CN102015917A - 含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的阴极电泳漆 - Google Patents

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Abstract

水性涂料组合物，其含有(A)至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料，和(B)以所述水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物，其中，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩尔比例为0.3∶0.7至0.7∶0.3，优选为0.4∶0.6至0.6∶0.4的乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元并且重均分子量低于200000g/mol。

Description

含有乙烯基吡咯烷酮共聚物的阴极电泳漆
本发明涉及水性涂料组合物，其含有至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料，和以所述水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物。本发明还涉及制备这种涂料组合物的方法及其用途。
所提到的类型的涂料组合物例如由EP 1171530 A1是已知的。该涂料组合物通常用作可阴极沉积的电泳漆。EP 1171530 A1中描述了一种电泳漆组合物，其在良好地粘附后续漆层的同时提供具有尽可能少的破坏性缩孔的漆层。通过添加基于聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物实现了缩孔数的减少，其中可以将多种单体用作共聚单体。在此，由分子量＞200000的聚合物实现了特别好的抗缩孔效果。
EP 0358221 A2中描述了电泳浴-涂层组合物，其在不改变良好的抗冲击强度、对后续漆层的粘附性和表面性质的同时提供具有尽可能少的破坏性缩孔的涂漆。为此将作为抗缩孔剂的聚合物微粒添加到涂料组合物中。所述聚合物微粒的粒度为0.01至10μm且可以以均聚物或共聚物的形式制得。在此，所述微粒的粒度分布大大影响抗缩孔效果。在粒度的双模或多模分布下，即在两种或更多种具有不同粒度的微粒群体的组合的情况下，实现了特别好的抗缩孔效果。
US 5,089,101描述了一种阳离子型电泳漆组合物，其含有梳状共聚物的中和产物或季铵盐，该梳状共聚物由a)具有至少8个碳原子的末端烃链的烯属不饱和单体，b)至少一种详细说明的阳离子型(甲基)丙烯酸类单体，c)1-乙烯基-2-吡咯烷酮和d)另一种α，β-不饱和单体形成。这种阳离子型电泳漆组合物提供具有足够的耐候性和良好的抗腐蚀性的涂漆。
目前在使用的可阴极沉积的电泳漆通常满足对抗腐蚀、边缘保护、表面质量和其它性质，例如可打磨性的高要求。然而，目前还期望具有非常少的流出物(由裂缝和空腔造成的流动物和漆瘤)的阴极电泳涂漆。在例如车身的阴极电泳漆涂层方面，槽液可以渗入凹穴和空腔，例如渗入金属板接缝的空隙。如果在冲洗时不彻底地除去这种物质，在对漆进行烘烤的时候，它会从接缝中溢出并在电泳漆膜中造成塑性流动物径迹(流出物痕迹)。在实践中，必须通过打磨清除严重的流出物痕迹。这种附加的打磨过程在生产过程中造成增加的成本和增加的时间消耗。尽管存在各种技术措施，例如将漆涂的基底反复浸入去离子水中、机械摇动漆涂物品和/或在气流中预干燥漆涂的物品或其部分，到目前为止还没有成功地避免这种缺陷。
因此，本发明的目的是提供一种适合用于阴极电泳漆的涂料组合物，其具有降低的形成流出物(从裂缝和空腔中流出和流挂)倾向，从而可以取消为去除流出物痕迹的事后打磨过程。借此可以使得相应的涂漆基底的生产在时间和成本上更有利。
令人惊讶的，通过提供一种水性涂料组合物可实现本发明的目的，所述涂料组合物含有(A)至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料，和(B)以水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可用水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物，其中，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩尔比为0.3∶0.7至0.7∶0.3的乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元，并且具有低于200000g/mol的重均分子量。
