CN104733289B - 临时粘合 - Google Patents

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Abstract

临时粘合。提供了一种将半导体晶片可剥离地附着到支撑衬底的方法，所述方法包括：(a)提供具有前侧和后侧的半导体晶片；(b)提供具有附着面的支撑衬底；(c)在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间布置包含可固化粘接材料、剥离添加剂和增容剂的临时粘合组合物；以及(d)固化粘接材料以在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间提供临时粘合层；其中邻接支撑衬底的附着面的临时粘合层包括相对较低数量的剥离添加剂，而邻接半导体晶片的前侧的临时粘合层包括相对较高数量的剥离添加剂。

Description

临时粘合
技术领域
本发明涉及半导体制造领域，且更特别涉及将半导体晶片临时粘合到衬底上。
背景技术
在许多制造领域，待加工(处理)的部件必须被临时附着于另一个工作台或支撑件上。例如，在半导体器件制造中，在各种制造步骤中经常需要支撑半导体晶片。要求更薄的芯片封装促使了半导体制造商生产更薄的半导体晶片。为了允许晶片的背面进行研磨，通过临时粘接包含有源器件的半导体晶片的前面到承载物(支撑件)，这种薄化被典型的实现。同样，薄化的晶片也必须经受进一步的加工处理，例如金属化、清洁、刻蚀，等等。在这些处理之后，薄化的晶片必须从承载物上脱离(脱粘)。如果临时粘接剂对晶片粘合的太牢，在从承载物上分离时，晶片可能受到损坏，例如破裂，或粘合特征变形。作为选择，临时粘接剂可缺少足够的块体强度(bulk strength)并在分离之后保持在晶片的有源表面和衬底两者之上，分离之后需要额外的清洗或刻蚀步骤。
传统的用在半导体器件中的临时粘合粘接剂是热塑性粘接剂或交联粘接剂之一。热塑粘接剂具有的优势是残留的粘接剂可通过溶剂清洗容易地去除。热塑性粘接剂的主要问题是当加热时它们变软，这限制了它们在特定用途中的使用。交联粘接剂通过溶剂清洗并不容易被去除且在脱粘工序期间或之后特别地要通过剥离去除。这种剥离步骤要求交联粘接剂在室温下具有一定的柔软度。不幸地，这种室温下的柔软度是有问题的，因为它为在研磨工序之后获得均匀的晶片厚度提供了挑战。
2012年10月25日申请的美国专利申请13/661,025解决了多个上面描述的问题。这个专利申请披露了在半导体晶片的有源(器件)侧和承载物的附着面之间设置临时粘合组合物层的工艺，该临时粘合组合物包括可固化粘接剂材料和剥离添加剂；接着通过固化粘接材料以提供设置在半导体晶片的有源侧 (active side)和衬底承载物附着表面之间的临时粘合层；其中邻近衬底承载物附着面的临时粘合层包括相对低数量的剥离添加剂，而邻接半导体晶片有源侧的临时粘合层包括相对高数量的剥离添加剂。粘接材料固化后，剥离添加剂相向半导体晶片的有源面分离，使得在室温下低压力机械脱粘。当在半导体晶片的器件侧的互连特征的高度和密度增加时，为了在器件晶片表面提供足够厚度的剥离层，存在这些临时粘合组合物中的剥离添加剂的量也必须增加。但是，某些剥离添加剂(例如包含环氧乙烷的聚合物)在使用的粘接材料中具有有限溶解度，这使得这种具有更高和更密集的互连特征的处理的使用更具挑战。
因此，工业上需要的暂时粘合粘接剂相比于现有粘合粘接剂易于应用，残余物容易被去除，不会使得晶片的有源侧发生变形，能够在更高温度操作下使用，并可与增加了高度和密度的互连特征一起使用。
发明内容
本发明提供一种将半导体晶片到可剥离的附着到支撑衬底的方法，包括：(a)提供具有前侧和后侧的半导体晶片；(b)提供具有附着面的支撑衬底；(c)布置包括可固化粘接剂材料、剥离添加剂和增容剂(compatibilizer)的临时粘合组合物在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间；和(d)固化粘接剂材料以在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间形成临时粘合剂层；其中邻近支撑衬底的附着面的临时粘接剂层包含相对较少数量的剥离添加剂而邻近半导体晶片前侧的临时粘接剂层包含相对较多数量的剥离添加剂。
同时由本发明提供的结构包括：具有前侧和后侧的半导体晶片；具有附着面的支撑衬底；布置在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间的临时粘合层；其中临时粘合层包括固化的粘接剂材料、增容剂和剥离添加剂；其中邻近支撑衬底的附着面的临时粘接剂层包含相对较少数量的剥离添加剂而邻近半导体晶片前侧的临时粘接剂层包含相对较多数量的剥离添加剂。优选地，增容剂并不形成分离相并基本保留在固化的粘接剂材料中。
进一步，本发明提供一种临时粘合剂组合物，包括可固化粘接剂材料、剥离添加剂和增容剂。这种临时粘合剂组合物可以是溶液或乳剂，且优选是溶液。剥离添加剂在执行固化粘接剂材料的情况时不可固化。选择剥离添加剂，使它能够被溶解或分散在未固化的粘接剂材料中，但是在粘接剂材料固化期间 相分离。增容剂在执行固化粘接剂材料的情况时不可固化，且选择增容剂使它能增加被溶解或分散在粘接剂材料中的剥离添加剂的数量。
惊喜地发现，本发明解决了用于半导体工业中的常用临时粘合方法中的一个或多个缺陷。本发明在特定工艺步骤期间，将半导体晶片临时粘接到衬底(支撑体)是有效的。晶片然后从衬底脱粘，特征变形减小，优选没有变形，与传统的临时粘合剂相比，在晶片的有源侧残留的粘接剂减少。本发明特别适合在半导体晶片工艺中，或其它任何需要临时粘合剂的应用中使用。
附图说明
附图1A-1C是描述本发明工艺的示意图。
附图2A-2F是描述本发明工艺的示意图。
具体实施方式
在附图中，相同的附图标记指示相同的元件。理解的是当元件被称为“邻近”另一个元件时，它可能直接邻近其它元件或在它们之间可存在间隔元件。当元件被称为是“直接邻近”另一个元件时，并没有间隔元件。词语“和/或”包括任何和所有一个或多个相关列出项目的组合。
应当理解的是，尽管词语第一、第二、第三等可被用于描述不同元件、组件、区域、层和/或部分。这些元件、组件、区域、层和/或部分不该被这些词语限制。这些词语仅仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可被称为第二元件、组件、区域、层或部分，而没有脱离本发明。
贯穿说明书中所使用的，下面的缩略词具有下面的意思，除非上下文有明确的指示：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百万分之一；μm＝微米；nm＝纳米；mm＝毫米；mL＝毫升；kPa＝千帕；GPa＝吉帕；Mn＝数均分子量。所有数量是重量百分比和所有比例是摩尔比例，除非有说明。所有数值范围是包含的和可以以任何的顺序组合的，除非清晰的说明这样的数值范围被限制在加和到100％。“Wt％”代表重量百分比，是基于所涉及的组合物的所有重量，除非另有说明。
如贯穿整个说明书中使用的，“特征(feature)”代表关于衬底的几何图 形，特别关于半导体晶片。词语“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似，“烯基”指代直链、支链和环状烯基。“芳基”指代芳香碳环化合物和芳香杂环化合物。“(甲基)丙烯酸”指代“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。通过词条“固化”意味着增加材料或组合物的分子量的任何工艺，例如聚合或缩合。“可固化的”指代任何在一定的情况下能够被固化(聚合)的材料。词语“低聚物”指代二聚物、三聚物、四聚物和其它分子量相对较低的能够进一步固化的材料。冠词“一”、“一个”和“一种”指代单数和复数。
