CN105814238A - 具有层系统的扁平制品及用于对这种扁平制品覆层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种扁平制品，其具有由金属材料组成的核心层和施加在该核心层上的层系统，该层系统包括：具有无机成分的转化涂层，该转化涂层改善了在所述扁平制品上所施加的、至少一个含有聚合物的外层在核心层上的附着。为了实现生态无害的并且同时对于所提供的层系统的聚合物层的附着而言理想的先决条件，本发明建议，使该层系统包括由有机硅烷组成的增附剂成分，该增附剂成分相对于周围环境而覆盖住该转化涂层的改善附着的无机成分。同样地，本发明还涉及一种用于制造根据本发明的扁平制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种扁平制品，该扁平制品具有由金属材料组成的核心层和在该核心层上涂覆的层系统，该层系统包括由无机成分组成的转化涂层，该转化涂层优化了扁平制品上所涂覆的、至少一个含有聚合物的外部层在核心层上的附着。这种扁平制品通常涉及到通过对钢材、铝材或其他金属材料进行热轧或冷轧所制成的带、板、扁坯或其他扁平的产品，这些产品的宽度分别明显大于自身厚度。
此外，本发明还涉及一种用于制造这种扁平制品的方法。
背景技术
在车身构造中通常作为其中一道的最后工序而将漆涂覆在由各种扁平制品成型的构件上，为了达到对于漆附着而言最优化的先决条件，而特别将有机的涂层涂覆在钢制扁平制品上。
在实际应用中，各种扁平制品为此而经历了所谓的“磷化处理”，在该处理中将磷酸盐水溶液涂覆在扁钢制品上，该溶液与相应的金属基质反应并且在此构成了由牢固粘附的金属磷化物形成的所谓的“转化涂层”(Konversionsschicht)。磷化处理在此通常既在未进一步覆层的扁钢制品又在以金属的腐蚀保护层覆层的扁钢制品中应用。然而例如在铝基底上制造的扁平制品也适合磷化处理。分别得到的磷化层非常好地粘附在各个表面上并且通过微孔的或微毛细管的层结构允许接下来的覆层很好的固定。对于实际应用更重要的其他影响在于，在磷化处理过程中形成的磷化层提供了高电阻。通过磷化而达到的层厚度从几百纳米一直达到两微米。
较薄的转化涂层能够特别例如通过铬化处理而产生。然而实现薄的层的方法具有的缺点在于，其化学的原始基底通常是有毒的或者至少从生态角度来看是危险的。
经典的转化涂层(优选基于磷基)以及现代的替代方案在不同的金属表面上总是具有在暂时的和持久的粘附复合结构中的缺陷。这通常部分地是由于这类的转化涂层的层类型的结构(可能在层的内部断裂，或者损失对于聚合物的上方覆层的附着)。
从在URL“www.elsevier.com/locate/electacta”网页上在ElectrochimicaActa112(2013)的14-23页中所公开的T.Lostak等人的文章“FormationandcharacterizationofFe3+-/Cu2+-modifiedzirconiumoxideconversionlayersonzincalloycoatedsteelsheets”中已知，含有作为优化附着的无机成分的二氧化锆的转化涂层以环境保护的观点来看是无害的并且在此特别适合用于扁钢制品的覆层。同时，Zr-转化涂层具有理想的高电阻并且构成了针对分别以转化涂层覆层的基质的腐蚀的有效保护。在此，根据该文章能够这样在相应的的金属扁平制品上产生Zr-转化涂层，即，使扁平制品首先通过碱性的清洁剂清洁，随后通过去矿物质的水冲洗并且随后在温热的空气流中烘干。在这样准备的扁平制品上能够继续施加水溶液，该水溶液含有0.1mol的Cu(NO3)2·3H2O(HZF+Cu)或者Fe(NO3)3·9H2O(HZF+Fe)以及1mol/l浓度的六氟锆酸(H2ZrF6)("HZF")。转化溶液的pH值通过加入10重量％的碳酸氢铵(NH4HCO3,10重量％)而调整到4。分别试验的金属板样本在20℃的温度下浸入到这样组成的溶液。在浸入过程结束后通过高纯的水冲洗并且在氮气气流中干燥。
