TWI564973B - 暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法 - Google Patents

暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI564973B
TWI564973B TW103137771A TW103137771A TWI564973B TW I564973 B TWI564973 B TW I564973B TW 103137771 A TW103137771 A TW 103137771A TW 103137771 A TW103137771 A TW 103137771A TW I564973 B TWI564973 B TW I564973B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
semiconductor wafer
adhesive material
compatibilizer
temporary bonding
release additive
Prior art date
Application number
TW103137771A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201537644A (zh
Inventor
白志峰
馬克Ｓ 歐利夫
麥可Ｋ 嘉拉夫
克里斯多夫Ｊ 塔克
凱倫Ｒ 巴拉特
葉利謝伊 埃古凱
王力德
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏全球科技責任有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201537644A publication Critical patent/TW201537644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI564973B publication Critical patent/TWI564973B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2471/00—Presence of polyether
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68318—Auxiliary support including means facilitating the separation of a device or wafer from the auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/6834—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used to protect an active side of a device or wafer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Container, Conveyance, Adherence, Positioning, Of Wafer (AREA)

Description

暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法
本發明係關於半導體製造領域，並且更尤指將半導體晶圓暫時接合至基板。
在許多製造領域中，必須將待作業(處理)的零件暫時附接至另一工件或撐體。例如，在製造半導體裝置時，各個製造步驟通常必須支撐半導體晶圓。較薄晶粒封裝需求已驅駛半導體製造商往薄半導體發展。此類薄化一般係藉由將半導體晶圓正面(其含有主動裝置)暫時黏著至載體(撐體)來達成，以便允許研磨晶圓的背面。還有，薄化之晶圓可經受諸如金屬化、清潔、蝕刻、以及諸如此類之進一步處理作業。在此類處理之後，薄化之晶圓必須從載體分離(脫膠)。若暫時黏著劑接合至晶圓的程度太強，則晶圓在從載體分離期間可能會損壞(例如：破裂)、或接合特徵會變形。或者，暫時黏著劑可能主體強度不足，而在分離後，留在晶圓之主動面上及基板上，導致需要另外的清潔或蝕刻步驟。