已经发现，包括可固化粘接材料、剥离添加剂和增容剂的粘接组合物可用于形成临时(或暂时)粘合层。在使用中，本发明的粘接组合物首先被设置在衬底(支撑物)表面和组件表面之间，然后组合物被固化，和然后在组件上执行不同的操作，之后组件从支撑物分离。
特别地，本发明提供一种将半导体晶片可剥离地附着到支撑衬底的方法，包括：(a)提供具有前侧和后侧的半导体晶片；(b)提供具有附着面的支撑衬底；(c)布置包括可固化粘接剂材料、剥离添加剂和增容剂的临时粘合组合物在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间；和(d)固化粘接剂材料以在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间形成临时粘合剂层；其中邻近支撑衬底的附着面的临时粘接剂层包含相对较少数量的剥离添加剂而邻近半导体晶片前侧的临时粘接剂层包含相对较多数量的剥离添加剂。
在本发明中可采用多种半导体晶片。如本文中使用的，词语“半导体晶片”意图包含“电子器件衬底”、“半导体衬底”、“半导体器件”以及用于不同等级的互连的不同封装，包括单芯片晶片，多芯片晶片，用于不同等级的封装，用于发光二极管(LEDs)的衬底，或其它需要焊接连接的装配。特别合适的衬底是玻璃、蓝宝石、硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料，和图案化晶片，例如图案化硅晶片，图案化砷化镓晶片，和环氧成型化合物晶片。这些晶片可以是任何适合的尺寸。优选的晶片直径是200mm至300mm，尽管根据本发明具有更小或更大直径的晶片可以合适地应用。如本文中使用的，词语“半导体衬底”包括任何具有一个或多个半导体层或包括半导体器件的有源或可操作部分的结构的衬底。词语“半导体衬底”定义成想要的任何包括半导体材料的结构，包括但不限于体半导体材料，例如半导体晶片，其上包含其它材料的单个或装配件之一，和半导体材料层，其上包括其它材料的单个或装配件之一。半导体器件 定义为在半导体衬底上具有或正在被制造的至少一个微电子器件。
半导体晶片的前(或器件)侧典型地包含有源器件。“有源”器件是任何种类的具有电性控制电子流动的电路组件，诸如，例如晶体管。典型地，半导体晶片的前侧也包括不同互连特征，如金属粘合衬底、焊接凸点(或焊接球)、金属柱等，以及特定钝化层，如金属氧化物、金属氮化物，聚合物，如聚酰亚胺等。金属粘合衬垫典型地包括选自铜、锡、金、银、铝和它们的合金中的一种或多种，尽管其它金属也可使用。示例性的焊接凸点典型地包括锡、铜、银、金、铅和铋中的一种或多种，优选锡、铜、银、金和铅。和更优选的锡、铜、银、金、锡-铅、锡-银、锡-锌、锡-铋和锡-银-铜。金属柱典型地包括铜，通常用一种或多种其它金属覆盖，如银、锡-银或镍。优选，半导体晶片的有源表面相比于支撑衬底的附着表面相对亲水的。有源表面的亲水性可通过对晶片表面的液体或等离子处理以去除表面杂质如外来的碳而增加。
任何合适的支撑物可用作支撑衬底。示例性的支撑衬底包括，但不限于，晶片、玻璃如硼硅酸盐玻璃、石英、二氧化硅和热稳定聚合物。用作支撑物的晶片可由硅、碳化硅、硅锗、氮化硅、砷化镓、蓝宝石等制成。热稳聚合物包括对用于固化粘接材料的温度稳定的任何聚合物，但不限于此，例如聚酰亚胺(如，KAPTONTM聚合物，从美国特拉华州威尔明顿市的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Delaware)购买的)。优选，支撑衬底的附着表面相比于半导体晶片的有源表面相对疏水。如果支撑衬底的附着表面不足够疏水，想要的疏水性可以通过现有技术中许多知道的方式给予，例如通过将附着表面与合适的助粘剂接触或通过蒸汽处理附着表面。附着表面可使用任何合适的方法与助粘剂结合接触，例如旋涂、浸渍、喷涂、淋涂、辊涂、气相沉积等，优选通过旋涂。各种气相处理可用于增加附着表面的疏水性，例如等离子处理。优选，助粘剂被用于处理附着表面以给予想要的疏水性。任何合适的助粘剂可使用且选择这样的助粘剂在本领域技术人员来说是容易的。优选的助粘剂是包含硅烷的材料，且更优选地包含三烷氧基硅烷的材料。示例性的助粘剂包括，但不限于：双(三烷氧甲硅烷基)苯，如双(三甲氧甲硅烷基乙基)苯；氨烷基三烷氧硅烷，如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和苯基氨丙基三乙氧基硅烷；和其它硅烷耦合剂，以及之前物质的混合物。特别地合适的助粘剂包括AP3000、AP8000和AP9000S，从陶氏电子材料有限公司(马尔伯勒市，马萨诸塞州)购 买。
本发明的临时粘合组合物包括可固化粘接材料、剥离添加剂、增容剂和一种或多种可选的组件。典型地，可固化粘接材料固化时具有＞1GPa的模量。示例性的可固化粘接材料包括但不限于聚亚芳低聚物、环状烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香低聚物和它们的混合物。可固化粘接材料可用任何合适的基团取代以提供附加的疏水性，例如包含氟的基团，只要这样的基团不会严重影响可固化粘接材料的的化学性能。优选，可固化粘接材料从一种或多种芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香低聚物或它们的混合物中选择。当不同可固化粘接剂材料的混合物在本发明中使用时，选择在固化步骤期间它们彼此固化的这些材料。当使用不同可固化材料的混合物时，这样的可固化材料使用99∶1-1∶99的重量比，优选95∶5-5∶95，更选优90∶10-10∶90，而更优选75∶25-25∶75。
多种聚亚芳基低聚物可用在本发明中。如本文使用的，词语“聚亚芳基(polyarylene)”包括聚亚芳醚类。合适的聚亚芳低聚物可由如下式中的乙炔基芳香化合物的前体合成：
其中每一个Ar是芳香基团或惰性取代的芳香基团；每一个R独立地是氢、烷基、芳基或惰性取代的烷基或芳基；L是连接一个Ar到至少一个其它Ar的共价键或基团；n和m是至少为2的整数；和q是至少为1的整数。这样，乙炔基芳香化合物典型地具有四个或更多个乙炔基团(例如，四乙炔基芳香化合物)。
在临时粘合组合物中使用的合适的聚亚芳基低聚物可包括包含聚合单元的聚合物：
其中Ar′是(C≡C)n-Ar或Ar-(C≡C)m基团的反应产物的残基；R、L、n和m如上面定义的。用于本发明的聚亚芳基共聚物包括作为聚合反应的单体，所述单体具有下式：
其中Ar′和R如上面定义的。
示例性的聚亚芳基包括但不限于这些物质，其中Ar-L-Ar是：联苯基；2，2-二苯基丙烷；9，9′-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯硫醚；氧二亚苯基(oxydiphenylene)；二苯醚；二(亚苯基)二苯硅烷；二(亚苯基)氧化磷；二(亚苯基)苯；二(亚苯基)萘；二(亚苯基)蒽；硫代二亚苯基；1，1，1-三亚苯基乙烷；1，3，5-三亚苯基苯；1，3，5-(2-亚苯基-2-丙基)苯；1，1，1-三亚苯基甲烷；1，1，2，2-四亚苯基-1，2-二亚苯基乙烷；二(1，1二亚苯基乙基)苯；2，2′-二亚苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1-二亚苯基1-苯乙烷；萘；蒽；或二(亚苯基)萘；更优选联亚苯基；萘基；p，p′-(2，2-二亚苯基丙烷)(或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)；p，p′-(2，2-二亚苯基-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基)和(-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)。有用的二苯基衍生物包括2，2-二苯基丙烷；9，9′-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；二苯基醚；二(亚苯基)二苯基硅烷；二(亚苯基)氧化膦；二(亚苯基)苯；二(亚苯基)萘；二(亚苯基)蒽；或二(亚苯基)萘。在本发明中使用的特别合适的聚亚芳基包括以SiLKTM SemiconductorDielectric销售的(从陶氏电子材料有限公司购买的，美国马萨诸塞州马尔伯勒市)。
