EP2459770B1 - Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung - Google Patents
Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung Download PDFInfo
- Publication number
- EP2459770B1 EP2459770B1 EP10734099.4A EP10734099A EP2459770B1 EP 2459770 B1 EP2459770 B1 EP 2459770B1 EP 10734099 A EP10734099 A EP 10734099A EP 2459770 B1 EP2459770 B1 EP 2459770B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- composition
- ppm
- step iii
- treatment
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 7
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 18
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 18
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 208000014451 palmoplantar keratoderma and congenital alopecia 2 Diseases 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYVFXSYQSOZCOQ-UHFFFAOYSA-N Oxyquinoline sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O.C1=C[NH+]=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=C[NH+]=C2C(O)=CC=CC2=C1 YYVFXSYQSOZCOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical group C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/20—Pretreatment
Definitions
- the present invention relates to a multistage process for the corrosion-protective and adhesion-promoting treatment of metal surfaces comprising a first process step for passivating pretreatment with an acidic aqueous composition (A) comprising water-soluble compounds of Zr and / or Ti and fluoride ions a subsequent process step for aftertreatment with an aqueous Composition (B) containing) at least one organic compound having at least one aromatic heterocycle, wherein the aromatic heterocycle has at least one nitrogen atom.
- A acidic aqueous composition
- B containing
- at least one organic compound having at least one aromatic heterocycle wherein the aromatic heterocycle has at least one nitrogen atom.
- the invention further relates to a metal surface treated according to the method of the invention and the use of this treated metal surface for the subsequent coating with an organic binder system.
- Such aqueous compositions are suitable for the corrosion-protective pretreatment and have over the classical phosphating, for example in the manufacture of automobiles, the advantage that they can be used in processes which, on the one hand, involve fewer treatment stages and, on the other hand, during operation of a pretreatment line scarcely tend to form inorganic sludges which have to be laboriously worked up in the phosphating because of their heavy metal content ,
- the phosphating with respect to the adhesion to subsequently applied lacquer layers and corrosion resistance of the crystalline phosphate layer especially on galvanized surfaces still has significant advantages over an amorphous conversion layer based on mixed oxides and hydroxides of the metals Si, Ti, Zr and Hf.
- the WO 2008/133047 discloses aqueous treatment solutions for the conversion of metal surfaces containing fluorine complexes of the metals Ti, Zr and Hf and organic compounds selected from arylamines, aminopolysaccharides, amino-modified phenols and their derivatives, which may additionally contain ions of the elements Mg, Al, Zn, Cu and Co. Furthermore, the teaches WO 2008/133047 an aqueous post-rinse containing compounds selected from phosphoric acid, amino-phenols and organic phosphorus compounds. In the course of this aftertreatment, according to the invention, certain layer weights with respect to the metallic and organic fractions on the metal surface should be realized for adequate corrosion protection.
- the US 5401337 A discloses a two-step process for steel and aluminum comprising a pretreatment, which may be a chromium-free pretreatment, and a subsequent treatment with an aqueous composition which may contain triazoles in an alternative of the teachings disclosed therein.
- the aftertreatment is to effect a sealing of the metal surfaces, so that the disclosed two-stage process is particularly suitable for the surface treatment of Aluminuim.
- the US 2008/230394 A1 discloses a one-step process for anti-corrosive and paint adhesion-enhancing first coat followed by electrodeposition.
- the initial coating is carried out by contacting with acidic compositions containing compounds of the element Zr and fluorides, wherein additionally copper (II) ions and / or inter alia nitrogen-containing rust inhibitors, which in turn may be selected from heterocyclic compounds, may be included.
- copper (II) ions and / or inter alia nitrogen-containing rust inhibitors which in turn may be selected from heterocyclic compounds, may be included.
- the method for a sequential coating with a cationic electrodeposition paint is also applicable to metallic composite constructions.
- the object of the present invention is therefore to provide a process for the corrosion-protective and adhesion-promoting treatment of a composite construction which, in addition to surfaces of zinc has at least surfaces of iron before coating with an organic binder system in which the adhesion of the subsequently applied and cured organic Binder system to the metal substrate and the corrosion protection of the same over the prior art is significantly improved, wherein in a first treatment step is always a conversion treatment with an acidic aqueous agent, the water-soluble compounds of Zr, Ti and / or Si and fluoride ion-releasing, water-soluble inorganic Contains fluorine compounds.
- surfaces of iron, steel, zinc, galvanized and alloy-galvanized iron and Steel available, for example, under the common names Galfan®, Galvalume®, Galvannealed®.
- the surfaces treated in the process according to the invention are "bare" metal surfaces.
- bare metal surfaces are meant metal surfaces that do not yet carry a corrosion-protective coating.
- the method according to the invention is thus preferably the first or only treatment step which produces a corrosion protection layer, which in turn can serve as the basis for a subsequent coating. It is therefore preferably not an after-treatment of a previously generated corrosion protection layer such as a phosphate layer.
- the corrosion-protecting and adhesion-promoting effect of the passivating pretreatment (conversion treatment) and after-treatment is increased in the process according to the invention by the presence of the water-soluble inorganic compounds which release copper ions.
- the positive effect of the aftertreatment in step iii) of the process according to the invention on the paint adhesion and the corrosion protection of subsequently applied on the metal surface organic coatings in process according to the invention is significant, since the composition (A) in the passivating pretreatment solution in step ii) water-soluble inorganic compounds contains, which release copper (II) ions.
- the use of the preferred method according to the invention is particularly advantageous when treating metal composite structures which, in addition to surfaces of zinc and the surfaces of iron, in particular also have at least surfaces of aluminum.