在半導體裝置製造時使用的習知暫時接合黏著劑為熱塑性黏著劑或交聯黏著劑任一者。熱塑性黏著 劑的優點在於能藉由溶劑清潔將殘餘的黏著劑輕易移除。熱塑性黏著劑的主要問題在於，其在處理時會變軟而限制其在特定應用的使用。交聯黏著劑不易藉由溶劑清潔來移除，並且一般是在脫膠作業期間或之後藉由剝離予以移除。此剝離步驟需要交聯黏著劑在室溫下具有某種程度的柔軟度。不幸的是，此室溫柔軟度是有問題的，因為其在研磨作業後要達到均勻的晶圓厚度會是一個挑戰。
美國專利申請案第13/661,025號(於2012年10月25日提出申請)解決許多上述問題。這個專利申請案揭示一種程序，其將一層包含可固化黏著材料及釋離添加劑之暫時接合組成物配置於半導體晶圓的主動(裝置)側與載體基板的附接表面之間；然後藉由將黏著材料固化以提供配置於半導體晶圓的主動側與載體基板的附接表面之間的暫時接合層；其中與載體基板之附接表面相鄰的暫時接合層包含相對較低量的釋離添加劑，並且與半導體晶圓之主動側相鄰的暫時接合層包含相對較高量的釋離添加劑。在將黏著材料固化時，釋離添加劑相朝半導體晶圓之主動面分離，而能在室溫下有低力度機械脫膠。隨著半導體晶圓的裝置側上互連特徵的高度及密度增大，這些暫時接合組成物中出現的釋離添加劑量也必須增加，以便在裝置晶圓表面提供充分較厚的釋離層。然而，特定的釋離添加劑(例如：含環氧乙烷之聚合物)在使用的黏著劑材料中溶解度有限，使得這個方法在使用上面臨互連特徵較高且較稠密的挑戰。
據此，業界仍需要的暫時接合黏著劑是要能易於塗敷、可輕易移除、不使晶圓主動側變形、能用於在比目前暫時黏著劑更高的溫度下作業、並且可隨著互連特徵逐漸變高且更稠密來使用者。
本發明提供一種以可釋離方式將半導體晶圓附接至載體基板的方法，其包含：(a)提供具有正面及背面的半導體晶圓；(b)提供具有附接表面的載體基板；(c)將包含可固化黏著材料、釋離添加劑及增容劑的暫時接合組成物配置於半導體晶圓的正面與載體基板的附接表面之間；以及(d)將黏著材料固化以提供配置於半導體晶圓的正面與載體基板的附接表面之間的暫時接合層；其中與載體基板之附接表面相鄰的暫時接合層包含相對較低量的釋離添加劑，並且與半導體晶圓之正面相鄰的暫時接合層包含相對較高量的釋離添加劑。
本發明還提供一種結構，其包含：具有正面及背面之半導體晶圓；具有附接表面之載體基板；以及配置於半導體晶圓的正面與載體基板的附接表面之間的暫時接合層；其中暫時接合層包含固化黏著材料、增容劑及釋離添加劑；其中與載體基板之附接表面相鄰的暫時接合層包含相對較低量的釋離添加劑，並且與半導體晶圓之正面相鄰的暫時接合層包含相對較高量的釋離添加劑。較佳的是，增容劑未形成分離相，並且實質上留在固化黏著材料中。
本發明更提供包含可固化黏著材料、釋離添加劑、以及增容劑之暫時接合組成物。暫時接合組成物可為溶液或乳化液，並且較佳為溶液。釋離添加劑在用於將黏著材料固化的條件下為不可固化。釋離添加劑係經選擇使得其在未固化黏著材料中可溶或可分散，但在黏著材料固化期間有相分離。增容劑在用於將黏著材料固化的條件下為不可固化，並且係經選擇使得其增加釋離添加劑可在黏著材料中溶解或分散的量。
已令人驚訝地，本發明解決半導體產業中所用習知暫時接合法中的一或多項不足。本發明在將半導體晶圓於特定處理步驟期間暫時接合至基板(載體)有實效。接著，相較於習知的暫時接合黏著劑，將晶圓從基板脫膠時，特徵變形減小(較佳為無)，並且留在晶圓主動側上的殘餘黏著劑減少(較佳為無)。本發明尤其適用於處理半導體晶圓、或任何其它需要暫時接合之應用。
1‧‧‧載體基板
2‧‧‧黏著促進劑層
3‧‧‧暫時接合組成物
3a‧‧‧第一區/區域
3b‧‧‧第二區/區域
4a‧‧‧金屬柱/特徵
4b‧‧‧焊塊/特徵
5‧‧‧半導體晶圓
5a‧‧‧平坦表面
6‧‧‧金屬接觸點/導電接觸點
第1A至1C圖係描述本發明程序之示意圖。
第2A至2F圖係描述本發明程序之示意圖。
在圖式中，類似的元件符號指的是類似的元件。將了解的是，在將一元件稱為是與另一元件「相鄰」時，其可直接與此另一元件相鄰，或兩者之間可存在中介元件。在將一元件稱為是與另一元件「直接相鄰」時，沒有中介元件。用語「及/或」包括相關所列項目之一或多者 的任何及所有組合。
將了解的是，雖然可將第一、第二、第三等用語用於說明各個元件、組件、區域、層及/或區段，這些元件、組件、區域、層及/或區段仍不應受限於這些用語。這些用語僅是用於將一元件、組件、區域、層或區段與另一元件、組件、區域、層或區段加以區別。因此，在未悖離本發明下，下面所述的第一元件、組件、區域、層或區段可稱作第二元件、組件、區域、層或區段。