聚亚芳基前体单体可通过所知道的现有的各种方法制备，例如在Int.Pat.App.No.WO 97/10193(Babb)描述的。分子式(I)的乙炔基芳香单体对于制备分子式(II)或(III)的聚合物是有用的。乙炔基芳香单体的聚合对本领域技术人员是容易的。同时具体的聚合条件依赖于多种因素，该因素包括被聚合的具体的乙炔基芳香单体和最终的聚合物想要的特性，聚合的通常条件在Pat.App.No.WO 97/10193(Babb)中详细描述。
合适的环状烯烃材料是聚(环状烯烃)，其可以是热塑性的，且优选 具有的平均分子量(Mw)从2000-200000，更优选从5000-100000，甚至更优选从2000-50000。优选的聚(环状烯烃)具有至少100℃的软化温度(熔融粘度3000PaS)，且更优选至少140℃。合适的聚(环状烯烃)也优选具有至少60℃的玻璃化转变温度(Tg)，更优选从60-200℃，且最优选从75-160℃。
优选的聚(环状烯烃)包括环状烯烃和非环状烯烃的重复单体，或者基于环状烯烃的开环聚合物。本发明中使用的合适的环状烯烃选自降冰片烯基烯烃、四环十二烯基烯烃、二环戊二烯基烯烃和它们的衍生物。衍生物包括烷基(优选C1-C20的烷基，更优选C1-C10的烷基)，亚烷基(优选C1-C20的亚烷基，更优选C1-C10的亚烷基)，芳烷基(优选C6-C30的芳烷基，更优选C6-C18的芳烷基)，环烷基(优选C3-C30的环烷基，更优选C3-C18的环烷基)，乙醚，乙酰基，芳香基，酯基，羟基，烷氧基，氰基，酰胺，和甲硅烷基取代的衍生物。在本发明中使用的特别优选的环状烯烃选自
及其组合，其中每一个R1和R2独立地选自H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10的烷基)，且每一个R3独立地选自H、取代和不取代的芳基基团(优选C6-C18的芳基)、烷基基团(优选C1-C20的烷基，更优选C1-C10的烷基)、环烷基(优选C3-C30的环烷基，更优选C3-C18的环烷基)、芳烷基(优选C6-C30的芳烷基，更优选C6-C18的芳烷基，如苯甲基、苯乙基、苯丙基等)，酯基、乙醚基、乙酰基、醇基(优选C1-C10的醇)，醛基、酮基、腈基和它们的组合。
优选的非环状烯烃选自支化或不支化的C2-C20烯烃(优选C2-C10的烯 烃)。更优选，非环状烯烃具有结构(R4)2C＝C(R4)2，其中每一个R4独立地选自H和烷基(优选C1-C20的烷基，更优选C1-C10的烷基)。用于本发明的特别优选的非环状烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯。
环状烯烃共聚物在本领域中是公知的。例如，环状烯烃共聚物可通过环状单体与非环状单体的链式聚合而生成，例如在U.S.Pat.No.6,008,298中披露的。环状烯烃共聚物也可通过各种环状单体的开环置换聚合乙基紧随的氢化反应而生成，例如在U.S.Pat.No.5,191,026中披露的。合适的环状烯烃共聚物包括那些在TOPASTM(由托帕司先进聚合物公司(Topas Advanced Polymer)生产)、APELTM(由三井化学生产)、ZEONORTM(来自吉恩化学)和ARTONTM(来自日本合成橡胶公司)商标下可获得的。
用作本发明可固化粘合剂材料的芳基环丁烯低聚物在本领域中是公知的。合适的芳基环丁烯低聚物包括但不限于具有下面通式的那些物质：
其中B是n价连接基；Ar是多价芳基且环丁烯环的碳原子键合到Ar的相同芳香环上的邻近碳原子；m是1或更大的整数；n是1或更大的整数；和R5是单价基团。优选，多价芳基Ar可包括1-3个芳香碳环或芳杂环。优选的，芳基包括单个芳香环，且更优选为苯环。芳基可选地用1-3个选自(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，(C1-C6)烷氧基，和卤素取代，优选用一个或多个(C1-C6)烷基、三(C1-C3)烷基甲硅烷基、(C1-C3)烷氧基和氯取代，且更优选用一个或多个(C1-C3)烷基、三(C1-C3)烷基甲硅烷基和(C1-C3)烷氧基取代。优选芳基不被取代。优选n＝1或2，更优选n＝1。优选m＝14，更优选m＝2-4，仍更优选m＝2。优选，R5选自H和(C1-C6)烷基，更优选H和(C1-C3)烷基。优选，B包括一个或多个碳-碳双键(烯键式不饱和)。合适的单价B基团优选具有通式-[C(R10)＝CR11]xZ，其中R10和R11独立地选自氢、(C1-C6)烷基和芳基；Z选自氢、(C1-C6)烷基、芳基、硅氧烷基、-CO2R12；每个R12独立地选自H、(C1-C6)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；x＝1或2。优选R10和R11独立地选自氢、(C1-C3)烷基和芳基，且更优选H和(C1-C3)烷基。优选R12是(C1-C3)烷基、芳基和芳烷基。Z优选是硅氧烷基。优选的硅氧烷基团具有通式-[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-，其中每个R13独立地选自 H、(C1-C6)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；p是1或更大的整数。优选的R13选自(C1-C3)烷基、芳基和芳烷基。合适的芳烷基团包括苯甲基、苯乙基和苯丙基。
优选，芳基环丁烯低聚物包括一个或多个下面分子式的低聚物：
其中每一个R6独立地选自H和(C1-C6)烷基，更优选选自H和(C1-C3)烷基；每一个R7独立地选自(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、(C1-C6)烷氧基，和卤素；每一个R8独立地是二价的、烯键式不饱和有机基团；每一个R9独立地选自H、(C1-C6)烷基、芳烷基和苯基；p是1或更大的整数；和q是0-3的整数。每一个R6优选独立地选自H和(C1-C3)烷基，且更优选每一个R6是H。优选的每一个R7独立地选自(C1-C6)烷基、三(C1-C3)烷基甲硅烷基、(C1-C3)烷氧基，和氯，且更优选选自(C1-C3)烷基、三(C1-C3)烷基甲硅烷基和(C1-C3)烷氧基。优选，每一个R8独立地选自(C2-C6)亚烯基，更优选每一个R8是-CH＝CH-。每一个R9优选选自(C1-C3)烷基，且更优选每一个R9是甲基。优选，p＝1-5，更优选p＝1-3，且再更优选p＝1。优选的是q＝0。特别优选的芳基环丁烯低聚物、1，3-二(2-双环[4.2.0]八-1，3，5-三烯-3-基乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(″DVS-双BCB″)，具有下面的分子式：
芳基环丁烯低聚物可通过任何合适的方法制备，例如在U.S.Pat.No.4,812,588；5,136,069；5,138,081；和国际专利申请No.WO 94/25903中描述的那些。合适的芳基环丁烯低聚物也可在市场上购买CYCLOTENETM得到，可从陶氏电子材料有限公司购买。
