CN101218313B

CN101218313B - 形成多层涂膜的方法

Info

Publication number: CN101218313B
Application number: CN2006800109737A
Authority: CN
Inventors: 金子敏雄; 冈本聪; 蓬原正伸; 道井诚; 冈田荣作; 仁藤丈裕
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: JP2008538383A; CN101218313A; DE112006000831T5; WO2006109862A1; US20090266714A1

Abstract

本发明提供了一种形成多层涂膜的方法，该方法能合并在电沉积涂覆前对金属基底进行的预处理步骤，和电沉积涂覆步骤。该方法包括：将待涂覆的材料浸入含水涂料组合物的步骤，该含水涂料组合物包含(A)稀土金属化合物，(B)具有阳离子基团的基础树脂，和(C)固化剂，其中限定含水涂料组合物中稀土金属化合物(A)的含量在特定范围内；在含水涂料组合物中施加小于50V的电压的预处理步骤，其中待涂覆的材料用作阴极；和在含水涂料组合物中施加50-450V的电压的电沉积涂覆，其中待涂覆的材料用作阴极。

Description

形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及形成多层涂膜的方法，该方法能够通过使用一种含水涂料组合物合并预处理(基底处理)步骤和电沉积涂覆步骤，其中在该预处理步骤中，在电沉积涂覆前对金属基底，尤其是对未处理的冷轧钢板进行处理。

发明背景

汽车车体是通过成型诸如冷轧钢板或镀锌钢板的金属材料、作为待涂覆材料涂覆金属成型品并对其进行装配而生产出来的。一般来说，为了赋予电沉积涂覆膜粘结性能，在电沉积涂覆前，会对金属成型品进行抗腐蚀处理，如用磷酸锌进行化学处理。

使用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂覆应用广泛，主要用于汽车车体和作为部件的底漆，这是因为这种涂覆方法能得到具有好的抗腐蚀性和深镀能力(throwing power)的均匀涂膜。当材料经受磷酸锌等的预处理时，传统的阳离子电沉积涂料组合物能够通过电沉积涂覆带给待涂覆的材料足够的抗腐蚀性；但是如果该材料未经过足够的预处理(化学处理等)，则难以保证抗腐蚀性。

日本专利No.3168381描述了一种阴极电沉积涂料组合物，其包括含有阳离子基团的亲水成膜树脂和固化剂，其分散于含有中和剂的含水介质中，其中以金属计，以0.1-20重量％的量包含选自于铝盐、钙盐和锌盐的至少一种磷钼酸盐，并以0.01-2.0重量％的量包含铈化合物，重量％是基于涂料组合物的固体含量。所述涂料组合物提高了未经过表面处理的冷轧钢板的抗腐蚀性。

日本专利No.3368399描述了一种阴极电沉积涂料组合物，其包括含有阳离子基团的亲水成膜树脂和固化剂，其分散于含有中和剂的含水介质中，其中基于涂料组合物中固体含量以金属重量计，铜化合物和铈化合物的总量是0.01-2.0重量％，并且铜/铈的金属重量比是1/20到20/1。同上述专利相似，它也描述了可提高未经过表面处理的冷轧钢板的抗腐蚀性。

根据使用上述电沉积涂料组合物的方法，在100到450V施加电压的条件下进行一步电沉积涂覆。然而，在这样的电沉积条件下，不足以用铈或铈-铜进行成膜。因此，根据这些发明的提高抗腐蚀性的方法，所得到的水平达不到由传统的以磷酸盐进行的化学转变处理实现的电沉积涂覆后的对基底的粘结性能和抗腐蚀性的水平。

目前，预处理步骤和电沉积涂覆步骤分别需要化学处理液和阳离子电沉积涂料组合物，并且使用彼此不同的两种液体在两个步骤中独立地进行。化学处理液和阳离子电沉积涂料组合物在其中组分稳定溶解或分散在液体或组合物中的pH范围方面彼此相异。因此，如果将这些液体组合，将会出现许多缺陷如混合液的不稳定性，即不容易来组合这两个步骤。并且，在电沉积涂覆中，加入化学处理剂时，即使其数量很小，也会对涂覆效率、抗腐蚀性及所得膜的外观产生负面影响。因为这些原因，在预处理后和电沉积涂覆前，待涂覆的材料必须用水彻底地清洗，从而导致需要长且大的涂覆装置以进行预处理和电沉积涂覆。

发明概述

考虑到上述情况，本发明的目标是提供一种能够通过使用一种特定的含水涂料组合物而令人吃惊地合并预处理步骤和电沉积涂覆步骤以将两个步骤整合为一体的方法，而在传统的方法中，预处理和电沉积涂覆是通过分别使用化学处理液和阳离子电沉积涂料组合物独立进行的。

本发明提供一种用于形成多层涂膜的方法，包括：

将待涂覆的材料浸入含水涂料组合物的步骤，该含水涂料组合物包含(A)稀土金属化合物，(B)具有阳离子基团的基础树脂，和(C)固化剂，其中在含水涂料组合物中，基于涂料组合物的固体含量以稀土金属计稀土金属化合物(A)的含量是0.05-10wt.％；

在含水涂料组合物中施加小于50V的电压的预处理步骤，其中待涂覆的材料用作阴极；和

在含水涂料组合物中施加50-450V的电压的电沉积涂覆，其中待涂覆的材料用作阴极，由此完成上述目标。

所述含水涂料组合物优选进一步包含(D)铜化合物或(E)锌化合物。

在上述的预处理步骤中，源自稀土金属化合物(A)的电解反应产物的存在量不小于5mg/m²。

在上述的预处理步骤中，源自稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的电解反应产物，或源自稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物，存在量不小于5mg/m²。