如本說明書各處使用者，除非上下文另有清楚指示，否則以下縮寫應具有以下的意義：℃=攝氏度數；g=公克；mg=毫克；L=公升；ppm=百萬分率；um=微米；nm=奈米；mm=釐米；mL=毫升；kPa=千帕；GPa=十億帕；以及Mn=數目平均分子量。除非另有說明，否則所有量都是重量百分比，並且所有比率都是莫耳比。所有數值範圍都包含邊值且可用任何順序組合，除了數值範圍明顯受限於加總為100%處除外。除非另有說明，否則「Wt%」是指以所參考組成物之總重量計的重量百分比。
如本說明書各處使用者，「特徵」是指基板上(尤其是半導體晶圓上)的幾何形狀。用語「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。同樣地，烯基是指直鏈、分支鏈及環狀烯基。「芳基」是指芳香族碳環化合物及芳香族雜環。「(甲基)丙烯酸系」兼指「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」。用語「固化」是指任何將材料或組成物分子量增加的 程序，例如：聚合作用或縮合作用。「可固化」是指任何能夠在特定條件下予以固化(聚合)的材料。用語「寡聚物」是指二聚物、三聚物、四聚物以及其它能夠進一步固化之相對低分子量材料。冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該」是指單數及複數。
已發現可將一種包含可固化黏著材料、釋離添加劑及增容劑之黏著劑組成物用於形成短暫(或暫時)接合層。在使用時，本接合劑組成物是先配置於基板(載體)表面與組分表面之間，然後將組成物固化，並且接著可在組分上進行各種作業，之後將組分與載體分離。
特別的是，本發明提供一種以可釋離方式將半導體晶圓附接至載體基板的方法，其包含：(a)提供具有正面及背面的半導體晶圓；(b)提供具有附接表面的載體基板；(c)將包含可固化黏著材料、釋離添加劑及增容劑的暫時接合組成物配置於半導體晶圓的正面與載體基板的附接表面之間；以及(d)將黏著材料固化以提供配置於半導體晶圓的正面與載體基板的附接表面之間的暫時接合層；其中與載體基板之附接表面相鄰的暫時接合層包含相對較低量的釋離添加劑，並且與半導體晶圓之正面相鄰的暫時接合層包含相對較高量的釋離添加劑。
可在本發明中運用各式各樣的半導體晶圓。如本文使用者，用語「半導體晶圓」用意指含括「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」、以及用於各種互連層級之各種封裝，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、 各種層級之封裝、發光二極體(LED)之基板、或其它需要焊接之集合體。尤其合適的基材有玻璃、藍寶石、矽酸鹽材料、氮化矽材料、碳化矽材料、以及圖案化晶圓，例如：圖案化矽晶圓、圖案化砷化鎵晶圓、以及環氧塑模化合物晶圓。此類晶圓可有任何合適的尺寸。較佳晶圓直徑為200mm至300mm，雖然根據本發明，直徑更小及更大的晶圓也適用。如本文所用者，「半導性基材」包括任何具有一或多個半導體層或結構(其包括半導體裝置之主動或可運作部分)的基材。用語「半導體基材」係定義成意指任何包含半導性材料的構造，其包括(但不侷限於)大塊半導性材料(例如半導體晶圓)，其上獨自或以集合體型態包含其它材料，以及以獨自或以集合體型態包含其它材料之半導性材料層。半導體裝置係指其上已有或正在製造至少一微電子裝置的半導體基材。
半導體晶圓的正(或裝置)面一般含有主動裝置。「主動」裝置為任何類型的有能力電氣控制電子流動的電路組件，如(例如)電晶體。半導體晶圓之正面典型還包括各種互連特徵(例如：金屬接合墊、焊塊(或焊球)、金屬柱、及諸如此類)、以及特定鈍化層(例如：金屬氧化物、金屬氮化物、如聚醯亞胺之聚合物、以及諸如此類)。金屬接合墊典型包含一或多種選自於銅、錫、金、銀、鋁、及其合金的金屬，但也可使用其它金屬。例示性焊塊典型包含下列一或多者：錫、銅、銀、金、鉛及鉍，較佳為錫、銅、銀、金及鉛、並且更佳為錫、銅、銀、金、錫-鉛、錫 -銀、錫-鋅、錫-鉍及錫-銀-銅。金屬柱典型包含銅，通常係以一或多種其它金屬(例如：銀、錫-銀或鎳)予以覆蓋。半導體晶圓之主動面相較於載體基材之附接表面，較佳為相對親水性。可藉由對晶圓表面進行液體或電漿處理而提升主動面的親水性，以移除表面雜質(例如：外源(adventitious)碳)。
