EP3080335A1 - Flachprodukt mit einem beschichtungssystem und verfahren zum beschichten eines solchen flachprodukts - Google Patents

Flachprodukt mit einem beschichtungssystem und verfahren zum beschichten eines solchen flachprodukts

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EP3080335A1
EP3080335A1 EP14815606.0A EP14815606A EP3080335A1 EP 3080335 A1 EP3080335 A1 EP 3080335A1 EP 14815606 A EP14815606 A EP 14815606A EP 3080335 A1 EP3080335 A1 EP 3080335A1
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EP
European Patent Office
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layer
flat product
conversion
adhesion
coating system
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14815606.0A
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Matthias Kimpel
Thomas Lostak
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG, ThyssenKrupp AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Ein erfindungsgemäßes Flachprodukt weist eine aus einem Metallwerkstoff bestehende Kernlage und ein auf die Kernlage aufgetragenes Beschichtungssystem auf, das eine Konversionsschicht mit anorganischen Bestandteilen umfasst, welche die Haftung einer auf das Flachprodukt aufzutragenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Außenlage an der Kernlage verbessert. Um ein ökologisch unbedenkliches und gleichzeitig optimale Voraussetzungen für die Haftung der Polymerschicht bietendes Beschichtungssystem bereitzustellen, schlägt die Erfindung vor, dass das Beschichtungssystem eine aus einem Organosilan bestehende Haftvermittlerkomponente umfasst, die die haftungsverbessernden anorganischen Bestandteile der Konversionsschicht gegenüber der Umgebung abdeckt. Ebenso stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Flachprodukts zur Verfügung.

Description

Flachprodukt mit einem Beschichtungssystem und Verfahren zum Beschichten eines solchen Flachprodukts
Die Erfindung betrifft ein Flachprodukt, das eine aus einem Metallwerkstoff bestehende Kernlage und ein auf die Kernlage aufgetragenes Beschichtungssystem aufweist, das eine Konversionsschicht aus anorganischen
Bestandteilen umfasst, welche die Haftung einer auf das Flachprodukt aufzutragenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Außenlage an der Kernlage verbessern. Bei solchen Flachprodukten handelt es sich typischerweise um durch Warm- oder Kaltwalzen von Stahl-, Aluminium- oder anderen Metallwerkstoffen erzeugte Bänder, Bleche,
Platinen oder sonstige flächigen Produkte, deren Breite jeweils deutlich größer ist als ihre Dicke.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Flachprodukts.
Organische Beschichtungen werden insbesondere auf
Stahlflachprodukte aufgetragen, um optimale
Voraussetzungen für die Haftung eines Lacks zu schaffen, der im Karosseriebau typischerweise als einer der letzten Arbeitsgänge auf das aus dem jeweiligen
Flachprodukt geformten Bauteil aufgetragen wird. In der Praxis wird hierzu das jeweilige Flachprodukt einer so genannten "Phosphatierung" unterzogen, bei der eine wässrige Phosphat-Lösung auf das Stahlflachprodukt appliziert wird, die mit dem jeweiligen Metallsubstrat reagiert und dabei eine so genannte "Konversionsschicht" aus fest haftenden Metallphosphaten bildet. Die
Phosphatierung wird dabei regelmäßig sowohl bei weiter unbeschichteten als auch bei mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichteten
Stahlflachprodukten angewandt. Jedoch eigenen sich beispielsweise auch auf Aluminiumbasis hergestellte Flachprodukte für die Phosphatierung. Die jeweils erhaltene Phosphatschicht haftet sehr gut auf dem jeweiligen Untergrund und erlaubt durch die mikroporöse beziehungsweise mikrokapillare Schichtstruktur eine gute Verankerung nachfolgender Beschichtungen . Ein weiterer für die Praxis wichtiger Effekt besteht darin, dass die beim Phosphatieren gebildeten Phosphatschichten einen hohen elektrischen Widerstand bieten. Die durch
Phosphatieren erreichten Schichtdicken reichen von einigen hundert Nanometern bis zu zwei Mikrometern.
Dünnere Konversionsschichten lassen sich insbesondere beispielsweise durch Chromatieren erzeugen. Allerdings haben die dünne Schichten ermöglichenden Verfahren den Nachteil, dass deren chemische Ausgangsbasis regelmäßig toxisch oder zumindest aus ökologischer Sicht kritisch zu sehen ist.
Klassische Konversionsschichten (bevorzugt auf
Phosphatbasis) und moderne Alternativen weisen auf unterschiedlichen metallischen Untergründen wiederkehrend Defizite im temporären und dauerhaften Haftverbund auf. Dies ist häufig im z . T. schichtartigen Aufbau derartiger Konversionsschichten begründet (Bruch u. U. innerhalb der Schicht, bzw. Haftverlust zur polymeren Überbeschichtung) .