实际的测试显示出，以前述方式施加的层系统能够首先达到在该层系统上所施加的聚合层上的理想附着。然而在相应覆层的样本上的试验表明，这样施加的层并不能持久地湿度稳定地连接在所涂覆的转化涂层上。这种现象的理由在于，覆层的无机成分的连接仅通过转化涂层的羟基的二次相互作用而实现。在失效区域的活化以后，电解质渗入在转化涂层/聚合物的邻接面之间，通过形成了薄的电介质层而流失附着的复合结构。
发明内容
在前述的现有技术背景下，本发明的目的在于提供一种扁钢制品，其中借助于优化附着的、生态学无害的并且在层形成和最小化的层厚度方面优化的层系统，即使在这样的情况下，即，在扁平制品的核心层上额外施加了金属的、防腐蚀的保护层，仍确保了在该层系统上所施加的聚合层的持久可靠的附着。聚合物层例如能够是漆层或粘合剂层，通过该粘合剂层能够将构件粘在相应的扁平制品上或者通过该粘合剂层能够按照夹心的形式将该扁平制品与具有相同特性或其他特性的其他扁平制品连接成复合材料。
此外还应该说明一种用于制造这样的扁平制品的方法。
就该扁平制品而言，本发明通过使这种扁平制品具有根据权利要求1所述的特征而实现该目的。
实现前述的目的的方法在权利要求7中说明。
本发明有利的设计方案在从属权利要求中说明并且在下文中像是本发明总体思想一样地详细说明。
根据本发明的扁平制品与前述的现有技术一致地、相应地具有由金属材料组成的核心层和涂覆在该核心层上的层系统。该层系统包括具有无机成分的转化涂层，该转化涂层改善了在该扁平制品上涂覆的、至少一个含聚合物的外层在核心层上的附着。
根据本发明，该层系统同包括由有机硅烷组成的增附剂成分，该增附剂成分将转化涂层的改善附着的无机成分相对于周围环境覆盖住。
依据相同的发明构思，通过根据本发明的方法能够以层系统对扁平制品覆层，该扁平制品具有由金属材料组成的核心层和可选地在该核心层上形成的防腐蚀的金属保护层，该层系统含有转化涂层，转化涂层具有无机成分，这些无机成分改善了以后待涂覆的、具有至少一种聚合物的外层在核心层上的附着，根据本发明的方法包括了以下操作步骤：
a)以碱性清洁剂清洁扁平制品；
b)以去矿物质的水来冲洗清洁后的扁平制品；
c)将冲洗后的扁平制品干燥；
d)在该扁平制品上涂覆转化溶液以形成转化涂层，该转化溶液在水溶液中含有Zr化合物或Ti化合物，这些化合物解离成为氟锆络合物或氟钛络合物，
其中，
d1)根据第一种替代性方案，向转化溶液额外加入有机硅烷作为增附剂，该有机硅烷含有环氧基并且是水溶的，或者
d2)根据第二种替代性方案，首先将该转化溶液涂覆在扁平制品上，随后用去矿物质的水或生活用水冲洗该扁平制品并且随后涂覆作为增附剂而使用的、含有环氧基的有机硅烷的水溶液；
e)对该扁平制品进行干燥。
本发明基于这样一种认识，即，用于去除聚合物层(例如油漆、粘合剂)在不同的金属基质上的附着的重要机制是阴极属性的。这意味着，如果在以聚合物层覆盖的扁平制品的情况下在该聚合物层和该扁平制品的核心层之间设置层系统，该层系统为了增强该聚合物层的附着而具有在该扁平制品上牢固附着的无机成分，那么局部的氧还原反应则导致了连接断裂并且因此也导致聚合物的脱落。
根据本发明所涂覆的无机转化涂层通常也基本上完全地由至少一种金属氧化物(即Zr氧化物或Ti氧化物)组成，该金属氧化物防止了在金属/聚合物界面上的电子转移并且因此有效地防止了氧还原反应。根据本发明而设置的Zr氧化物或Ti氧化物在此以至少3eV(Eg＞3eV)的、特别是至少4eV(Eg＞4eV)的带隙而作为电绝缘体起作用。
通过使根据本发明涂覆在核心层上的层系统中含有适合的增附剂，得到了一种多层系统，在使用环境保护角度来看无害的成分的条件下其至少达到了这类的常规的系统的水准。