可將任何合適的載體當作載體基材。例示性載體基材包括(但不限於)晶圓、玻璃(如：硼矽酸鹽)、石英、矽石、以及熱安定聚合物。當作載體的晶圓可由矽、碳化矽、矽鍺、氮化矽、砷化鎵、藍寶石、以及諸如此類組成。熱安定聚合物包括(但不限於)任何對溫度呈安定的聚合物，其係用於將諸如聚醯亞胺(例如：來自DuPont,Wilmington,Delaware之KAPTONTM聚醯亞胺)之類的黏著材料固化。載體基材之附接表面相較於半導體晶圓之主動面，較佳為屬於相對疏水性。若載體基材之附接表面疏水性不足，可藉由發明所屬技術領域已知任何數目的方式付與所需的疏水性，例如：藉由令附接表面與合適的黏著促進劑接觸、或藉由氣相處理附接表面。可使用任何合適的方法使附接表面與黏著促進劑接觸，例如：旋塗、浸塗、噴塗、簾塗法、輥塗、氣相沉積、以及諸如此類，而較佳為藉由旋轉塗佈。可將各種氣相處理用於提升附接表面的疏水性，例如：電漿處理。較佳為將黏著促進劑用於處理附接表面以付與所需的疏水性。可使用任何合適的黏著促進劑，並且此類黏著促進劑之選擇的確在發明所屬技術領 域技術人員的能力範圍內。較佳的黏著促進劑為含矽烷之材料，且較佳為含三烷氧矽烷之材料。例示性黏著促進劑包括(但不限於)：雙(三烷氧基矽烷基烷基)苯(例如：雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯)；胺基烷基三烷氧基矽烷(例如：胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、以及苯基胺基丙基三乙氧基矽烷)；以及其它矽烷耦合劑，還有前述的混合物。尤其合適的黏著促進劑包括可得自Dow Electronic Materials(Marlborough,Massachusetts)的AP 3000、AP 8000、以及AP 9000S。
本案暫時接合組成物包含可固化黏著材料、釋離添加劑、增容劑、以及一或多種視需要的組分。可固化黏著材料在固化時典型具有大於1GPa的模數。例示性可固化黏著材料包括(但不限於)聚伸芳基寡聚物、環烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、以及其混合物。可用任何合適的部分(moiety)取代可固化黏著材料以提供另外的疏水性，諸如含氟基團，只要此類部分不會對已固化黏著材料之機械特性造成負面影響。可固化黏著材料較佳為選自於一或多種芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物或其混合物。當本發明中使用的是不同可固化黏著材料之混合物時，此類材料係選擇成使得其在固化步驟期間互相固化。當使用的是不同可固化材料之混合物時，此類可固化材料使用時的重量比為99：1至1：99，較佳為95：5至5：95，更佳為90：10至10：90，且又更佳為75：25至25：75。
本發明中可使用各式各樣的聚伸芳基寡聚物。如本文使用者，「聚伸芳基」包括聚伸芳基醚類。合適的聚伸芳基寡聚物可合成自諸如乙炔基芳香族化合物之前驅物，其式為： 其中各Ar為芳族或經惰性取代(inertly-substituted)芝芳族：各R獨立為氫、烷基、芳基或經惰性取代之烷基或芳基；L為將Ar聯結至至少一其它Ar之共價鍵或基團；n及m為至少2的整數；以及q為至少1的整數。如此，乙炔基芳香族化合物典型具有四或更多個乙炔基(例如：四乙炔基芳香族化合物)。
暫時接合組成物中適用的聚伸芳基寡聚物可包含聚合物，其包含聚合單元： 其中Ar’為(C≡C)n-Ar或Ar-(C≡C)m部分產物反應之殘餘物，並且R、L、n及m如以上所定義。本發明中有用處的聚伸芳基共聚物包括如(as)聚合單元(a)單體，其式為： 以及 其中Ar’及R係如以上定義。