任何能够被固化的乙烯基芳香低聚物可用作本发明中的可固化粘接材料。这样的乙烯基芳香低聚物典型的是具有一个或多个活性烯键式不饱和共聚单体的乙烯基芳香单体的低聚物。优选，乙烯基芳香单体包含一个乙烯基团。合适的乙烯基芳香单体是未饱和的乙烯基芳香单体和取代的乙烯基芳香单体，该取代的乙烯基芳香单体的一个或多个氢被选自(C1-C6)烷基、(C1-C)烷氧基、卤 素和氨基的基团取代。示例性的乙烯基芳香单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙烯基二甲氧基苯、乙烯基苯氨、卤代苯乙烯如氟化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-苯氧乙烯基、乙基乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯和它们的混合物。优选的乙烯基芳香单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙基乙烯基苯和它们的混合物。优选的反应性共聚单体是除了用于形成乙烯基芳香低聚物的烯基(或烯键式不饱和)部分之外还包括以下反应基的那些，即该反应基能够在形成乙烯基芳香低聚物之后进一步聚合(或交联)，例如烯丙基部分或乙烯基。更优选，除用于形成乙烯基芳香低聚物的烯键式不饱和基外反应共聚单体还包括烯丙基部分，且除了烯键式不饱和基之外甚至更优选包括烯丙基酯部分。在形成乙烯基芳香低聚物中使用的示例性的反应共聚单体包括但不限于马来酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、巴豆酸烯丙酯、二乙烯基苯和它们的混合物。优选的反应共聚单体是马来酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和它们的混合物，且更优选马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和它们的混合物。本领域技术人员可预见的是一个或多个次级共聚单体也可用于形成乙烯基芳香低聚物。这样的次级共聚单体是烯键式不饱和的，但并不包含反应基。示例性的次级共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸胺、(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯、(甲基)丙烯酸芳香酯、取代的乙烯单体，和聚环氧烷单体。
在这样的乙烯基芳香低聚物中乙烯芳香单体对共聚单体的摩尔比为99∶1-1∶99，更优选95∶5-5∶95，其仍更优选90∶10-10∶90。这样的乙烯基芳香低聚物可由任何合适的方法制备，例如本领域中所知道的任何技术。典型地，乙烯基芳香低聚物通过乙烯基芳香单体和共聚单体的自由基聚合而制备。优选的乙烯基芳香低聚物包括未反应的烯丙基部分，其使得这样的低聚物进一步固化。
多种材料可用作临时粘合组合物中的剥离添加剂，使得这样的材料在存储和使用的情况下不与粘接材料反应，其在固化粘接材料的情况下不可固化。另外，剥离添加剂应该与临时粘接组合物相容，即，剥离添加剂必须是可分散的、可共混的或者与粘接材料和用于临时粘合组合物中的任何其他组分(例如有机溶剂)基本上相容。本发明的剥离添加剂是非常不容易挥发的，使得它们 在使用的情况下基本上不蒸发，即，它们在任何沉积步骤如旋涂、或任何随后的用于去除有机溶剂的加热步骤、或固化粘接材料的步骤下基本上不挥发。当临时粘合组合物的薄膜或层被浇铸(cast)时，如通过旋涂，多数(或所有)溶剂蒸发。优选的是剥离添加剂在任何使用的有机溶剂中是可溶的，但在可固化粘接材料中并不完全溶解。剥离添加剂相比于固化的粘接材料优选更亲水。不被理论约束，相信当粘接材料的固化时，剥离添加剂相分离并优选向晶片的有源表面(相比于支撑表面更亲水的表面)移动。在剥离添加剂中使用合适亲水基使得剥离添加剂在临时粘合组合物中完全分散，或优选溶解，且随着剥离添加剂向更亲水的表面移动，剥离添加剂在粘接材料固化期间相分离。任何在固化期间不从粘接材料相分离的材料不能作为根据本发明的剥离添加剂。
总体上，剥离添加剂可包含一个或多个相对亲水基团，例如包括一个或多个氧、氮、磷和硫的基团。合适的剥离添加剂包括但不限于：醚类、酯类、羧酸酯(carboxylate)、醇类、硫醚、硫醇、胺类、亚胺、酰胺，和它们的混合物。优选，剥离添加剂包括一个或多个极性端基团，其包括一个或多个氧、氮和硫，且更优选氧。示例性的极性端基团包括：烷氧基、芳氧基、羟基、羧酸根、烷氧羰基、巯基、烷硫基、伯胺、仲胺、叔胺；优选端基团选自(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、羟基、羧酸根、(C1-C6)烷氧羰基、巯基、(C1-C6)烷硫基、胺基、(C1-C6)烷胺基和双(C1-C6)烷胺基；更优选(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、羟基、羧酸根和(C1-C6)烷氧羰基；且甚至更优选选自(C1-C6)烷氧基、羟基、羧酸根和(C1-C6)烷氧羰基。特别优选的极性端基团选自羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羧基和乙酰氧基。优选，剥离添加剂不含硅。
合适的剥离添加剂具有≤10000的数均分子重量(Mn)，优选≤7500，更优选≤7000。具有最小分子重量(Mn)的剥离添加剂足够致使使用状况下剥离添加剂基本不挥发，即剥离添加剂在使用期间的挥发性＜5％，优选＜3％，且更优选≤1％。优选，剥离添加剂具有≥500的Mn。Mn的范围优选500-10000，更优选500-7500，且再更优选500-7000Da。同时剥离添加剂可以是线性聚合物；分枝聚合物如树枝状聚合物、星状聚合物等；聚合物颗粒等，优选的是剥离添加剂是线性聚合物或聚合物颗粒，且更优选线性聚合物。同时并不被理论所约束，认为相比于分枝聚合物，线性聚合物能更好的移动穿过固化粘接材料相而逼近亲水晶片表面。
聚醚是优选的剥离添加剂。聚醚化合物包括环氧烷(alkyleneoxide)均聚物和环氧烷共聚物，其中共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。聚环氧烷剥离添加剂具有多种极性端基团，优选这样的极性端基团是羟基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧羰基和胺基，且更优选羟基、(C1-C3)烷氧基和乙酰氧基。优选的聚醚化合物是聚二醇(或聚环氧烷)，例如聚(C1-C4)环氧烷化合物，其可包括单个环氧烷重复单元，或两个或多个不同环氧烷(alkyleneoxide)重复单元。优选的聚醚化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，3-丙二醇)、聚四氢呋喃、环氧乙烷(EO)-氧化丙烷(PO)共聚物，环氧乙烷-环氧丁烷共聚物，和它们的混合物。其它合适的剥离添加剂包括聚环氧烷功能化的聚胺，例如EO/PO四功能化乙二胺。优选，当剥离添加剂包括环氧丁烷作为重复单元时，它是具有一个或多个不同环氧烷重复单元的共聚物。本领域技术人员预期的是剥离添加剂的混合物可用在本发明的临时粘合组合物中。合适的剥离添加剂包括以产品名PLURONIC，TETRONIC和POLYTHF(从德国，路德维希港的巴斯夫公司(BASF)购买)，和产品名FORTEGRA(从美国密歇根州米兰得的陶氏化学公司购买)，和产品名TERATHANE(从KS威奇拖英威达购买)售卖的聚醚，所有的这些可以使用而不需要进一步提纯。