Aus dem unter der URL "www.elsevier.com/locate/elec tacta" in Electrochimica Acta 112 (2013) 14 - 23 veröffentlichten Artikel "Formation and characterization of Fe3+-/Cu2+-modified zirconiumoxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets" von T. Lostak et al . ist bekannt, dass Konversionsschichten, die als die Haftung verbessernde anorganische Bestandteile
Zirkonoxide enthalten, sich unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes unbedenklich und dabei besonders zum Beschichten von Stahlflachprodukten geeignet sind.
Gleichzeitig weisen die Zr-Konversionsschichten einen optimal hohen elektrischen Widerstand auf und bilden einen effektiven Schutz gegen Korrosion des jeweils mit der Konversionsschicht beschichteten Substrats. Dabei lassen sich gemäß dem Artikel die Zr- Konversionsschichten auf dem jeweiligen
Metallflachprodukt dadurch erzeugen, dass das
Flachprodukt zunächst mit einem alkalischen
Reinigungsmittel gereinigt, anschließend mit
demineralisiertem Wasser gespült und dann in einem warmen Luftstrom getrocknet wird. Auf das so
vorbereitete Flachprodukt wird daraufhin eine wässrige Lösung, die 0,1 mol Cu (N03 ) 2 ' 3H20 (HZF + Cu) oder
Fe (N03) 3 -9H20 (HZF + Fe) sowie Hexafluorozirkonsäure (H2ZrF6) ("HZF") in einer Konzentration von 1 mol/1 enthält. Der pH-Wert der Konversionslösung wird durch Zugabe von 10 Gew.-% Ammoniumbicarbonat (NH4HC03, 10 wt.%) auf 4 eingestellt. Die jeweils untersuchten
Blechproben sind bei einer Temperatur von 20 °C in die derart zusammengesetzte Lösung getaucht worden. Nach Abschluss des Tauchvorgangs sind die Proben mit
hochreinem Wasser gespült und dann in einem
Stickstoffgasstrom getrocknet worden.
Praktische Erprobungen zeigen, dass sich mit in der voranstehenden Weise aufgebrachten Beschichtungssystemen zwar eine zunächst optimale Haftung einer auf dieses Beschichtungssystem aufgebrachten Polymerschicht
erzielen lässt. Allerdings ergaben Untersuchungen an entsprechend beschichteten Proben, dass sich die derart applizierten Beschichtungen nicht dauerhaft
feuchtestabil an die applizierten Konversionsschichten anbinden. Der Grund für dieses Phänomen wird darin gesehen, dass die Anbindung der anorganischen
Bestandteile der Beschichtung nur über sekundäre
Wechselwirkungen der Hydroxylgruppen der
Konversionsschicht erfolgen kann. Dringt nach der
Aktivierung des Defektbereichs der Elektrolyt zwischen die Grenzfläche Konversionsschicht/Polymer ein, geht der Haftungsverbund unter Bildung einer dünnen
Elektrolytschicht verloren.
Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Flachprodukt zu schaffen, bei dem mittels eines
haftungsverbesserten, ökologisch unbedenklichen und hinsichtlich der Schichtausbildung und minimierten
Schichtdicke optimierten Beschichtungssystems auch im Fall, dass auf die Kernlage des Flachprodukts zusätzlich eine metallische, vor Korrosion schützende Schutzschicht aufgebracht ist, eine dauerhaft sichere Haftung einer auf das Beschichtungssystem aufgetragenen Polymerschicht gewährleistet ist. Bei der Polymerschicht kann es sich beispielsweise um eine Lackierung oder eine
Kleberschicht handeln, über die ein Bauteil an dem jeweiligen Flachprodukt angeklebt ist oder über die das Flachprodukt mit einem weiteren Flachprodukt, das dieselben oder andere Eigenschaften aufweist, nach Art eines Sandwichs zu einem Verbundwerkstoff verbunden ist.
Darüber hinaus sollte ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Flachprodukts angegeben werden.
In Bezug auf das Flachprodukt hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass ein solches Flachprodukt die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale besitzt.
Ein die voranstehend genannte Aufgabe lösendes Verfahren ist in Anspruch 7 angegeben.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert .
Ein erfindungsgemäßes Flachprodukt weist dementsprechend in Übereinstimmung mit dem eingangs erläuterten Stand der Technik eine aus einem Metallwerkstoff bestehende Kernlage und ein auf die Kernlage aufgetragenes
Beschichtungssystem auf. Dieses Beschichtungssystem umfasst eine Konversionsschicht mit anorganischen
Bestandteilen, welche die Haftung einer auf das
Flachprodukt aufzutragenden, mindestens ein Polymer
enthaltenden Außenlage an der Kernlage verbessern.
Erfindungsgemäß umfasst nun das Beschichtungssystem eine aus einem Organosilan bestehende
Haftvermittlerkomponente, die die haftungsverbessernden anorganischen Bestandteile der Konversionsschicht
gegenüber der Umgebung abdeckt.