在上述预处理步骤中，通电时间优选为10-300秒。

在上述电沉积涂覆步骤中，通电时间优选为30-300秒。

上述含水涂料组合物优选pH值为5-7，电导率为1500到4000μS/cm。

上述稀土金属化合物(A)优选为含有选自由铈(Ce)，钇(Y)，钕(Nd)，镨(Pr)和镱(Yb)组成的组中的至少一种稀土金属的化合物。

本发明也提供了一种由上述形成多层涂膜的方法得到的多层涂膜。

本发明的技术效果

根据本发明的形成多层涂膜的方法，通过使用一种含水涂料组合物和在至少两个阶段对其施加电压，能够使得阴极电解处理步骤(预处理步骤)和电沉积涂覆步骤基本上分开(practically divided)并连续地实施。本发明的方法能够有效地合并预处理步骤和电沉积涂覆。通过使用该方法，传统的预处理如化学处理和包含电沉积涂覆的涂覆步骤能显著地缩短。根据本发明的方法，能够得到具有与通过传统的化学处理再进行电沉积涂覆方法所得到的性能一样优异的对涂膜的粘附性能以及抗腐蚀性能(在盐雾(salt spray)测试，盐水浸泡测验，湿—干循环腐蚀测试等中显示出良好测试结果)的多层涂膜。

根据本发明的方法，在电沉积涂覆前进行的预处理方法(尤其，化学处理方法)，能够被取消或者即使其必须实施也能够被显著缩短(即缩短处理时间或缩短清洗时间)，由此本发明的技术效果是显著的。此外，尽管在电沉积涂覆过程中为预处理过程添加了低电压通电步骤，但是这个过程唯一必要的是要改变预处理过程到电沉积过程的施加电压，其能连续进行。低电压通电步骤的添加没有给电沉积过程带来任何负担。

发明详述

含水涂料组合物

本发明的形成多层涂膜的方法是使用含水涂料组合物来进行的，该含水涂料组合物包含在含水介质中的(A)稀土金属化合物，或者(A)稀土金属化合物和(D)铜化合物或(E)锌化合物的组合，和分散在所述含水介质中的(B)具有阳离子基团的基础树脂和(C)固化剂。将对本发明中使用的含水涂料组合物进行详细描述。

本发明所用的含水涂料组合物中包含的稀土金属化合物(A)优选是含有选自由铈(Ce)，钇(Y)，钕(Nd)，镨(Pr)和镱(Yb)组成的组中的至少一种稀土金属的化合物。其中，特别优选的稀土金属为铈(Ce)和钕(Nd)。含水涂料组合物中包含的含有所述稀土金属的稀土金属化合物可以产生对基底具有优异粘附性能的预处理涂膜。

作为稀土金属化合物(A)，可以使用水溶性化合物和在水中溶解性不良的化合物。其中，更优选使用在水中的溶解度不小于1g/dm³的水溶性化合物，因为通过使用甚至很少的量也能得到高的抗腐蚀性。更优选的是使用稀土金属的硝酸盐作为稀土金属化合物(A)，因为使用它们能赋予涂膜与使用铅化合物得到的膜相同的或更优异的耐粘结性(adhesion resistance)。

稀土金属化合物(A)的优选实例是有机酸盐如甲酸铈，甲酸钇，甲酸镨，甲酸镱，醋酸铈，醋酸钇，醋酸镨，醋酸钕，醋酸镱，乳酸铈，乳酸钇，乳酸镱，乳酸钕，乳酸镨和草酸镱；无机酸盐和无机化合物如硝酸铈，硝酸钇，硝酸钕，硝酸钐，硝酸镱，硝酸镨，钨酸钇，钼酸镨，氨基磺酸钕(neodymium amidosulfate)，氨基磺酸镱(ytterbium amidosulfate)，氧化钕和氢氧化镨等。其中，优选电解沉积优异的钕(Nd)、镨(Pr)或镱(Yb)的化合物。

本发明中的形成多层涂膜的方法所用的含水涂料组合物，除了稀土金属化合物(A)以外，可以进一步包含铜化合物(D)或锌化合物(E)。通过进一步包含铜化合物(D)或锌化合物(E)，在碱(alkali)中溶解性不良的稀土金属-铜络合物或稀土金属-锌络合物作为电解反应产物可以在预处理步骤中形成，由此多层涂膜的较高的粘附性能和电沉积涂覆后的抗腐蚀性得到体现。为了上述目的，优选的是稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的组合。

将要与稀土金属化合物(A)一起使用的铜化合物(D)可以是水溶性铜盐，例如，有机单羧酸盐例如甲酸盐，醋酸盐，丙酸盐和乳酸盐；无机酸盐例如硝酸盐，磷酸盐和硫酸盐；卤化物例如氯化物或溴化物。此外，也可以使用能够在涂覆浴中产生铜离子的铜氧化物，铜氢氧化物和铜盐。

优选的铜化合物包括单羧酸盐和具有组成式：[Cu(OH)₂]_x[CuSiO₃]_y[CuSO₄]_z[H₂O]_n的复盐，其中重量分数x，y，z和n分别为18-80％，0-12％，20-60％和100-(x+y+z)％。

将要同稀土金属化合物(A)一起使用的锌化合物(E)可以是水溶性锌盐，例如，有机单羧酸盐例如甲酸盐，醋酸盐，丙酸盐和乳酸盐；无机酸盐例如硝酸盐，磷酸盐和硫酸盐；卤化物例如氯化物或溴化物。此外，也可以使用能够在涂覆浴中产生锌离子的锌氧化物，锌氢氧化物和锌硅酸盐。

优选的锌化合物包括水溶性盐例如单羧酸盐，硝酸锌和硫酸锌等。进一步地，可以使用能在涂料组合物浴中产生锌离子的氧化锌的络合物，和缩合的磷酸锌，(聚)磷酸锌和磷钼酸锌。所述锌化合物通常可用作颜料。