- an organic compound having at least one aromatic nitrogen heterocycle contained in the aqueous composition (B) of the post-treatment in step iii) preference is given to using those heterocycles which are in the ⁇ - and / or ⁇ -position a nitrogen heteroatom of the respective aromatic heterocycle are substituted, wherein the substituents in ⁇ -position and / or ⁇ -position are selected from -OR, -NRH, -COOX, -CH 2 OR, -CH 2 NRH, -CH 2 - COOX, -C 2 H 4 OR, wherein the radical R is selected in each case from hydrogen, alkyl or alkylene groups having not more than 4 carbon atoms and the radical X is selected in each case from hydrogen, alkali metals, alkyl or alkylene groups not more than 4 carbon atoms.
- the aromatic heterocycles additionally have a chelating effect on polyvalent metal cations, which are incorporated in the passivating pretreatment stage either from the metal substrate by pickling processes in the conversion or passive layer or contained in the pretreatment stage as such and with the on the substrate adhering wet film in the aftertreatment.
- Preferred aromatic heterocycles in the composition (B) of process step iii) are selected in the process according to the invention from triazole, benzotriazole, imidazole, quinoline and / or indole, particularly preferably quinoline.
- a corresponding substitution of this selection of heterocycles in ⁇ - and / or ⁇ -position to a nitrogen heteroatom with the abovementioned substituents is likewise advantageous for the effectiveness of the post-treatment stage iii) for improving the paint adhesion and the corrosion protection of subsequently applied organic coatings.
- the content of organic compounds having at least one aromatic heterocycle containing at least one nitrogen atom in the aqueous composition (B) of process step iii) is preferably at least 10 ppm, particularly preferably at least 100 ppm, but preferably does not exceed 5000 ppm, more preferably not 1000 ppm calculated as the mass fraction of the aromatic heterocycles containing at least one nitrogen atom on the composition (B).
- the mass fraction of aromatic heterocycles in the composition (B) corresponds exclusively to the proportion by mass which is predetermined by the aromatic heterocyclic structural unit without substituents.
- chelating complexing agents whose chelating substituents are selected from amino, carboxyl and / or hydroxyl groups may additionally be present in composition (B) of the after-treatment in step iii).
- Suitable chelating agents for the purposes of the present invention are in particular ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -amino acids.
- the additional chelating agents incorporated into the composition (B) promote the complexation of polyvalent metal cations of the slightly water-soluble metal salts contained in the conversion and passive layers, respectively. By this measure, the corrosive delamination of subsequently applied organic coatings can be further minimized.
- the proportion of chelating complexing agents in the composition (B) in process step iii) for this purpose is preferably at least 10 ppm, more preferably at least 50 ppm, but preferably not more than 1000 ppm.
- the metal surfaces to be treated are preferably freed of oil and fat residues in a purification step in step i) of the process according to the invention. At the same time, this produces a reproducible metal surface which ensures a uniform layer quality according to the process steps consisting of conversion treatment in step ii) and after-treatment in step iii). This is preferably an alkaline cleaning with commercially available products known to the person skilled in the art.
- the application of the aqueous compositions (A, B) in process steps ii) and iii) can be carried out, for example, by immersion in the treatment solution ("immersion process") or by spraying ("spraying process") with the respective composition.
- the temperature of the compositions is preferably in the range of 15 to 60 ° C, in particular in the range of 25 to 50 ° C.
- the necessary duration of treatment depends on the respective process step and the type of application.
- contact times in step ii) with the chromium-free composition (A) of at least 30 seconds, in particular at least 1 minute, are preferred.
- the contact time in step ii) of the process according to the invention should preferably not exceed 10 minutes, more preferably 5 minutes.
- the contact times in the Step iii) with the aqueous compositions (B) correspond to those of a conventional sink and are preferably in the range of a few seconds to minutes.
- a rinsing step may be carried out, more preferably water, in particular with deionized water.
- process according to the invention is particularly suitable for improving paint adhesion to subsequently applied and cured binder systems in the dipping process. Therefore, processes according to the invention are distinguished by the fact that process step iii) with intermediate rinsing step, but without drying step, is followed by electrodeposition or electroless electrophoretic dip coating.
- immersion paint refers to those aqueous dispersions of organic polymers which are applied to the metal surface in the immersion process both without external current, ie self-deposited, and those in which coating with the paint from the aqueous phase takes place by applying an external voltage source.
- the metal surface is dried after contact with the compositions (A, B) and before coating with a dip paint, for example a cathodic electrodeposition paint.
- a dip paint for example a cathodic electrodeposition paint.
- unintentional drying may occur during system downtime when the treated metal surface, such as an automobile body or part thereof, is in the air between the bath containing the agent of the invention and the dip bath.
- this unintentional drying is harmless.
- the present invention comprises a composite construction which, in addition to surfaces of zinc, also has at least surfaces of iron or, preferably, at least also surfaces of iron and aluminum which has been treated according to the method described above, the metallic surfaces of the composite construction comprising a titanium and / or Zirconium coating of preferably not less than 20 mg / m 2 and preferably not more than 150 mg / m 2 , and wherein preferably a copper coating of 100 mg / m 2 , more preferably 80 mg / m 2 not will exceed, but preferably deposited at least 10 mg / m 2 of copper deposited.
- composite structures treated in accordance with the underlying invention are used in the production of semi-finished products, in automotive production in body construction, in shipbuilding, in construction and in the field of architecture, and for the production of white goods and electronic housings.
- the correspondingly treated metal sheets were dried after the last rinsing step with compressed air and electrocoated with the following cathodic dip coating: Cathoguard 500 (Fa BASF, KTL layer thickness: 20 microns non-destructively determined with commercially available coating thickness gauge). The paint was then baked at 175 ° C for 25 min in the oven.