在根据本发明的层系统中这样避免电子从金属基质到电解质的转移，即，使转化涂层的无机的、改善附着的成分通过根据本发明而设置的有机硅烷成分而相对于外界环境隔绝。因此，在设有根据本发明的覆层的金属的扁平制品上所涂覆的聚合物层能够对湿度稳定地接合在转化涂层上。
在此，以根据本发明的方式在各个扁平制品上构造超薄的层系统。因此在根据本发明而构造的层系统中，转化涂层和增附剂通常总共仅具有20–200nm的总厚度，其中通常的总厚度在20–50nm的范围内。
本发明特别适合用于其中的核心层由钢材料组成的扁平制品。在此，核心层以常见的方式通过金属保护层覆盖，该金属保护层保护该核心层不受腐蚀。根据本发明而提出的层系统随后施加在该金属保护层上并且持久确保了在该扁平制品上涂覆的聚合物层(油漆)在金属保护层上的理想附着和因此在扁平制品的核心层上的理想附着。该金属保护层就此可以是各种基于Zn、Al、Sn或Mg合金化的层。同样地，也能够由高合金的、不锈钢直接构成根据本发明的层。即使是由低合金或非合金的钢所制成的热轧或冷轧的钢带或钢板并没有防腐蚀保护层覆盖的情况下，也同样适用于这样的钢带或钢板。
当根据本发明而构成的转化涂层含有氧化锆或氧化钛作为改善聚合物层在该核心层上的附着的无机成分时，证实为是在环境污染最小化的方面特别理想的。
适用于在转化处理之前实施碱性清洁的是常规的清洁剂，例如为了该目的而能在市面上购买的清洁剂。在清洁后用去矿物质的水来冲洗该清洁后的扁平制品，以便于避免通过该清洁剂而造成在后续进行的覆层过程的污染。随后对该扁平制品进行第一次干燥。
在根据本发明构成的层系统中，转化涂层和增附剂成分能够这样涂覆，即，使该转化涂层处在该核心层上面或者在已有的防腐蚀层上并且使由有机硅烷构成的增附剂层覆盖该转化涂层。为了实现这样的层结构，首先将在水溶液中含有构成各金属氧化物的成分的转化溶液涂覆在各金属基质上并且在第二操作步骤中的冲洗过程后涂覆另一种含有有机硅烷成分的水溶液(操作步骤d)的第二种变体d2))。
如果相反地应该将转化涂层的单独的金属氧化物粒子嵌入到增附剂成分中，那么可以由此实现，即，如在根据本发明的方法的操作步骤d)的第一种替代方案d1)中说明的，在核心层上或在存在于该核心层上的防腐蚀层上所涂覆的转化溶液并不是含有仅一种解离为氟锆络合物或氟钛络合物的Zr化合物或Ti化合物，而是同时还含有在水溶液中的无机硅成分。
作为转化溶液而根据本发明加入的、在水溶液中解离为氟锆络合物的Zr化合物包括锆盐，特别是六氟锆盐或碱金属锆酸盐、碱土金属锆酸盐和锆酸铵盐或六氟锆酸的常见盐类。作为这类的化合物的例子包括：六氟锆酸钾、六氟锆酸钠、六氟锆酸铵、六氟锆酸镁和六氟锆酸锂。
在作为转化溶液的氧化物形成剂而应该加入Ti化合物的情况下，就此能够考虑的是在水溶液中能够解离为氟钛络合物的Ti化合物。Ti化合物包括钛盐，特别是六氟钛盐或碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐和钛酸铵盐或六氟钛酸的常见盐类。这类的化合物的例子是：六氟钛酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸铵、六氟钛酸镁和六氟钛酸锂。
实际测试得出，各种Zr化合物或Ti化合物应该以10-5-10-1mol/l的浓度而含在转化溶液中，其中2×10-5-10-2mol/l的浓度，特别是10-4-2×10-3mol/l的浓度证实为是特别适合实际应用的。
这样促进最佳的转化涂层的产生，即，使该转化溶液在涂覆时保持为20–35℃。如果应该加速该方法，也能够将该转化溶液的温度升高至95℃。
此外能够这样有助于并加速根据本发明而设置的转化涂层的形成，即，使该转化溶液含有层形成加速剂的成分，例如水溶性的银盐、铜盐或铁盐。所有能够释放金属阳离子的水溶性化合物都是适合的。在此提高层形成的动力的前提是：使变为自由的金属阳离子的标准电极电位比待覆层的基质的标准电极电位的阳性更强(E0 金属>E0 基质)。因此考虑的是Ag(I)盐、Cu(II)盐或Fe(III)盐。作为具体地例子包括：硝酸银(Ag(NO3))或硝酸铜(Cu(NO3)2)以及硫酸银(Ag2SO4)或硫酸铜(Cu2SO4)。