稀土金属化合物(A)，铜化合物(D)和锌化合物(E)优选全部为水溶性或水可分散的化合物。

当将铜化合物(D)或锌化合物(E)与稀土金属化合物(A)一起使用的时候，稀土金属：铜或锌的重量比优选为1∶20-20∶1。当稀土金属∶铜或锌的重量比超出上述范围，由于络合物的形成，提高粘附性能和抗腐蚀性的作用可能降低。应注意到，上述重量比显示的是组分中所含金属的重量比，每种金属的重量是由稀土金属化合物(A)，铜化合物(D)或锌化合物(E)计算得到的。

基于涂料组合物的固体含量以稀土金属计，本发明中的含水涂料组合物包含有0.05-10wt％的稀土金属化合物(A)。当含水涂料组合物进一步包含铜化合物(D)或锌化合物(E)时，基于涂料组合物的固体含量以金属计，优选包含的总含量为0.05-10wt％。当金属转化含量小于0.05wt％时，不能获得基于对基底的足够粘附性的抗腐蚀性。另一方面，当金属转化含量超过10wt％时，可能降低含水涂料组合物的分散稳定性或电沉积涂膜的光滑性和防水性。稀土金属化合物(A)、或稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)、或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的金属转化含量更优选为0.08-8wt％，最优选为0.1-5wt％。

将稀土金属化合物(A)，稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)，或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)引入到含水涂料组合物中没有特别限定，可以采用与通常分散颜料相同的方法进行实施。例如，稀土金属化合物(A)，和根据场合而需要的铜化合物(D)和锌化合物(E)可以先分散在分散用树脂中以制备分散浆料(paste)，该分散浆料可以和含水涂料组合物混合。可选地，当水溶性稀土金属化合物，水溶性铜化合物或水溶性锌化合物被用作稀土金属化合物(A)，铜化合物(D)或锌化合物(E)时，可将其原样加入用于涂料组合物的已经制备的树脂乳化液。作为用于分散颜料的树脂，可以使用通常用在阳离子电沉积涂料组合物中的树脂(例如，环氧锍盐树脂，环氧季铵盐树脂，环氧叔铵盐树脂，丙烯酸系季铵盐树脂等)。

本发明中使用的含水涂料组合物中的具有阳离子基团的基础树脂(B)是一种阳离子改性的环氧树脂，通过有机胺化合物对树脂主链的环氧乙烷环进行改性得到。

通常，通过使起始材料树脂分子的环氧乙烷环同例如伯胺、仲胺或叔胺的胺进行反应引起开环，来制备阳离子改性的环氧树脂。起始材料树脂的典型例子是多酚多缩水甘油基醚型(polyphenol polylycidyl ether type)环氧树脂，它是多元酚化合物如双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)或甲酚酚醛清漆与表氯醇的反应产物。

作为起始材料树脂的其它例子，日本未审公开号为No.5-306327的专利中描述的具有下列化学式的包含

唑烷酮环的环氧树脂，可用于阳离子改性的环氧树脂。

其中R是其中从二缩水甘油基环氧化合物除去缩水甘油基氧基(glycidyloxy)的残基，R’是其中从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基团的残基，n是正整数，由其可以得到具有高抗热性和抗腐蚀性的涂膜。

在环氧乙烷环与胺进行开环反应前，上述的起始材料树脂可以用双官能聚酯多元醇、聚醚多醇、双酚或者二元羧酸进行扩链。

同样地，在环氧环与胺进行开环反应前，为了控制分子量或者胺当量并且改善热流动性能等，该树脂中一些环氧环可被单羟基化合物如2-乙基己醇，壬基苯酚，乙二醇单-2-乙基己基醚，丙二醇单-2-乙基己基醚加成。

在环氧乙烷环开环后可用于引入胺基团的胺的例子，包括丁胺，辛胺，二乙胺，二丁胺，甲基丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，和伯、仲或叔酰胺酸盐，例如三乙基酰胺酸盐或N，N-二甲基乙醇氨基酸盐。所述胺也可以是具有酮亚胺封闭的伯氨基的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺，二乙撑三胺甲基异丁基二酮亚胺等。上述的环氧树脂能够用所述酮亚胺封闭的胺进行改性并制备成含水涂料组合物来重新产生伯氨基基团。为了将所有环氧乙烷环打开，要求所使用的胺至少与环氧乙烷环等当量。

该阳离子改性的环氧树脂的数均分子量在1000到5000的范围内，优选1500到3000。当数均分子量小于1000时，固化后的涂膜的物理性能如耐溶剂性和抗腐蚀性可能较差。另一方面，当超过5000时，不仅对树脂溶液的粘度控制变得困难，而且得到的树脂的加工性能如乳化或分散也变得困难。此外，由于高粘度，在加热和固化时的流动性能较差，因此导致存在涂膜外观不良的可能性。

所述阳离子改性的环氧树脂优选被设计为具有50到250的羟值转化的KOH mg/g树脂固体含量)。当羟值小于50，会出现涂膜固化不足，但当它超过250时，固化后过剩的羟基仍停留在涂膜中，因此导致降低的防水性。

所述阳离子改性的环氧树脂优选被设计为具有40到150的胺值(转化的KOH mg/g树脂固体含量)。当胺值小于40时，在以酸进行中和时会在含水介质中出现乳化或分散不充分，而当胺值超过150时，固化后过量的氨基留在涂膜中，因此导致防水性降低。优选胺值在50到120范围内。

因为在阴极电解期间(预处理步骤)稀土金属化合物选择性地并主要地沉积在待涂覆的材料上，所以基于树脂中的伯氨基基团的胺值优选在15到50范围内。

当环氧树脂在其分子中具有多个

唑烷酮环时，含

唑烷酮的环氧树脂(a)可以与包含单个活性氢的化合物(b)和包含二个活性氢的化合物(c)以以下条件进行反应：反应条件是含活性氢的化合物(b)和(c)中的活性氢的当量小于环氧树脂(a)中的环氧基团的当量，接着与五倍子酸(d)和第二单胺化合物(e)反应，以致保留在反应的环氧树脂(a)中的环氧基团全部开环，从而得到含水涂料组合物。这样得到的含水涂料组合物具有优异的抗腐蚀性和耐热性，因为环氧树脂包含

