CN102482783A - 在浸涂前处理金属表面的多步骤方法 - Google Patents

在浸涂前处理金属表面的多步骤方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于金属表面的防腐蚀和增粘处理的多步骤方法，其包括：用包含Zr和/或Ti的水溶性化合物及氟离子的酸性含水组合物(A)进行钝化处理的第一方法步骤，用包含至少一种含有至少一个芳香族杂环的有机化合物的含水组合物(B)进行后处理的后续方法步骤，其中所述芳香族杂环包含至少一个氮原子。本发明还涉及按照本发明的方法处理的金属表面，以及所述已处理的金属表面用于其后涂布有机粘合剂系统的用途。

Description

在浸涂前处理金属表面的多步骤方法
技术领域
本发明涉及用于金属表面的防腐蚀和增粘处理的多步骤方法，其包括：用包含Zr和/或Ti的水溶性化合物以及氟离子的酸性含水组合物(A)进行钝化处理的第一方法步骤，用包含至少一种含有至少一个芳香族杂环的有机化合物的含水组合物(B)进行后处理的后续方法步骤，所述芳香族杂环包含至少一个氮原子。本发明还涉及按照本发明的方法处理的金属表面，以及所述已处理的金属表面用于随后涂布有机粘合剂系统的用途。 
背景技术
WO 2007/065645公开了在后续电浸渍涂覆操作之前用于金属表面的防腐蚀性和增粘性转化的预处理水溶液，其包含 
a)不大于1mg/l的含有烯丙胺或乙烯胺单体的有机聚合物； 
b)至少一种额外的组分，所述组分选自：硝酸根离子、铜离子、银离子、钒离子或钒酸根离子、铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH为2.5-5.5的缓冲系统、包含至少两个含有供电子原子的基团的芳香族羧酸、或者此类羧酸的衍生物、平均粒径小于1μm的硅酸颗粒、和 
c)选自B、Si、Ti、Zr和Hf的至少一种元素M的氟络合物。 
此类含水组合物适合用于防腐蚀预处理，并且与常规磷化处理(例如汽车制造中)相比具有优点：它们可用于一些方法中，这些方法一方面包括更少的处理步骤，另一方面，在预处理生产线的连续操作的情况中，几乎不形成无机污泥，在磷化处理情况中，所述的无机污泥由于其重金属含量而必须经过费力的处理。但是，就粘合至后续涂覆的涂层而言，而且就特别是在镀锌的表面上的结晶磷化层的抗腐蚀性而言，与基于金属Si、Ti、Zr和Hf的混合氧化物和氢氧化物的非结晶型转化层相比，磷化处理仍然确实具有一定的优点。 
WO 2008/133047公开了用于转化金属表面的处理水溶液，其包含金属Ti、Zr和Hf的氟络合物，以及选自芳基胺、氨基多糖、氨基改性的酚及它们的衍生物的有机化合物，其还可包含元素Mg、Al、Zn、Cu和Co的离子。WO 2008/133047还教导包含选自磷酸、氨基苯酚和有机磷化合物的化合物的后淋洗水溶液。根据该发明，在该后处理的过程中，就金属和有机组分而言，所述金属表面上的特定的层重量呈现出可实现充分的防腐蚀效果。 
发明内容
本发明的目的是提供在涂布有机粘合剂系统之前用于金属表面的防腐蚀和增粘处理的方法，在该方法中，后续涂布和固化的有机粘合剂系统对该金属基材的粘合性和所述金属基材的防腐蚀性较之现有技术有显著改进。在第一处理步骤中，用酸性水剂进行转化处理，该酸性水剂包含Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物以及释放氟离子的水溶性无机氟化合物。 
出人意料地，已经可通过在一种方法中通过金属表面的转化处理显著地改进金属表面的漆料粘合性和防腐蚀性，在所述方法中相继实施至少以下方法步骤： 
i)任选地，对所述金属表面进行清洁和除油污； 
