CN105938801A - 暂时性粘合 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于短暂性地粘合两个表面(例如半导体基材有源侧和载体基材)的组合物，其含有粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂。这些组合物可用于其中需要将一个部件短暂性粘合到具有铜表面的基材的电子器件制造中。

Description

暂时性粘合
本发明涉及半导体制造领域，并且更具体地涉及半导体晶片与基材之间的短暂性粘合。
在很多制造领域，待加工(处理)的零件必须短暂地粘附到另一个工件或支撑件上。例如，在半导体器件的制造中，通常需要为各种制造步骤而支撑半导体晶片。对更薄芯片封装的需求已促使半导体制造商薄化半导体晶片。此类薄化一般通过以下步骤完成：将含有有源器件的半导体晶片的正面短暂性地粘合到载体(支撑件)上，从而以允许对晶片背面进行研磨。同样，经薄化的晶片可经受进一步的处理操作，例如金属化、清洁、蚀刻等等。在此类处理后，经薄化的晶片必须从载体分离(脱粘)。如果短暂性粘合剂与晶片粘合过强，那么晶片在与载体分离期间可能受损，例如断裂，或粘合特征变形。或者，短暂性粘合剂可能缺乏足够的块体(bulk)强度，并且在分离之后仍然残留在晶片的有源表面上和在基材上，从而需要附加的清洁和蚀刻步骤。
在半导体器件制造中所使用的常规短暂性结合粘合剂是热塑性粘合剂或交联性粘合剂。热塑性粘合剂具有残余粘合剂可轻易通过溶剂清洁被去除的优点。热塑性粘合剂的主要问题是其在加热时会变软，这限制了其在某些应用中的使用。交联性粘合剂无法通过溶剂清洁被轻易移除，并且一般在脱粘操作期间或之后通过剥离被移除。该剥离步骤需要交联性粘合剂在室温下具有一定程度的柔软度。令人遗憾地，此种室温柔软度是成问题的，因为其使在研磨操作后实现均匀的晶片厚度成为挑战。
美国专利申请公开No.2014/0117504解决了上述问题中的许多问题。此专利申请公开了一种工艺，此工艺用于将包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂(release additive)的短暂性粘合组合物的层分布在半导体晶片的有源(器件)侧和载体基材的粘附表面之间；接着固化所述粘合剂材料以提供分布在半导体晶片的有源侧和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层；其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半导体晶片的有源侧的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。当固化粘合剂材料时，剥离添加剂朝向半导体晶片的有源表面相分离，从而使得能够在室温下以低力机械脱粘。虽然此工艺作用于半导体晶片上存在的所有表面，但是铜表面在与短暂性粘合组合物接触之前必须首先经等离子体处理，并且随后必须在高于250℃的温度下固化短暂性粘合组合物，以便提供所需的从铜表面的低力机械脱粘。
因为铜是半导体基材上最常用的表面之一，所以需要提供从具有铜表面(尤其是铜互连结构)的半导体基材以低力机械脱粘，而无需首先对铜表面进行等离子体处理的短暂性粘合组合物和工艺。
本发明提供一种短暂性粘合组合物，其包含：可固化的粘合剂材料、剥离添加剂，以及铜钝化剂。此短暂性粘合组合物可为溶液、乳液、分散体，或者干膜，优选地所述组合物为溶液或者干膜，并且更优选地为溶液。所述剥离添加剂在用于固化粘合剂材料的条件下是不可固化的。所述剥离添加剂经选择以使得其在未固化的粘合剂材料中是可溶解或者可分散的，但是在粘合剂材料的固化期间相分离。所述铜钝化剂在用于固化粘合剂材料的条件下是不可固化的。
本发明还提供一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法，该方法包含：(a)提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；(b)提供具有粘附表面的载体基材；(c)在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间分布包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂的短暂性粘合组合物；以及(d)使粘合剂材料固化，以提供分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层；其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半导体基材的正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
本发明还提供了一种结构，其包含：具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；具有粘附表面的载体基材；以及分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层；其中短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料、铜钝化剂，以及剥离添加剂；其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半导体基材的正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
已经令人惊奇地发现，本发明解决了在半导体工业中所用的常规短暂性粘合途径中的一种或多种缺陷。本发明在某些处理步骤期间对短暂性粘合半导体基材与载体是有效的。随后半导体基材从载体上脱粘，其与常规的短暂性粘合粘合剂相比，具有显著降低并且优选没有的特征变形，以及显著降低并且优选没有在晶片的有源侧上留下的残余粘合剂。本发明特别适合用于具有铜表面的半导体基材的处理，或者用于其中需要短暂性粘合到铜表面的任何其它应用。
图1A到图1C是图解本发明工艺的示意图。
图2A到图2F是图解本发明工艺的示意图。
在图式中，相同的数字代表相同的元件。应当理解，当一个元件被认为是“邻近于”另一个元件时，其可以直接邻近于另一个元件或者在它们之间可以存在中间元件。当一个元件被认为是“直接邻近于”另一个元件时，则不存在中间元件。
应当理解，虽然术语第一、第二、第三等等可用来描述不同的元件、组分、区域、层和/或部分，这些元件、组分、区域、层和/或部分不应当局限于这些术语。这些术语仅用于区分一种元件、组分、区域、层或部分与另一种元件、组分、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明的前提下，下文论述的第一元件、组分、区域、层或部分可以定义为第二元件、组分、区域、层或部分。
除非文中另有清楚说明，否则如整个说明书中所使用，下列缩略词具有下述含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百万分之一份；μm＝微米(micron/micrometer)；nm＝纳米；mm＝毫米；mL＝毫升；kPa＝千帕斯卡；GPa＝吉帕斯卡；并且Mn＝单位为Da的数均分子量。除非另有说明，否则所有含量均为重量百分比，并且所有比值为摩尔比。所有数值范围均包括端值并且可以任意顺序组合，除非这类数值范围毫无疑义地局限于总和为100％。“Wt％”是指重量百分数，基于参照组合物的总重量计，除非另有说明。
如整个说明书中所使用，“特征”是指基材，并且特别是半导体晶片上的几何形状。术语“烷基”包括直链的、支化的和环状的烷基。同样地，“烯基”是指直链的、支化的和环状的烯基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。术语“固化”表示增加材料或组合物的分子量的任何工艺，例如聚合或缩合。“可固化的”是指在特定条件下能够被固化(诸如被聚合)的任何材料。术语“低聚物”是指二聚体，三聚体，四聚体和其它能够进一步固化的相对较低分子量材料。术语“一”，“一个”和“该”是指单数个和多个。术语“和/或”包括相关所列项目中的任意一个或者任意组合。
已经发现，包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂和铜钝化剂的粘合剂组合物可用于形成暂时性(或短暂性)粘合层。在使用中，首先将本发明的粘合剂组合物分布在载体基材表面和具有铜表面的部件表面之间，然后固化所述组合物，以及随后可在部件上进行各种操作，之后从载体分离部件。