- compositions containing copper (II) since in this case corrosion on steel is already known the pre-treatment is strongly inhibited and then the post-treatment with the composition (B) makes the inhibition of the zinc surfaces, without resulting in a deterioration of the corrosion properties of the passivation on the iron surfaces.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Behandlung von Metalloberflächen umfassend einen ersten Verfahrenschritt zur passivierenden Vorbehandlung mit einer saure wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen von Zr und/oder Ti sowie Fluorid-Ionen einen nachfolgenden Verfahrensschritt zur Nachbehandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Metalloberfläche und die Verwendung dieser behandelten Metalloberfläche für die nachfolgende Beschichtung mit einem organischen Bindemittelsystem.
- Aus der
WO 2007/065645 sind wässrige Vorbehandlungslösungen zur korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Konversion von Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung bekannt, die - a) nicht mehr als 1 mg/l organisches Polymer mit Allylamin-oder Vinylamin-Monomeren;
- b) mindestens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist aus: Nitrationen, Kupferionen, Silberionen, Vanadium- oder Vanadationen, Bismutionen, Magnesiumionen, Zinkionen, Manganionen, Cobaltionen, Nickelionen, Zinnionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren, Kieselsäure-Partikel mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 1 µm, und
- c) einen Fluorokomplex mindestens eines Elementes M ausgewählt aus der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf enthalten.
- Derartige wässrige Zusammensetzungen eignen sich für die korrosionsschützende Vorbehandlung und besitzen gegenüber der klassischen Phosphatierung, beispielsweise in der Automobilherstellung, den Vorteil, dass sie in Verfahren eingesetzt werden können, die zum einen weniger Behandlungsstufen umfassen und zum anderen im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie kaum zur Bildung von anorganischen Schlämmen neigen, die in der Phosphatierung aufgrund ihres Schwermetall-Gehaltes aufwendig aufgearbeitet werden müssen. Allerdings besitzt die Phosphatierung bezüglich der Haftung zu nachträglich aufgebrachten Lackschichten und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der kristallinen Phosphatschicht speziell auf verzinkten Oberflächen noch deutliche Vorteile gegenüber einer amorphen Konversionsschicht auf Basis gemischter Oxide und Hydroxide der Metalle Si, Ti, Zr und Hf.
- Die
WO 2008/133047 offenbart wässrige Behandlungslösungen zur Konversion von Metalloberflächen enthaltend Fluorokomplexe der Metalle Ti, Zr und Hf sowie organische Verbindungen ausgewählt aus Arylaminen, Aminopolysacchariden, Amino-modifizierten Phenolen und deren Derivaten, die zusätzlich Ionen der Elemente Mg, Al, Zn, Cu und Co enthalten können. Ferner lehrt dieWO 2008/133047 eine wässrige Nachspüle, die Verbindungen ausgewählt von Phosphorsäure, Amino-Phenolen und organischen Phosphorverbindungen enthält. Im Zuge dieser Nachbehandlung sollen erfindungsgemäß bestimmte Schichtgewichte bezüglich der metallischen und organischen Anteile auf der Metalloberfläche für einen hinreichenden Korrosionsschutz realisiert vorliegen. - Die
US 5401337 A offenbart einen Zweistufenprozess für Stahl und Aluminium umfassend eine Vorbehandlung, die eine chromfreie Vorbehandlung sein kann, und eine nachfolgende Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung, die in einer Alternative der dort offenbarten Lehre Triazole enthalten kann. Die Nachbehandlung soll eine Versiegelung der Metalloberflächen bewirken, so dass der offenbarte Zweistufenprozess insbesondere für die Oberflächenbehandlung von Aluminuim geeignet ist. - Die
US 2008/230394 A1 offenbart einen Einstufenprozess zur korrosionsschützenden und lackhaftungsverbessernden Erstbeschichtung gefolgt von einer Elektrotauchlackierung. Die Erstbeschichtung erfolgt durch In-Kontakt-Bringen mit sauren Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen des Elements Zr und Fluoride, wobei zusätzlich Kupfer(II)-Ionen und/oder unter anderem stickstoffhaltige Rostinhibitoren, die wiederum ausgewählt sein können aus heterozyklischen Verbindungen, enthalten sein können. Ferner wird dort offenbart, dass das Verfahren für eine Folgebeschichtung mit einem kationischen Elektrotauchlack auch auf metallische Verbundkonstruktionen anwendbar ist. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur korrosionsschützenden und haftungsvermittelnden Behandlung einer Verbundkonstruktion, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen aufweist, vor einer Beschichtung mit einem organischen Bindemittelsystem bereitzustellen, bei dem die Haftung des nachträglich aufgebrachten und ausgehärteten organischen Bindemittelsystems zum Metallsubstrat und der Korrosionsschutz desselben gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert ist, wobei in einem ersten Behandlungsschritt stets eine Konversionsbehandlung mit einem sauren wässrigen Mittel erfolgt, das wasserlösliche Verbindungen von Zr, Ti und/oder Si und Fluorid-Ionen freisetzende, wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen enthält.
- Überraschenderweise konnte die Lackhaftung und der Korrosionsschutz, der über eine Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen einer Verbundkonstruktion vermittelt wird, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen aufweist, in einem Verfahren, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden, deutlich verbessert werden:
- i) ggf. Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;
- ii) passivierende Vorbehandlung der Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend
- a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zr und/oder Ti,
- b) wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen,
- c) wasserlösliche anorganische Metallverbindungen, die Kupfer(11)-Ionen freisetzen;
- iii) Nachbehandlung der vorbehandelten Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (B),
- Als Oberfläche von Zink und Eisen gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, verzinktem sowie legierungsverzinktem Eisen und Stahl, die beispielsweise unter den handelsüblichen Namen Galfan®, Galvalume®, Galvannealed® erhältlich sind. Zu den metallischen Oberflächen, die im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützend und haftungsvermittelnd mitbehandelt werden können, gehören auch Aluminium und Magnesium sowie die jeweiligen Legierungen mit einem Legierungsanteil an Aluminium oder Magnesium von wenigstens 50 At.-%.