唑烷酮环，五倍子酸显示出螯合作用并且在碱气氛中稀土金属化合物减少。

在用氨对环氧树脂的环氧乙烷环进行改性的阶段，其中一部分或全部的环使用硫醇基团进行改性的环氧树脂可以与胺改性的环氧树脂一起使用。该实施方案是更优选的，因为树脂中的硫醇基团对预处理步骤中沉积的电解反应产物中的金属组分所产生的螯合作用，增强了对电沉积树脂涂膜的粘合性能，能够预料其能提高抗腐蚀性。

本发明所用的固化剂(C)可以是任何一种固化剂，只要加热时其能固化树脂组分即可。其中，优选封端的多异氰酸酯，它已经被合适地用作电沉积树脂的固化剂。

用于封端的多异氰酸酯的多异氰酸酯实例包括脂肪族的二异氰酸酯诸如六甲撑二异氰酸酯(包括三聚物)，四亚甲基二异氰酸酯，三甲基六甲撑二异氰酸酯；脂环族的多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)；芳族二异氰酸酯如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，和二甲苯二异氰酸酯。通过以合适的封端剂来封端异氰酸酯可以得到封端的多异氰酸酯。

优选的封端剂的例子包括单羟基烷基(或芳基)醇如正丁醇，正己醇，2-乙基己醇，月桂醇，苯基甲醇(phenolcarbinol)，和甲基苯基甲醇；溶纤剂如乙二醇单己基醚和乙二醇单-2-乙基己基醚；在两端具有二醇的聚醚如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇苯酚；在两端具有多元醇的从二醇如乙二醇，丙二醇和1，4-丁二醇，和二羧酸如草酸，琥珀酸，己二酸，辛二酸和癸二酸得到的聚酯；酚类如对叔丁基苯酚和甲酚；肟如二甲基酮肟，甲基乙基酮肟，甲基异丁基酮肟，甲基戊基酮肟，和环己酮肟；和内酰胺如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺。所述肟和内酰胺封端剂在低温下离解(dissociate)，因此当所述膜与中间涂膜一起在后续步骤中进行烘烤时，从树脂的可固化性方面的观点出发，优选它们。

理想地，所述封端多异氰酸酯预先被一种或多种封端剂封端。为了确保涂料组合物的储存稳定性，如果不考虑用上述树脂组分改性，封端率优选为100％。

封端多异氰酸酯与含有阳离子基团的基础树脂(B)的混合比例取决于与固化涂膜的目的相对应的必要交联度，并且考虑到涂膜性能和与中间涂层的相容性，就固体含量而言优选在15-40wt％的范围内。小于15wt％的混合比会导致涂膜固化不充分，因此导致膜的性能降低，例如机械强度。而且，会有出现不良外观的可能性，例如，在施加中间油漆时涂膜被油漆稀释剂腐蚀。另一方面，当它超过40wt％时，则固化可能进行的太过分，因此导致不良的膜性能如抗冲击性。应当注意到，封端多异氰酸酯可以以多个种类组合使用，来控制涂膜性能、固化程度和固化时间。

具有阳离子基团的基础树脂(B)中的氨基被适当数量的无机酸如盐酸，硝酸或次磷酸，或者有机酸如蚁酸，乙酸，乳酸，sufamic acid，N-乙酰甘氨酸(acetylglycinic acid)进行中和，以制备其中树脂被乳化或分散在水中的阳离子乳化液。通常，由乳化或分散形成包含固化剂(C)作为核和具有阳离子基团的基础树脂(B)作为壳的乳胶粒。

乳胶粒的平均粒径通常为0.01-0.5μm，优选0.02-0.3μm，更优选0.05-0.2μm。当平均粒径小于0.01μm时，需要过量的中和剂来分散水中的树脂组分，并因此可能使每一特定电荷量的电沉积效率降低。另一方面，当它超过0.5μm时，颗粒的分散性下降，并因此可能使电沉积涂料组合物的储存稳定性不适宜地降低。

在本发明的涂覆方法中所用的含水涂料组合物中，尽管颜料不是必须的组分，但可根据目的添加颜料。条件是这里所说的颜料不包括稀土金属化合物(A)，铜化合物(D)和锌化合物(E)。可以使用用于通常涂料的任何颜料，而没有特别限制。其实例为着色颜料，如碳黑，二氧化钛，和石墨；填充性颜料诸如高岭土，硅酸铝(粘土)，滑石，碳酸钙和无机胶体(氧化硅溶胶，矾土溶胶，钛溶胶，氧化锆溶胶等)；游离重金属型抗腐蚀颜料，如磷酸颜料(磷钼酸铝，磷酸钙等)和钼酸盐颜料(磷钼酸铝等)。

此外，硅烷偶联剂诸如乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可同颜料一起使用。同时使用无机胶体和硅烷偶联剂促进涂膜对基底的粘合性能的改善，因此结果是有利地对抗腐蚀性进行了改善。

其中，本发明的含水涂料组合物中使用的特别重要的颜料包括二氧化钛，炭黑，硅酸铝(粘土)，硅石，和磷钼酸铝。二氧化钛和炭黑因为是着色颜料，所以具有高的遮盖性，并且便宜，因此它们是用于电沉积涂膜的最佳选择。

上述的颜料可以单独使用，但是根据目的通常使用两种或多种颜料。

颜料的重量(P)与颜料和含水涂料组合物中包含的树脂固体含量(V)的总重量(P+V)的比值{P/(P+V)}(以下称为“PWC”)优选5-30wt％的范围内，只要此处的颜料(P)限定为不包括稀土金属化合物(A)，铜化合物(D)和锌化合物(E)的颜料即可。

