiert, mit umfasst sind.

Claims

Ein schweißbares, beschichtetes Metallsubstrat, umfassend: (a) ein Metallsubstrat; (b) eine Vorbehandlungsbeschichtung, die im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien ist, enthaltend weniger als ungefähr 0,05 Gew.-% Chrom enthaltender Materialien, wobei die Beschichtung ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials enthält und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, aufgebracht auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche des Metallsubstrates und getrocknet, um bei einer Temperatur unterhalb von ungefähr 125°C für eine Zeit von weniger als ungefähr 30 Sekunden bei einer Dicke von weniger als ungefähr 400 mg/m² einen Rückstand zu bilden; und (c) eine duroplastische schweißbare Beschichtung, enthaltend ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder, die auf wenigstens einen Teil der Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat ein eisenhaltiges Metall umfasst.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 2, wobei das eisenhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl und Legierungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 3, wobei das eisenhaltige Metall Stahl umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus kalt gewalztem Stahl, galvanisiertem Stahl, elektrogalvanisiertem Stahl, rostfreiem Stahl und Kombinationen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat ein nicht eisenhaltiges Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das epoxyfunktionelle Material ein Kondensationsreaktionsprdukt eines Epihalohydrins mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 6, wobei das epoxyfunktionelle Material ein Polyglycidylether von Bisphenol A ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Phosphor enthaltende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Amin enthaltende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 9, wobei das Amin enthaltende Material wenigstens ein Alkanolamin enthält.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Reaktionsprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern von Phosphorsäure, Epoxyestern von Phosphonsäure und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Vorbehandlungsbeschichtung außerdem wenigstens ein sekundäres Amin umfasst, das ein anderes ist als das Amin enthaltende Material, aus dem das Reaktionsprodukt gebildet ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 12, wobei das sekundäre Amin Diisopropanolamin ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Vorbehandlungsbeschichtung außerdem ein Fluor enthaltendes Material umfasst.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 14, wobei das Fluor enthaltende Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Vorbehandlungsbeschichtung außerdem wenigstens ein Material enthält, das ein Gruppe-IVB-Element enthält.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 16, wobei das Material, das das Gruppe-IVB-Element enthält, ein Zirconium enthaltendes Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorzirconsäure, Kaliumhexafluorzirconat, Alkalisalzen von Zirconiumhexafluorid, Aminsalzen von Zirconiumhexafluorid und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 16, wobei das Material, das ein Gruppe-IVB-Element enthält, ein Titan enthaltendes Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluortitansäure, Alkalisalzen von Hexafluortitanat, Aminsalzen von Hexafluortitanat und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das elektrisch leitende Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Aluminium, Eisen, Graphit, Dieisenphosphid und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oligomeren Bindern, polymeren Bindern und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Binder einen duroplastischen Binder umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Epoxy enthaltenden Materialien, Phenol enthaltenden Materialien, Aminoplasten, Polyurethanen und Mischungen derselben.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 21, wobei der Binder ein Epoxy enthaltendes Material umfasst, das ein Polyglycidylether von Bisphenol A ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 21, wobei die schweißbare Beschichtung außerdem einen Vernetzer zum Quervernetzen des duroplastischen Binders enthält.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die schweißbare Beschichtung außerdem ein Phosphor enthaltendes Material enthält.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die schweißbare Beschichtung außerdem ein anorganisches Schmiermittel enthält.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 25, wobei das anorganische Schmiermittel ein Molybdendisulfid ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das beschichtete Metallsubstrat außerdem eine Metallphosphatbeschichtung umfasst, aufgebracht auf wenigstens einen Teil der schweißbaren Beschichtung.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei das beschichtete Metallsubstrat außerdem eine elektrisch aufgebrachte Beschichtung umfasst, die auf wenigstens einen Teil der schweißbaren Beschichtung aufgebracht ist.
Ein schweißbares, beschichtetes Metallsubstrat, umfassend: (a) ein Metallsubstrat; (b) eine Vorbehandlungsbeschichtung, die im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien ist, enthaltend weniger als ungefähr 0,05 Gew.-% Chrom enthaltender Materialien, wobei die Beschichtung wenigstens einen Ester eines Phosphor enthaltenden Materials umfasst, aufgebracht auf wenigstens einen Teil einer Oberfläche des Metallsubstrates und getrocknet, um bei einer Temperatur unterhalb von ungefähr 125°C für einen Zeitraum von weniger als ungefähr 30 Sekunden bei einer Dicke von weniger als ungefähr 400 mg/m² einen Rückstand zu bilden; und (c) eine duroplastische, schweißbare Beschichtung, enthaltend ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder, die auf wenigstens einen Teil der Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht ist.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 29, wobei der Ester des Phosphor enthaltenden Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäureestern von Epoxy enthaltenden Materialien und Phosphonsäureestern von Epoxy enthaltenden Materialien.
Das beschichtete Metallsubstrat gemäß Anspruch 29, wobei der Ester des Phosphor enthaltenden Materials das Reaktionsprodukt von P₄O₁₀ und einem Alkohol ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines schweißbaren beschichteten Metallsubstrats, enthaltend die Schritte: (a) Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungsbeschichtung, die im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien ist, enthaltend weniger als ungefähr 0,05 Gew.-% Chrom enthaltender Materialien, wobei die Beschichtung ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials enthält und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, um ein Substrat zu bilden, das eine vorbehandelte Oberfläche hat, die Vorbehandlungsbeschichtung getrocknet wird, um bei einer Temperatur unterhalb von 125°C für einen Zeitraum von weniger als ungefähr 30 Sekunden bei einer Dicke von weniger als ungefähr 400 mg/m² einen Rückstand zu bilden; und (b) Aufbringen einer duroplastischen, schweißbaren Beschichtung auf die vorbehandelte Oberfläche, um ein schweißbares, beschichtetes Metallsubstrat zu bilden, wobei die schweißbare Beschichtung ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 32, weiterhin umfassend einen Initialschritt des Reinigens der Oberfläche des Metallsubstrats mit einer Reinigungszusammmensetzung vor der Behandlung der Oberfläche des Metallsubstrats mit der Vorbehandlungsbeschichtung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, weiterhin umfassend einen zusätzlichen Schritt des Erhitzens des beschichteten Metallsubstrats nach dem Aufbringen der schweißbaren Beschichtung in Schritt (b).
Ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion eines Metallsubstrats, umfassend: (a) Behandlung einer Oberfläche eines Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungsbeschichtung, die im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien ist, enthaltend weniger als ungefähr 0,05 Gew.-% Chrom enthaltender Materialien, wobei die Beschichtung ein Reaktionsprodukt wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials enthält und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor enthaltenden Materialien, Amin enthaltenden Materialien und Mischungen derselben, um ein Substrat zu bilden, das eine vorbehandelte Oberfläche hat, die Vorbehandlungsbeschichtung getrocknet wird, um bei einer Temperatur unterhalb von 125°C für einen Zeitraum von weniger als ungefähr 30 Sekunden bei einer Dicke von weniger als ungefähr 400 mg/m² einen Rückstand zu bilden; und (b) Aufbringen einer duroplastischen, schweißbaren Beschichtung auf die vorbehandelte Oberfläche, um ein korrosionsbeständiges beschichtetes Metallsubstrat zu bilden, wobei die schweißbare Beschichtung ein elektrisch leitendes Pigment und einen Binder enthält.