具体地，本发明提供了一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法，该方法包含：(a)提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；(b)提供具有粘附表面的载体基材；(c)在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间分布包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂的短暂性粘合用组合物；以及(d)使粘合剂材料固化，以提供分布在半导体基材的正面和载体基材的粘附表面之间的短暂性粘合层；其中邻近于载体基材的粘附表面的短暂性粘合层包含相对较低含量的剥离添加剂并且邻近于半导体基材的正面的短暂性粘合层包含相对较高含量的剥离添加剂。
如本文所用，术语“半导体基材”是指包含半导体材料的任何构造，包括但不限于整体半导体材料例如半导体晶片(单独或者在其上包含其它材料的组件中)，以及半导体材料层(单独或者在包含其它材料的组件中)。半导体器件是指在其上已经有、正在或者将要制造至少一个有源或者可操作的半导体器件的半导体基材。本发明中可采用多种半导体基材。半导体基材涵盖“电子器件基材”、“半导体器件”，以及用于各种级别互连的各种封装，并且可为晶片或者面板形式。半导体基材包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种级别的封装，用于发光二级管的基材，或者其它需要焊接的组件。特别合适的半导体基材是由以下项形成的：玻璃、蓝宝石、硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料，以及图案化的晶片，例如图案化的硅晶片、图案化的砷化镓晶片，以及环氧树脂模塑化合物晶片。这类晶片可以为任何合适的大小，例如直径为200mm到300mm的那些，但是也可使用具有更小或更大尺寸的晶片。
半导体基材的正面(或器件侧)一般含有有源器件。“有源”器件是任意类型的具有电控制电流能力的电路部件，例如，晶体管。用于本发明的半导体基材的正面具有一个或多个铜表面，所述铜表面包括铜合金表面。合适的铜合金包括铜-锡合金、铜-锡-银合金、铜-铍合金、铜-镍合金，等等。此类铜表面还可为金属堆叠的部分，例如为具有镍底层或者镍覆盖层的铜层。此类铜表面一般为可具有任何适当形式的互连结构形式，例如铜粘合垫、铜导柱、铜焊球，等等。本领域中的技术人员应了解的是，半导体基材的正面具有仅一种类型的铜表面(例如单一类型的铜互连结构)，或者一种以上类型的铜表面(例如铜互连特征的任何组合)。半导体基材(例如半导体晶片)的正面也可包括不是铜表面的其它互连特征，例如金属粘合垫，焊料凸块(或焊球)，金属导柱等等。又，合适半导体基材的正面一般具有某些钝化层，例如金属氧化物、金属氮化物、聚合体例如聚酰亚胺，等等。金属粘合垫一般包含一种或多种选自铜、锡、金、银、铝，以及它们的合金的金属，但是也可使用其它金属。示例性的焊料凸块一般包含锡、铜、银、金、铅、铟以及铋中的一种或多种，优选为锡、铜、银、金和铅，并且更优选为锡、铜、银、金、锡-铅、锡-银，锡-锌、锡-铋以及锡-银-铜。金属导柱一般包含铜，经常被一种或多种其它金属所覆盖，例如银、锡-银、锡-铋、锡-铟、铟，或者镍。优选地，相较于载体基材的粘附表面，半导体基材的有源表面是相对较亲水的。有源表面的亲水性可以通过对晶片表面进行液体或等离子体处理以去除表面杂质例如外来碳而得以提高。
任何合适的载体可用作载体基材。示例性的载体基材包括但不限于，晶片，玻璃例如硼硅酸盐，石英，二氧化硅，以及热稳定性聚合物。用作载体的晶片可以由硅、碳化硅、锗化硅、氮化硅、砷化镓、蓝宝石等等构成。热稳定性聚合物包括但不限于，任何在用来固化粘合剂材料的温度下稳定的聚合物，例如聚酰亚胺(例如，KAPTONTM聚酰亚胺，可购自美国特拉华州威灵顿市的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Delaware))。优选地，相较于半导体晶片的有源表面，载体基材的粘附表面是相对疏水的。如果载体基材的粘附表面不够疏水，那么期望的疏水性可以用本领域中已知的多种方式给予，例如通过使粘附表面与合适的增粘剂接触或者通过气相处理粘附表面。粘附表面可以使用任何合适的方法与增粘剂接触，例如旋涂、浸涂、喷涂、幕涂、辊涂，气相沉积等等，并且优选用旋涂。各种气相处理可用于增加粘附表面的疏水性，例如等离子体处理。优选地，增粘剂用于处理粘附表面以给予所需的疏水性。可以使用任何合适的增粘剂并且这类增粘剂的选择完全在本领域中的技术人员的能力之内。优选的增粘剂为含硅材料，并且更优选为含三烷氧基硅烷的材料。示例性的增粘剂包括但不限于：双(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯，例如双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯；氨基烷基三烷氧基硅烷，例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以及苯基氨基丙基三乙氧基硅烷；以及其它硅烷偶联剂，以及前述物质的混合物。特别合适的增粘剂包括AP 3000，AP 8000，以及AP 9000S，可购自陶氏电子材料有限公司(Dow Electronic Materials)(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市(Marlborough，Massachusetts))。
本发明的短暂性粘合组合物包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂、铜钝化剂，以及一种或多种任选组分。通常，可固化的粘合剂材料当固化后具有大于1GPa的模量。示例性的可固化的粘合剂材料包括但不限于，聚芳撑低聚物、环状烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香族低聚物，以及它们的混合物。可固化的粘合剂材料可用任何合适的基团取代，以便提供附加的疏水性，例如含氟基团，只要此类基团不对固化的粘合剂材料的机械性能产生负面影响。优选地，可固化的粘合剂材料选自芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香族低聚物以及它们的混合物中的一种或多种。当不同可固化的粘合剂材料的混合物用于本发明中时，此类材料经选择以使得其在固化步骤期间相互固化。当使用不同可固化材料的混合物时，所用的此类可固化材料的重量比为99∶1到1∶99，优选从95∶5到5∶95，更优选从90∶10到10∶90，以及更优选从75∶25到25∶75。
本发明中可使用多种聚芳撑低聚物。如本文所用，术语“聚芳撑”包括聚芳撑醚。合适的聚芳撑低聚物可以由前体合成，前体例如为下式的乙炔芳香族化合物：
其中各个Ar是芳基或经惰性取代的芳基；各个R独立地为氢、烷基、芳基或经惰性取代的烷基或芳基；L是连接一个Ar和至少另一个Ar的共价键或者基团；n和m是至少2的整数；以及q是至少1的整数。如此，乙炔芳香族化合物一般具有四个或更多个乙炔基团(例如，四乙炔基芳香族化合物)。
用于短暂性粘合组合物的合适聚芳撑低聚物可包含包含下述结构作为聚合单元的聚合物：
其中Ar′是(C≡C)n-Ar或Ar-(C≡C)m基团的反应产物的残基，并且R、L、n和m如上文所定义。用于本发明中的聚芳撑共聚物包括作为聚合单元的具有下式的单体：
其中Ar′和R如上文所定义。
示例性的聚芳撑(polyarylenes)包括但不限于，那些其中Ar-L-Ar是：联苯基；2，2-二苯基丙烷；9，9′-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯硫醚；氧二苯撑；二苯基醚；双(苯撑)二苯基甲硅烷；双(苯撑)氧化膦；双(苯撑)苯；双(苯撑)萘；双(苯撑)蒽；硫二苯撑(thiodiphenylene)；1，1，1-三苯撑乙烷；1，3，5-三苯撑苯；1，3，5-(2-苯撑-2-丙基)苯；1，1，1-三苯撑甲烷；1，1，2，2-四苯撑-1，2-二苯基乙烷；双(1，1-二苯撑乙基)苯；2，2′-二苯撑-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1-二苯撑-1-苯基乙烷；萘撑；葸撑；或双(苯撑)并四苯；更优选为联苯撑；萘撑；p，p′-(2，2-二苯撑丙烷)(或者-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)；p，p′-(2，2-二苯撑-1，1，1，3，3，3六氟丙烷)和(-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)。可用的双苯基衍生物包括2，2-二苯丙烷；9，9′-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯硫醚；二苯醚；双(苯撑)二苯基甲硅烷；双(苯撑)氧化膦；双(苯撑)苯；双(苯撑)萘；双(苯撑)葸；或双(苯撑)并四苯。用于本发明的特别合适的聚芳撑包括作为SiLKTM半导体电介质出售的那些材料(购自陶氏电子材料有限公司，美国马萨诸塞州莫尔伯勒市)。