Demselben Erfindungsgedanken folgend umfasst ein
erfindungsgemäßes Verfahren, mit dem sich ein
Flachprodukt, das eine Kernlage aus einem
etallwerkstoff und optional eine auf der Kernlage
ausgebildete, vor Korrosion schützende metallische
Schut zbeschichtung aufweist, mit einem
Beschichtungssystem beschichten lässt, das eine
Konversionsschicht mit anorganischen Bestandteilen
enthält, die die Haftung einer später aufzutragenden, mindestens ein Polymer aufweisenden Außenlage an der
Kernlage verbessert, folgende Arbeitsschritte: a) Reinigen des Flachprodukts mit einem alkalischen
Reinigungsmittel ;
b) Spülen des gereinigten Flachprodukts mit
demineralisiertem Wasser;
c) Trocknen des gespülten Flachprodukts; d) Applizieren einer Konversionslösung, die in wässriger Lösung eine Zr- oder Ti-Verbindung enthält, die in Zirkon- oder Titan-Fluorkomplexe dissoziiert, auf das Flachprodukt zur Bildung einer Konversionsschicht, wobei
dl) gemäß einer ersten Alternative der
Konversionslösung zusätzlich als Haftvermittler ein Organosilan zugegeben ist, das eine Epoxygruppe enthält und wasserlöslich ist, oder d2) gemäß einer zweiten Alternative zunächst die
Konversionslösung auf das Flachprodukt appliziert wird, anschließend das Flachprodukt mit demineralisiertem Wasser oder Brauchwasser gespült und dann eine wässrige Lösung eines als Haftvermittler dienenden Organosilans , das eine Epoxygruppe enthält, aufgetragen wird; e) Trocknen des Flachprodukts.
Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, dass die entscheidenden Mechanismen zur Enthaftung von polymeren Beschichtungen (z. B. Lack, Klebstoff) auf verschiedenen metallischen Substraten kathodischer Natur sind. Dies bedeutet, dass die lokale Sauerstoffreduktion zum
Bindungsbruch und somit zur Enthaftung des Polymers auch dann führt, wenn bei dem mit der Polymerschicht
überzogenen Flachprodukt zwischen der Polymerschicht und seiner Kernlage ein Beschichtungssystem vorgesehen ist, das zur Verbesserung der Haftung der Polymerbeschichtung anorganische Bestandteile enthält, die fest auf dem
Flachprodukt haften.
Auch die erfindungsgemäß applizierten anorganischen
Konversionsschichten bestehen in der Regel im
Wesentlichen vollständig aus mindestens einem Metalloxid, nämlich Zr- oder Ti-Oxid, das den
Elektronentransfer an der Grenzfläche Metall/Polymer inhibiert und somit die Sauerstoffreduktion effektiv verhindert. Die erfindungsgemäß vorgegebenen Zr- oder Ti-Oxide wirken dabei mit einer Bandlücke von mindestens 3 eV (Eg > 3 eV) , insbesondere mindestens 4 eV (Eg > 4 eV) , als elektrischer Isolator.
In dem erfindungsgemäß das auf der Kernlage aufgebrachte Beschichtungssystem einen geeigneten Haftvermittler enthält, ergibt sich ein Mehrschichtsystem, dass bei Verwendung von aus dem Blickwinkel des Umweltschutzes unbedenklichen Bestandteilen mindestens dem Niveau von konventionellen Systemen dieser Art erreicht.
Der Elektronentransfer vom metallischen Substrat in den Elektrolyten ist bei einem erfindungsgemäßen
Beschichtungssystem dadurch verhindert, dass die
anorganischen, die Haftung verbessernden Bestandteile der Konversionsschicht mittels der erfindungsgemäß vorgesehenen Organosilan-Komponente gegenüber der
Umgebung abgeschottet sind. Infolgedessen kann eine auf ein mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehenes metallisches Flachprodukt aufgetragene Polymerschicht feuchtestabil an die Konversionsschicht anbinden.
Dabei lassen sich in erfindungsgemäßer Weise ultradünne Schichtsysteme auf dem jeweiligen Flachprodukt aufbauen. So nehmen bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten
Beschichtungssystem die Konversionsschicht und der
Haftvermittler gemeinsam regelmäßig nur eine Gesamtdicke von 20 - 200 nm ein, wobei typische Gesamtdicken im Bereich von 20 - 50 nm liegen.