- Vorzugsweise handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Oberflächen um "blanke" Metalloberflächen. Unter "blanken" Metalloberflächen werden Metalloberflächen verstanden, die noch keine korrosionsschützende Beschichtung tragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also vorzugsweise um den ersten oder einzigen Behandlungsschritt, der eine Korrosionsschutzschicht erzeugt, die wiederum als Basis für eine nachfolgende Lackierung dienen kann. Es handelt sich vorzugsweise also nicht um eine Nachbehandlung einer zuvor erzeugten Korrosionsschutzschicht wie beispielsweise einer Phosphatschicht.
- Die korrosionsschützende und haftungsvermittelnde Wirkung der passivierenden Vorbehandlung (Konversionsbehandlung) und Nachbehandlung wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Anwesenheit der wasserlöslichen anorganischen Verbindungen, die Kupfer-Ionen freisetzen, gesteigert.
- Demnach ist der positive Effekt der Nachbehandlung im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz von nachträglich auf der Metalloberfläche aufgebrachten organischen Beschichtungen in erfindungsgemäßen Verfahren signifikant, da die Zusammensetzung (A) in der passivierenden Vorbehandlungslösung im Schritt ii) wasserlösliche anorganische Verbindungen enthält, die Kupfer(II)-lonen freisetzen.
- Die Anwendung des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn metallische Verbundkonstruktionen behandelt werden, die neben Oberflächen von Zink und den Oberflächen von Eisen insbesondere zumindest auch Oberflächen von Aluminium aufweisen.
- Als organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Stickstoffheterozyklus, die in der wässrigen Zusammensetzung (B) der Nachbehandlung im Schritt iii) enthalten sind, werden vorzugsweise solche Heterozyklen eingesetzt, die in α- und/oder β-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom des jeweiligen aromatischen Heterozyklus substituiert sind, wobei die Substituenten in α-Stellung und/oder β-Stellung ausgewählt sind aus -OR, -NRH, -COOX, -CH2OR, -CH2NRH, -CH2-COOX, -C2H4OR, wobei der Rest R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und der Rest X jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Durch diese Art der Substitution besitzen die aromatischen Heterozyklen zusätzlich eine chelatisierende Wirkung auf polyvalente Metall-Kationen, die in der passivierenden Vorbehandlungsstufe entweder aus dem Metallsubstrat durch Beizprozesse in die Konversions- bzw. Passivschicht eingelagert werden oder in der Vorbehandlungsstufe als solche enthalten sind und mit dem auf dem Substrat anhaftenden Nassfilm in die Nachbehandlung gelangen.
- Bevorzugte aromatische Heterozyklen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) sind im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Chinolin und/oder Indol, insbesondere bevorzugt ist dabei Chinolin. Eine entsprechende Substituierung dieser Auswahl an Heterozyklen in α- und/oder β-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom mit den zuvor genannten Substituenten ist ebenfalls von Vorteil für die Effektivität der Nachbehandlungsstufe iii) für die Verbesserung der Lackhaftung und des Korrosionsschutzes nachträglich aufgebrachter organischer Beschichtungen.
- Der Gehalt an organischen Verbindungen mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus enthaltend zumindest ein Stickstoffatom in der wässrigen Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) liegt vorzugsweise bei zumindest 10 ppm, besonders bevorzugt bei zumindest 100 ppm, übertrifft jedoch vorzugsweise nicht 5000 ppm, besonders bevorzugt nicht 1000 ppm berechnet als Massenanteil der aromatischen Heterozyklen enthaltend zumindest ein Stickstoffatom an der Zusammensetzung (B). Der Massenanteil an aromatischen Heterozyklen in der Zusammensetzung (B) entspricht dabei ausschließlich dem Massenanteil, der durch die aromatische heterozyklische Struktureinheit ohne Substituenten vorgegeben ist. So ist beispielsweise für polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Verbindungen, die Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoffatom aufweisen, lediglich die massenbezogene Gesamtheit aller aromatischer Heterozyklen mit Stickstoffatom im Polymergrundgerüst maßgeblich. Im erfindungsgemäßen Verfahren können in der Zusammensetzung (B) der Nachbehandlung im Schritt iii) zusätzlich chelatisierende Komplexbildner enthalten sein, deren chelatbildenden Substituenten ausgewählt sind aus Amino-, Carboxyl- und/oder HydroxylGruppen. Als Chelatbildner eignen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere α-, β-, und γ-Aminosäuren.
- Die zusätzlich in die Zusammensetzung (B) eingebrachten Chelatbildner unterstützen die Komplexierung polyvalenter Metall-Kationen der leicht wasserlöslichen Metallsalze, die in der Konversions- bzw. Passivschicht enthalten sind. Durch diese Maßnahme kann die korrosive Enthaftung von nachträglich aufgebrachten organischen Beschichtungen weiter minimiert werden.
- Der Anteil an chelatisierenden Komplexbildnern in der Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) beträgt für diesen Zweck vorzugsweise zumindest 10 ppm, besonders bevorzugt zumindest 50 ppm, aber vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm.
- Die zu behandelnden Metalloberflächen werden im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise von Öl- und Fettrückständen in einem Reinigungsschritt befreit. Gleichzeitig wird dadurch eine reproduzierbare Metalloberfläche erzeugt, die eine gleich bleibende Schichtqualität nach den Verfahrensschritten bestehend aus Konversionsbehandlung im Schritt ii) und Nachbehandlung im Schritt iii) gewährleistet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine alkalische Reinigung mit handelsüblichen, dem Fachmann bekannten Produkten.