聚芳撑前体单体可以通过本领域中已知的多种方法制备，例如在国际专利申请No.WO 97/10193(巴布(Babb))中所描述的。式(1)的乙炔基芳族单体可用于制备式(2)或式(3)的聚合物。乙炔基芳族单体的聚合完全在本领域中的技术人员的能力内。虽然聚合的特定条件取决于多种因素，包括聚合的特定乙炔基芳族单体和所得聚合物的所需性质，但是聚合的一般条件详述于国际专利申请No.WO 97/10193中。
合适的环状烯烃材料是聚(环状烯烃)，其可以是热塑性的，并且优选具有从2000到200,000Da，更优选从5000至100,000Da，以及甚至更优选从2000至50,000Da的重均分子量(Mw)。优选的聚(环状烯烃)具有至少100℃，以及更优选至少140℃的软化温度(熔融粘度为3000PaS)。合适的聚(环状烯烃)还优选具有至少60℃，更优选从60至200℃，以及最优选从75至160℃的玻璃态转化温度(Tg)。
优选的聚(环状烯烃)由环状烯烃和无环烯烃的重复性单体，或者基于环状烯烃的开环聚合物构成。用于本发明中的合适的环状烯烃选自降冰片烯基的烯烃，四环十二碳烯基的烯烃，二环戊二烯基的烯烃，以及它们的衍生物。衍生物包括烷基(优选C1-20烷基，更优选为C1-10烷基)、次烷基(优选C1-20次烷基，更优选为C1-10次烷基)、芳烷基(优选C6-30芳烷基，更优选为C6-18芳烷基)、环烷基(优选C3-30环烷基，更优选为C3-18环烷基)，醚基、乙酰基、芳香基、酯基、羟基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基，以及甲硅烷基取代的衍生物。用于本发明中的特别优选的环状烯烃包括选自以下的那些
以及前述的组合，其中各个R1和R2独立地选自H和烷基(优选C1-20烷基)，并且各个R3独立地选自H、取代和未取代的芳基(优选为C6-18芳基)、烷基(优选C1-20烷基)、环烷基(优选C3-30环烷基)、芳烷基(优选C6-30芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等等)、酯基、醚基、乙酰基、醇(优选为C1-10醇)、醛基、酮、腈，以及它们的组合。
优选的无环烯烃选自支化和非支化的C2-20烯烃(优选为C2-10烯烃)。更优选地，无环烯烃具有结构(R4)2C＝C(R4)2，其中各个R4独立地选自H和烷基(优选C1-20烷基)。用于本发明中的特别优选的无环烯烃包括选自乙烯、丙烯和丁烯的那些。
环状烯烃共聚物是本领域中众所周知的。举例来说，环状烯烃共聚物可通过环状单体与无环单体的链式聚合而产生，如美国专利No.6,008,298中所公开。环状烯烃共聚物还可通过各种环状单体的开环易位聚合然后氢化而产生，如美国专利No.5,191,026中所公开。合适的环状烯烃共聚物包括可以TOPASTM(由Topas先进聚合材料有限公司(TopasAdvanced Polymers)生产)、APELTM(由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals)生产)、ZEONORTM(由瑞翁化学公司(Zeon Chemicals)生产)和ARTONTM(由JSR集团(JSRCorporation))为商标购得的那些。
用作本发明可固化的粘合剂材料的芳基环丁烯低聚物是本领域中众所周知的。合适的芳基环丁烯低聚物包括但不限于，具有下式的那些：
其中B是n-价连接基；Ar是多价芳基，并且环丁烯环的碳原子键结在Ar的同一芳环的相邻碳原子上；m是1或更大的整数；n是1或更大的整数；并且R5是单价基团。优选地，多价芳基Ar可以由1-3个芳族碳环或杂芳环构成。优选芳基包含单独的芳环，以及更优选苯环。芳基任选地被1-3个选自C1-6烷基、三-C1-6烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基，以及卤素，优选被一个或多个C1-6烷基、三-C1-3烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基，以及氯，并且更优选被一个或多个C1-3烷基，三-C1-3烷基甲硅烷基，C1-3烷氧基的基团所取代。优选地，芳基是未取代的。优选n＝1或2，并且更优选n＝1。优选m＝1-4，更优选m＝2-4，并且更加优选m＝2。优选地，R5选自H和C1-6烷基，并且更优选选自H和C1-3烷基。优选地，B包含一个或多个碳-碳双键(烯键式不饱和键)。合适的单价B基团优选具有式-[C(R10)＝CR11]xZ，其中，R10和R11独立地选自H、C1-6烷基，以及芳基；Z选自氢、C1-6烷基、芳基、硅氧烷基、-CO2R12；各个R12独立地选自H、C1-6烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基；并且x＝1或2。优选地，R10和R11独立地选自H、C1-3烷基，以及芳基，并且更优选为H和C1-3烷基。优选R12为C1-3烷基、芳基，以及芳烷基。Z优选为硅氧基。优选的硅氧基基团具有式-[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-，其中各个R13独立地选自H、C1-6烷基、芳基、芳烷基，以及烷芳基；并且p是1或更大的整数。优选R13选自C1-3烷基、芳基、芳基，以及芳烷基。合适的芳烷基包括苄基、苯乙基和苯丙基。
优选地，芳基环丁烯低聚物包含一个或多个下式的低聚物：
其中各个R6独立地选自H和C1-6烷基，并且优选选自H和C1-3烷基；各个R7独立地选自C1-6烷基、三-C1-6-烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基，以及卤素；各个R8独立地为二价、烯键式不饱和有机基团；各个R9独立地选自H、C1-6烷基，芳烷基和苯基；p是1或更大的整数；并且q是从0到3的整数。各个R6优选独立地选自H和C1-3烷基，并且更优选各个R6是H。优选各个R7独立地选自C1-6烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基，以及氯，并且更优选选自C1-3烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基，以及C1-3烷氧基。优选地，各个R8独立地选自C2-6烯基，并且更优选各个R8是-C＝C-。各个R9优选选自C1-3烷基，并且更优选各个R9为甲基。优选p＝1-5，更优选p＝1-3，并且更加优选p＝1。优选q＝0。特别优选的芳基环丁烯低聚物，1，3-双(2-双环[4.2.0]辛-1，3，5-三烯-3-基乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(“DVS-双BCB”)，具有下式：
芳基环丁烯低聚物可通过任何合适的手段制备，例如那些在美国专利No.4,812,588；No.5,136,069；No.5,138,081以及国际专利申请No.WO 94/25903中描述的。合适的芳基环丁烯还可通过以商标名CYCLOTENETM商购获得，购自陶氏电子材料有限公司。