ii)使所述金属表面与酸性含水组合物(A)接触进行钝化处理，所述酸性含水组合物(A)包含 
a)Zr和/或Ti的水溶性有机化合物， 
b)释放氟离子的水溶性无机氟化合物； 
iii)使所述已预处理的金属表面与含水组合物(B)接触进行后处理，其中 
方法步骤iii)中的含水组合物(B)包含至少一种含有至少一个芳香族杂环的有机化合物，所述芳香族杂环包含至少一个氮原子。 
对于本发明，″金属表面″被认为是铁、钢、锌、镀锌的和合金镀锌的铁和钢(可以以商业通用名称 
Figure BDA0000132344260000021
获得)的表面。可以本发明的方法处理以增加防腐蚀性和增粘的金属表面还包括铝、镁和锌，以及合金中含有至少50重量％的铝、镁或锌的各种合金。 
以本发明的方法处理的金属表面优选为″裸″金属表面。″裸″金属表面应理解为尚未涂覆防腐蚀性涂料的金属表面。因此，本发明的方法优选为第一或唯一的处理步骤，其产生可继而用作后续涂漆操作的基材的防腐蚀层。因此，它优选地不涉及预先形成的防腐蚀层如磷化层的后处理。 
当处理由铝制得的金属部件时，应用本发明的方法特别有利，因为后处理步骤所致的丝状腐蚀显著减少。 
在本发明的方法中，可将释放电化学标准电势E00(Me0/Men+)大于铁的电化学标准电势E00(Fe0/Fe2+)的金属离子的水溶性无机化合物加入步骤ii)中的组合物(A)中，特别是将释放选自铜、镍、钴、锡和/或铋的金属离子的水溶性无机金属化合物加入步骤ii)中的组合物(A)中，以增强钝化预处理(转化处理)和后处理的防腐蚀性和增粘性效果。 
组合物(A)中释放的金属离子Men+的电化学标准电势E00(Me0/Men+)是在标准条件(T＝20℃；离子活度等于1)下单质形式的金属Me0与其最低稳定氧化态的金属阳离子Men+之间处于电化学平衡时的电化学电势。本领域技术人员可从技术文献，例如M.Pourbaix：″Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions，″Pergamon，New York，1966，获得相应的标准电势。 
本发明方法的步骤iii)中的后处理对后续涂布于所述金属表面上的有机涂层的漆料粘合性和防腐蚀性的积极效果在本发明的方法中特别显著，其中步骤ii)中的钝化处理溶液中的组合物(A)包含释放铜(II)离子的水溶性无机化合物。 
当处理金属复合结构时，使用本发明的优选方法特别有利，所述金属复合结构除了由锌制得的表面外，至少还包含由铁制得的表面，或者特别是至少还包含由铁和铝制得的表面，所述本发明的优选方法中步骤ii)中的组合物(A)包含释放选自元素铜、镍、钴、锡和/或铋的离子的金属离子特别是铜(II)离子的水溶性无机金属化合物。 
作为步骤iii)中的后处理的含水组合物(B)中所含的含有至少一个芳香族氮杂环的有机化合物，优选使用那些杂环，所述杂环在相对于所述各芳香族杂环的氮杂原子的α和/或β位上被取代，在所述α位和/或β位上的取代基选自-OR、-NRH、-COOX、-CH2OR、-CH2NRH、-CH2COOX、-C2H4OR， 基团R在每种情况中选自氢、或者含有不大于4个碳原子的烷基或烯基(alkylene)基团，基团X在每种情况中选自氢、碱金属、或者含有不大于4个碳原子的烷基或烯基(alkylene)基团。由于此类取代，所述芳香族杂环对多价金属阳离子具有附加的螯合效应，所述多价金属阳离子因酸洗操作而从金属基材分别进入转化层、钝化层，或者在预处理步骤中被加入并迁移入粘合湿膜至基材的后处理中。 
在本发明的方法中，方法步骤iii)的组合物(B)中优选的芳香族杂环选自三唑、苯并三唑、咪唑、喹啉和/或吲哚；特别优选喹啉。用上述取代基在相对于氮杂原子的α和/或β位上相应地取代这些选定的杂环还有利于后处理步骤iii)在改进后续涂覆的有机涂层的漆料粘合性和防腐蚀性方面的有效性。 