当重量比小于5wt％时，因颜料数量不足，涂膜对诸如水和氧的腐蚀因素的阻隔性能显著地下降，因此不能显示出耐受实际使用的耐候性和抗腐蚀性。然而当所述组合物不具有这样的缺陷时，可制备出透明或接近透明的含水涂料组合物，其颜料含量尽可能的接近0，并且其可以用在本发明中。

超过30wt％的使用量并不好，因为过量的颜料降引起固化时粘度的增加，并因此流动性能降低，使涂膜的外观变差。

上述提到的树脂固体含量(V)意指构成电沉积涂膜的所有树脂的总固体含量，包括具有阳离子基团的基础树脂(B)，它是含水涂料组合物中的主要树脂，固化剂(C)，和颜料分散树脂。

调整含水涂料组合物以使其具有的总固体含量在5-40wt％范围内，优选在10-25wt％的范围内。为控制总的固体含量，使用含水介质(单独的水，或水和亲水性有机溶剂的混合物)。

含水涂料组合物优选具有的pH值为5到7，更优选的是5.5到6.5。当pH值小于5时，电沉积涂覆效率或涂膜的外观可能下降。另一方面，当pH值超过7时，其趋向降低涂料组合物和基础树脂乳化液中稀土金属离子和铜离子的稳定性。当pH值高时，可使用无机酸诸如硝酸或硫酸，或有机酸诸如蚁酸或乙酸来使pH值减小。另一方面，当pH值低时，可以使用有机碱诸如胺类，或无机碱诸如氢氧化铵或氢氧化钠来使pH值增加。可以通过使用必要数量的无机酸，有机酸，无机碱或有机碱来调节pH值。对可使用的酸和碱没有特别限制。

本发明所用的含水涂料组合物优选具有1500到4000μS/cm的电导率。当电导率小于1500μS/cm时，预处理步骤中得到技术效果可能不够，预处理膜或电沉积涂膜的深镀能力可能不足。另一方面，当其大于4,000μS/cm时，不利地，预处理得到的膜或电沉积涂膜的可能外观不良。本说明书中的术语“预处理膜”意指通过在待涂覆的材料上设置稀土金属化合物(A)的，或稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的，或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物所得到的膜。

含水涂料组合物的电导率可通过使用市购的电导仪来确定。电导仪的例子是，例如TOA Electronics，Ltd制造的CM-305，等等。

此外，涂料组合物可以包含少量添加剂。添加剂的例子是紫外线吸收剂，抗氧化剂，表面活性剂，膜表面流平剂，固化催化剂(有机锡化合物诸如氧化二丁锡，二月桂酸二辛基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二安息香酸二丁基锡和二安息香酸二辛基锡)等。

形成多层涂膜的方法

本发明的形成多层涂膜的方法是通过将待涂覆的材料浸入含水涂料组合物中进行的。进一步地，本发明的形成多层涂膜的方法包括：

预处理步骤，其中将待涂覆的材料用作阴极，在含水涂料组合物中施加小于50V的电压，和

电沉积涂覆步骤，其中将待涂覆的材料用作阴极，在含水涂料组合物中施加50-450V的电压。

待涂覆的材料的例子包括未经处理的金属材料如冷轧钢板，高强度钢，高拉伸钢，铸铁，锌和镀锌钢，铝和铝合金等。其中，通过本发明的方法能够得到显著优异的抗腐蚀性的材料是冷轧钢板。

将待涂覆的材料作为阴极浸入如上所述制备的含水涂料组合物中。在本发明中，已经发现，在预处理步骤中，施加小于50V的电压对待涂覆材料进行阴极电解，由此可以显著地优先沉积稀土金属化合物(A)的，或稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的，或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物。

当电压是50V或更高时，作为涂料组合物的赋形剂(vehicle)，具有阳离子基团的基础树脂(B)和固化剂(C)的沉积，而不是电解反应产物的沉积，将是显著的，这不利地与预处理涂膜形成的目的相违背。

对于稀土金属化合物(A)的，或稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的，或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物，施加的电压优选在1到40V范围内，更优选的是1到20V。

预处理步骤优选在控制含有所述含水涂料组合物的浴的温度在15到35℃的条件下进行，因为考虑到在预处理步骤后进行的电沉积涂覆步骤，在与位于预处理步骤后面的电沉积涂覆步骤中通常使用的浴温相似的温度下进行的预处理步骤的性能是优异的。

预处理的通电时间一般是10到300秒，优选30到180秒。当处理时间太短时，由于膜的厚度不够，不能形成涂膜或者导致抗腐蚀性不良。当通电时间太长时，有时显示出不良的外观例如没有光泽。并且，过量的处理时间导致产率显著降低，这是不可取的。

在预处理中，控制稀土金属化合物(A)的，或稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的，或稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物的沉积数量不小于20mg/m²以形成具有特别高的抗腐蚀性能的涂膜。沉积数量优选为10到1000mg/m²，更优选的是20到500mg/m²。

当电解反应产物的沉积数量小于20mg/m²，由于形成的涂膜导致的对基底的差的粘合性能，不能得到必要的抗腐蚀性。当沉积数量超过1000mg/m²，不利地，由于涂膜表画的光滑度不足可能使得电沉积涂膜的外观很差。

根据本发明的预处理步骤沉积电解反应产物的机理可以理解如下：浴中的化学物种，如溶解的氧、氢离子和水，在预处理步骤中的上述电解条件下，于阴极或金属(其是待涂覆的材料)表面上进行还原以产生氢氧根离子(OH^-)。在待处理的金属表面上产生的氢氧根离子首先与金属表面周围的稀土金属离子反应产生稀土金属的氢氧化物，所述氢氧化物沉积在金属表面成为涂膜。这样沉积的稀土金属的氢氧化物膜，其是电解反应产物，具有显著优异的对基底和电沉积涂膜的粘合性能。尽管不限制于此，但据信，沉积在基底上的稀土金属的氢氧化物通过电沉积步骤后的烘烤或干燥步骤期间的脱水部分或全部地转化为稀土金属的氧化物，由此电沉积涂膜显示出尤其高的抗腐蚀性。