任何能够被固化的乙烯基芳香族低聚物可以用作本发明中的可固化的粘合剂材料。此类乙烯基芳香族低聚物一般是具有一个或多个反应性烯键式不饱和共聚单体的乙烯基芳香族单体的低聚物。优选地，乙烯基芳香族单体含有一个乙烯基。合适的乙烯基芳香族单体是未取代的乙烯基芳香族单体和取代的乙烯基芳香族单体，其中一个或多个氢被选自以下项组成的群组的取代基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素，以及氨基。示例性的乙烯基芳香族单体包括但不限于，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙烯基苯甲醚，乙烯基二甲氧基苯，乙烯基苯胺，卤代苯乙烯例如氟代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲氧基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯，以及它们的混合物。优选的乙烯基芳香族单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙基乙烯基苯，以及它们的混合物。优选的反应性共聚单体是包含除了用于乙烯基芳香族低聚物的烯烃(或烯键式不饱和)基团之外的反应性基团的那些，也就是说，能够在乙烯基芳香族低聚物形成之后进一步聚合(或交联)的基团，例如烯丙基基团或乙烯基。更优选地，除了用于形成乙烯基芳香族低聚物的烯键式不饱和基团之外，反应性共聚单体包含烯丙基基团，并且甚至更加优选，除了烯键式不饱和基团之外，包含烯丙酯基团。用于形成乙烯基芳香族低聚物的示例性的反应性共聚单体包括但不限于，马来酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、顺芷酸烯丙酯(allyl tiglate)、二乙烯基苯，以及它们的混合物。优选的反应性共聚单体为马来酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及它们的混合物，并且更优选为马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及它们的混合物。本领域中的技术人员应当理解，一种或多种二级共聚单体也可以用来形成乙烯基芳香族低聚物。此类二级共聚单体是烯键式不饱和的，但不含有反应性基团。示例性的二级共聚单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯、(甲基)丙烯酸芳香酯、取代的乙烯单体，以及聚(环氧烷)单体。
在此类乙烯基芳香族低聚物中，乙烯基芳香族单体与共聚单体的摩尔比优选从99∶1至1∶99，更优选从95∶5至5∶95，并且更加优选从90∶10至10∶90。此类乙烯基芳香族低聚物可通过任何合适的方法制备，例如本领域中已知的那些方法中的任何方法。通常，乙烯基芳香族低聚物通过乙烯基芳香族单体与共聚单体的自由基聚合制备。优选的乙烯基芳香族低聚物包含未反应的烯丙基基团，所述基团可以使此类低聚物进一步固化。
多种材料可以在短暂性粘合组合物中用作剥离添加剂，前提是此类材料在贮存和使用条件下不与粘合剂材料反应，并且在用于固化粘合剂材料的条件下不可固化。另外，剥离添加剂可以与短暂性粘合组合物相容，也就是说，剥离添加剂必须是与粘合剂材料以及在短暂性粘合组合物中使用的任何其它组分例如有机溶剂可分散的，可混溶的或者以其它方式基本上相容。本发明的剥离添加剂是足够非挥发性的，以使其在使用条件下基本上不挥发，也就是说，它们在任何沉积步骤(例如旋涂)或者用来去除任意有机溶剂或者固化粘合剂材料的任何随后加热步骤期间均基本上不挥发。当短暂性粘合组合物的膜或层被流延(cast)时，例如通过旋涂，大量(或全部)溶剂挥发。优选剥离添加剂溶于所用的任何有机溶剂，但不完全溶于可固化的粘合剂材料中。剥离添加剂优选比固化的粘合剂材料更亲水。不局限于理论，据信当粘合剂材料固化时，剥离添加剂相分离并且优选朝着半导体基材的有源表面(与载体表面相比更亲水的表面)迁移。在剥离添加剂中使用合适的亲水性基团可以使剥离添加剂在短暂性粘合组合物中完全分散或优选溶解，并且剥离添加剂在粘合剂材料固化期间相分离，并伴随着剥离添加剂朝着更亲水表面迁移。在固化期间不从粘合剂材料相分离的任何材料将无法用作根据本发明的剥离添加剂。可使用混合物或者剥离添加剂。
通常，剥离添加剂将含有一种或多种相对较亲水的基团，例如含有一个或多个氧、氮、磷和硫的基团。合适的剥离添加剂包括但不限于：醚、酯、羧酸盐(carboxylate)、醇、硫醚、硫醇、胺、亚胺、酰胺，以及它们的混合物。优选地，剥离添加剂含有一种或多种极性端基，其含有一个或多个氧、氮和硫，并且优选氧。示例性的极性端基包括：烷氧基、芳氧基、羟基、羧酸盐、烷氧基羰基、巯基、烷硫基、伯胺基、仲胺基，以及叔胺基；优选端基选自C1-6烷氧基、C6-10芳氧基、羟基、羧酸盐、C1-6烷氧基羰基、巯基、C1-6烷硫基、氨基、C1-6烷基氨基，以及二-C1-6-烷基氨基；更优选选自C1-6烷氧基、C6-10芳氧基、羟基、羧酸盐，以及C1-6烷氧基羰基；并且甚至更加优选选自C1-6烷氧基、羟基、羧酸盐，以及C1-6烷氧基羰基。特别优选的极性端基选自羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羧基，以及乙酰氧基。优选地，剥离添加剂不含硅。
合适的剥离添加剂具有≤10,000Da，优选≤7500Da，并且更加优选≤7000Da的数均分子量(Mn)。剥离添加剂具有足以使剥离添加剂在使用条件下基本上不挥发的最低Mn，也就是说，在使用过程中，＜5％，优选＜3％，并且更优选≤1％的剥离添加剂挥发。优选地，剥离添加剂具有≥500Da的Mn。优选的Mn范围是从500至10,000Da，更优选从500至7500Da，并且更加优选从500至7000Da。虽然剥离添加剂可以是线性聚合物；支化聚合物，例如树枝状聚合物、星状聚合物等等；聚合物颗粒；等等，但是优选剥离添加剂为线性聚合物或聚合物颗粒，并且更优选为线性聚合物。虽然不局限于理论，据信与支化聚合物相比，线性聚合物能够更好的穿过固化的粘合剂材料相朝着亲水性半导体表面迁移。
聚醚和聚醚胺是优选的剥离添加剂，并且更优选地使用聚醚和聚醚胺的混合物。聚醚化合物包括环氧烷均聚物、环氧烷共聚物，以及它们的混合物。聚环氧烷共聚物可为无规或嵌段的。聚环氧烷剥离添加剂可具有多种极性端基，优选此类极性端基为羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基，以及氨基，并且更优选是羟基、C1-3烷氧基，以及乙酰氧基。优选的聚醚化合物是聚二醇(或聚环氧烷)，例如聚C1-4环氧烷化合物，其可以包含单一的环氧烷重复单元，或者两种或更多种不同的环氧烷重复单元。优选的聚醚和聚醚胺化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，3-丙二醇)、聚(四氢呋喃)、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物、EO-环氧丁烷(BO)共聚物、胺基封端的聚环氧丙烷，以及它们的混合物。其它合适的剥离添加剂包括聚环氧烷官能化的多胺，例如EO/PO四官能化的乙二胺。优选地，当剥离添加剂包含环氧丁烷作为重复单元时，它是具有一个或多个不同的环氧烷重复单元的共聚物。本领域中的技术人员可以理解，剥离添加剂的混合物可用于本发明的短暂性粘合组合物中。合适的剥离添加剂包括以PLURONIC，TETRONIC和POLYTHF产品名(购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))，FORTEGRA产品名(购自密西根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland Michigan))，TERATHANE产品名(购自美国堪萨斯州威奇托市的英威达公司(Invista，Wichita，Kansas))，以及JEFFAMINE聚醚胺(购自亨斯迈公司(Huntsman Corp.))所售的聚醚，所述的所有聚醚可以不经进一步纯化而使用。
如整个说明书中所使用，用语“铜钝化剂”是指任何能够覆盖铜层表面以便保护或钝化铜表面的材料。虽然不希望局限于理论，但是据信铜钝化剂可为络合、吸附、化学吸附、配位、螯合、键结或以其它方式充分地粘附到铜表面以减少铜表面和固化的粘合剂材料之间的相互作用。如本文所用，在铜表面上“涂覆”铜钝化剂涵盖以下项中的一种或多种：络合、吸附、化学吸附、配位、螯合、键结或以其它方式粘附。相较于未经钝化的铜表面，本发明的短暂性粘合组合物更易于从此类经钝化的铜表面剥离。用于本发明中的铜钝化剂在短暂性粘合组合物中为可溶解的或者可混溶的。这些铜钝化剂在贮存和使用条件下不与粘合剂材料反应，并且在用于固化粘合剂材料的条件下不固化。本发明的铜钝化剂是足够非挥发性的，以使其在使用条件下基本上不挥发，也就是说，它们在任何沉积步骤(例如旋涂)或者用来去除任意有机溶剂或者固化粘合剂材料的任何随后加热步骤期间均基本上不挥发。也就是说，≤10％，优选地≤5％，并且更优选地≤2％的铜钝化剂在使用条件下挥发。在去除任何溶剂后，铜钝化剂可仍然溶于或者分散于粘合剂材料中。虽然不希望局限于理论，但是据信在使用条件下铜钝化剂涂覆半导体晶片或者其它基材的铜表面。此类在铜表面上涂覆铜钝化剂的步骤在粘合剂材料固化之前和/或期间发生。