为了确保足够有效，转化溶液应该含有10-6-10-1mol/l的层形成加速剂。在此，10-5-10-2mol/l的浓度、特别是2×10-5-10-3mol/l的浓度在实际试验中是特别受到验证的。
无关于在操作步骤d)中选择了哪个替代性方案d1)，d2)，优选地通过浸没入加热至室温的转化溶液池中来实现各覆层的施加，其中在池中停留的时间通常为10–300秒。在替代性的方案d2)中，在施加转化涂层后以相应的方式将该扁平制品浸没入加热至室温的有机硅烷的水溶液池中10-300秒。
原则上，为了根据本发明的目的，作为增附剂能够使用所有含有环氧基的且水溶性的有机硅烷。在此，该有机硅烷通常具有1至40个、特别是1至30个碳原子，其中在实际应用中通常能够使用具有5至20个碳原子的有机硅烷。可使用的有机硅烷包括烷氧基硅烷，特别是甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。作为具体的例子为：
[3-2(2,3-环氧丙氧基)-丙基]三甲氧基硅烷,
[3-2(2,3-环氧丙氧基)-丙基]三乙氧基硅烷,
[3-2(2,3-环氧丙氧基)-丙基]甲基二乙氧基硅烷，
[3-2(2,3-环氧丙氧基)-丙基]甲基二甲氧基硅烷,
[3-2(2,3-环氧丙氧基)-丙基]甲基乙氧基硅烷,
其中这些化合物能够分别单独地或者结合地使用。
在转化溶液中有机硅烷的含量应该在0.45-5重量％的范围内，特别是0.6-3重量％的范围内，其中0.8–1.5重量％的含量证实为特别适合实际应用的。
当应该避免与环境氧气的反应时，能够分别在氮气流下实施不同的干燥过程，或者当这并不关键时，能够在空气气流下干燥。为了加速干燥，能够将干燥温度升高至40-150℃、特别是40-120℃或80-100℃。对于在空气气流中的干燥替代性地或补充地，能够进行通过IR射线、NIR射线或UV射线而辅助的干燥。在工作步骤d)中所施加的层的干燥过程中适合实际应用的干燥时间就此处于60–100s的、特别是不超过90s的范围内。在该时间中，确保实现了在根据本发明预设的温度范围中有机硅烷在核心层的相应表面上或者在该核心层之上的金属保护层的表面上的共价结合。
附图说明
在下文中，参照实施例来进一步说明本发明。其中：
图1示出了以两个阶段制成的层结构；
图2示出了以一个阶段制成的层结构；
图3示出了具有根据图2示出的样本上的XPS结果的图表；
图4示出了具有根据图1示出的样本上的XPS结果的图表；
图5示出了一个图表，该图表中示出了针对于不同的参照样本和根据本发明的样本E1、E2而测得的脱层速率。
具体实施方式
在图1中示意性地且非等比例地示出了根据权利要求7的替代性方案d2)在扁钢制品上以两个阶段制造的层结构。由钢材料组成的核心层1在此覆有通过保护核心层不受腐蚀的、基于Zn基的保护层2。在该保护层上涂覆转化涂层3，该转化涂层的改善附着的成分是ZrO2。在该保护层2上牢固附着的转化涂层3在其远离核心层1的一面通过由有机硅烷组成的增附剂层4覆盖。转化涂层3和增附剂层4共同形成层系统B1，该层系统确保在增附剂层4远离转化涂层3的一面上施加的聚合物层5的持久牢固的附着。层系统B1的厚度在此为25–50nm。就此描述的实施例中，聚合物层为漆层。然而也能够涂覆粘合剂层或类似物作为聚合物层。
相反，在图2中示出的层结构是根据权利要求7的替代性方案d1)以一个阶段制成的。为此，将转化溶液涂覆在待覆层的扁平制品的核心层1上所存在的保护层2上，该转化溶液在水溶液中既含有形成氧化物的Zr成分也含有有机硅烷成分。由于共同的、同时的涂覆而在保护层2的远离核心层1的一面上由ZrO2形成了牢固粘附在保护层2的单独的岛部3a、3b、3c，由以增附剂的形式而起作用的有机硅烷成分覆盖这些岛部。在此，由转化溶液形成的层系统B2的层厚度为20–50nm。对应替代性方案d1)制造的层系统B2也确保了，层系统B2的远离核心层1的一面上涂覆的聚合物层(漆层或粘合剂层)6的持久牢固地附着。