含有至少一个含至少一个氮原子的芳香族杂环的有机化合物在方法步骤iii)的含水组合物(B)中的浓度，按照含至少一个氮原子的芳香族杂环在组合物(B)中的质量比计算，优选为至少10ppm，特别优选至少100ppm，但是不超过5000ppm，特别优选不超过1000ppm。芳香族杂环在组合物(B)中的质量比在此相当于只是所述芳香族杂环结构单元在没有取代基的情况下所占的质量比。例如，对于包含含有至少一个氮原子的杂环的聚合物型水溶性或水可分散性有机化合物，只有该聚合物骨架中含有氮原子的所有芳香族杂环的质量的总和是相关的。 
在本发明的方法中，螯合络合剂还可包含在步骤iii)的后处理的组合物(B)中。所述螯合络合剂形成螯合物的取代基选自氨基、羧基和/或羟基基团。对于本发明，适合的螯合剂特别是α-氨基酸、β-氨基酸和γ-氨基酸。 
额外加入组合物(B)中的螯合剂有助于络合转化层和钝化层中分别所含的易溶于水的金属盐的多价金属阳离子。由此使后续涂覆的有机涂层的腐蚀脱层进一步最小化。 
为了此目的，方法步骤iii)中的组合物(B)中的螯合络合剂的比例优选等于至少10ppm，特别优选至少50ppm，但是优选不大于1000ppm。 
在本发明的方法的步骤i)中，要处理的金属表面优选地在清洁步骤中除去油和油脂残余物。同时这产生再现的金属表面以保证在包括步骤ii)中的转化处理和步骤iii)中的后处理的后续方法步骤之后有均匀的层质量。所 述清洁操作优选使用本领域技术人员已知的商业通用的碱性产品。 
方法步骤ii)和iii)中的含水组合物(A，B)的应用可通过例如浸入处理用溶液(浸涂法)或者分别喷涂所述组合物(喷涂法)进行。在此情况中，所述组合物的温度优选为15-60℃，特别是25-50℃。必要的处理持续时间取决于具体的方法步骤和应用类型。例如，在步骤ii)中，与不含铬的组合物(A)的接触时间优选为至少30秒，特别是1分钟。但是，在本发明的方法的步骤ii)中的接触时间应优选地不超过10分钟，特别优选5分钟。与步骤iii)中的含水组合物(B)的接触时间相当于通常淋洗的那些接触时间，并优选为数秒至数分钟。 
在本发明的方法中，可额外地在方法步骤ii)和/或iii)之前，特别优选用水，特别是用去离子水，进行淋洗步骤。 
显然，本发明的方法特别适合用于改进后续以浸渍法涂布并固化的粘合剂系统的漆料粘合性。因此，本发明的方法优选的显著之处在于如下事实：在方法步骤iii)后，进行电浸渍涂覆操作或者无电自泳(autophoretic)浸涂操作，该两个步骤其间有或没有插入的淋洗步骤和/或干燥步骤，特别优选有淋洗步骤，尤其优选有淋洗步骤但没有干燥步骤。根据本发明，″浸涂层″是指用无电浸渍法，例如自沉积的方式，涂覆于金属表面上的那些有机聚合物的水分散体，也是指通过施加外部电源涂覆来自水相的涂料的那些涂层。 
根据本发明，在与组合物(A，B)接触后并且在涂覆浸涂层，例如阴极电浸渍涂料，之前，干燥所述金属表面的操作是不必要并且实际上优选地是避免的。但是，在设施停工期间，当已处理的金属表面，例如车身或其部件的表面，在含本发明的合剂的浸浴与浸涂浴之间的时间里与空气接触时，可发生非刻意的干燥。但是，此非刻意的干燥是无害的。 
本发明还包括已按照上述方法处理的金属基材，所述金属基材的表面具有优选不小于20mg/m2且优选不大于150mg/m2的钛或锆涂层。若步骤ii)中的组合物(A)包含铜的金属阳离子，优选所述涂层为铜沉积层的那些金属基材，基于铜，所述涂层不超过100mg/m2，优选不超过80mg/m2，但是至少10mg/m2。 
根据本发明，所述金属基材在通过后续涂覆多层系统进行表面精加工 的工业方法中的应用也涵盖在本发明中。 