本发明的涂料组合物在每种情况下以全部本发明的涂料组合物计，具有优选12-25重量％，尤其优选15-22重量％，最优选18-20重量％的固含量。固含量作为在180℃干燥30分钟后的非挥发性质量分数测定。
本发明的涂料组合物具有优选为4.8-6.5，尤其优选5.2-6.2，最优选5.5-6.0的pH值。pH值可以采用为此通常使用的和已知的方法，例如以电位法测定。
本发明的涂料组合物具有优选0.8-2.5mS/cm，尤其优选1.1-2.3mS/cm，最优选1.3-1.9mS/cm的电导率。电导率可以采用为此通常使用的和已知的方法测定。
本发明的涂料组合物优选为可阴极沉积的电泳漆。可阴极沉积的电泳漆适合用于阴极电泳涂漆(KTL)。KTL是一种特别是经常应用于涂底漆的涂漆方法，在该方法中借助于直流电将溶解或分散于水中的、具有阳离子基团的基料施涂到导电体上。为此将待涂覆基底作为阴极连接并将其浸入可阴极沉积的电泳漆。当在作为阴极连接的基底与同样处在电泳漆中的阳极之间施加直流电时，带电的漆胶束或者分散体微粒在扩散受控的界层中到达分别带相反电荷的电极，以便在那里通过由于水的电解分解造成的pH-变化而沉淀出来。如果漆胶束或者分散体微粒的表面电荷是正电性的，则沉积发生在阴极，即在作为阴极连接的基底上。所沉积的漆膜具有高的固含量并且通常在将基底从浸涂槽中取出和可能的清洗步骤之后通过烘烤而发生交联。
本发明的涂料组合物含有以所述涂料组合物的固含量计优选60-95重量％，尤其优选75-90重量％，最优选80-85重量％的至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)。基料(A)的选择基本上不受限制，以致原则上任何可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料都是合适的。
优选至少一种基料(A)含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和/或铵根。
尤其优选使用胺改性的环氧树脂作为基料(A)。
合适的胺改性的环氧树脂例如是改性的或未改性的聚环氧化物与伯胺或叔胺的加合物(例如描述于EP 1171530 A1，第8页第10行至第9页第2行；和US 5236564，第1页第44行至第3页第49行中)。
合适的聚环氧化物是例如聚缩水甘油醚，其可由多酚和环氧卤丙烷，尤其是环氧氯丙烷获得。作为多酚，双酚A和双酚F是尤其优选的。另外的合适的多酚是例如4，4′-二羟基二苯甲酮、1，1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)异丁烷、2，2′-双-(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘和线型酚醛树脂。另外的合适的聚环氧化物是多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)的聚缩水甘油醚。也可以使用多羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸)的聚缩水甘油酯。此外，合适的是乙内酰脲环氧化物、环氧化的聚丁二烯和通过烯属不饱和脂肪族化合物的环氧化得到的聚环氧化合物。
改性的聚环氧化物是指其中可反应基团的一部分已经与改性化合物反应的聚环氧化物。作为改性化合物的实例列举：
a)含有羧基基团的化合物，诸如饱和或不饱和的单羧酸，例如苯甲酸、2-乙基己酸、叔羧酸；具有不同碳链长度的脂肪族、脂环族和/或芳族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸；羟烷基羧酸，例如乳酸、二羟甲基丙酸；以及含有羧基基团的聚酯，或
b)含有氨基基团的化合物，诸如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基基团的二胺，例如N，N′-二烷基亚烷基二胺，诸如二甲基乙二胺；N，N′-二烷基聚氧化亚烷基胺，诸如N，N′-二甲基聚氧化亚丙基二胺；氰基烷基化的亚烷基二胺，诸如双-N，N′-氰乙基乙二胺；氰基烷基化的聚氧化亚烷基胺，诸如双-N，N′-氰乙基聚氧化亚丙基二胺；多氨基酰胺，例如聚酰胺，尤其是具有末端氨基基团的二胺(例如六亚甲基胺)的反应产物；多羧酸，最优选二聚脂肪酸和单羧酸，最优选脂肪酸或一摩尔二氨基己烷与两摩尔单缩水甘油醚或单缩水甘油酯的反应产物，特别是诸如叔碳酸的缩水甘油酯α-支化的脂肪酸，或