贯穿本说明书中使用的，词语“增容剂(compatibilizer)”指在粘接材料中互溶(溶解)或分散的任何材料，条件是这些增容剂在存储和使用的情况下并不与粘接材料反应，在应用于固化粘接材料的情况下并不被固化，相比于没有使用增容剂时，增加了能溶解或分散在粘接材料中的剥离添加剂的量。本发明的增容剂非常不易挥发，因此它们在使用的情况下基本上不蒸发，即在任何沉积步骤如旋涂，或随后任何用于去除任何有机溶剂或固化粘接材料的加热步骤期间基本上不蒸发。即，增容剂在使用的情况下的挥发≤10％，优选≤5％，和更优选≤2％。优选的是增容剂在本发明的组合物中使用的任何有机溶剂中是可溶的并在粘接材料中是可混溶的，且在除去任何溶剂之后仍然溶剂或分散在粘接材料中。同时不希望被理论约束，认为在使用状况下增容剂并不作为剥离添加剂，因为它在粘接材料的固化期间并不与粘接材料形成分离相。优选，选择增容剂，使得与没有增容剂使用的情况相比，它仁仁溶剂或分散在固化的粘接材料中并降低固化粘接材料的弹性模量。这样弹性模量的减少帮助固化粘接材料从半导体晶片的有源侧剥离，特别是晶片具有相对高的(如≥20μm)互连特征， 和/或2∶1或更大的间隔密度。
优选的增容剂是包括环氧丁烷单元的聚醚，且更优选是聚环氧丁烷均聚物或聚(环氧丁烷-环氧丙烷)共聚物。增容剂可选是封端的，优选增容剂包含1个封端，且更优选是2个封端。特别优选的增容剂是分子式R14-O-(C4H8O)2-(C3H6O)y-R15的聚环氧丁烷；其中每一个R14和R15独立地选自H、(C1-C20)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基；每一个R16和R17独立地是(C1-C6)次烷基(alkylidene)；w是从1-5的整数；z是从5-250的整数，和y是从0-200的整数。每一个R14和R15优选独立地选自H，、(C1-C12)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基，且更优选选自(C2-C10)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基。优选，R14不是H，，而更优选R14和R15都不是H。优选的是R16和R17独立地是(C2-C6)次烷基，且更优选(C2-C4)次烷基。如本文中使用的，(C6-C20)芳基指的是任何具有芳基团和总数6-20个碳原子的基团，并包括苯基取代的(C1-C14)烷基和(C1-C14)烷基取代的苯基。示例性的(C6-C20)芳基部分包括，不限于：苯基；苯甲基；苯乙基；甲苯基；二甲苯基；辛基苯基；十二烷基苯基等。优选的W是1-3，更优选是1-2。优选，Z是5-200的整数，更优选从10-150的整数。优选的y是0-150的整数，更优选0-100，再更优选0-50。当y＞0，最终的聚(环氧丁烷-环氧丙烷)共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。在这样的共聚物中增加环氧丁烷：环氧丙烷的比率和/或封端的疏水性提供了具有与使用的粘接材料和剥离添加剂更高的相容性的化合物。进一步优选的是增容剂具有300-7500的数均分子量，更优选500-6000，再更优选500-5000Da。当增容剂的分子量增加到远大于7500时，增容剂增加溶解或分散在临时粘合组合物中的剥离添加剂的数量的能力降低。
优选的是一种或多种有机溶剂使用在临时粘合组合物中。任何使可固化粘接材料、剥离添加剂、和增容剂溶解或分散，优选溶解的溶剂或溶剂的混合物可合适地使用在临时粘合组合物中。示例性有机溶剂包括，但不限于：芳香烃如甲苯、二甲苯和三甲苯；醇类如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇，和甲基异丁基甲醇；酯类如乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯，和2-羟基异丁酸甲酯；内酯如γ-丁内酯；内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；醚类如丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚异构体(市场上可从陶氏化学公司购买，如PROGLYDETM DMM)；酮类如环己酮和甲基环己酮；和它们的混合物。
本发明的临时粘合组合物可选择地包括一个或多个附加组份，如固化剂、抗氧化剂、增稠剂等。合适的固化剂可有助于粘接材料的固化，并可被热或光激活。示例性的固化剂包括，但不限于，热生成引发剂、光引发剂、叠氮化物、氮烯，和交联剂如多胺和聚硫醇(polythiol)。增稠剂包括任何增加临时粘合组合物的粘度的材料，例如在粘合材料被完全固化之前减少组合物从支撑体和有源器件之间组合物的流出。增稠剂还包括为了增加使用中的临时粘合组合物的粘度而迅速增加(聚合)的低分子量材料。这些附加组份的选择在本领域技术人员的能力范围内是容易的。
临时粘合组合物包括一种或多种50-99wt％的可固化粘接材料，一种或多种1-50wt％的剥离添加剂，一种或多种1-40wt％的增容剂，可选的有机溶剂，和可选的一种或多种附加组份。可固化粘接材料优选的含量为50-95wt％。优选的是剥离添加剂的含量为2-50，更优选5-45，而甚至更优选5-40wt％。优选，增容剂的含量为1-35wt％，更优选5-30wt％。如果增容剂和剥离添加剂在本发明的组合物中的总量太大，即超过40wt％，增容剂可破坏整体固化的粘接材料的完整性(粘结性)。增容剂的量典型地选择使得临时粘合组合物在室温下通过目测是透明的溶液。典型地，剥离添加剂相对增容剂的重量比为5；1-1∶5，更优选3；1-1∶3.5。当存在时，有机溶剂的量优选足够溶解或分散(优选溶解)可固化粘接材料、剥离添加剂和增容剂。有机溶剂的量优选为0-50wt％。优选，使用有机溶剂。本发明的临时粘合组合物可以任何顺序组合可固化粘接材料、剥离添加剂、增容剂和任何可选的组份而制备。典型地，剥离添加剂相对增容剂的重量比是5；1-1∶5，更优选3；1-1∶3.5。
在使用中，本发明的临时粘合组合物可通过任何合适的方法布置在支撑衬底的附着表面、半导体晶片的前侧、或两个表面上。布置临时粘合组合物的合适的方法包括但不限于旋涂、淋涂、喷涂、辊涂、浸渍、气相沉积、和层压，如真空层压，以及其他方法。在半导体制造工业中，旋涂是利用现有设备和工艺优势的首选方法。在旋涂中，组合物的固体含量可随着旋涂速度而调整，以在组合物施加的表面上获得想要的厚度。典型地，本发明的组合物在400-4000rpm的旋涂速度下旋涂。临时粘合组合物分配在晶片或衬底上的数量取决于组合物中所有的固体含量，最终临时粘合层的希望厚度，和其它本领域中熟知的因素。当临时粘合组合物的薄膜或层被浇铸时，如通过旋涂，大多数(所 有)溶剂在薄膜沉积期间挥发了。优选，在被布置在表面上之后，临时粘合组合物被加热(烘焙)以去除任何残留的溶剂。典型的烘焙温为90-160℃，而其它的温度也可适当使用。这样的去除残留溶剂的烘焙典型地执行大概3分钟，而更长或更多的时间可以适当使用。
在替换的优选的方法中，临时粘合组合物作为干燥薄膜形成并通过层压布置在支撑衬底的附着面、半导体晶片的前侧、或两个面上。多种合适的层压技术，包括真空层压技术可使用，并对本领域技术人员是已知的。在形成干燥薄膜的过程中，临时粘合组合物首先使用狭缝模具(slot-die)涂布、凹版印刷、或其他合适方法布置在合适的薄膜支撑片的前面，支撑片如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片，或聚酰亚胺片如KAPTONTM聚酰亚胺。然后组合物在合适的温度(如90-140℃)软烘焙合适的时间(如1-30分钟)以去除任何溶剂。聚合物薄膜盖板如聚乙烯然后在室温下辊压到干燥的临时粘合组合物上以在存储和操作时保护组合物。为了在支撑体和/或半导体晶片上布置干燥的临时粘合组合物，盖板首先被去除。然后，在支撑片上的干燥的临时粘合组合物使用辊压或真空层压被层压在恰当的表面上。层压温度范围20-120℃。支撑片然后被去除(剥离)，留下干燥的临时粘合组合物在那个表面上。使用这种方法，附图1A，1B和1C中描述的结构全能够实现。