任何铜钝化剂可适当地用于本发明中，前提是此类铜钝化剂可溶于或者可混溶于短暂性粘合组合物中并且提供短暂性粘合层从铜表面的剥离。合适的铜钝化剂包括铜腐蚀抑制剂、有机可焊性保护剂，等等。铜钝化剂优选为含氮的烃基化合物，其可任选地含有一种或多种选自氧、硫和卤素的原子。优选的铜钝化剂为含氮的芳香族化合物，更优选为含氮的杂芳环化合物，并且甚至更优选为含氮的稠合芳族化合物，例如具有稠合到含氮杂环的苯环的芳香族化合物。特别优选的铜钝化剂是经取代的含氮芳香杂环化合物，其芳环上的一个或多个氢被选自以下的一种或多种取代基取代：C1-10烷基、C6-10芳基、C7-20芳烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、羧基、C1-10烷氧羰基、含碳-C1-10-烷氧基、硫氧基、羟基、硫醇、C1-10烷基硫醇、C6-10芳基硫醇、氨基、C1-10烷基氨基、二-C1-10-烷基氨基、C6-10芳基氨基、二-C6-10芳基氨基、C1-10氨基、C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，以及卤素。更优选地，铜钝化剂是经取代的吡唑、经取代的咪唑、经取代的三唑、经取代的四唑、经取代的吡嗪、经取代的苯并咪唑、经取代的苯并三唑、经取代的苯并四唑，以及经取代的吡嗪咪唑(pyrazinimidazoles)，甚至更优选地为经取代的咪唑、经取代的三唑、经取代的四唑、经取代的苯并咪唑、经取代的苯并三唑，以及经取代的苯并四唑，更加优选地为经取代的三唑、经取代的四唑、经取代的苯并咪唑、经取代的苯并三唑，以及经取代的苯并四唑，并且还更优选地为经取代的苯并咪唑和经取代的苯并三唑。优选铜钝化剂为用选自以下的一种或多种取代：C1-10烷基、C6-10芳基、C7-20芳烷基、C1-10烷氧基、羧基、C1-10烷氧羰基、含碳-C1-10-烷氧基、羟基、硫醇、C1-10烷基硫醇、氨基、C1-10烷基氨基、二-C1-10-烷基氨基、C6-10芳基氨基、二-C6-10芳基氨基、C1-10氨基、C2-50烷基氨基、C3-50二烷基氨基，以及卤素。优选的铜钝化剂是C1-10烷基苯并咪唑、氨基苯并咪唑、C1-10烷基氨基苯并咪唑、二-C1-10-烷基苯并咪唑、C6-10芳基苯并咪唑、羧基苯并咪唑、C1-10烷氧羰基苯并咪唑、卤素苯并咪唑、C1-10烷基苯并三唑、氨基苯并三唑、C1-10烷基氨基苯并三唑、二-C1-10-烷基苯并三唑、C6-10芳基苯并三唑、羧基苯并三唑、C1-10烷氧羰基苯并三唑、C1-10酰胺基苯并三唑、C2-50烷基酰胺基苯并三唑、C3-50二烷基酰胺基苯并三唑和卤素苯并三唑，更优选为C1-10烷基苯并咪唑、氨基苯并咪唑、C1-10烷基氨基苯并咪唑、二-C1-10-烷基苯并咪唑、C6-10芳基苯并咪唑、羧基苯并咪唑、C1-10烷氧羰基苯并咪唑、卤素苯并咪唑、C1-10烷基苯并三唑、氨基苯并三唑、C1-10烷基氨基苯并三唑、二-C1-10-烷基苯并三唑、C6-10芳基苯并三唑、羧基苯并三唑、C1-10烷氧羰基苯并三唑和卤素苯并三唑，并且甚至更优选为C1-10烷基苯并三唑、氨基苯并三唑、C1-10烷基氨基苯并三唑、二-C1-10-烷基苯并三唑、C6-10芳基苯并三唑、羧基苯并三唑、C1-10烷氧羰基苯并三唑和卤素苯并三唑。本发明中可采铜钝化剂的混合物。当使用2种铜钝化剂的混合物时，所述2种铜钝化剂可以99∶1到1∶99的重量比使用。本领域中的技术人员应当理解，具有相对较反应性的基团例如羧基的铜钝化剂可与具有相对较反应性的极性端基例如羟基、氨基、巯基等等的剥离添加剂反应。合适的铜钝化剂是本领域中众所周知的并且易于商购获得，例如购自皮姆西专业集团公司(PMCSpecialties Group)(俄亥俄州的辛辛那提市(Cincinnati，Ohio))、四国化成工业株式会社(Shikoku Chemicals Corp.)(日本东京(Tokyo，Japan))，以及西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(威斯康辛州密尔沃基市(Milwaukee，Wisconsin))，或者可通过文献中已知的任何合适的方法制备。
优选地，一种或多种有机溶剂用于短暂性粘合组合物中。任何溶解或分散，并且优选溶解可固化的粘合剂材料、剥离添加剂和钝化剂的溶剂或溶剂混合物可以适用于短暂性粘合组合物中。示例性的有机溶剂包括但不限于：芳香烃，例如甲苯、二甲苯以及均三甲苯；醇类，例如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇，以及甲基异丁基甲醇；酯类，例如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯，以及2-羟基异丁酸甲基酯；内酯，例如γ-丁内酯；内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；醚类，例如丙二醇甲基醚和二丙二醇二甲醚异构体(购自陶氏化学公司，商品名为PROGLYDETM DMM)；酮类例如环己酮和甲基环己酮；以及它们的混合物。
本发明的短暂性粘合组合物可任选地包括一种或多种其它组分，例如增容剂、固化剂、抗氧化剂、稠化剂，等等。此类任选的附加组分和所使用量的选择完全在本领域中的技术人员的能力之内。术语“增容剂”是指可混溶于(溶解于)或者分散于粘合剂材料中的任何材料，前提是此类增容剂在贮存和使用条件下不会与粘合剂材料反应，并且在用于固化粘合剂材料的条件下不固化，并且相较于未使用增容剂时增加了可溶于或分散于粘合剂材料中的剥离添加剂的量。合适的增容剂公开于在2013年10月31日提出申请的美国专利申请No.14/069,348。优选的增容剂为包含环氧丁烷单元的聚醚，并且更优选为聚环氧丁烷均聚物或者聚(环氧丁烷-环氧丙烷)共聚物。增容剂可任选地封端，优选地增容剂具有一个封端基(end cap)，并且更优选地两个封端基。进一步优选地，增容剂具有从300到7500Da，更优选地从500到6000Da，并且更加优选地从500到5000Da的数均分子量。合适的固化剂可帮助固化粘合剂材料，并且可用加热或者光活化。示例性的固化剂包括但不限于热致引发剂、光引发剂、叠氮化物、氮烯，以及交联剂例如多元胺和多元硫醇。稠化剂包括任何增加短暂性粘合组合物粘度，从而减少组合物在粘合材料完全固化之前从载体和有源器件之间流出的任意材料。稠化剂还可包括可以快速高分子化(advanced)(聚合)的低分子量材料，以便在使用时增加短暂性粘合组合物的粘度。
短暂性粘合组合物包含含量为50重量％至99重量％的一种或多种可固化的粘合剂材料，含量为1重量％至50重量％的一种或多种剥离添加剂，含量为0.01重量％至10重量％的一种或多种铜钝化剂，以及任选的一种或多种附加组分。可固化的粘合剂材料优选以含量为50重量％至95重量％存在。。优选剥离添加剂以2重量％至50重量％，更优选从5重量％至45重量％，并且甚至更优选从5重量％至40重量％的含量存在。优选地，铜钝化剂以0.01重量％至5重量％，更优选从0.01重量％至2.5重量％，并且甚至更优选从0.01重量％至2重量％的含量存在。当使用较低含量的铜钝化剂，例如≤0.05重量％时，优选使用聚醚胺组作为剥离添加剂，并且更优选使用聚醚和聚醚胺的组合作为剥离添加剂。当存在时，有机溶剂的含量优选足以溶解或分散，并且优选溶解可固化的粘合剂材料、剥离添加剂、铜钝化剂，以及任何任选的附加组分。有机溶剂的含量一般为从0重量％到50重量％。优选地，使用有机溶剂。任选地，一种或多种增容剂可基于组合物的总重量以0重量％到40重量％的含量，并且优选地1重量％到40重量％的含量使用。其它附加的组分可各自以从0重量％到15重量％的含量存在。本发明的短暂性粘合组合物可以通过以任意顺序组合可固化的粘合剂材料、剥离添加剂、铜钝化剂，以及任意任选的附加组分而制备。
在使用中，本发明的短暂性粘合组合物可以通过任意合适的方法分布在载体基材的粘附表面、具有铜表面的半导体基材的正面，或者两种表面上。在这些方法中，用于分布短暂性粘合组合物的合适方法包括但不限于，旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、气相沉积，以及层压例如真空层压。在半导体晶片制造工业中，旋涂是优选的方法，以利用现有的设备和工艺。在旋涂中，可以调整组合物的固含量以及旋转速度，以便获得在其施涂的表面上所需厚度的组合物。通常，本发明的组合物以400至4000rmp的旋转速度进行旋涂。在半导体基材或载体基材上分配的短暂性粘合组合物的量取决于组合物中的总固含量、所得短暂性粘合层的所需厚度、以及其它本领域中的技术人员熟知的因素。当短暂性粘合组合物的膜或层被流延(cast)时，例如通过旋涂，大量(或全部)溶剂在膜沉积期间挥发。优选地，在被分布到表面上之后，加热(烘焙)短暂性粘合组合物，从而去除任何残留溶剂。典型的烘焙温度是从90℃到160℃，但是也可适当地使用其它温度。此类用于去除残余溶剂的烘焙一般在大约2分钟内完成，但是也可适当地使用更长或更短的时间。