另外，通过在含水涂料组合物中含有铜化合物(D)或锌化合物(E)，在碱中溶解性差的稀土金属-铜络合物或在碱中溶解性差的稀土金属-锌络合物可以作为电解反应产物沉积。如此得到的络合物可以赋予将要得到的多层涂膜以更高的粘合性能和抗腐蚀性。

此外，在本发明中预处理步骤的条件下，主要地，优先形成上述的预处理膜，且通过沉积具有阳离子基团的基础树脂(B)和固化剂(C)形成的电沉积涂膜的形成趋向于被抑制，这是非常有利的。

在本发明的电沉积涂覆步骤中，通过增加电压到50到450V，优选增加到100到400V，具有阳离子基团的基础树脂(B)(其是涂料组合物的赋形剂)，固化剂(C)，和必要的颜料被优先沉积。当施加的电压小于50V时，电沉积涂料组合物中赋形剂的沉积数量可能不足。另一方面，当电压超过450V时，赋形剂组分以超过适当水平的量沉积，结果可能是得到的外观在实际当中无法使用。

含水涂料组合物浴优选的温度为15到35℃。这个温度范围适于电沉积涂覆，并且从操作观点出发，优选在相似的温度下进行预处理步骤和电沉积涂覆步骤，这些步骤是相继进行的。

通电时间为30-300秒，优选30-180秒。当处理时间小于30秒时，不能形成电沉积涂膜或由于膜的厚度不够而导致抗腐蚀性不良。另一方面，过量的处理时间导致产率显著降低，这是不可取的。

这样得到的未固化的多层涂膜在120到200℃下进行固化，优选在140到180℃下固化，得到固化的多层涂膜。当温度超过200℃时，得到的膜太硬且脆。另一方面，当温度低于120℃，不利地，固化不充分，因此导致诸如抗溶剂性和膜强度的膜性能较差。

实施例

本发明通过以下的实施例来对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。在实施例中，如果没有另外说明，“份”和“％”为以重量计。

制备实施例1(制备具有阳离子基团的基础树脂(B))

一反应容器，装配有搅拌器，滗析器，氮气引入管，温度计和滴液漏斗，向其中加入环氧值为188的双酚A环氧树脂(商标“DER-331J”，DOW ChemicalCompany制造)2400份，甲醇141份，甲基异丁基铜168份和二月桂酸二丁基锡0.5份，在40℃下搅拌混合物直到均匀地溶解。然后经30分钟滴加320份的2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比为80/20的混合物)以升高温度到70℃，向其中加入5份N，N-二甲基苄胺以提高系统温度到120℃。反应在120℃下持续3小时，同时蒸馏走甲醇，直到环氧值达到232。在添加644份的甲基异丁基铜，341份的双酚A，和413份的2-乙基己酸后，反应继续进行同时温度保持在120℃，直到环氧值达到840，将反应系统冷却到系统温度110℃。然后，向其中添加288份的二乙撑三胺二酮亚胺(固体含量为73％的甲基异丁基酮溶液)和300份的N-甲基乙醇胺和314份的二(2-乙基己基)胺的混合物，反应在120℃下进行一小时，得到阳离子改性的环氧树脂。接下来用194份的甲基异丁基酮稀释直到不挥发物含量为80wt％，形成固含量为80wt％的阳离子改性的环氧树脂清漆。该树脂的数均分子量为1800，胺值为100(特别是基于伯氨基的胺值为20)和羟值为160。红外吸收光谱证实该树脂具有唑烷酮环(吸收波长：1750cm^-1)。

制备实施例2(制备固化剂(C))

一反应容器，装配有搅拌器，氮气引入管，冷凝器和温度计，添加222份的异佛尔酮二异氰酸酯，用56份的甲基异丁基酮稀释，然后向其中添加0.2份的月桂酸丁基锡，将其温度提高到50℃。然后，添加17份的甲乙酮肟到混合物中并使物料温度不超过70℃。反应混合物保持在70℃下1个小时直到被红外吸收光谱证实吸收基本消失。然后，用43份正丁醇稀释反应混合物以得到目标封端异氰酸酯固化剂溶液(固含量70％)。

制备实施例3(制备颜料分散树脂)

一反应容器，装配有搅拌器，冷凝器，氮气引入管和温度计，添加710份环氧值198的双酚A环氧树脂(商标“Epon 829”，Shell Chemicals Ltd制造)和289.6份双酚A，反应在氮气气氛中于150到160℃下进行1小时。将反应混合物冷却到120℃后，向其中添加406.4份的用2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固含量95％)。反应混合物保持在110到120℃下1个小时，接着加入1584.1份的乙二醇单正丁醚，冷却该混合物到85至95℃并均化。

与上述反应产物的制备分开，将384份以2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固含量95％)，和104.6份二甲基乙醇胺的混合物在另一个反应容器中于80℃下搅拌1个小时，然后将141.1份75％的乳酸水溶液加入混合物中，再混合47.0份的乙二醇单正丁醚，搅拌混合物30分钟制备季铵化剂(quaternizing agent)(固含量：85％)。620.46份所述季铵化剂添加到上述的反应产物中，混合物保持在85到95℃直到酸值达到1，以获得颜料分散树脂(平均分子量：2200)的溶液(树脂固含量：56％)。

制备实施例4(制备颜料分散浆料)

在40℃将含有由制备实施例3得到的颜料分散树脂的以下组合物在砂磨机中进行分散，直到粒径达到不超过5μm来制备颜料浆料(固含量：59％)。

组合物份数

从制备例3得到的颜料分散树脂清漆 53.6

二氧化钛 54.0

炭黑 1.0

磷钼酸铝 4.0

粘土 11.0

离子交换水 46.4

制备实施例5(制备硫醇基改性的环氧树脂)