Besonders geeignet ist die Erfindung für Flachprodukte, bei denen die Kernlage aus einem Stahlwerkstoff besteht. Dabei kann die Kernlage in an sich bekannter Weise mit einer metallischen Schutzschicht überzogen sein, die die Kernlage gegen korrosive Angriffe schützt. Das
erfindungsgemäß beschaffene Beschichtungssystem ist dann auf die metallische Schutzschicht aufgetragen und gewährleistet dauerhaft eine optimale Haftung einer auf das Flachprodukt aufgebrachten Polymerbeschichtung
(Lackierung) an der metallischen Schutzschicht und damit einhergehend an der Kernlage des Flachprodukts. Bei der metallischen Schutzschicht kann es sich dabei um
jegliche auf Zn-, AI-, Sn- oder Mg-Basis legierte
Beschichtungen handeln. Ebenso ist es möglich aus hochlegierten, nicht rostenden Stählen eine
erfindungsgemäße Beschichtung direkt aufzubauen.
Gleiches gilt für warmgewalzte oder kaltgewalzte
Stahlbänder oder -bleche aus niedrig oder unlegierten Stählen auch dann, wenn sie nicht mit einer
Korrosionsschutzschicht überzogen sind.
Als insbesondere im Hinblick auf eine minimierte
Umweltbelastung optimal herausgestellt hat es sich, wenn die erfindungsgemäß gebildete Konversionsschicht als die Haftung der Polymerschicht an der Kernlage verbessernden anorganischen Bestandteil Zirkon- oder Titanoxid
enthält . Für die vor der Konversionsbehandlung durchgeführte alkalische Reinigung eignen sich konventionelle
Reinigungsmittel, wie sie zu diesem Zweck auf dem Markt erhältlich sind. Nach dem Reinigen wird das gereinigte Flachprodukt mit demineralisiertem Wasser gespült, um eine Kontamination der nachfolgend durchlaufenen
Beschichtungsprozesse mit dem Reinigungsmittel zu vermeiden. Anschließend erfolgt ein erstes Trocknen des Flachprodukts .
Bei einem erfindungsgemäß gebildeten Beschichtungssystem können die Konversionsschicht und die
Haftvermittlerkomponente so aufgetragen sein, dass die Konversionsschicht auf der Kernlage bzw. der auf ihr vorhandenen Korrosionsschutzschicht liegt und eine aus dem Organosilan gebildete Haftvermittlerschicht die Konversionsschicht abdeckt. Um einen solchen
Schichtaufbau zu realisieren, wird zunächst die
Konversionslösung, die in wässriger Lösung die jeweilige Metalloxid bildende Komponente enthält, auf das
jeweilige Metallsubstrat aufgetragen und nach einem Spülvorgang in einem zweiten Arbeitsschritt eine weitere wässrige Lösung aufgetragen, die die Organosilan- Komponente enthält (Variante d2) von Arbeitsschritt d) ) .
Sollen dagegen einzelne Metalloxidpartikel der
Konversionsschicht in die Haftvermittlerkomponente eingebettet sein, so kann dies dadurch bewerkstelligt werden, dass, wie in der ersten Alternative dl) von Arbeitsschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben, die auf die Kernlage bzw. die darauf
vorhandene Korrosionsschutzschicht aufgebrachte Konversionslösung nicht nur eine in Zirkon- oder Titan- Fluorkomplexen dissoziierende Zr- oder Ti-Verbindung, sondern gleichzeitig auch eine Organosilan-Komponente in ässriger Lösung enthält.
Zu den als der Konversionslösung erfindungsgemäß
zuzugebenden Zr-Verbindungen, die in wässriger Lösung in Zr-Fluorokomplexe dissozieren, zählen Zirkonsalze, insbesondere Hexafluorzirkonsalz oder Alkali-,
Erdalkali- und Ammoniumzirkonat , oder allgemein Salze der Hexafluorozirkonsäure . Als Beispiele für derartige Verbindungen zu nennen sind Dikaliumhexafluorozirkonat , Dinatriumhexafluorozirkonat , Ammoniumhexafluorozirkonat , Magnesiumhexafluorozirkonat ,
Dilithiumhexafluorozirkonat .
Im Fall, dass als Oxidbildner der Konversionslösung Ti- Verbindungen zugegeben werden sollen, kommen hierzu Ti- Verbindungen, die in wässriger Lösung in Ti- Fluorokomplexe dissozieren, in Frage. Hierzu zählen Titansalze, insbesondere Hexafluortitansalz oder
Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumtitanat , oder allgemein Salze der Hexafluorotitansäure . Beispiele für derartige Verbindungen sind Dikaliumhexafluorotitanat,
Dinatriumhexafluorotitanat , Ammoniumhexafluorotitanat , Magnesiumhexafluorotitanat, Dilithiumhexafluorotitanat .
Praktische Erprobungen haben ergeben, dass die jeweilige Zr- oder Ti-Verbindung in einer Konzentration von
10~5 - 10_1 mol/1 in der Konversionslösung enthalten sein sollten, wobei sich Konzentrationen von 2xl0~5 - 10"2 mol/1, insbesondere 1CT4 - 2x103 mol/1, als besonders praxisgerecht herausgestellt haben.