在替换的优选方法中，短暂性粘合组合物作为干膜形成并且通过层压法分布在载体基材的粘附表面、具有铜表面的半导体基材的正面，或者两种表面上。可以使用各种合适的层压技术(包括真空层压技术)以及本领域中的技术人员所熟知的技术。在形成干膜期间，使用狭缝型挤压式涂覆，凹版印刷，或其它合适方法，将短暂性粘合组合物首先分布到合适膜支撑片例如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片，或聚酰亚胺片例如KAPTONTM聚酰亚胺的正面上。然后在合适的温度例如90至140℃软烘烤组合物，持续合适的时间例如从1至30分钟，从而去除任意溶剂。然后在室温下将聚合物膜覆盖片例如聚乙烯辊压层到干燥的短暂性粘合组合物上，以便在贮存和处理过程中保护组合物。为了将干燥的短暂性粘合组合物分布到载体和/或半导体基材上，首先去除覆盖片。然后，使用辊压层或真空层压，将支撑片上的干燥的短暂性粘合组合物层压到合适的表面上。层压温度可以在20至120℃的范围内变化。随后去除(剥落)支撑片，剩下干燥的短暂性粘合组合物在表面上。使用此方法，可以实现图1A、图1B和图1C中所示出的所有结构。
图1A示出了本发明的第一实施例，其中短暂性粘合组合物3，例如通过旋涂，分布到载体基材1的粘附表面上的任选的增粘层2上。图1B示出本发明的替换实施例，其中短暂性粘合组合物3分布在具有铜导柱4a形式的含铜互连特征并且可任选地具有其它互连特征例如焊料凸块4b的半导体基材(示出为晶片)5的正面上，所述半导体基材也可具有铜表面。本领域中的技术人员可理解，半导体晶片可具有仅一种类型的含铜特征结构例如铜导柱，或者各种含铜特征结构。图1B中的短暂性粘合组合物3可充分流动，以足以填充在铜导柱4a和任选的焊料凸块4b附近。在图1B中，载体基材1的粘附表面具有任选的增粘层2。图1C示出了本发明的第三实施例，其中短暂性粘合组合物3分布在半导体晶片5的正面和具有增粘层2的载体基材1的粘附表面两者上。图1C中的短暂性粘合组合物3可充分流动，以足以填充在铜导柱4a和任选的焊料凸块4b附近。在图1C中，分布在半导体晶片上的短暂性粘合组合物可以与分布在载体基材的粘附表面上的短暂性粘合组合物相同或不同。本领域中的技术人员可理解，可以施涂多层短暂性粘合组合物以便得到所需厚度。
在短暂性粘合组合物分布在具有铜表面的半导体晶片的正面或载体基材的粘附表面上之后，通过使载体晶片的粘附表面或具有铜表面的半导体晶片的正面分别地与短暂性粘合组合物接触而形成结构，如图1A和1B中箭头所示。在短暂性粘合组合物分布在具有铜表面的半导体晶片的正面和载体基材的粘附表面上之后，通过使两个短暂性粘合组合物层接触而形成结构，如图1C中箭头所示。可以使用任何合适的方法使载体基材、半导体晶片和短暂性粘合组合物接触，例如通过热压粘合，其中施用了压力和热。示例性的方法描述于美国专利No.7,713,835和美国专利申请公开No.2010/0263794和No.2011/0272092中。通常，热压粘合在真空下进行以便减少孔穴形成(voiding)。优选地，在芳基环丁烯粘合剂材料的情况下，载体基材和半导体晶片均放置在真空室中，分布在载体基材和晶片中的至少一个上的短暂性粘合组合物然后被加热到所需温度，例如50至200℃，持续1至10分钟，然后抽空真空室，并且使载体基材和半导体晶片接触短暂性粘合组合物，随后任选地使真空室增压，例如至1至100kPa。接着，粘合对可从真空室去除并且固化，或者任选地在真空室内固化。在芳基环丁烯粘合剂材料的情况下，短暂性粘合组合物的固化一般通过将组合物加热到180至250℃的温度，持续1至600分钟而得到。
图2A示出了在图1A到图1C的各图中所示的组分接触后所形成的结构。在图2A中，半导体晶片5具有示出为铜导柱4a和焊料凸块4b的互连特征，半导体晶片5可具有或可不具有铜表面，短暂性粘合组合物3直接邻近于半导体晶片5，并且分布在特征4a和4b附近，短暂性粘合组合物还直接邻近于任选的增粘层2，任选的增粘层2直接邻近载体基材1。一旦形成了图2A中的结构，短暂性粘合组合物然后经受足以固化粘合剂材料的条件。此类条件包括加热、暴露于光化辐射(光)，或者它们的组合。优选地，单独地或者与曝光结合地使用加热，并且更优选地，通过加热固化粘合剂材料。选择加热速率，以使得粘合剂材料不立即固化，而是以更可控的方式固化。也就是说，聚合速率必须小于剥离添加剂的相分离速率。在粘合剂材料固化步骤之前和/或期间，铜钝化剂覆盖铜表面。
在固化期间，不局限于理论，据信剥离添加剂从固化的粘合剂材料相分离(也就是说，发生了聚合导致的相分离)并且通常朝着半导体晶片相对较亲水的表面(正面)迁移。在粘合剂材料固化步骤之前和/或期间，钝化剂覆盖铜表面。在固化以后，短暂性粘合层形成于半导体晶片和载体基材的粘附表面之间，如图2B所示，其中固化的短暂性粘合组合物(现为短暂性粘合层)3由与载体晶片相邻的包含相对较低含量的剥离添加剂的第一区域3a和与半导体晶片相邻的包含相对较高(更大)含量的剥离添加剂的第二区域3b构成。区域3b与区域3a相比，相对较小。图2B仅出于说明性目的而示出定义的区域3a和3b。据信，不局限于理论，区域3a和3b在短暂性粘合层内可以表示连续浓度(从3a处的较低至3b处的较高)的剥离添加剂或者它们可以表示包含不同浓度的分离添加剂的的不同区域，其中区域3b可包含主要含量的剥离添加剂。不管区域3a和3b表示不同区域还是连续区域，区域3b主要包含剥离添加剂。当固化的粘合剂材料(短暂性粘合层)由芳基环丁烯粘合剂材料构成时，此类固化材料一般具有＞1GPa的模量，并且具有＜20％的断裂点伸长率。
一旦形成了短暂性粘合层，就可在半导体晶片上进行一种或多种合适的操作，例如研磨(薄化)晶片的背面，如图2C所示，其中半导体晶片5的背面已经被研磨(薄化)，并且形成了平坦表面5a。可以进行进一步的操作，例如在半导体晶片的背面图案化，形成通孔，以及形成导电接头。图2D示出了具有任选的增粘层2的载体基材1、连接半导体晶片5到载体基材1的短暂性粘合层3的结构，其中短暂性粘合层包围着互连特征，例如在半导体晶片正面上具有铜表面的铜导柱和/或焊料凸块，其中晶片5的背面已经被研磨，并且在其上形成了金属接触点6。
相对于在与载体基材邻近的短暂性粘合层中的剥离添加剂的浓度，与半导体晶片的正面相邻，并且优选直接相邻的剥离添加剂的较高浓度提供了与载体基材和短暂性粘合层之间的粘附能相比具有半导体基材和短暂性粘合层之间的更低粘附能的结构。优选地，半导体基材-短暂性粘合层界面与载体基材-短暂性粘合层界面之间的粘附能差异为＞20J/m2，并且更优选＞25J/m2。短暂性粘合层与不具有互连结构的半导体基材的正面之间的粘附能≤5J/m2，优选＜5J/m2，更优选＜3J/m2，并且最优选≤2J/m2。短暂性粘合层与载体基材的粘附表面之间的粘附能优选＞30J/m2，更优选＞35J/m2，并且更加优选≥40J/m2。此类粘附能差异允许半导体晶片相对于载体基材从短暂性粘合层上更容易被剥离。
在半导体基材上进行的操作完成后，随后将半导体基材从载体基材和短暂性粘合层分离。可以使用任何用来从短暂性粘合层分离半导体基材的合适方法，例如那些公开于美国专利申请公开No.2010/0263794；No.2011/0308739；以及No.2012/0028438，以及国际专利申请No.WO2011/079170中的方法。可任选地加热结构，从而促进半导体晶片的分离，但是此类加热并非必需的。本发明的一个优势在于，由于在短暂性粘合层和半导体基材之间的粘附能如此低，通过在半导体基材和载体基材之间挤入楔形物来挤开或撬开结构，分离可以容易地实现。一旦分离开始，就很容易地从短暂性粘合层分离出半导体基材。图2E示出了本发明的一个方面，说明经处理的半导体基材(示出为晶片)5具有在正面上示出为铜导柱4a和焊料凸块4b的互连特征和在从具有任选的增粘层2的载体基材1分离的背面上的导电接头6，以及短暂性粘合层的两个区域3a和3b。经处理的半导体晶片5随后用合适的溶剂或溶剂混合物冲洗以去除任意残余物，并且随后干燥。合适的冲洗剂包括但不限于，异丙醇、丙酮、均三甲苯、氨/水、水/表面活性剂，等等。图2F示出另一个方面，其中区域3b在分离之后仍然留在半导体晶片的正面上，其随后通过使半导体晶片5与合适的溶剂或溶剂混合物接触然后干燥而很容易地被移除。如图2E和图2F所示，本发明的短暂性粘合层能够从半导体基材的表面移除，甚至是从具有形貌特征例如金属导柱和焊料凸块的区域，留下很少固化的粘合剂材料残余，甚至没有固化的粘合剂材料残余。