根据本发明处理的金属材料、部件和复合结构还用于预成型件的生产、汽车制造中的车身构造、造船业、建材业和建筑业，还用于家用电器和电子产品外壳的生产。 
具体实施方案
本发明的方法对于改进用包含锆的氟络合物的酸性钝化溶液预处理的金属表面的防腐蚀性质的贡献在下文中根据标准腐蚀测试进行演示。 
为此，按照以下方法步骤处理冷轧钢(CRS)、热浸镀锌钢(HDG)和铝(6014GB)的金属板： 
i)使用组成如下的碱性清洁剂在55℃下清洁并脱油污5分钟：在自来水中3.0重量％的 
Figure BDA0000132344260000061
1574A；0.4重量％的 1270(Henkel Co.) 
ii)用自来水淋洗 
iii)用去离子水淋洗(κ＜1μScm-1) 
iv)用基于锆的预处理溶液在30℃下处理90秒进行钝化，该溶液 
已被调至pH 4.0-5.0，并且包含750ppm的锆、100ppm含量的游离氟化物(使用Grano 
Figure BDA0000132344260000063
38；Henkel Co.)，任选的20ppm的Cu 
v)任选地，用包含250ppm的含氮的芳香族杂环的含水组合物在30℃下淋洗90秒(后处理) 
vi)用去离子水淋洗(κ＜1μScm-1)。 
在最后的淋洗步骤后，用压缩空气干燥根据本发明处理的金属板和对比板，并电浸渍涂覆以下阴极浸涂层：Cathoguard 500(BASF Co.；阴极浸涂层厚度：20μm，无损，利用商业层厚度测定仪进行测定)。然后在烘箱中在175℃下热处理涂料25分钟。 
当相继地实施各个方法步骤i)-vi)时，所述板的处理符合本发明。省略方法步骤v)的板钝化处理相当于现有技术已知的常规预处理，因此用作对比处理以证明本发明的贡献。 
表1列出各个实施例以及与预处理和后处理相关的组合物。 
表1：实施例系列的列表 
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000011
8HQ＝8-羟基喹啉 
8HQ硫酸盐＝8-羟基喹啉硫酸盐 
本发明在预处理中省略铜(II)离子的那些方法在钢基材上达到防腐蚀性的改进(表2：将E1、E3、E5与CE1比较)。预处理的组合物(A)中的铜(II)离子的存在已对腐蚀产生显著的抑制，从而将测试板暴露于盐雾试验和交替气候试验时，未能在所指的时间内观察到附加的效果。 
表2：对已处理的钢板的腐蚀试验(CRS) 
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000012
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000021
通过用包含含氮原子的芳香族杂环的组合物(B)进行后处理，在经含铜(II)的组合物(A)处理的热浸镀锌的钢板上浸涂层的腐蚀性渗入显著降低(表3：将E2、E4和E6与CE2比较)。 
表3：对已处理的热浸镀锌的钢板的腐蚀试验(HDG) 
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000022
根据本发明处理的铝板的防腐蚀性也有改进。但是，当使用含铜(II)的组合物(A)时，后处理仅在丝状腐蚀试验中产生一定的改进(表3：将E2、E4、E6与CE2比较)。 
由此显而易见，本发明的防腐蚀处理一般是有利的，特别是对由铝制得的部件(表3)。 
表4：对已处理的铝板的腐蚀试验(6014GB) 
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000023
Figure DEST_PATH_GDA0000140659370000031