c)含有羟基基团的化合物，诸如新戊二醇、双乙氧基化的新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲-N，N′-二乙醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-双-(羟甲基)-环己烷、1，1-异亚丙基-双-(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或氨基醇，诸如三乙醇胺，甲基二乙醇胺或含有羟基基团的烷基酮亚胺，诸如氨甲基-1，3-丙二醇-甲基异丁基酮亚胺或三-(羟甲基)-氨基甲烷-环己基酮亚胺以及不同功能和分子量的聚乙二醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或
d)饱和或不饱和的脂肪酸甲酯，其在甲醇钠存在下与环氧树脂的羟基基团发生酯交换。
适合与聚环氧化物形成加合物的伯胺和/或叔胺是，例如单烷基胺和二烷基胺，诸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等。同样合适的是烷醇胺，诸如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。此外合适的是二烷基氨基烷基胺，诸如二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等。在大多数情况下使用低分子量的胺，然而也可能使用高分子量的一元胺。所述胺也可以含有其它基团，然而这些基团应当不干扰胺与环氧基团的反应并且也不导致反应混合物的凝胶化。优选使用仲胺与聚环氧化物形成加合物。
可以通过以水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸、乙酸)进行质子化来产生对于电沉积所必需的电荷。
另一引入阳离子基团的可能性在于使环氧基团与胺盐反应。
胺改性的环氧树脂既可以作为外部交联的合成树脂，也可以作为自交联合成树脂使用。自交联合成树脂例如可以通过胺改性的环氧树脂的化学改性来获得，例如通过使胺改性的环氧树脂与一种部分封闭的多异氰酸酯反应，所述多异氰酸酯平均每分子具有一个游离异氰酸酯基团并且其封闭的异氰酸酯基团在高温下才解封闭。
优选将外交联的胺改性的环氧树脂与一种合适的交联剂联合使用。合适的交联剂的实例是酚醛塑料、多官能化的曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂和封闭的多异氰酸酯。优选使用封闭的多异氰酸酯作为交联剂。
作为封闭的多异氰酸酯可以使用任意的多异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团已经与化合物反应，以致所形成的封闭的多异氰酸酯在室温下对于羟基和胺基是稳定的，但是在升高的温度下，通常在约90℃至约300℃的范围内发生反应。在制备封闭的多异氰酸酯时，可以使用任意的适于交联的有机多异氰酸酯。优选含有约3至36个碳原子，尤其是含有约8至15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和1-异氰酸基甲基-5-异氰酸基-1，3，3，-三甲基环己烷。也可以使用异氰酸酯官能度更高的多异氰酸酯。对此的实例是三聚的六亚甲基二异氰酸酯和三聚的异佛尔酮二异氰酸酯。此外还可以使用多异氰酸酯的混合物。在本发明中考虑作为交联剂的有机多异氰酸酯还可以是预聚物，其例如衍生自包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的多元醇。
为封闭多异氰酸酯，可以使用任意的适合的脂肪族、脂环族或芳族烷基一元醇。对此的实例是脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、癸醇和十二烷醇；脂环族醇，诸如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，诸如苄醇和甲基苄醇。
其它合适的封闭剂是羟胺，诸如乙醇胺；肟，诸如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟或者胺，诸如二丁胺和二异丙基胺。所列举的多异氰酸酯和封闭剂也可以以合适的用量比例用于制备上文提到的部分封闭的多异氰酸酯。
尤其最优选地，使用至少一种包含于水性基料分散体中的基料(A)，所述分散体可通过如下步骤得到：
i)使1)前体，所述前体可在添加作为催化剂的膦和/或膦盐的情况下由a)双环氧化合物或双环氧化合物的混合物和b)一元酚、二元酚和一元酚与二元酚的混合物制得，