Die Entstehung einer optimal beschaffenen
Konversionsschicht wird dadurch begünstigt, dass die Konversionslösung beim Applizieren bei 20 - 35
gehalten wird. Soll das Verfahren beschleunigt werden, kann die Temperatur der Konversionslösung auch auf bis zu 95 °C erhöht werden.
Die Ausbildung der erfindungsgemäß vorgesehenen
Konversionsschicht kann zudem dadurch unterstützt und beschleunigt werden, dass die Konversionslösung Gehalte eines Schichtbildungsbeschleunigers, wie wasserlösliches Silber-, Kupfer- oder Eisensalz, enthält. Es eignen sich alle wasserlöslichen Verbindungen, die Metallkationen freisetzen. Voraussetzung für eine Steigerung der
Schichtbildungskinetik ist dabei, dass das
Standardelektrodenpotential des freiwerdenden
Metallkations stärker positiv ist als das
Standardelektrodenpotential des zu beschichtenden
Substrats (E°Me > E0 Substrat ) · In Frage kommen demnach
Ag(I)-Salze, Cu(II)-Salze oder Fe ( III ) -Salze . Als konkrete Beispiele zu nennen sind Silbernitrat (Ag(N03)) oder Kupfernitrat (Cu(N03)2) sowie Silbersulfat (Ag2S04) oder Kupfersulfat (CuS04) .
Um eine ausreichende Wirksamkeit zu gewährleisten, sollte die Konversionslösung 10"6 " 10"1 mol/1 des
Schichtbildungsbeschleunigers enthalten. Dabei haben sich Konzentrationen von 10"5 " 10"2 mol/1, insbesondere 2x10 5 103 mol/l, bei praktischen Versuchen besonders bewährt .
Unabhängig davon, welche der Alternativen dl), d2) im Arbeitsschritt d) eingeschlagen werden, erfolgt die Applizierung der jeweiligen Beschichtung vorzugsweise durch Tauchen in ein aus der Konversionslösung
gebildetes, auf Raumtemperatur temperiertes Bad, wobei die Verweildauer in dem Bad typischerweise 10 - 300 Sekunden beträgt. Bei der Alternative d2) wird das Flachprodukt in entsprechender Weise nach dem Auftrag der Konversionsschicht über 10 - 300 s in ein aus der wässrigen Lösung des Organosilans gebildetes, ebenfall auf Raumtemperatur temperiertes Bad getaucht.
Prinzipiell können als Haftvermittler für die
erfindungsgemäßen Zwecke alle Organosilane verwendet werden, die eine Epoxygruppen enthalten und
wasserlöslich sind. Sie weisen dabei typischerweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 30, Kohlenstoffatome auf, wobei in der Praxis regelmäßig Organosilane verwendet werden können, die 5 - 20 Kohlenstoffatome besitzen. Z den in Frage kommenden Organosilanen zählen
Alkoxysilane, insbesondere Methoxysilane oder
Ethoxysilane . Als konkrete Beispiele zu nennen sind
[3-2 ( 2 , 3-Epoxypropoxy) -propyl ] -trimethoxysilan,
[3-2 (2, 3-Epoxypropox ) -propyl] -triethoxysilan,
[3-2 (2 , 3-Epoxypropoxy) -propyl] -methyldiethoxysilan, [3-2 (2, 3-Epoxypropoxy) -propyl] -methyldimethoxysilan, [3-2 (2, 3-Epoxypropoxy) -propyl] -methylethoxysilan, wobei diese Verbindungen jeweils alleine oder in
Kombination zur Anwendung kommen können.
Die Gehalte der Organosilane an der Konversionslösung sollten im Bereich von 0,45 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,6 - 3 Gew.-%, liegen, wobei sich Gehalte von 0,8 - 1,5 Gew.-% als besonders praxisgerecht erwiesen haben.
Die verschiedenen Trocknungsvorgänge können jeweils unter einem Stickstoffström durchgeführt werden, wenn eine Reaktion mit dem Umgebungssauerstoff vermieden werden soll, oder es kann unter einem Luftstrom
getrocknet werden, wenn dies unkritisch ist. Um die Trocknung zu beschleunigen, kann die
Trocknungstemperatur auf 40 - 150 °C, insbesondere auf 40 - 120 °C oder 80 - 100 °C, angehoben werden.
Alternativ oder ergänzend zu einer Trocknung im
Luftstrom kann eine Sublimationstrocknung und/oder eine durch IR-, NIR- oder UV-Strahlung unterstützte Trocknung erfolgen. Praxisgerechte Trocknungszeiten beim Trocknen der im Arbeitsschritt d) applizierten Schichten liegen dabei im Bereich von 60 - 100 s, insbesondere bis zu 90 s. In dieser Zeit wird die kovalente Anbindung der Organosilane an die jeweilige Oberfläche der Kernlage bzw. der darauf vorhandenen metallischen Schutzschicht im erfindungsgemäß vorgegebenen Temperaturfenster sicher erreicht .