同样显而易见，根据本发明利用含铜(II)的组合物(A)处理不仅包含锌表面也包含铁或铁和铝表面的复合金属结构是优选的，因为在此情况中，在预处理中已强烈抑制对钢的腐蚀，利用组合物(B)的后处理抑制了锌表面腐蚀，并且不导致铁表面上的钝化层的防腐蚀性质的任何降低。 

Claims (12)

1.金属表面的防腐蚀处理的方法，其中相继地实施至少以下方法步骤：
i)任选地，对所述金属表面进行清洁和除油污；
ii)使所述金属表面与酸性含水组合物(A)接触进行所述金属表面的钝化处理，所述酸性含水组合物(A)包含
a)Zr和/或Ti的水溶性有机化合物，
b)释放氟离子的水溶性无机氟化合物；
iii)使所述已预处理的金属表面与含水组合物(B)接触进行后处理，其中
方法步骤iii)中的含水组合物(B)包含至少一种含有至少一个芳香族杂环的有机化合物，所述芳香族杂环包含至少一个氮原子。
2.权利要求1所述的方法，其中方法步骤ii)中的组合物(A)还包含水溶性无机金属化合物，所述无机金属化合物释放电化学标准电势E00(Me0/Men+)大于铁的电化学标准电势E00(Fe0/Fe2+)的金属阳离子，所述金属阳离子优选选自铜、镍、钴、锡和/或铋的金属阳离子，特别是铜(II)离子。
3.在前权利要求中的一项或两项所述的方法，其中方法步骤iii)的组合物(B)中的有机化合物的各芳香族氮杂环在相对于所述各芳香族杂环的氮杂原子的α和/或β位上被取代，在所述α位和/或β位上的取代基选自-OR、-NRH、-COOX、-CH2OR、-CH2NRH、-CH2COOX、-C2H4OR，基团R在每种情况中选自氢、或者含有不大于4个碳原子的烷基或烯基基团，基团X在每种情况中选自氢、碱金属、或者含有不大于4个碳原子的烷基或烯基基团。
4.在前权利要求中的一项或多项所述的方法，其中方法步骤iii)的组合物(B)中的有机化合物的各芳香族杂环选自三唑、苯并三唑、咪唑、喹啉和/或吲哚。
5.在前权利要求中的一项或多项所述的方法，其中含有至少一个芳香族氮杂环的有机化合物在方法步骤iii)的含水组合物(B)中的浓度，按照所述芳香族氮杂环在组合物(B)中的质量比计算，等于至少10ppm，优选至少100ppm，但是不超过5000ppm。
6.在前权利要求中的一项或多项所述的方法，其中方法步骤iii)中的组合物(B)还包含螯合络合剂，其与锌离子的相应络合物的络合常数log KB大于10，优选大于14。
7.权利要求6所述的方法，其中方法步骤iii)中的组合物(B)的螯合络合剂包含氨基基团和羧基基团。
8.在前权利要求6和7中的一项或两项所述的方法，其中所述螯合络合剂在方法步骤iii)中的组合物(B)中的比例等于至少10ppm，优选至少50ppm，但不大于1000ppm。
9.在前权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在方法步骤ii)和/或iii)之前进行淋洗步骤。
10.在前权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在方法步骤iii)之后，进行自沉积浸涂操作或者电涂覆操作，在该两个步骤之间有或没有插入的淋洗步骤和/或干燥步骤，优选有淋洗步骤，特别优选有淋洗步骤但没有干燥步骤。
11.在前权利要求2-10中的一项或多项所述的方法，其中所述金属表面代表复合表面结构，其除了由锌制得的表面之外，至少还包含由铁制得的表面，或者优选地至少还包含由铁和铝制得的表面。
12.根据权利要求1-11中的一项或多项所述的方法预处理的金属基材。
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