2)与至少一种有机胺或由多种有机胺组成的混合物在降至60-130℃的添加温度下反应生成环氧化物-胺-加合物，
ii)随后或同时使仲羟基与在步骤i)中制得的环氧化物-胺-加合物在110-150℃的温度下反应，所述仲羟基在组分a)与b)的反应中形成，
iii)在＜150℃的温度下添加交联剂或各种交联剂的混合物，
iv)进行中和，并且
v)将在步骤i)-iv)中获得的混合物分散在水中。
这种基料分散体描述于EP 0691797 B1中。
本发明的涂料组合物含有以水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％，优选0.1-5重量％，尤其优选0.2-1重量％的可水分散的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)。
乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有低于200000g/mol，优选30000-170000g/mol，尤其优选100000-150000g/mol的重均分子量，其中重均分子量通过凝胶渗透色谱法在使用苯乙烯作为标准物的条件下进行测定(例如按照DIN 55672-1(02.1995)用四氢呋喃作为洗脱液)。
乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩尔比例为0.3∶0.7至0.7∶0.3，优选0.4∶0.6至0.6∶0.4的乙烯基吡咯烷酮单元和乙酸乙烯酯单体单元。
除乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元以外，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)还可以具有至少一种另外的单烯属不饱和单体的单元。优选乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有每种情况下以乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)的总重计，不多于20重量％，尤其优选不多于10重量％的另外的单体，且非常特别最优选不含除乙烯基吡咯烷酮单元和乙酸乙烯酯单体单元以外的其它单体。
例如可以通过自由基聚合进行乙烯基吡咯烷酮(B)的制备，其可以以热、光化学(例如通过UV-光)或化学方式，在加入相应的自由基引发剂，例如过氧化物之后开始进行。作为原料，合适的是乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和任选的另外的(乙烯基)单体。
本发明的涂料组合物可以含有另外的添加剂，例如交联剂、颜料、增塑剂、填充剂、润湿剂。本发明的涂料组合物最优选可以含有一种或多种交联剂和/或一种或多种颜料。
本发明的涂料组合物优选含有基于涂料组合物的固含量计，18至28重量％，尤其优选22-27重量％，最优选24-26重量％的至少一种交联剂。本发明的涂料组合物优选含有基于涂料组合物的固含量计，18至28重量％，尤其优选22-27重量％，最优选24-26重量％的至少一种封闭的(多)异氰酸酯作为交联剂。
本发明的涂料组合物优选含有基于涂料组合物的固含量计，5至40重量％，尤其优选10-25重量％，最优选15-20重量％的至少一种颜料。
合适的例如是白色颜料，诸如二氧化钛、硅酸铝、二氧化硅、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁和硅酸镁；或者黑色颜料，诸如炭黑；或者还例如是彩色颜料。彩色颜料例如包括无机的彩色颜料，诸如氧化铁和氧化铬；和有机的彩色颜料，诸如偶氮颜料、三苯基甲烷颜料、靛系颜料、金属络合颜料、异吲哚酮、蒽醌、苝颜料和紫环酮颜料、二噁嗪颜料、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯或吡唑并喹啉酮颜料。
本发明的另一主题是用于制备本发明的涂料组合物的方法。本发明的涂料组合物可以以如下方式制得：i)将至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)分散在水溶液中，由此获得水性基料分散体，ii)将所述水性基料分散体与以水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)混合，所述乙烯基吡咯烷酮共聚物具有低于200000g/mol的重均分子量并且含有摩尔比例为0.3∶0.7至0.7∶0.3乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元，以及iii)任选地加入其它添加剂。