某些互连特征例如焊料凸块和导柱，由于其特征的大小与形状以及此类特征在给定区域中的相对密度，而带来了去除任意短暂性粘合层方面的挑战。这导致表面积增大，而在C4凸块的情况下，半导体基材表面附近有凹入轮廓。此凹入轮廓或者凸起显著地增大了进行粘合剂低能脱粘的难度。因此，在本发明的短暂性粘合组合物中可能需要更高含量的剥离添加剂，以便确保具有这些互连特征的半导体基材的良好剥离。较高含量的剥离添加剂产生了与半导体基材的正面相邻的较大区域(图2B中的3b)，该区域主要包含剥离添加剂，这有利于晶片在具有此类形貌特征的区域中的分离。本发明的钝化剂覆盖半导体基材正面上的铜表面。相较于从未经钝化的铜表面，更易于从此类经钝化的铜表面分离短暂性粘合层，特别是从经钝化的含铜互连结构，例如经钝化的铜导柱。
半导体晶片涂覆：半导体晶片在具有集成的加热板和晶片传输系统的Site ServiceTractrix旋涂系统上进行涂覆。使用动态分配器和1000至2000rpm的旋转速度持续至多45秒钟将一定量(6-8g)样品分布在未处理的硅晶片上，然后在加热板上于120℃软烘焙90秒钟。最终涂层厚度与旋转速度成反比，并且一般在从25μm至50μm的范围内。
载体基材涂覆：除非另有说明，否则通过使用聚(烷氧基硅烷)增粘剂(AP-9000STM增粘剂(AP-9000STM Adhesion Promoter)，购自陶氏电子材料有限公司)处理晶片表面以便提高固化后短暂性粘合层的粘附力，来制备载体晶片供进行粘合研究。使用具有静态分配器的旋涂机施涂增粘剂，然后在2000rpm下旋涂45秒，并具有在100℃持续2分钟的加热板烘焙步骤。
半导体晶片与载体基材粘合：半导体晶片件和载体晶片件(其中一个具有分布在其上的短暂性粘合组合物的层)通过以下步骤进行粘合：用加热板加热、放置为直接接触，并且随后附着夹子以阻止各部分滑离。或者，所述晶片件在真空层压机中粘合。随后样品在快速热退火室或者氮气熔炉中于210℃固化1小时。
实例1：对照.用短暂性粘合组合物旋涂按原样使用的100mm硅晶片，所述短暂性粘合组合物包含含有DVS-bisBCB低聚物的粘合剂，按固含量计8重量％、Mn为6700的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物(FORTEGRATM，可购自陶氏化学公司)作为剥离添加剂，以及按固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧丁烷单十二醚作为增容剂。将经涂覆的晶片粘合到已经在210℃固化1分钟、涂覆有200nm的纯DVS-bisBCB聚合物的100mm硅载体晶片。在粘合的晶片对于210℃固化1小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片而轻易地分离。
实例2：比较1：重复实例1的程序，除了使用具有溅射铜表面的100mm硅晶片代替硅晶片，并且将短暂性粘合组合物施涂到铜表面以外。在固化粘合的晶片对之后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片来分离。
实例3：比较2.重复实例2的程序，除了首先在以下这些条件下用Ar等离子体清洁硅晶片的铜表面以外：功率＝250W，压力＝300mTorr，Ar流率＝170sccm，等离子体时间＝90秒。将短暂性粘合组合物施涂到经等离子体清洁的铜表面上。将经涂覆的晶片粘合到已经在210℃固化1分钟、涂覆有200nm的纯DVS-bisBCB聚合物的100mm硅载体晶片。粘合的晶片对随后于210℃固化1小时。在固化后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片来分离。接着，将固化的粘合晶片对于260℃进一步固化5分钟并且随后使其冷却到室温。在此进一步高温固化步骤后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片来分离。
实例4：比较3.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有溅射铜的100mm硅晶片，所述短暂性粘合组合物层包含75重量％的DVS-bisBCB低聚物作为粘合剂材料，按固含量计8重量％、Mn为6700的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物作为剥离添加剂，按固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧丁烷单十二醚作为增容剂，以及按固含量计1重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1010)，其在PROGLYDETM DMM溶剂(陶氏化学公司)中具有68.4重量％的总固体。随后将短暂性粘合组合物层于120℃干燥2分钟。将经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂(陶氏化学公司)薄层的100mm硅载体晶片上，并且随后于100℃干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例5：比较4.重复实例4的程序，除了用以下短暂性粘合组合物代替所用短暂性粘合组合物以外：所述短暂性粘合组合物包含79重量％的DVS-bisBCB低聚物作为粘合剂材料，按固含量计13重量％、分子量为2900的聚(丁二醇)(可以商品名POLYTHF 2900从巴斯夫公司购得(BASF))作为剥离添加剂，按固含量计6重量％的BAC-45(二丙烯酸终止的丁二烯橡胶，分子量为3000)、按固含量计1重量％的过氧化异丙苯，以及按固含量计0.7重量％的酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 1010)，其在PROGLYDETM DMM溶剂中具有68.7重量％的总固体。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例6：比较5.重复实例4的程序，除了所述短暂性粘合组合物还包含按固含量计0.8重量％的苯并三唑以外。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例7.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有溅射铜的100mm硅晶片，所述短暂性粘合组合物层包含75重量％的DVS-bisBCB低聚物作为粘合剂材料，按固含量计8重量％、Mn为6700的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物作为剥离添加剂，按固含量计16重量％、Mn为1800的聚环氧丁烷单十二醚作为增容剂，按固含量计1重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1010)，以及按固含量计0.8重量％的5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂，其在PROGLYDETM DMM溶剂(陶氏化学公司)中具有68.4重量％的总固体。所述短暂性粘合组合物层随后于120℃干燥2分钟。将此经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂(陶氏化学公司)薄层的100mm硅载体晶片上，并且随后于100℃干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例8.重复实例7的程序，除了用按固含量计0.05重量％的5-氨基-1H-苯并三唑替代5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂以外。在固化之后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例9.用短暂性粘合组合物层旋涂按原样使用的表面涂覆有溅射铜的100mm硅晶片，所述短暂性粘合组合物层包含79重量％的DVS-bisBCB低聚物作为粘合剂材料，按固含量计13重量％、分子量为2900的聚(丁二醇)(可以商品名POLYTHF 2900从巴斯夫公司购得)作为剥离添加剂，按固含量计6重量％的BAC-45(二丙烯酸终止的丁二烯橡胶，分子量为3000)、按固含量计1重量％的过氧化异丙苯，以及按固含量计0.7重量％的酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 1010)，以及按固含量计0.8重量％的5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂，其在PROGLYDETM DMM溶剂中具有68.4重量％的总固体。所述短暂性粘合组合物层随后于120℃干燥2分钟。将此经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂(陶氏化学公司)薄层的100mm硅载体晶片上，并且随后于100℃干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例10.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.05重量％的5-氨基-1H-苯并三唑替代5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂以外。在固化之后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离，表明对于此配方可需要更高含量的铜钝化剂。