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen jeweils schematisch: Fig. 1 einen in zwei Stufen erzeugten Schichtaufbau;
Fig. 2 einen in einer Stufe erzeugten Schichtaufbau;
Fig. 3 ein Diagramm mit dem Ergebnis einer XPS an einer gemäß Fig. 2 ausgebildeten Probe;
Fig. 4 ein Diagramm mit dem Ergebnis einer XPS an einer gemäß Fig. 1 ausgebildeten Probe;
Fig. 5 ein Diagramm, in dem die für unterschiedliche
Referenzproben und erfindungsgemäße Proben E1,E2 ermittelten Delaminationsgeschwindigkeiten dargestellt sind.
In Figur 1 ist schematisch und nicht maßstäblich ein auf einem Stahlflachprodukt gemäß der Alternative d2) von Anspruch 7 in zwei Stufen erzeugter Schichtaufbau dargestellt. Die aus einem Stahlwerkstoff bestehende Kernlage 1 ist dabei mit einer die Kernlage vor
Korrosion schützenden Schutzschicht 2 auf Zn-Basis beschichtet. Auf die Schutzschicht ist eine
Konversionsschicht 3 aufgetragen, deren die Haftung verbessernde Komponente ZrC>2 ist. Die fest auf der
Schutzschicht 2 haftende Konversionsschicht 3 ist auf ihrer von der Kernlage 1 abgewandten Seite mit einer aus einem Organosilan bestehenden Haftvermittlerschicht 4 abgedeckt. Die Konversionsschicht 3 und die
Haftvermittlerschicht 4 bilden gemeinsam ein
Beschichtungssystem Bl, das eine dauerhaft feste Haftung einer auf die von der Konversionsschicht 3 abgewandte Seite der Haftvermittlerschicht 4 aufgetragenen Polymerschicht 5 gewährleistet. Die Dicke des
Beschichtungssystems Bl beträgt dabei 25 - 50 nm. Beim hier beschriebenen Beispiel handelt es sich bei der Polymerschicht um eine Lackschicht. Es kann jedoch als Polymerschicht auch eine Kleberschicht oder desgleichen aufgetragen werden.
Der in Figur 2 dargestellte Schichtauf au ist
demgegenüber gemäß der Alternative dl) von Anspruch 7 in einer Stufe erzeugt worden. Dazu ist eine
Konversionslösung auf die auf der Kernlage 1 des zu beschichtenden Flachprodukts vorhandene Schutzschicht 2 aufgebracht worden, die sowohl die oxidbildende Zr- Komponente als auch die Organosilankomponente in
wässriger Lösung enthielt. In Folge des gemeinsamen gleichzeitigen Auftrags haben sich auf der von der
Kernlage 1 abgewandten Seite der Schutzschicht 2
einzelne fest an der Schutzschicht 2 haftende Inseln 3a, 3b, 3c von Zr02 gebildet, die von der als
Haftvermittler wirkenden Organosilkomponente abgedeckt sind. Auch hier beträgt die Schichtdicke des aus der Konversionslösung gebildeten Beschichtungssystems B2 20 - 50 nm. Auch das entsprechend der Alternative dl) erzeugte Beschichtungssystem B2 gewährleistet eine dauerhaft feste Haftung der auf die von der Kernlage 1 abgewandte Seite des Beschichtungssystems B2
aufgetragenen Polymerschicht (Lackschicht oder
Kleberschicht) 6.
Die Schichtunterschiede zwischen den nach Alternative dl) und d2) erzeugten Beschichtungen konnten mittels XPS charakterisiert werden und sind in den Figuren 3 (Alternative dl) ) und 4 (Alternative d2) ) . In den dort dargestellten Diagrammen sind die Verläufe der Gehalte an den in der Legende zum jeweiligen Diagramm
angegebenen Bestandteilen über die jeweilige Dicke B1,B2 aufgetragen und zwar ausgehend von der Oberfläche (bei "0") des Beschichtungssystems in Richtung der Kernlage 1.
In Figur 5 sind in einem weiteren Diagramm die für unterschiedliche Referenzproben Rl,R2,R3 und
erfindungsgemäße Proben E1,E2 ermittelten
Delaminationsgeschwindigkeiten ermittelt worden, welche das Ablöseverhalten einer auf die jeweilige Oberfläche aufgetragenen Polymerschicht beschreiben. Bei der
Referenzprobe Rl handelt es sich dabei um ein lediglich alkalisch gereinigtes, im Übrigen aber unbehandeltes Stahlblech. Bei der Referenzprobe R2 ist auf das
Stahlblech lediglich in bekannter Weise eine
Konversionsschicht aufgetragen worden, die Zr-Oxid als anorganischen, die Haftung verbessernden Bestandteil aufweist. Bei der Referenzprobe R3 handelt es sich schließlich um ein Stahlblech, das in bekannter Weise phosphatiert worden ist.