例如水适合用作水溶液，合适的酸或盐的水溶液也是合适的。
优选以颜料糊剂的形式在搅拌下将颜料加入水性基料分散体。颜料糊剂的制备是公知的并且例如描述于EP 0505445B1中。
本发明的另一主题是本发明涂料组合物的用途。本发明的涂料组合物可以用于涂覆导电性基底，最优选通过阴极电泳漆涂。优选地，本发明的涂料组合物用于涂覆金属基底，例如由钢、铝、铜、或其合金等制成的基底，更优选用于涂覆磷化的金属基底，更优选用于涂覆磷化的钢并且尤其最优选用于涂覆车辆车身或其部件。
阴极电泳涂漆法是指一种用于涂覆导电性基底的方法，其中
1)将基底浸入含有至少一种可阴极沉积的基料的水性电泳漆，
2)将基底作为阴极连接，
3)通过直流电在基地上沉积一层膜，
4)将基底从电泳漆中取出，和
5)烘烤沉积的漆膜。
尤其是将所述阴极电泳漆涂用于为工件涂底漆。
电泳溶液的温度通常应当介于15至40℃之间，优选介于25和35℃之间。使用的电压可以在大范围内波动并且例如可以介于50和500伏之间。然而典型地在介于250和400伏之间的电压下进行。在沉积后冲洗经涂覆的物体并准备烘烤。通常在130至220℃的温度下持续8至60分钟将沉积的漆膜烘烤，优选在150至180℃下持续12至30分钟。
作为金属基底，合适的例如是由钢、铝、铜、不同金属的合金等制成的基底。优选使用钢制基底。更优选使用由磷化金属基底制成的基底，最优选由磷化钢制成的基底。磷化金属基底是指通过相应的化学预处理提供含磷酸盐的无机转化层的金属基底。尤其优选机动车车身或其部件作为这样的基底。
因此，本发明的另一主题是一种用本发明的涂料组合物涂覆的基底，最优选金属基底，例如由钢、铝、铜、不同金属的合金等制成的基底，优选由磷化金属基底制成的基底，最优选由磷化钢制成的基底。尤其最优选用本发明的涂料组合物涂覆的机动车车身或其部件。
在下文的实施例中进一步阐释本发明。除非另有说明，所有的份和百分比数据均是质量数据。
制造实施例
制备实施例1(交联剂)
使用根据EP 0961797 B1(第6页第43-52行)的交联剂。在氮气气氛下，在装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体导入装置的反应器中，预置1084g基于NCO-当量为135的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体和更高官能化的低聚物(BasonatR A270，BASF公司；NCO-官能度约2.7；2，2′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量低于5％)。加入2g月桂酸二丁基锡并以保持产物温度低于70℃的速率滴加1314g丁基二乙二醇。视需要而定必须将其冷却。添加结束后在70℃下将温度进一步保持120min。在随后的检验中未再发现NCO-基团。冷却至65℃。固体含量为＞97％(在130℃，1h)。
制备实施例2(基料分散体)
使用根据EP 0961797 B1(第7页第4-30行)的基料分散体A。在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体导入管的导热油加热的实验室反应器中，预置1128份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的市售环氧树脂；262份十二烷基酚、31.4份二甲苯和228份双酚A，并在氮气下加热至127℃。搅拌下加入1.6g三苯基膦，然后发生放热反应并且温度升至160℃。再次将其冷却至130℃并随后检验环氧化物含量。532的EEW显示＞98％的酚OH基团已反应。然后在冷却的同时添加297.5份Pluriol P 900(聚丙二醇，MW 900，BASF)。5分钟后，在进一步冷却下，于120℃添加105份二乙醇胺。在短时间放热(Tmax 127℃)后，温度降至110℃(30Min.)时，加入51份N，N-二甲氨基丙胺。在短时间放热(Tmax 140℃)后，使物料于130℃继续反应2小时，直至粘度保持不变(1.8dPas，锥板粘度计于23℃，在Solvenon PM(BASF)中40％)。随后在冷却的同时加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交联剂(制备实施例1)，并于105℃放出。
在强力搅拌下，立即将2100份还是热的混合物分散于预先由1945份去离子水(VE-水)和33.1份冰醋酸组成的混合物中。在短暂的均化之后，再用1404份VE-水稀释并通过Plattenfilter K900(Seitz公司)过滤。该分散体具有以下参数：