一烧瓶，装配有搅拌器，冷凝器，氮气引入管，温度计和滴液漏斗，添加947份环氧值为474的环氧树脂，该树脂由双酚A和表氯醇合成得到，520份甲基异丁基酮(MIBK)和6份四丁基溴化铵，并且提升温度到80℃。在组分均匀地溶解后，经过30分钟向其中滴加281份的硫代苯甲酸。在加料期间，由于产生热量温度被提高，但是通过用水冷却控制温度不超过90℃。加料结束后，保持物料在80℃下老化1个小时得到硫醇改性的环氧树脂，基于硫羟酸酯基团其具有饱和吸收(1690cm^-1)，由红外光谱测定，环氧值不小于140000，数均分子量为1200，具有交联性。

制备实施例6(制备含水涂料组合物)

将制备实施例1中得到的基础树脂350g(固含量)和制备例2中得到的固化剂150g(固含量)混合后，向其中添加基于固含量为3％含量(15g)的乙二醇单-2-乙基己基醚。

当混合制备实施例5得到的硫醇改性的环氧树脂时，一部分在制备实施例1中得到的基础树脂以表1中所示的树脂混合比被其取代，然后如上所述添加等量的乙二醇单-2-乙基己基醚。

然后，向其中加入冰醋酸以40.5％的中和比率进行中和，离子交换水缓慢地加入到其中进行稀释，在减压下除去甲基异丁基酮以获得36％的固含量。

在这样得到的2000g乳化液中加入制备实施例4得到的460.0g的颜料浆料，2252g离子交换水，和基于树脂固体含量为1wt.％的氧化二丁基锡，并且搅拌以获得固含量为20.0wt.％的含水涂料组合物。

在乙酸盐和硝酸盐的情况下，稀土金属化合物，或稀土金属化合物和铜化合物或锌化合物直接加入到含水涂料组合物中；或添加它们以便代替一部分颜料浆料中的二氧化钛，在其它情况下使用在表1中示出的金属添加量(％重量)，来制备含水涂料组合物。

实施例和比较例

在制备实施例6的含水涂料组合物的制备中，以金属计所含的稀土金属化合物的数量为0.5wt％，如表1到4所示。将因此得到的含水涂料组合物灌注到槽中，未经表面处理的冷轧钢板浸入槽中作为阴极。接下来，如表1和2所示，施加的电压至少在两个阶段进行提高以连续地实施预处理步骤(施加电压：5V，通电时间：60秒)和电沉积涂覆步骤(施加电压：180V，通电时间150秒)。在除比较例8以外的比较例中，省去上述预处理步骤而进行阳离子电沉积步骤。在电沉积涂覆步骤中，进行涂覆以获得干膜厚度为20μm的电沉积涂膜，然后在170℃下进行固化20分钟，并进行膜测试。实施例和比较例中的膜测试项目结果显示在表1到4中。

评价测试过程如下。

盐雾测试

盐雾测试：对于用刀在其上形成到达基底的交叉切口的涂覆板，遵照JIS Z2371进行盐雾测试。在840小时的测试时间内，对下列项目进行评价。

起泡评价(blister evaluation)：在测试结束后，对被评价的板整个表面上的起泡状态(泡的数目)进行评价。

○：少量，△：一些；×：许多

剥离评价：在测试结束后，将被评价的板用水清洗并干燥。用带进行剥离，测定来自切割部分的剥离部分的最大宽度(mm)。

○：小于3mm，△：3到6mm；×：不小于6mm

盐水浸泡测试

盐水浸泡测试：用刀在其上形成达到基底的切口的涂覆板，经受盐水浸泡测试，在5％盐水溶液中在55℃下浸泡240小时。分别对下列项目进行评价。

起泡评价：在测试结束后，对被评价的板整个表面上的起泡状态(泡的数目)进行评价。

○：少量，△：一些；×：许多

○：小于4mm，△：4到8mm；×：不小于8mm

测试涂料组合物的导电性

在含有200ml由每个实施例和比较例得到的阳离子电沉积涂料组合物的浴中在25℃使用电导仪(“CM-305”，TOAElectronics，Ltd.制造)测定电导率。

表1

实施例

1

2

3

4

5

每个组合物²⁾

醋酸铈

0.5

硝酸铈

0.5

醋酸钕

0.5

氨基磺酸钕

0.5

醋酸钇

0.5

硝酸镨

硝酸镱

铜复盐¹⁾

醋酸锌

树脂比例制备实施例1/制备实施例5

100/0

第一步	电压(V)	5	5	5	5	5
							通电时间(秒)	60	60	60	60	60
	第二步	电压(V)	180	180	180	180							180
通电时间(秒)							150	150	150	150	150
		评价	盐雾测试起泡评价剥离测试	○○	○○	○○						○○	○○
盐水浸泡测试起泡评价剥离测试	○○						○○	○○	○○	○○
			电解反应产物的沉积数量(mg/m²)		40	38					45	32	35
电导率(μS/cm)		2900					3200	2800	3000	2900
			pH		6.0	5.9					6.0	5.9	6.0

1)铜复盐：[Cu(OH)₂]x[CuSiO₃]y[CuSO₄]z[H₂O]n

重量比x/y/z＝50/3/35

2)每个组分的数量是以金属计的wt.％。

表2

		实施例
						6	7	8	9	10
		每个组合物²⁾	醋酸铈	0.3	0.3
硝酸铈
			醋酸钕
氨基磺酸钕
			醋酸钇
硝酸镨							0.5
			硝酸镱							0.5	0.3
铜复盐¹⁾	0.2
			醋酸锌		0.2						0.2
树脂比例制备实施例1/制备实施例5						90/10	90/10	100/0	100/0			100/0