Bei der erfindungsgemäßen Probe El handelt es sich um ein nach Alternative dl) in der voranstehenden Weise beschichtetes Stahlblech, wogegen die erfindungsgemäße Probe E2 gemäß der ebenfalls voranstehend erläuterten Alternative d2 ) erzeugt worden ist.
Eine minimierte Ablösegeschwindigkeit entspricht einer optimierten Haftung. Es zeigt sich somit, dass die erfindungsgemäßen Proben ein Ablöseverhalten haben, welches stets besser als das Ablöseverhalten der
Referenzproben Rl und R2 ist. Dies gilt für die
erfindungsgemäße Probe E2 auch im Vergleich mit der Referenzprobe R3, wobei auch die für die andere
erfindungsgemäße Probe El ermittelte
Ablösgeschwindigkeit der Referenzprobe R3 nahekommt.
In weiteren Versuchen ist ein kaltgewalztes
Stahlflachprodukt, dessen Kernlage aus einem für automobiltypische Anwendung, wie die Herstellung von Karosseriebauteilen für die Außenhaut eines Fahrzeugs, bestimmten Tiefziehstahl mit ausreichenden
Umformeigenschaften bestand und auf dessen Kernlage in einem Feuerverzinkungsverfahren beidseitig eine vor Korrosion schützende, ca. 10 μπι dicke Zinkschicht beschichtet worden ist, nach einem Dressierwalzen in erfindungsgemäßer Weise beschichtet worden.
Dazu ist das Stahlflachprodukt zunächst mit einem alkalischen Reinigungsmittel vorentfettet und durch Wasserspülung neutralisiert worden. Die gereinigte Oberfläche ist anschließend in einem erwärmten Luftstrom getrocknet worden.
Daraufhin ist eine vorwiegend wässrige Formulierung auf das Stahlflachprodukt aufgetragen worden, um das
Stahlflachprodukt mit einem Beschichtungssystem zu versehen, das eine oberflächenzustandskonvertierende Wirkung hat. Die applizierte, vorwiegend wässrige Formulierung war dabei durch die Anwesenheit von Zr (resultierend aus einem H2ZrF6-Gehalt von 0,001 mol/1 bis 0,01 mol/1 der Konversionslösung) , von Organosilan in Gehalten von 1 - 1,5 Gew.-% (resultierend aus den kombinierten, epoxygruppenhaltigen Epoxisilanen) und von Fe in
Gehalten von bis zu 0,1 mol/1 (resultierend aus 0,005 ... 0,01 mol/1 eines wasserlöslichen Eisensalzes in der Konversionslösung) charakterisiert. Dabei war das
Beschichtungssystem auf einen pH-Bereich von 4 +/- 0,5 eingestellt, wobei der pH-Wert typischerweise bei
4 - 4,2 lag. Durch Zugabe von bis zu 10 Gew.%
Ammoniumbicarbonat zu der wässrigen Formulierung ist dieser pH-Bereich stabilisiert worden.
Für den Auftrag der wässrigen Formulierung sind folgende alternative Verfahren erprobt worden:
Bei der ersten Variante ist die wässrige Formulierung im Tauchverfahren (mit 15 sec direkter Tauchzeit) mit nachfolgender Abluftzeit von bis zu 30 sec bei
Raumtemperatur und anschließender forcierter Trocknung im, beispielsweise auf 140 °C temperierten Umluftofen getrocknet worden. Um die Ausbringung durch Erhöhung der Durchlauf-Bandgeschwindigkeit zu erhöhen, ist die wässrige Formulierung mit einer Temperatur von 90 °C appliziert worden.
Bei der zweiten Variante erfolgte der Auftrag in einem Einschrittverfahren durch Auftrag über eine als
Rollercoating mit einer Kontaktzeit von 4 - 11 sec ausgeführten Walzenstockapplikation. Im unmittelbaren Anschluss ist das Stahlflachprodukt durch eine
Abluftzone und direkt darauf folgend in einer
Heizstrecke mit erwärmter 90 +/- 10°C warmen Luft über 4 — 10 sec getrocknet worden.
Als weitere Alternative kann eine Trocknung alleine oder in Kombination mit der Lufttrocknung durch IR- Trocknungsunterstüt zung erfolgen. Selbstverständlich ist es genauso möglich, die voranstehende zweite Alternative nicht im kontinuierlichen Durchlauf, sondern
sequentiell, also beispielsweise in zwei
Auftragsschritten jeweils im Walzenstockverfahren mit einer Zwischentrocknung bei beispielsweise 90 °C über 10 — 15 sec abzuwickeln. Dann wird der Silanauftrag in einem zweiten Schritt separat aufgelegt.