固体(于130℃，1h)：35.7％
MEQ-碱＝0.657meq/g固体树脂
MEQ-酸＝0.283meq/g固体树脂
pH＝5.4
平均粒径＝1250(光散射法)
沉降稳定性＝室温下储存3个月无沉淀物
粘度＝14sec.(DIN4杯于23℃)
制备实施例3(研磨树脂)
使用根据EP 0961797(第9页第17-21行)的研磨树脂。在装有搅拌器、内置温度计、氮气入口和具有回流冷凝管的分水器的反应器中预置30.29份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的环氧树脂；9.18份双酚A、7.04份十二烷基酚和2.37份丁基乙二醇，加热至110℃，加入1.85份二甲苯并在低真空下将其与可能存在的痕量水一同再次蒸馏出来。随后加入0.07份三苯基膦并加热至130℃。在放热效应至150℃后于130℃再继续反应1h。之后，反应混合物的EEW为860。冷却，其间加入9.91份丁基乙二醇和17.88份EEW为333的聚丙二醇二缩水甘油醚(DER 732，Dow Chemicals)。于90℃添加4.23份2-2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)，并在10min.后添加1.37份N，N-二甲氨基丙胺。在短时间放热之后，反应混合物于90℃再保持2h，直至粘度保持不变，随后用17.66份丁基乙二醇稀释。该树脂含有69.8％的固体(于130℃，1h测量)和5.5dPas的粘度(使用锥板粘度计于23℃下，用40％的以丙二醇单甲醚(Solvenon PM，BASF)稀释的树脂溶液来测量)。为了更好的处理，额外地用2.82份冰醋酸和13.84份VE-水将树脂中和并稀释。由此将最初的固含量降低至60％。
制备实施例4(水性颜料糊剂)
以类似于EP 0505445 B1(第10页第35-41行)中描述的方法，由25份制备实施例3得到的研磨树脂、6份硅酸铝、0.6份炭黑、38.1份二氧化钛、2.7份二丁基氧化锡和27.1份去离子水制备水性颜料糊剂。为此，首先将去离子水和研磨树脂预先混合。然后加入其余组分并在高速溶解搅拌器中混合30min。随后将混合物在小型实验室磨机中分散1至1.5h，直至达到小于12的Hegmann细度。
实施例(水性涂料组合物)
为制备常规的(I)和本发明的(II)涂料组合物，将制备实施例2的基料分散体和表1中列举的成分组合。在此如此操作，使得先加入基料分散体并用去离子水稀释。向本发明，而不是向常规的涂料组合物中额外加入30％的市售乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(Collacral VAL，BASF)的水溶液。随后在搅拌下加入颜料糊剂。给出的值对应重量份(g)。
Figure BPA00001253107200121
在用于阴离子电泳漆涂之前，将涂料组合物在室温下搅拌老化3天。在表2中给出的参数下，漆膜的沉积发生在与阴极连接的未预先经Cr(VI)清洗的锌-磷化的钢质测试板上。
 表2  浸浴1   浸浴2
 涂料组合物  常规的(I)   本发明(II)
 浴液温度  32℃   32℃
 pH值  5.71   5.78
 电压(V)  320   320
 电导率(mS/cm)  1.79   1.81
 获得的涂层厚度(μm)  20   21
用去离子水继续冲洗沉积的漆膜并在175℃(物体温度)干燥15分钟。
流出物测试
用以下方式可以在实验室中调整流出物痕迹的形成。
首先制备测试样品。为此，在大块金属板(磷化的10.5cm x 30cm测试板)的顶部标示出一块正方形的表面(边长＝金属板宽度)。随后在该表面上如下粘上第二层更小的测试板(磷化的10.5cm x 19cm测试板)。将设定好的如附图1中标明的粘合位置(x)在大测试板上用型板确定。首先将少许双组份胶粘剂(快干UHU)涂到每个粘合位置(x)上，然后在其上放置钢环(DIN/ISO 988，内半径6mm，外半径12mm，高0.1mm)并且将所述胶粘剂稍稍抹开。然后将第二个较小的金属板如此粘到较大金属板的粘合位置上，使得该较小金属板的底边与较大金属板上标明的正方形区域的底边齐平。由此在金属板之间产生空腔。在粘接过程中将500g的重量加于金属板上。
在涂覆前，首先将如此制作的测试样品在去离子水中浸泡2分钟。将电泳浴加热至期望的涂覆温度(32℃)。在每个作为阴极连接的测试样品上沉积一层上文描述的漆膜。之后用流动的去离子水彻底地清洗测试样品。将测试样品晾置5分钟(23-25℃，没有气流)并悬挂烘干。测量从空腔中溢出的流出物的数目、长度、宽度和塑性。结果描述在表3中。
  表3  浸浴1   浸浴2