附图1A描述的本发明的第一实施方式，其中临时粘合组合物3例如通过旋涂被布置在支撑衬底1的附着表面上的可选的助粘剂层2上。附图1B描述了本发明可替换的实施方式，其中临时粘合组合物3布置在具有互连特征如金属柱4a和/或焊接凸起4b的半导体晶片5的前表面上。本领域技术人员将预期的是半导体晶片可仅具有金属柱，或焊接凸起，或金属柱或焊接凸起的组合，或金属柱或焊接凸起都没有。附图1B中的临时粘合组合物具有足够的流动性以填充特征4a和4b的周围。在图1B中，支撑衬底1的附着表面具有可选的助粘剂层2。附图1C描述了本发明的第三个实施方式，其中临时粘合组合物3布置在半导体晶片5的前侧和具有助粘剂层2的衬底1的附着面的两者之上。附图1C中的临时粘合组合物3是足够流动的以填充特征4a和4b的周围。在图1C中，布置在半导体晶片上的临时粘合组合物可以与布置在支撑衬底附着面上的临时粘合组合物是相同的，或不同的。本领域技术人员将预期的是顺序施加多层临时粘合组合物以获得希望的厚度。
在临时粘合组合物布置在半导体晶片的前侧或支撑衬底的附着面之后，通过使支撑衬底的附着面或半导体晶片的前侧与临时粘合组合物分别接触而形成如附图1A和1B的箭头所描述的结构。在临时粘合组合物布置在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面两个上之后，通过使支撑衬底的附着面或半导体晶片的前侧与临时粘合组合物接触而形成如附图1C的箭头所描述的结构。任何合适的方法可用于使支撑衬底、半导体晶片和临时粘合组合物接触，例如通过施加压力和热的热压焊接。示例性的方法在U.S.Pat.No.7,713,835和U.S.Pat.App.Pub.Nos.2010/0263794和2011/0272092中描述。典型地，为了减少空洞，热压焊机在真空下执行。优选的是支撑衬底和半导体晶片都设置在真空室内，布置在支撑衬底和晶片中至少一个上的临时粘合组合物然后被加热到希望的温度，例如50-200℃(在芳基环丁烯粘合剂材料的情况下)，持续加热1-10分钟，接着腔室被抽真空且支撑衬底和半导体晶片被接触到临时粘合组合物，然后腔室可选地被加压，例如增加到1-100KPa。接着，粘合的对可从腔室移除并固化，或可选地在腔室内固化。在芳基环丁烯粘接材料的情况下，临时粘合组合物的固化典型地通过加热组合物到180-250℃并持续1-600分钟而获得。
附图2A描述了在附图1A-1C的每一个中的组件进行接触之后形成的结构。图2A中，半导体晶片5具有示出的如金属柱4a和焊接凸起4b的互连特征，临时粘接组合物3直接邻接半导体晶片5并被布置在特征4a和4b周围，临时粘合组合物也直接邻接可选的助粘剂层2，助粘剂层2直接邻接支撑衬底1。一旦图2A中的结构形成，临时粘合组合物然后经受足够固化粘接材料的条件。这样的条件包括加热、暴露于光化辐射(光)或它们的组合。优选使用加热，或单独使用或与暴露于光结合，更优选粘接材料通过加热固化。选择加热的速率使得粘接材料不会立即固化，但在以更可控的方式固化。即，聚合的速率必须小于剥离添加剂相分离的速率。
固化期间，没有被理论约束，认为剥离添加剂相从固化粘接材料分离(即，聚合诱导相分离的发生)，并通常向半导体晶片的相对更亲水表面(前侧)移动。也认为增容剂并没有从固化粘接材料形成分离相并基本上保留在固化的粘接材料中。固化后，临时粘接材料层形成在半导体晶片和支撑衬底的附着面之间，如附图2B描述的，其中固化的临时粘合组合物(现在的临时粘合层)3包括邻接含相对较少量的剥离添加剂的支撑晶片的第一区域3a和邻近半导体晶 片且包括相对较高(较多)数量的剥离添加剂的第二区域3b。区域3b相比于区域3a相对较小。为了描述的目的，附图2B示出了定义的区域3a和3b。并没有被理论约束，认为区域3a和3b可表现出剥离添加剂在临时粘合层中浓度的连续性(从3a的较低到3b的较高)，或它们可代表包括不同剥离添加剂浓度的不同区域，其中3b可包括主要数量的剥离添加剂。不论3a和3b代表不同的区域还是连续的，区域3b包括主要的剥离添加剂。尽管不希望被理论约束，但是认为增容剂基本上保持分散在固化的粘接材料中。当固化的粘接材料(临时粘接层)包括芳基环丁烯粘接材料时，这样的固化材料典型地具有＞1GPa的模量，以及在断裂点＜20％的伸长率。
一旦临时粘合组合物形成，可在半导体晶片上执行一个或多个合适的操作，例如研磨(薄化)晶片的背侧，如附图2C所示，其中半导体晶片5的背侧已经被研磨(薄化)且形成了平整的表面5a。可执行进一步的操作，例如图案化，形成通孔，和在半导体晶片的背侧上的导电触点的形成。附图2D描绘了具有支撑衬底1的结构，支撑衬底1具有可选的助粘剂层2，将半导体晶片5粘结到支撑衬底1的临时粘合层3，其中临时粘合层围绕互连特征，例如在半导体晶片前侧的金属柱和/或焊接凸起，其中晶片5的背侧已被研磨并在其上形成金属垫6。
相对于剥离添加剂在邻接支撑衬底层的临时粘合层中的浓度，邻接(优选直接邻接)半导体晶片的前侧的剥离添加剂的更大浓度提供了一种结构，这种结构具有比支撑衬底和临时粘合层之间的粘接能更低的在半导体晶片和临时粘合侧之间的粘接能。优选，半导体晶片和临时粘合层界面以及支撑衬底与临时粘合层界面的粘接能的差是＞20J/m2，更优选＞25J/m2。临时粘合层和并不具有互连结构的半导体晶片的前侧之间的粘接能是≤5J/m2，优选＜5J/m2，更优选＜3J/m2，而最优选≤2J/m2。临时粘合层和支撑衬底的附着面之间的粘接能优选是＞30J/m2，更优选＞35J/m2，而再更优选≥40J/m2。这种在粘接能方面的差异使得相比于支撑衬底半导体晶片更容易从临时粘合层释放。
在半导体晶片上执行的操作完成之后，晶片然后从支撑衬底和临时粘合层分离。可使用任何合适的从临时粘合层分离半导体晶片的方法，例如那些在美国专利申请公开Nos.2010/0263794、201110308739和2012/0028438，以及国际专利申请No.WO20111079170中披露的。为了助于半导体晶片的分离，该 结构可选择被加热，但这样的加热并不是必须的。本发明的一个优势是，由于在临时粘合层和半导体晶片之间这样低的粘合能，通过在半导体晶片和支撑衬底之间强力插入楔子以推动或撬开结构进行分离很容易实现。一旦分离启动，半导体晶片很容易从临时粘合层脱离。图2E描述了本发明的一个方面，显示已经处理的的具有互连特征的半导体晶片5从具有可选的助粘剂层2和临时粘合层的两个区域3a和3b的衬底1分离，其中互连特征为在前侧上的金属柱4a和焊接凸起4b以及在背侧上的导电触点6。处理过的半导体晶片5然后用合适的溶剂或溶剂混合物冲洗以去除任何残留物，然后被干燥。合适的冲洗剂包括但不限于异丙醇、丙酮、三甲苯、氨/水、水/表面活性剂等。图2F描述了替换的方面，其中区域3b分离后保留在半导体晶片的前侧上，且然后通过将半导体晶片5与合适的溶剂或溶剂混合物接触并随后干燥而容易地去除。如图2E和2F描述的，本发明的临时粘合层能够从半导体晶片的表面去除，甚至从具有表面特征如金属柱和焊接凸起的区域去除，留下很少的未固化的粘接材料残留物。
某些互连特征(如焊接凸起和柱)由于它们的大小和形状以及这些特征在给定区域中的相对密度，对去除任何临时粘合层提出了挑战。这会导致在表面区域中和C4凸起的情况下，接近晶片表面的凹面形貌的增加。凹面形貌或突出部分显著地增加了粘接剂低能量剥离的困难。因此，为了确保具有这些互连特征的半导体晶片的良好释放，要求在本发明的临时粘合组合物中具有更多的剥离添加剂。更多的剥离添加剂将产生主要包括邻接半导体晶片前侧的剥离添加剂的更大区域(图2B中的3b)，在具有这样形貌特征的区域中其将有助于晶片的分离。本发明的增容剂能够使用更多的剥离添加剂。另外，增容剂也用于减少已固化粘接材料的弹性模量，因此使得已固化的粘接材料更柔韧并更容易从各种互连特征中去除。
半导体晶片涂覆：硅晶片在具有集成热板和晶片转移系统的Site ServiceTractrix旋涂系统中涂覆。一定量的样品(6-8g)使用动态分配被布置在未处理的晶片上，且1000-2000rpm的旋涂速度持续最多45秒，接着在热板上在120℃软烘焙90秒。最终的涂层厚度与旋涂速度相反，且范围为25-50μm。