- Die Applikation der wässrigen Zusammensetzungen (A, B) in den Verfahrenschritten ii) und iii) kann beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung ("TauchVerfahren") oder durch Besprühen ("Spritz-Verfahren") mit der jeweiligen Zusammensetzung erfolgen. Die Temperatur der Zusammensetzungen liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60°C, insbesondere im Bereich von 25 bis 50°C. Die notwendige Behandlungsdauer ist dabei abhängig vom jeweiligen Verfahrensschritt und der Applikationsart. So sind Kontaktzeiten im Schritt ii) mit der chromfreien Zusammensetzung (A) von zumindest 30 sec, insbesondere zumindest 1 Minute bevorzugt. Die Kontaktzeit im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte jedoch vorzugsweise 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Minuten nicht überschreiten. Die Kontaktzeiten im Schritt iii) mit der wässrigen Zusammensetzungen (B) entsprechen denen einer üblichen Spüle und liegen vorzugsweise im Bereich von wenigen Sekunden bis Minuten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich vor den Verfahrensschritten ii) und/oder iii) ein Spülschritt, besonders bevorzugt Wasser, insbesondere mit entionisiertem Wasser erfolgen.
- Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet ist die Lackhaftung zu im Tauchverfahren nachträglich aufgebrachten und ausgehärteten Bindemittelsystemen zu verbessern. Erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich daher dadurch aus, dass dem Verfahrensschritt iii) mit dazwischenliegendem Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Elektrotauchlackierung oder außenstromlose, autophoretische Tauchlackierung folgt.
- Als Tauchlack werden erfindungsgemäß diejenigen wässrigen Dispersionen von organischen Polymeren bezeichnet, die im Tauchverfahren sowohl außenstromlos, also selbstabscheidend, auf die Metalloberfläche aufgebracht werden als auch solche, bei denen durch Anlegen einer äußeren Spannungsquelle die Beschichtung mit dem Lack aus wässriger Phase erfolgt.
- Erfindungsgemäß sollen Maßnahmen vermieden werden, durch die die Metalloberfläche nach dem Kontakt mit den Zusammensetzungen (A, B) und vor der Beschichtung mit einem Tauchlack, beispielsweise einem kathodischen Elektrotauchlack, getrocknet wird. Ein unbeabsichtigtes Trocken kann jedoch bei Anlagenstillstand eintreten, wenn sich die behandelte Metalloberfläche, beispielsweise eine Automobilkarosserie oder ein Teil hiervon, zwischen dem Bad mit dem erfindungsgemäßen Mittel und dem Tauchlack-Bad an der Luft befindet. Diese unbeabsichtigte Trocknung ist jedoch unschädlich.
- Ferner umfasst die vorliegende Erfindung eine Verbundkonstruktion, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen oder vorzugsweise zumindest auch Oberflächen von Eisen und Aluminium aufweist, die gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren behandelt wurde, wobei die metallischen Oberflächen der Verbundkonstruktion eine Titan- und/oder Zirkonauflage von vorzugsweise nicht weniger als 20 mg/m2 und bevorzugt nicht mehr als 150 mg/m2 aufweisen, und wobei vorzugsweise eine Kupferauflage von 100 mg/m2, besonders bevorzugt 80 mg/m2 nicht überschreiten wird, aber vorzugsweise mindestens 10 mg/m2 an Kupfer abgeschieden vorliegen.
- Die erfindungsgemäße Verwendung derartiger metallischer Substrate in industriellen Prozessen zur Oberflächenveredelung durch die nachfolgende Auftragung eines Mehrschichtensystems wird von der vorliegenden Erfindung umfasst.
- Des Weiteren finden die entsprechend der zugrunde liegenden Erfindung behandelten Verbundstrukturen bei der Herstellung von Halbzeugen, bei der automobilen Fertigung im Karosseriebau, im Schiffsbau, im Baugewerbe und im Architekturbereich sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen Verwendung.
- Der Beitrag des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften von mit sauren Passivierungslösungen enthaltend Fluorokomplexe von Zirkonium vorbehandelten Metalloberflächen wird im Folgenden hinsichtlich normierter Korrosionstests dargelegt.
- Hierfür werden Metallbleche von kaltgewalztem Stahl (CRS), schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium (6014 GB) entsprechend der folgenden Verfahrensschritte behandelt.
- i) Reinigung und Entfettung bei 55 °C für 5 Minuten mit einem alkalischen Reiniger der Zusammensetzung:
- 3,0 Gew.-% Ridoline ® 1574 A; 0,4 Gew.-% Ridosol ® 1270 (Fa. Henkel) in Leitungswasser
- ii) Spülung mit Leitungswasser
- iii) Spülung mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm-1)
- iv) Passivierende Behandlung mit einer Zirkon-basierten Vorbehandlungslösung, die auf einen pH-Wert von 4,0-5,0 eingestellt wurde und 750 ppm Zirkonium, einen freien Fluorid-Gehalt (mit Grano Toner ® 38; Fa. Henkel) von 100 ppm und ggf. 20 ppm Cu aufweist, bei 30 °C für 90 Sekunden
- v) ggf. Spülung mit einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend 250 ppm eines Stickstoff-haltigen aromatischen Heterozyklus bei 30 °C für 90 Sekunden (Nachbehandlung)
- vi) Spülung mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm-1)
- Die entsprechend behandelten Metallbleche wurden nach dem letzten Spülschritt mit Pressluft getrocknet und mit folgendem kathodischen Tauchlack elektrotauchlackiert: Cathoguard 500 (Fa BASF; KTL-Schichtdicke: 20 µm zerstörungsfrei bestimmt mit handelsüblichem Schichtdickenmessgerät). Der Lack wurde anschließend bei 175 °C für 25 min im Ofen eingebrannt.