  涂料组合物  常规的(I)   本发明的(II)
  流出物的数目  5   2
  流出物的宽度(mm)  4   2
  流出物的长度(cm)  9   6
  流出物的塑性  凸出   平坦
结果证明，在使用本发明的涂料组合物时，与使用常规的涂料组合物相比，明显地减少了从空腔中溢出的流出物的数量、长度、宽度和塑性。

Claims (15)

1.水性涂料组合物，其含有(A)至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料，和(B)以所述水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩尔比例为0.3∶0.7至0.7∶0.3的乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元并且具有低于200000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性涂料组合物是可阴极沉积的电泳漆。
3.根据权利要求1或2的水性涂料组合物，其特征在于，含有以所述水性涂料组合物的固含量计60-95重量％的至少一种基料(A)。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，基料(A)含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基和/或铵根。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，基料(A)是胺改性的环氧树脂。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，至少一种基料(A)由水性基料分散体构成，所述水性基料分散体可通过以下步骤得到：
i)使1)前体，所述前体可在添加作为催化剂的膦和/或膦盐的情况下由a)双环氧化合物或双环氧化合物的混合物和b)一元酚、二元酚和一元酚与二元酚的混合物制得，
2)与至少一种有机胺或由多种有机胺组成的混合物在降至60-130℃的添加温度下反应生成环氧化物-胺-加合物，
ii)随后或同时使仲羟基与在步骤i)中制得的环氧化物-胺-加合物在110-150℃的温度下反应，所述仲羟基在组分a)与b)的反应中形成，
iii)在＜150℃的温度下添加交联剂或各种交联剂的混合物，
iv)进行中和，并且
v)将在步骤i)-iv)中获得的混合物分散在水中。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，含有以水性涂料组合物的固含量计0.1-5重量％的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)的重均分子量为30000-170000g/mol。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)具有摩尔比例为0.4∶0.6至0.6∶0.4的乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，其含有以所述水性涂料组合物的固含量计18-28重量％的至少一种交联剂，尤其是封闭的(多)异氰酸酯。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的水性涂料组合物，其特征在于，其含有以所述水性涂料组合物的固含量计5-40重量％的至少一种颜料。
12.制备根据权利要求1-11中一项或多项的水性涂料组合物的方法，其特征在于，i)将至少一种可在水中分散的、含有阳离子基团的有机基料(A)分散在水溶液中，由此获得水性基料分散体，ii)将所述水性基料分散体与以水性涂料组合物的固含量计0.05-10重量％的可水稀释的乙烯基吡咯烷酮共聚物(B)混合，所述乙烯基吡咯烷酮共聚物具有低于200000g/mol的重均分子量并且由摩尔比例为0.3∶0.7至0.7∶0.3乙烯基吡咯烷酮单体单元和乙酸乙烯酯单体单元制得，以及iii)任选地加入其它添加剂。
13.根据权利要求1-11中一项或多项的水性涂料组合物的用途，用于通过阴极电泳涂漆涂覆导电性基材，优选金属基材，尤其是磷化的金属基材，尤其是由磷化钢构成的基材。
14.根据权利要求13的水性涂料组合物的用途，其中所述基材是机动车辆车体或其部件。
15.经涂覆的金属基材，尤其是机动车辆车身或其部件，其采用根据权利要求1-11中一项或多项的水性涂料组合物进行涂覆。
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