支撑衬底涂覆：除了另有说明，为粘合研究如下准备支撑晶片：通过用聚烷氧基硅烷助粘剂(AP-9000STM助粘剂，从陶氏电子材料有限公司买到)处理晶片表面，以增强固化之后临时粘合层的粘接。助粘剂使用静电分散旋涂 机涂敷，接着以2000rpm旋涂45秒且在120℃执行热板烘焙步骤2分钟。
半导体晶片到支撑衬底的粘合：两个硅晶片(一个在其上布置有临时粘合组合物层)通过热以直接接触的方式粘合在热板上，然后连接一个夹钳以阻止滑行分离。或者，晶片在真空层压器内粘合。然后样品在快速热退火室内或氮炉内在210℃持续1小时进行固化。
单悬臂梁粘接测试：待评估的部件附着到测试元件，然后根据在S.Chauffaille等人的“在单个悬臂梁粘接测试中的预裂缝行为”，Int.J.Fract(2011)169：133-144中描述的方法，半导体晶片和支撑衬底以较低的速率通过施加楔子开口压力而被分开。
实施例1：各种样品如下制备：通过结合在二丙二醇二甲醚(来自陶氏化学公司)中的DVS-bisBCB低聚物(作为可固化的粘接材料，“AM”)溶液、从陶氏化学公司购买的FORTEGRATM品牌的具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物(作为剥离添加剂，“RA”)，和平均具有12个环氧丁烷单元的环氧丁烷单乙基醚(作为增容剂，“C”)，以及附加的二丙二醇二甲基醚(作为溶剂)，其数量在表格1中示出。样品使用磁力搅拌棒在80℃混合直到完全溶解(典型为10分钟)。每一种样品的一部分放置在透明小容器内，该透明小容器然后被放置在20℃的发光表面上，并目测检查。结果在表1中报告出来。
表1
样品 对照1 对照2 1 2 3 4 5
AM(wt％) 62 59 55 49 52 49 46
RA(wt％) 5 10 10 10 15 15 20
C(wt％) 0 0 5 15 5 10 10
溶剂 33 31 30 26 28 26 24
目测检查 透明 混浊 透明 透明 混浊 透明 非常混浊
上面的数据显示，对照1样品包含5wt％的剥离添加剂是透明的，但是增加剥离添加剂的量到10wt％则形成非常混浊的样品(对照2)。样品1示出，增加5wt％的增容剂到包含10wt％的剥离添加剂样品中形成透明(相容)样品。表1中结果清晰地表明，借助于本发明的增容剂，剥离添加剂有效地进入本发明的临时粘合组合物的数量增加了。
实施例2：除了使用具有1800Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌 段聚合物用作增容剂(“C”)之外，按照实施例1的工序进行制备。样品中组份的数量和目测检查的结果在表2中报告出来。这些结果显示，本发明增容剂的使用增加了能够用在本发明的临时粘合组合物中的剥离添加剂的数量。
表2
样品 对照3 6 7 8 9 10
AM(wt％) 59 52 49 46 36 33
RA(wt％) 10 10 10 10 10 15
C(wt％) 0 10 15 20 35 35
溶剂 31 28 26 24 19 17
目视检测 混浊 混浊 透明 透明 透明 非常混浊
实施例3：除了不同的增容剂以粘接材料：剥离添加剂：增容剂为62∶8∶30的恒定比率用于样品11-15的每一个外，执行实施例1的程序。下面的增容剂可使用：
A＝具有750Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；B＝具有1000Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；C＝具有1500Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；D＝具有2000Mn的实施例3：除了不同的增容剂以粘接材料：剥离添加剂：增容剂为62:8:30的恒定比率用于样品11-15的每一个外，执行实施例1的程序。下面的增容剂可使用：
A＝具有750Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；B＝具有1000Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；C＝具有1500Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；D＝具有2000Mn的聚环氧丁烷单丁基醚；以及E＝具有1800Mn的聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚。对照样品没有包含增容剂且粘接材料：剥离添加剂的重量比为92：8。目测检查的结果在表3中报告出来。
表3
样品 对照4 11 12 13 14 15
增容剂 无 A B C D E
(如可固化的粘接材料，“AM”)溶液、从陶 氏化学公司购买的FORTEGRATM品牌的具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物(作为剥离添加剂，“RA”)，和具有1800Mn的聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚(作为增容剂，“℃”)，和酚类抗氧化剂((IRGANOXTM1010，“抗氧化”)以及附加的二丙二醇二甲基醚(作为溶剂)，重量比在表格4中示出。样品比较例1没有包含任何剥离添加剂。
表4
样品 比较例1 对照5 16 17
AM∶RA∶C∶抗氧化 83∶0∶16∶1 91∶8∶0∶1 75∶8∶16∶1 61∶8∶30∶1
模量(GPa) 3.39 2.66 2.07 1.27
与晶片的粘合力 高 可剥离 可剥离 可剥离
支撑物的粘合力 高 高 高 高
市售助粘剂被旋涂在100mm晶片部分的附着面上(2000rpm)，接着在120℃软烘焙90秒，然后接着冷却。接下来，样品被旋涂(1000rpm)在100mm晶片部分上，在120℃软烘焙2分钟，冷却2分钟，然后通过使用相同工序的第二涂敷在器件晶片上形成临时粘合组合物的双涂层。然后支撑晶片在120℃真空层压到临时粘合组合物并持续60秒。层压后的晶片然后在氮气环境下，通过在炉子中于210℃加热1小时而被固化。固化后，对照5、样品16和样品17的晶片对通过晶片对的人工剥离而成功脱粘。具有助粘剂的晶片上的粘接剂的多脂表面在模量测量之前用异丙醇冲洗并在空气环境下干燥。比较例1的样品很好粘接到晶片对，且晶片对使用人工剥离不能被脱粘。晶片对然后被分割而破裂，并在单个晶片上的一块粘接剂用于模量测量。粘接剂的模量通过使用装备有Berkovich针的Fisherscope HM2000XYP硬度计压头的微压痕方法测量。
四个样品粘接剂也分别准备在有或没有助粘剂的晶片上。市售助粘剂被旋涂(2000rpm)在100mm晶片部分的附着面上，接着在120℃软烘焙90秒，然后接着冷却。接下来，样品被分别旋涂(1000rpm)在有或没有助粘剂的100mm晶片部分上，在120℃软烘焙2分钟，并冷却以分别在支撑晶片和器件晶片上形成临时粘合组合物层。然后样品在氮气环境下，在炉子中于210℃加热1小时而被固化。固化之后，有尖头的铲自用于从衬底上脱开粘接剂。在晶片上没有助粘剂的对照15、样品16和样品17的粘接剂可被容易脱离，而粘接剂很好地粘 结到有助粘剂的晶片，且如果粘接剂被铲子划破，则显示出无分层的粘接破坏。
比较例1的样品不包含任何的剥离添加剂，但包含16％的本发明的增容剂，并被发现很牢地粘接到器件晶片和支撑物上，表明本发明的增容剂并不作为剥离添加剂起作用。样品16和17(除剥离添加剂之外的两者都包含增容剂)与比较例1或对照5的样品的任一个相比显示出显著减小的模量。
实施例5：除了实施例3中使用的样品11-15之外，重复实施例4的工序。结果在表格5中报告出来。
表5
样品 11 12 13 14 15
增容剂 A B C D E