Aus den voranstehend erläuterten alternativen
Beschichtungsverfahren resultieren bestimmbare
oberflächennahe Zr-Auflagen von 1 - 30 mg/m2 sowie aus den Komponenten resultierende messbare Si-Auflagen von 5 - 500 mg/m2.
Wird ein gesonderter Schutz des Stahlflachprodukts vor korrosiven Angriffen während seines Transports zum
Endverarbeiter gewünscht, so kann es dazu in an sich bekannter Weise mit einem nichtkorrosiven Schutzöl oder einem umformunterstützenden Mittel in einer auf die Gesamtfläche bezogenen Auflage von z.B. ca. 1,2 g/m2 bezogen belegt werden. Das erhaltene Flachstahlprodukt ist schließlich zu einem Coil gehaspelt und in an sich ebenso bekannter Weise lagerfähig gemacht worden.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Flachprodukt, das eine aus einem Metallwerkstoff
bestehende Kernlage und ein auf die Kernlage
aufgetragenes Beschichtungssystem aufweist, das eine Konversionsschicht mit anorganischen Bestandteilen umfasst, welche die Haftung einer auf das Flachprodukt aufzutragenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Außenlage an der Kernlage verbessern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das
Beschichtungssystem eine aus einem Organosilan
bestehende Haftvermittlerkomponente umfasst, die die haftungsverbessernden anorganischen Bestandteile der Konversionsschicht gegenüber der Umgebung abdeckt.
2. Flachprodukt nach Anspruch 1, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Kernlage aus einem Stahlwerkstoff besteht.
3. Flachprodukt nach Anspruch 2, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s zwischen dem Beschichtungssystem und der Kernlage eine metallische Schutzbeschichtung vorhanden ist, auf der das
Beschichtungssystem liegt und die die Kernlage gegen Korrosion schützt. Flachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Konversionsschicht Zirkon- oder Titanoxid als die Haftung der Polymerschicht an der Kernlage verbessernden anorganischen Bestandteil enthält.
Flachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die von der Konversionsschicht und dem Haftvermittler eingenommene Gesamtdicke 20 - 200 nm beträgt.
Flachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das die Haftvermittlerschicht bildende Organosilan 1 - 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren zum Beschichten eines eine Kernlage aus einem Metallwerkstoff und eine optional auf der Kernlage ausgebildete, vor Korrosion schützende metallische Schutzbeschichtung aufweisenden Flachprodukts mit einem Beschichtungssystem, das eine Konversionsschicht mit anorganischen Bestandteilen enthält, die die Haftung einer später aufzutragenden, mindestens ein Polymer aufweisenden Außenlage an der Kernlage verbessert, umfassend folgende Arbeitsschritte:
a) Reinigen des Flachprodukts mit einem alkalischen
Reinigungsmittel ;
b) Spülen des gereinigten Flachprodukts mit
demineralisiertem Wasser; Trocknen des gespülten Flachprodukts;
Applizieren einer Konversionslösung, die in wässriger Lösung eine Zr- oder Ti-Verbindung enthält, die in Zirkon- oder Titan-Fluorkomplexe dissoziiert, auf das Flachprodukt zur Bildung einer Konversionsschicht, wobei
dl) gemäß einer ersten Alternative der
Konversionslösung zusätzlich als Haftvermittler ein Organosilan zugegeben ist, das eine Epoxygruppe enthält und wasserlöslich ist, oder d2 ) gemäß einer zweiten Alternative zunächst die
Konversionslösung auf das Flachprodukt appliziert wird, anschließend das Flachprodukt mit demineralisiertem Wasser oder Brauchwasser gespült und dann eine wässrige Lösung eines als Haftvermittler dienenden Organosilans , das eine Epoxygruppe enthält, aufgetragen wird;
Trocknen des Flachprodukts.
Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die in
Arbeitsschritt d) jeweils applizierte Konversionslös 1CT5 " 10_1 mol/1 der Zr- oder Ti-Verbindung enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die in den in Arbeitsschritt d) jeweils applizierte Konversionslösung zusätzlich Gehalte eines Schichtbildungsbeschleunigers, wie wasserlösliches Silber-, Kupfer- oder Eisensalz, enthält .
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die
Konversionslösung 10~6 " 10_1 mol/1 des
Schichtbildungsbeschleunigers enthält .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Organosilan-Gehalt der in Arbeitsschritt d)
applizierten Konversionslösung 0,45 - 5 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Trocknen jeweils in einem Stickstoff- oder Luftstrom durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Trocknung bei 40 - 150 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s zur in Arbeitsschritt d) durchgeführten Applizierung das Flachprodukt für jeweils 10 - 300 s in die jeweilige Konversionslösung getaucht wird. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s der ph-Wert der Konversionslösung 3 - 5 beträgt.
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