在根据替代性方案d1)和d2)制成的层之间的层区别借助于XPS来表示并且在图3中示出(替代性方案d1))和4(替代性方案d2))。在此示出的图表中描绘出在相应图表的图例中所说明的成分的含量在各种厚度B1、B2上的曲线，即从层系统的表面(为“0”)向核心层1的方向。
在图5中，在另一个图表中测出了针对于不同的参照样本R1、R2、R3和根据本发明的样本E1、E2得出的脱层速率，该脱层速率说明了在各个表面上涂覆的聚合物层的脱离特性。参照样本R1就此涉及到的是仅碱性清洁的、然而并未经其他处理的钢板。参照样本R2涉及到的是在钢板上仅以已知方式涂覆的转化涂层，该转化涂层具有Zr氧化物作为改善附着的无机成分。参照样本R3就此仅涉及到以已知方式磷化处理的钢板。
根据本发明的样本E1为以上述方式根据替代方案d1)覆层的钢板，相反根据本发明的样板E2则根据上述替代性方案d2)而制造。
最小化的脱层速率与理想的附着相对应。因此证实了，根据本发明的样本具有始终比参照样本R1和R2更好的脱离特性。这对于根据本发明的样本E2与参照样本R3对比中也同样适用，其中为了其他根据本发明的样本E1测得的脱层速率也接近于参照样本R3。
在其他试验中，将冷轧的扁钢制品在平整辊轧后以根据本发明的方式覆层，其中该扁钢制品的核心层由特定用于汽车典型的应用的、具有足够成形性能的深冲钢制成，汽车典型的应用例如是制造用于汽车的外壳的车身构件，并且其中在该扁钢制品的核心层上在热浸镀锌工艺中两面覆盖有防腐蚀的、约10μm厚度的镀锌层。
为此首先以碱性的清洁剂对该扁钢制品进行去油并且通过用水冲洗来使其中和。清洁后的表面随后在加热的空气流中烘干。
接下来，将主要为水的制剂涂覆在扁钢制品上，以便于使该扁钢制品配有起到表面状态转换效果的层系统。
所施加的主要为水的制剂在此特征在于，含有Zr(来自于转化溶液的0.001mol/l至0.01mol/l的H2ZrF6的成分)、1–1.5重量％的有机硅烷(来自于组合的、含有环氧基的环氧硅烷)和0.1mol/l以内的含量的Fe(来自于在转化溶液中0.005-0.01mol/l的水溶性铁盐)。在此，该层系统调节至4+/-0.5的pH值范围，其中通常该pH值为4–4.2。通过向该含水制剂加入不超过10重量％的碳酸氢氨使该pH值范围稳定化。
针对于涂覆该含水制剂，试验了以下替代性的方法：
在第一种变体中，将该含水制剂在浸渍法中(以15秒的直接浸渍时间)通过随后的30秒以内在室温下的通风时间并且通过随后的加强烘干(例如在加热到140℃的空气循环加热炉内)进行干燥。为了通过增高传送带速而提高产量，以90℃的温度来施加含水制剂。
在第二种变体中，通过作为以4–11秒的接触时间的辊式涂镀而实施的辊架涂覆而实现以单步骤方法的涂覆。该扁钢制品随后直接通过通风区并且随后直接在加热区段中以加热至90+/-10℃的热风烘干4-10秒。
作为另一种替代方案，能够单独地实施烘干或者通过IR干燥辅助而与风干相结合地实施。当然也能够使前述的第二种替代性方案并不以连续传送的方式实施，而是分步骤地、例如在两个涂覆步骤中分别在辊架法中通过例如在90℃条件下经10–15秒而进行的中间干燥实施。
从前述说明的替代性的覆层法得到的、能够确定的近表面的1–30mg/m2的Zr覆层以及来自于这些成分的、能够测量的5–500mg/m2的Si覆层。
如果期望在扁钢制品运输到最终加工者的期间分别保护其不受到腐蚀侵蚀，那么能为此以已知的方式，通过非腐蚀性的保护油或成型辅助剂相对于整体表面而言以例如约1.2g/m2而涂覆该扁钢制品。
所得到的扁钢制品最终卷绕成卷并且能够同样以已知的方式来储存。
Claims (15)