- Die einzelnen Verfahrensschritte i)-vi) wurden aufeinanderfolgend vorgenommen. Die passivierende Behandlung von Blechen, die den Verfahrensschritt v) auslässt entspricht einer herkömmlichen im Stand der Technik bekannten Vorbehandlung und dient daher als Vergleichsbehandlung dem Nachweis des Erfindungsbeitrages.
- In der Tabelle 1 sind die einzelnen Versuche mit den dazugehörigen Zusammensetzungen der Vorbehandlung und der Nachbehandlung aufgelistet.
Tab. 1 Auflistung der Versuchsreihen Versuch Vorbehandlung Zusammensetzung (A) Nachbehandlung Zusammensetzung (B) [Zr] ppm [Cu] ppm Heterozyklus Menge in ppm B1 750 0 8HQ 250 B2 750 50 8HQ 250 B3 750 0 8HQ-Sulfat 250 B4 750 50 8HQ-Sulfat 250 B5 750 0 Benzotriazol 250 B6 750 50 Benzotriazol 250 VB1 750 0 Kein -- VB2 750 50 Kein -- 8HQ = 8-Hydroxychinolin 8HQ-Sulfat = 8-Hydroxychinoliniumsulfat - Auf dem Stahlsubstrat wird eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften in solchen Verfahren erzielt, die auf die Anwesenheit von Kupfer(11)-Ionen in der Vorbehandlung verzichten (Tab. 2: vgl. B1, B3, B5 mit VB1). Die Anwesenheit von Kupfer(II)-Ionen in der Zusammensetzung (A) der Vorbehandlung bewirkt bereits eine deutliche Inhibition der Korrosion, so dass ein zusätzlicher Effekt bei Auslagerung der Testbleche im Salzsprühnebel- und Wechselklima-Test für den angegebenen Zeitraum nicht festgestellt werden kann.
Tab. 2 Korrosionstests auf behandelten Stahlblechen (CRS) Versuch Salzsprühnebel Test, 1000 h Wechselklima Test, 70 Tage DIN EN ISO 9227 Delamination in mm VDA 621-415 Delamination in mm B1 1,4 1,0 B3 1,7 1,0 B5 1,1 1,0 VB1 2,3 2,0 B2 0,8 0,9 B4 0,8 0,9 B6 0,8 1,0 VB2 0,8 0,9 - Die korrosive Unterwanderung des Tauchlackes von mit Kupfer(II)-haltigen Zusammensetzungen (A) behandelten schmelztauchverzinktem Stahlblechen wird durch die Nachbehandlung mit der Zusammensetzung (B) enthaltend aromatische Heterozyklen mit Stickstoff-Atom deutlich herabgesetzt (Tab. 3: vgl. B2, B4 und B6 mit VB2).
Tab. 3 Korrosionstests auf behandelten schmelztauchverzinkten Stahlblechen (HDG) Versuch Wechselklima Test, 70 Tage VDA 621-415 Delamination in mm B2 3,1 B4 3,2 B6 2,8 VB2 4,1 - Auf behandelten Aluminiumblechen tritt ebenfalls eine Verbesserung des Korrosionsschutzes auf. Werden jedoch Kupfer(II)-haltige Zusammensetzungen (A) verwendet, bewirkt die Nachbehandlung lediglich im Filiform-Test eine deutliche Verbesserung (Tab. 3: vgl. B2, B4, B6 mit VB2).
- Insgesamt wird also deutlich, dass die korrosionsschützende Behandlung insbesondere für Teile aus Aluminium vorteilhaft ist (Tab. 3).
Tab. 4 Korrosionstests auf behandelten Aluminiumblechen (6014 GB) Versuch Filiform Test, 42 Tage CASS Test, 10 Tage DIN EN 3665, Mittelwert Fadenlänge in mm DIN EN ISO 9227 CASS, Mittelwert Fadenlänge in mm B1 0,4 1,0 B3 0,5 1,0 B5 0,4 1,0 VB1 2,0 2,0 B2 2,1 0,9 B4 2,3 0,9 B6 0,7 1,0 VB2 2,8 0,9 - Es wird insgesamt deutlich, dass die erfindungsgemäße Behandlung von Verbundmetallkonstruktionen, die neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen oder Eisen und Aluminium aufweisen, unter Verwendung Kupfer(II)-haltiger Zusammensetzungen (A) bevorzugt ist, da hierbei die Korrosion auf Stahl bereits in der Vorbehandlung stark inhibiert wird und anschließend die Nachbehandlung mit der Zusammensetzung (B) die Inhibierung der Zinkoberflächen leistet, ohne dass eine Verschlechterung der Korrosionseigenschaften der Passivierung auf den Eisenoberflächen resultiert.
Claims (9)
- Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung einer Verbundkonstruktion, die neben Oberflächen von Zink zumindest auch Oberflächen von Eisen aufweist, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden:i) ggf. Reinigung und Entfettung der Metalloberfläche;ii) passivierende Vorbehandlung der Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenda) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zr und/oder Ti,b) wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen,c) wasserlösliche anorganische Metallverbindungen, die Kupfer(II)-Ionen freisetzen;iii) Nachbehandlung der vorbehandelten Metalloberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (B),wobei dem Verfahrensschritt iii) mit dazwischenliegendem Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine selbstabscheidende Tauchlackierung oder eine Elektrotauchlackierung folgt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zumindest eine organische Verbindung mit zumindest einem aromatischen Heterozyklus enthält, wobei der aromatische Heterozyklus zumindest ein Stickstoffatom aufweist. - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweilige aromatische Stickstoffheterozyklus der organischen Verbindungen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) in α- und/oder β-Stellung zu einem Stickstoff-Heteroatom des jeweiligen aromatischen Heterozyklus substituiert ist, wobei Substituenten in α-Stellung und/oder β-Stellung ausgewählt sind aus-OR, -NRH, -COOX, -CH2OR, -CH2NRH, -CH2-COOX, -C2H4OR, wobei der Rest R jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und der Rest X jeweils ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der jeweilige aromatische Heterozyklus der organischen Verbindungen in der Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) ausgewählt ist aus Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Chinolin und/oder Indol.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Verbindungen mit zumindest einem aromatischen Stickstoffheterozyklus in der wässrigen Zusammensetzung (B) des Verfahrensschrittes iii) zumindest 10 ppm, vorzugsweise 100 ppm, aber nicht mehr als 5000 ppm berechnet als Massenanteil der aromatischen Stickstoffheterozyklen an der Zusammensetzung (B) beträgt.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zusätzlich chelatisierende Komplexbildner enthält, wobei die Komplexbildungskonstante log KB des entsprechenden Komplexes mit Zink-Ionen größer als 10, vorzugsweise größer als 14 ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatisierenden Komplexbildner der Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) sowohl Amin- als auch Carboxyl-Gruppen enthalten.
- Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an chelatisierenden Komplexbildnern in der Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt iii) zumindest 10 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm, aber nicht mehr als 1000 ppm beträgt.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor den Verfahrensschritten ii) und/oder iii) ein Spülschritt erfolgt.
- Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundkonstruktionen neben Oberflächen von Zink und Eisen zumindest auch Oberflächen von Aluminium aufweist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102009028025A DE102009028025A1 (de) | 2009-07-27 | 2009-07-27 | Mehrstufiges Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Tauchlackierung |
PCT/EP2010/060053 WO2011012443A1 (de) | 2009-07-27 | 2010-07-13 | Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2459770A1 EP2459770A1 (de) | 2012-06-06 |
EP2459770B1 true EP2459770B1 (de) | 2015-05-13 |
Family
ID=42781283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP10734099.4A Active EP2459770B1 (de) | 2009-07-27 | 2010-07-13 | Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8557096B2 (de) |
EP (1) | EP2459770B1 (de) |
JP (1) | JP5684255B2 (de) |
CN (1) | CN102482783A (de) |
AU (1) | AU2010278178B2 (de) |
BR (1) | BR112012001698A2 (de) |
DE (1) | DE102009028025A1 (de) |
ES (1) | ES2544980T3 (de) |
RU (1) | RU2012106611A (de) |
WO (1) | WO2011012443A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10125424B2 (en) | 2012-08-29 | 2018-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009029334A1 (de) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen |
WO2013138218A1 (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | Carrier Corporation | Multi-layer protective coating for an aluminum heat exchanger |
MY169256A (en) | 2012-08-29 | 2019-03-19 | Ppg Ind Ohio Inc | Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
EP2868719A1 (de) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | PPG Coatings Europe B.V. | Tank oder Leitung mit Beschichtungssystem |
US9644118B2 (en) * | 2015-03-03 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Method of releasably attaching a semiconductor substrate to a carrier |
DE102015206812A1 (de) | 2015-04-15 | 2016-10-20 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung |
DE102015209909A1 (de) | 2015-05-29 | 2016-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen |
DE102015209910A1 (de) | 2015-05-29 | 2016-12-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung |
EP3504356A1 (de) | 2016-08-24 | 2019-07-03 | PPG Industries Ohio, Inc. | Alkalische zusammensetzung zur behandlung von metallsubstraten |
CN109137049B (zh) * | 2018-09-06 | 2020-10-09 | 广东耀银山铝业有限公司 | 一种钝化前处理的易极电泳铝型材生产工艺 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3964936A (en) | 1974-01-02 | 1976-06-22 | Amchem Products, Inc. | Coating solution for metal surfaces |
US5401337A (en) | 1991-04-15 | 1995-03-28 | Henkel Corporation | Secondary protective treatments for metal surfaces |
EP1571237A1 (de) | 2002-12-13 | 2005-09-07 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Behandlungsfluid für die oberflächenbehandlung von metall und oberflächenbehandlungsverfahren |
WO2007065645A1 (de) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Nass in nass verfahren und chromfreie saure lösung zur korrosionsschutzbehandlung von stahloberflächen |
US20080230394A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-09-25 | Toshio Inbe | Metal surface treatment liquid for cation electrodeposition coating |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4370177A (en) * | 1980-07-03 | 1983-01-25 | Amchem Products, Inc. | Coating solution for metal surfaces |
US5226976A (en) * | 1991-04-15 | 1993-07-13 | Henkel Corporation | Metal treatment |
DE10310972A1 (de) * | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Basf Ag | Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung |
WO2006088521A2 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-24 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy, Et Al. | Composition and process for preparing protective coatings on metal substrates |
JP5201916B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2013-06-05 | 日本ペイント株式会社 | カチオン電着塗装前処理として行われる金属表面処理方法、これに用いられる金属表面処理組成物、電着塗装の付きまわり性に優れた金属材料、及び金属基材の塗装方法 |
JP2008088553A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | 金属基材の表面処理方法、当該表面処理方法により処理されてなる金属材料、及び当該金属材料の塗装方法 |
JP5571277B2 (ja) | 2007-04-13 | 2014-08-13 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法 |
-
2009
- 2009-07-27 DE DE102009028025A patent/DE102009028025A1/de not_active Ceased
-
2010
- 2010-07-13 WO PCT/EP2010/060053 patent/WO2011012443A1/de active Application Filing
- 2010-07-13 ES ES10734099.4T patent/ES2544980T3/es active Active
- 2010-07-13 AU AU2010278178A patent/AU2010278178B2/en not_active Ceased
- 2010-07-13 CN CN2010800326538A patent/CN102482783A/zh active Pending
- 2010-07-13 EP EP10734099.4A patent/EP2459770B1/de active Active
- 2010-07-13 BR BR112012001698A patent/BR112012001698A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-07-13 RU RU2012106611/02A patent/RU2012106611A/ru unknown
- 2010-07-13 JP JP2012522084A patent/JP5684255B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-01-26 US US13/358,873 patent/US8557096B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3964936A (en) | 1974-01-02 | 1976-06-22 | Amchem Products, Inc. | Coating solution for metal surfaces |
US5401337A (en) | 1991-04-15 | 1995-03-28 | Henkel Corporation | Secondary protective treatments for metal surfaces |
EP1571237A1 (de) | 2002-12-13 | 2005-09-07 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Behandlungsfluid für die oberflächenbehandlung von metall und oberflächenbehandlungsverfahren |
WO2007065645A1 (de) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Nass in nass verfahren und chromfreie saure lösung zur korrosionsschutzbehandlung von stahloberflächen |
US20080230394A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-09-25 | Toshio Inbe | Metal surface treatment liquid for cation electrodeposition coating |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"?Lehrbuch der Lacktechnologie", Hannover, article BROCK ET AL., pages: 288 - 294, XP055267574 |
M.A. QURAISHI ET AL.: "?Influence of substituted benzothiazoles on corrosion in acid solution", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 26, 1996, pages 1253 - 1258, XP055267559 |