第一步	电压(V)	5	5	5	5	5
							通电时间(秒)	60	60	60	60	60
	第二步	电压(V)	180	180	180	180							180
通电时间(秒)							150	150	150	150	150
		评价	盐雾测试起泡评价剥离测试	○○	○○	○○						○○	○○
盐水浸泡测试起泡评价剥离测试	○○						○○	○○	○○	○○
			电解反应产物沉积数量(mg/m²)		22	28					45	60	50
电导率(μS/cm)		2400					2600	2850	2900	3000
			pH		6.2	6.1					6.0	5.9	6.1

1)铜复盐：[Cu(OH)₂]x[CuSiO₃]y[CuSO₄]z[H₂O]n

重量比x/y/z＝50/3/35

2)每个组分的数量是以金属计的wt.％。

表3

比较例

1

2

3

4

5

每个组合物²⁾

醋酸铈

0.5

硝酸铈

0.5

醋酸钕

0.5

氨基磺酸钕

0.5

醋酸钇

0.5

硝酸镨

硝酸镱

铜复盐¹⁾

醋酸锌

树脂比例制备实施例1/制备实施例5

100/0

第一步	电压(V)	-	-	-	-	-
							通电时间(秒)	-	-	-	-	-
	第二步	电压(V)	180	180	180	180							180
通电时间(秒)							150	150	150	150	150
		评价	盐雾测试起泡评价剥离测试	××	××	××						××	××
盐水浸泡测试起泡评价剥离测试	××						××	××	××	××
			电解反应产物沉积数量(mg/m²)		3	4					4	4	3
电导率(μS/cm)		2900					3200	2800	3000	2900
			pH		6.0	5.9					6.0	5.9	6.0

1)铜复盐：[Cu(OH)₂]x[CuSiO₃]y[CuSO₄]z[H₂O]n

重量比x/y/z＝50/3/35

2)每个组分的数量是以金属计的wt.％。

表4

		比较例
						6	7	8	9	10
		每个组合物²⁾	醋酸铈	0.3	0.3
硝酸铈
			醋酸钕
氨基磺酸钕							0.04
			醋酸钇
硝酸镨
			硝酸镱							0.5	0.3
铜复盐¹⁾	0.2							0.5
			醋酸锌		0.2						0.2
树脂比例制备实施例1/制备实施例5						90/0	90/0	100/0	100/0			100/0

第一步	电压(V)	-	-	5	-	-
							通电时间(秒)	-	-	60	-	-
	第二步	电压(V)	180	180	180	180							180
通电时间(秒)							150	150	150	150	150
		评价	盐雾测试起泡评价剥离测试	××	××	△△						××	××
盐水浸泡测试起泡评价剥离测试	××						××	△△	××	××
			电解反应产物沉积数量(mg/m²)		2	3					0.5	5	5
电导率(μS/cm)		2400					2600	1800	2900	3000
			pH		6.2	6.1					6.3	6.0	5.9

1)铜复盐：[Cu(OH)₂]x[CuSiO₃]y[CuSO₄]z[H₂O]n

重量比x/y/z＝50/3/35

2)每个组分的数量是以金属计的wt.％。

从表1到4中可以很明显看出的是，证实了由本发明得到的多层涂膜具有优异的抗腐蚀性。另一方面，证实了由比较例得到的涂膜的抗腐蚀性很差。

工业实用性

根据本发明的形成多层涂膜的方法，通过使用一种含水涂料组合物并在至少两个阶段对其施加电压，能够使得阴极电解处理步骤(预处理步骤)和电沉积涂覆步骤实际上分开并连续地进行。本发明的方法能够有效地合并预处理步骤和电沉积涂覆，并且能获得对涂膜的具有高粘合性能和具有抗腐蚀性的多层涂膜。本发明的方法能显著地缩短传统的预处理如化学处理和电沉积涂覆步骤。根据本发明，可通过使用一种涂料组合物来进行预处理和电沉积涂覆，由此本发明的方法能省略至少预处理步骤后的清洗步骤。此外，本发明的方法可用于源自废水处理的环境问题等。

Claims

1.一种用于形成多层涂膜的方法，包括：

将待涂覆的材料浸入含水涂料组合物的步骤，所述含水涂料组合物包含(A)稀土金属化合物，(B)具有阳离子基团的基础树脂，该树脂是通过有机胺化合物对树脂主链的环氧乙烷环进行改性得到的阳离子改性的环氧树脂，和(C)固化剂，其中在含水涂料组合物中，基于涂料组合物的固体含量以稀土金属计稀土金属化合物(A)的含量是0.05-10wt.％；

在所述含水涂料组合物中施加小于50V的电压的预处理步骤，其中所述待涂覆的材料用作阴极；和

在所述含水涂料组合物中施加50-450V的电压的电沉积涂覆，其中所述待涂覆的材料用作阴极。

2.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中含水涂料组合物进一步包含(D)铜化合物或(E)锌化合物。

3.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中在所述预处理步骤中，源自稀土金属化合物(A)的电解反应产物存在的量不小于5mg/m²。

4.根据权利要求2所述的形成多层涂膜的方法，其中在所述预处理步骤中，源自稀土金属化合物(A)和铜化合物(D)的电解反应产物，或者源自稀土金属化合物(A)和锌化合物(E)的电解反应产物，存在的量不小于5mg/m²。

5.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中在所述预处理步骤中，通电时间为10-300秒。

6.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中在所述电沉积涂覆步骤中，通电时间为30-300秒。

7.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述含水涂料组合物的pH值为5-7，电导率为1500到4000μS/cm。

8.根据权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述稀土金属化合物(A)是含有至少一种选自由铈(Ce)，钇(Y)，钕(Nd)，镨(Pr)和镱(Yb)组成的组中的稀土金属的化合物。

9.由权利要求1-8的任一项所述的形成多层涂膜的方法得到的多层涂膜。