模量(GPa) 3.3 2.2 1.4 0.9 1.27
与晶片的粘合力 可剥离 可剥离 可剥离 可剥离 可剥离
与支撑物的粘合力 高 高 高 高 高
实施例6：与具有焊接凸起的半导体晶片粘合：剥离添加剂的作用是减少已固化的粘接材料和半导体之间的粘接性。在许多应用中，半导体涂覆有互连结构例如铜柱或焊接凸起的阵列覆盖。与这些结构表面的粘合能根据各自界面的临界应变能量释放率GC而量化。此处应用的方法是单个悬臂梁方法。临界应变能量释放率Gc与负载和断裂(PC)、裂纹长度(a)、横梁厚度(h)、横梁宽度(B)和横梁平面应变弹性系数(E′)有关。
比较了两个样品与具有90μm的焊接球密集阵列的半导体之间的粘合。在第一样品中(对照6)中，两个二醇(具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷共聚物和分子量为2900的聚(丁二醇)(POLYTHF 2900，从BASF购买的)分别以8％和12％的固体量被用作剥离添加剂，DVS-BCB作为粘接材料。 与凸起表面的粘接被确定是16.9J/m2，太高而不能成功地从整个尺寸的晶片脱粘。在第二个样品中(样品18)，固体含量8％的具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷共聚物被用作剥离添加剂，DVS-BCB中固体含量为30％的具有1800Mn的聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚被用作增容剂，它们用作粘接材料。样品18的层与有凸起的晶片表面的粘接被确定是4.6J/m2，其中从已固化的粘接层去除半导体晶片需要的能量有很大的减少。
实施例7：涂层组合物如下制备：结合在PROGLYDETM DMM中68.5％的DVS-bisBCB低聚物(具有25,000-30,000的分子量(Mw))356.15g，24.5g的作为剥离剂的具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物，49g用作增容剂的具有1800Mn的聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚，和1.5g酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 1010)。组合物用木制棒人工混合，加热到50℃持续1小时，然后辊涂直到均匀。
200mm的晶片执行氧等离子刻蚀10秒钟。接着，市售助粘剂被旋涂(2000rpm)在支撑晶片的附着面上，接着在120℃软烘焙90秒，然后进行冷却。接下来，涂层组合物被旋涂(2000rpm)在器件晶片上，在120℃软烘焙90秒，冷却30秒，在160℃软烘焙120秒以在器件晶片上形成临时粘合组合物层。支撑晶片然后在80℃真空层压到临时粘合组合物持续60秒，施加的真空45秒而加压60秒。在氮气氛中，层压后的晶片然后通过在热板上(器件侧面朝下)于210℃加热120秒来固化。固化的临时粘合层的厚度大约是32μm。固化后，晶片用刀片插入凹口并在晶片周围引导而成功地脱粘。保留在器件晶片上残留物质通过用丙酮清洗容易地去除。
实施例8：实施例7的工序使用下面的组合物制备：在PROGLYDETMDMM中的68.5％的作为粘接材料的DVS-bisBCB低聚物(具有25,000-30,000的分子量(Mw))89.04g，作为粘接材料的90/10苯乙烯：马来酸烯丙酯44.52克，6.13g的作为剥离添加剂的具有6700Mn的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷三嵌段聚合物，12.25g用作增容剂的具有1800Mn的聚环氧丁烷单十二烷基苯基醚，和0.38g酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 1010)。涂层组合物包含DVS-bisBCB低聚物和重量比为1∶1的苯乙烯：马来酸烯丙酯低聚物。来自该组合物的固化的临时粘合层的厚度大约为26μm。固化后，晶片用刀片插入凹口并在晶片周围引导 而成功地脱粘。在脱粘之后在器件晶片上没有看到残留物。
实施例9：重复实施例7的工序，不同的是用下述物质代替DVS-bisBCB低聚物：356.15g的PROGLYDETM DMM(固体量68.5％)溶剂中的苯乙烯：马来酸烯丙酯为90/10的低聚物。这个涂层组合物不包含DVS-bisBCB低聚物。这种组合物的固化的临时粘合层的厚度大约为31μm。随着固化，晶片用刀片插入凹口并在晶片周围引导而成功地脱粘。
实施例10：重复实施例3的工序，不同的是使用下述增容剂：F＝具有505Mn的聚(环氧丁烷-环氧丙烷)单十二烷基醚；G＝具有1500Mn的聚(环氧丁烷-环氧丙烷)单十二烷基醚；H＝具有3000Mn的聚(环氧丁烷-环氧丙烷)单十二烷基醚；和I＝具有4800Mn的聚(环氧丁烷-环氧丙烷)单十二烷基醚。粘接材料∶剥离添加剂∶增容剂的重量比是62∶8∶30(样品18-21)或72∶8∶20(样品22-25)。结果在表6中示出。
实施例11：除了使用实施例10的样品18-25之外，示例4的工序被准备。每一个样品具有与支撑体的高粘接性，并从晶片可剥离。最终的结果报告在表6中。
表6
样品 18 19 20 21 22 23 24 25
增容剂 F G H I F G H I
目视检测 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
模量(GPa) 3.7 2.2 1.9 1.1 3.2 2.5 2.3 1.2

Claims (7)

1.一种将半导体晶片可剥离地附着到支撑衬底的方法，所述方法包括：
(a)提供具有前侧和后侧的半导体晶片；
(b)提供具有附着面的支撑衬底；
(c)在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间布置包含可固化粘接材料、剥离添加剂和增容剂的临时粘合组合物；以及
(d)固化粘接材料以在半导体晶片的前侧和支撑衬底的附着面之间提供临时粘合层；
其中邻接支撑衬底的附着面的临时粘合层包括相对较低数量的剥离添加剂，而邻接半导体晶片的前侧的临时粘合层包括相对较高数量的剥离添加剂，
其中剥离添加剂是聚醚化合物，所述剥离添加剂不含硅。
2.如权利要求1所述的方法，其中可固化粘接材料选自聚亚芳基低聚物、环烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳香低聚物和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中剥离添加剂选自聚环氧烷均聚物或聚环氧烷共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其中增容剂是包括环氧丁烷单元的聚醚。
5.如权利要求4所述的方法，其中增容剂是具有下式的聚环氧丁烷：
R14-O-(C4H8O)2-(C3H6O)y-R15；其中每一个R14和R15独立地选自H、(C1-C20)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基；每一个R16和R17独立地是(C1-C6)次烷基；w是1-5的整数；z是5-250的整数，和y是0-200的整数。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括在与临时粘合组合物接触之前，使用助粘剂处理支撑衬底附着面的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：(e)在半导体晶片的后侧执行操作；和(f)从临时粘合层分离半导体晶片的前侧。
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