实例11-12.重复实例7的程序，除了用按固含量计0.05重量％的苯并三唑-5-羧酸代替5-甲基-1H-苯并三唑(实例11)或者用按固含量计0.01重量％的苯并三唑-5-羧酸代替5-甲基-1H-苯并三唑(实例12)作为铜钝化剂以外。在固化后，源自实例11和实例12两者的晶片均可通过在晶片之间插入剃刀片而分离。
实例13.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.01重量％的苯并三唑-5-羧酸替代5-甲基-1H-苯并三唑以外。在固化之后，所述晶片无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离，表明对于此组合物可需要更高含量的铜钝化剂。
实例14-20.重复实例7的程序多次，除了用以表1中显示量的1，2，3-苯并三唑-5-羧酸甲酯代替5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂以外。在固化之后，通过在晶片之间插入剃刀片来评估粘合的晶片对的剥离。实例14到实例19各者中的晶片对可轻易地分离。实例20的晶片对无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离，表明可能需要含量＞0.001重量％的铜钝化剂。
表1
实例21-22.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.8重量％的1，2，3-苯并三唑-5-羧酸甲酯代替5-甲基-1H-苯并三唑(实例21)或者用按固含量计0.05重量％的1，2，3-苯并三唑-5-羧酸甲酯代替5-甲基-1H-苯并三唑(实例22)作为铜钝化剂以外。在固化后，源自实例21和实例22两者的晶片对均可通过在晶片之间插入剃刀片而轻易地分离。
实例23-26.重复实例7的程序多次，除了用以表2中显示量的5-氯苯并三唑代替5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂以外。在固化之后，通过在晶片之间插入剃刀片来评估粘合的晶片对的剥离。实例23到实例26中的各个实例的晶片对可轻易地分离，如表2所指示。
表2
实例27.重复实例9的程序，除了用按固含量计0.8重量％的5-苯并三唑-氯苯并三唑代替5-甲基-1H-苯并三唑作为铜钝化剂以外。在固化之后，所述晶片可通过在晶片之间插入剃刀片而轻易地分离。
实例28-31.重复实例9的程序多次，除了如表3所示地改变5-甲基-1H-苯并三唑的含量以外。在固化之后，通过在晶片之间插入剃刀片来评估粘合的晶片对的剥离。实例28到实例30各者中的晶片对可轻易地分离。实例31的晶片对无法通过在晶片之间插入剃刀片而分离，表明在此配方中可能需要＞0.05重量％的铜钝化剂。
表3
实例32.用单层短暂性粘合组合物旋涂具有25μm铜导柱阵列的四个100mm硅晶片测试载具(test vehicles)中的每一个。短暂性粘合组合物A含有75重量％的DVS-bisBCB低聚物作为粘合剂，8重量％固体的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物作为剥离添加剂，Mn为1800、16重量％固体的聚环氧丁烷单十二醚作为增容剂，以及0.8重量％固体的酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)，其在PROGLYDETM DMM溶剂中具有68.4重量％的总固体。短暂性粘合组合物B与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括平均分子量为2000、2.5重量％固体的胺终止的聚环氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作为补充的剥离添加剂。短暂性粘合组合物C与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括0.025重量％固体的苯并三唑-5-羧酸作为铜钝化剂。短暂性粘合组合物D与短暂性粘合组合物A相同，但是还包括平均分子量为2000、2.5重量％固体的胺终止的聚环氧丙烷聚合物(Jeffamine D-2000)作为补充的剥离添加剂以及0.025重量％固体的苯并三唑-5-羧酸作为铜钝化剂。将各个经涂覆的晶片粘合到涂覆有AP-9000S增粘剂薄层的100mm硅载体晶片，并且随后于120℃干燥2分钟。在粘合的晶片对在氮保护气氛下于210℃固化1小时后，可通过在晶片之间插入剃刀片来评估所述粘合的晶片对的剥离。从样品A到样品C形成的晶片对未能脱粘。仅从样品D形成的晶片对轻易地脱粘。

Claims (10)

1.一种用于使半导体基材可剥离地粘附到载体基材的方法，其包含：
(a)提供具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；
(b)提供具有粘附表面的载体基材；
(c)在所述半导体基材的所述正面和所述载体基材的所述粘附表面之间分布包含可固化的粘合剂材料、剥离添加剂以及铜钝化剂的短暂性粘合用组合物；以及
(d)使所述粘合剂材料固化，以提供分布在所述半导体基材的所述正面和所述载体基材的所述粘附表面之间的短暂性粘合层；其中邻近于所述载体基材的所述粘附表面的所述短暂性粘合层包含相对较低含量的所述剥离添加剂并且邻近于所述半导体基材的所述正面的所述短暂性粘合层包含相对较高含量的所述剥离添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化的粘合剂材料选自聚芳撑低聚物、环状烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香族低聚物，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离添加剂选自聚醚化合物、聚醚胺化合物，以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离添加剂选自聚环氧烷均聚物、聚环氧烷共聚物，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜钝化剂含有含氮的杂芳环基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铜钝化剂是含氮的杂芳环化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包含在与所述短暂性粘合组合物接触之前用增粘剂处理所述载体基材的所述粘附表面的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其还包含以下步骤：(e)在所述半导体基材的所述背面上进行操作；以及(f)从所述短暂性粘合层分离所述半导体基材的所述正面。
9.一种短暂性粘合组合物，其包含：可固化的粘合剂材料、剥离添加剂，以及铜钝化剂。
10.一种结构，其包含：具有正面和背面的半导体基材，所述正面具有铜表面；具有粘附表面的载体基材；以及分布在所述半导体基材的所述正面和所述载体基材的所述粘附表面之间的短暂性粘合层；其中所述短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料、铜钝化剂，以及剥离添加剂；其中邻近于所述载体基材的所述粘附表面的所述短暂性粘合层包含相对较低含量的所述剥离添加剂并且邻近于所述半导体基材的所述正面的所述短暂性粘合层包含相对较高含量的所述剥离添加剂。
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