M.M. ANTONIJEVIC ET AL.: "?Copper Corrosion Inhibitors. A review.", INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE, vol. 3, 2008, pages 1 - 28, XP055166729 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10125424B2 (en) | 2012-08-29 | 2018-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
US10920324B2 (en) | 2012-08-29 | 2021-02-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2010278178B2 (en) | 2015-12-10 |
RU2012106611A (ru) | 2013-09-10 |
DE102009028025A1 (de) | 2011-02-03 |
AU2010278178A1 (en) | 2012-02-23 |
ES2544980T3 (es) | 2015-09-07 |
WO2011012443A1 (de) | 2011-02-03 |
BR112012001698A2 (pt) | 2016-04-12 |
JP2013500393A (ja) | 2013-01-07 |
US8557096B2 (en) | 2013-10-15 |
EP2459770A1 (de) | 2012-06-06 |
CN102482783A (zh) | 2012-05-30 |
US20120186986A1 (en) | 2012-07-26 |
JP5684255B2 (ja) | 2015-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2459770B1 (de) | Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung | |
EP2145031B1 (de) | Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen | |
EP2767615B1 (de) | Nass in nass verfahren und chromfreie saure lösung zur korrosionsschutzbehandlung von stahloberflächen | |
DE102008014465B4 (de) | Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung | |
EP2507408B1 (de) | Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen | |
EP2318566B1 (de) | Sukzessive korrosionsschützende vorbehandlung von metalloberflächen in einem mehrstufenprozess | |
EP1200641B1 (de) | Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen | |
EP2817434B1 (de) | Vorbehandlung von zinkoberflächen vor einer passivierung | |
EP3350357B1 (de) | Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen | |
WO2008055726A1 (de) | Zr-/ti-haltige phosphatierlösung zur passivierung von metallverbundoberflächen | |
DE102019134298A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht und derartiges Stahlflachprodukt | |
DE102007057185A1 (de) | Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen | |
EP2743376B1 (de) | Wässriges Mittel und Beschichtungsverfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Substrate | |
EP3728693A1 (de) | Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen | |
EP3303652B1 (de) | Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung | |
DE102022105844A1 (de) | Passivierungsschicht für metallhaltige Substrate | |
DE4030523A1 (de) | Waessriges, zinkhaltiges korrosionsschutzmittel und verfahren zur herstellung von korrosionsschutzschichten auf metalloberflaechen | |
DE102018216216A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Phosphatierbarkeit von metallischen Oberflächen, welche mit einer temporären Vor- bzw. Nachbehandlung versehen werden | |
DE102012111066A1 (de) | Beschichtetes Stahlblech mit verbesserten Korrosionseigenschaften und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20120109 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20140603 |
|
RIC1 | Information provided on ipc code assigned before grant |
Ipc: C23C 22/83 20060101ALI20140812BHEP Ipc: C25D 13/20 20060101ALI20140812BHEP Ipc: C23C 22/34 20060101AFI20140812BHEP Ipc: C25D 11/24 20060101ALI20140812BHEP |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20140919 |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20141211 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 726880 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20150615 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502010009526 Country of ref document: DE Effective date: 20150618 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 6 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: T3 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2544980 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 Effective date: 20150907 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150914 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150813 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150813 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150814 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150913 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: T3 Ref document number: E 19216 Country of ref document: SK |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R026 Ref document number: 502010009526 Country of ref document: DE |
|
PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150513 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PLAX | Notice of opposition and request to file observation + time limit sent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2 |
|
26 | Opposition filed |
Opponent name: CHEMETALL GMBH Effective date: 20160215 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150713 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MM4A |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150731 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150731 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
PLAF | Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150713 |
|
PLBB | Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20100713 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 8 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150731 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R100 Ref document number: 502010009526 Country of ref document: DE |
|
PLCK | Communication despatched that opposition was rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1 |
|
PLBN | Opposition rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED |
|
27O | Opposition rejected |
Effective date: 20171219 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 9 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150513 |
|
P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20230530 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20230719 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20230712 Year of fee payment: 14 Ref country code: IT Payment date: 20230724 Year of fee payment: 14 Ref country code: GB Payment date: 20230720 Year of fee payment: 14 Ref country code: ES Payment date: 20230926 Year of fee payment: 14 Ref country code: AT Payment date: 20230720 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Payment date: 20230704 Year of fee payment: 14 Ref country code: SE Payment date: 20230719 Year of fee payment: 14 Ref country code: FR Payment date: 20230725 Year of fee payment: 14 Ref country code: DE Payment date: 20230719 Year of fee payment: 14 |