1.一种扁平制品，所述扁平制品具有由金属材料组成的核心层和施加在所述核心层上的层系统，所述层系统包括转化涂层，所述转化涂层具有无机成分并改善了在所述扁平制品上所施加的、至少一个含有聚合物的外层在所述核心层上的附着，其特征在于，所述层系统包括由有机硅烷组成的增附剂成分，所述增附剂成分相对于周围环境而覆盖住所述转化涂层的改善附着的无机成分。
2.根据权利要求1所述的扁平制品，其特征在于，所述核心层由钢材制成。
3.根据权利要求2所述的扁平制品，其特征在于，在所述层系统与所述核心层之间存在金属的保护层，所述层系统位于所述保护层上并且所述保护层保护所述核心层不受腐蚀。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的扁平制品，其特征在于，所述转化涂层含有氧化锆或氧化钛作为改善所述聚合物层在所述核心层上的附着的无机成分。
5.根据上述权利要求中的任意一项所述的扁平制品，其特征在于，由所述转化涂层和所述增附剂而产生的总厚度为20–200nm。
6.根据上述权利要求中的任意一项所述的扁平制品，其特征在于，形成了所述增附剂层的有机硅烷具有1–40个碳原子。
7.一种用于以层系统来对扁平制品进行覆层的方法，所述扁平制品具有由金属材料制成的核心层以及在所述核心层上可选地形成的、防腐蚀的金属保护层，所述层系统包含转化涂层，所述转化涂层具有无机成分，所述无机成分改善了后续待覆盖的、至少一个具有聚合物的外层在所述核心层上的附着，所述方法包括以下操作步骤：
a)以碱性清洁剂清洁所述扁平制品；
b)以去矿物质的水来冲洗清洁后的所述扁平制品；
c)将冲洗后的所述扁平制品干燥；
d)在所述扁平制品上涂覆转化溶液以形成所述转化涂层，所述转化溶液在水溶液中含有解离成为氟锆络合物或氟钛络合物的Zr化合物或Ti化合物，
其中，
d1)根据第一种替代性方案，向所述转化溶液额外加入有机硅烷作为增附剂，所述有机硅烷含有环氧基并且是水溶的，或者
d2)根据第二种替代性方案，首先将所述转化溶液涂覆在所述扁平制品上，随后用去矿物质的水或生活用水冲洗所述扁平制品，并且随后涂覆作为增附剂而使用的、含有环氧基的有机硅烷的水溶液；
e)对所述扁平制品进行干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在操作步骤d)中相应涂覆的所述转化溶液含有10-5-10-1mol/l的Zr化合物或Ti化合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在操作步骤d)中相应涂覆的所述转化溶液额外地还含有层形成加速剂的成分，例如银盐、铜盐或铁盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述转化溶液含有10-6-10-1mol/l的层形成加速剂的成分。
11.根据权利要求7至10中任意一项所述的方法，
其特征在于，在操作步骤d)中所涂覆的所述转化溶液的所述有机硅烷的含量为0.45–5重量％
12.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，分别在氮气气流或空气气流中进行所述干燥。
13.根据权利要求7至12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干燥在40–150℃的条件下进行。
14.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，为了实施在操作步骤d)中的涂覆而将所述扁钢制品分别浸没入相应的所述转化溶液中10–300秒。
15.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述转化溶液的ph值为3-5。
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