例示性聚伸芳基包括(但不限於)彼等其中Ar-L-Ar為：聯苯；2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫化物；氧基二伸苯基；二苯基乙醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)膦氧化物；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)荼；雙(伸苯基)蔥；硫代二伸苯基；1,1,1-聯伸三苯基乙烷；1,3,5-聯伸三苯基苯；1,3,5-(2-伸苯基-2-丙基)苯；1,1,1-聯伸三苯基甲烷；1,1,2,2-聯伸四苯基-1,2-二伸苯基乙烷；雙(1,1-二伸苯基乙基)苯；2,2’-二伸苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1-二伸苯基-1-苯基乙烷；荼；蔥；或雙(伸苯基)稠四苯；更佳為聯伸二苯基；伸萘基；p,p’-(2,2-二伸苯基丙烷)(或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)；p,p’-(2,2-二伸苯基-1,1,1,3,3,3六氟丙烯)以及(-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)。有用的聯苯基衍生物包括2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫化物；二苯基乙醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)膦氧化物；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)荼；雙(伸苯基)蔥；或雙(伸苯基)稠四苯。本發明中尤其適用的聚伸芳基包括市售商品，如：SiLKTM Semiconductor Dielectric(可得自Dow Electronic Materials,Marlborough,Massachusetts)者。
可藉由發明所屬技術領域已知的各種方法製備聚伸芳基前驅物單體，例如國際專利申請案第WO 97/10193號(Babb)所述者。式(I)之乙炔基芳香族單體對於製備化學式(II)或(III)之任一者之聚合物都有用處。乙炔基芳香族單體之聚合作用的確在發明所屬技術領域的技術人員的能力範圍內。儘管聚合作用之特定條件取決於包括聚合之特定乙炔基芳香族以及所產生聚合物的所需特性在內的各種因素，聚合作用之一般性條件的細節仍見於國際專利申請案第WO 97/10193號(Babb)。
合適的環烯烴材料為可具有熱塑性的聚(環烯烴)，並且其較佳具有的重量平均分子量(Mw)為2000至200,000，更佳為5000至100,000，以及甚佳為2000至50,000。較佳聚(環烯烴)具有的軟化溫度(熔化黏度在3,000PaS)為至少100℃，以及更佳為至少140℃。合適的聚(環烯烴)亦具有的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為至少60℃，更佳為60至200℃，以及最佳為75至160℃。
較佳的聚(環烯烴)係由環烯烴及無環烯烴之循環單體、或基於環烯烴之開環聚合物所構成。本發明中適用的環烯烴係選自基於降莰烯之烯烴、基於四環十二烯之烯烴、基於二環戊二烯之烯烴、以及其衍生物。衍生物包括烷基(較佳為C1-C20烷基，更佳為C1-C10烷基)、烷叉基(較佳為C1-C20烷叉基，更佳為C1-C10烷叉基)、芳烷基(較佳為C6-C30芳烷基，更佳為C6-C18芳烷基)、環烷基(較佳為C3-C30環烷基，更佳為C3-C18環烷基)、醚、乙醯基、芳香 族、酯、羥基、烷氧基、氰、醯胺、醯亞胺、以及經矽烷基取代之衍生物。本發明中使用的特佳環烯烴包括選自於下列者： 以及前述之組合物，其中各R1及R2係獨立選自於H、以及烷基(較佳為C1-C20烷基，更佳為C1-C10烷基)，並且各R3係獨立選自於H、經取代及未經取代之芳基(較佳為C6-C18芳基)、烷基(較佳為C1-C20烷基，更佳為C1-C10烷基)、環烷基(較佳為C3-C30環烷基，更佳為C3-C18環烷基)、芳烷基(較佳為C6-C30芳烷基，更佳為C6-C18芳烷基，例如：芐基、苯乙基、苯丙基、及諸如此類)、酯基、醚基、乙醯基、醇類(較佳為C1-C10醇類)、醛基、酮類、腈類、以及其組合物。
較佳的無環烯烴係選自於分支鏈及非分支鏈之C2-C20烯烴(較佳為C2-C10烯烴)。更佳地，無環烯烴具有的結構是(R4)2C=C(R4)2，其中各R4係獨立選自於H及烷 基(較佳為C1-C20烷基，更佳為C1-C10烷基)。本發明中特佳使用的無環烯烴包括彼等選自於乙烯、丙烯、以及丁烯者。
環烯烴共聚物在發明所屬之技術領域中係眾所周知。例如，可藉由將環狀單體與無環單體之鏈聚合作用而生成環烯烴共聚物，諸如美國專利案第6,008,298號所揭露者。也可藉由各種環狀單體之開環複分解聚合作用，接著進行氫化作用來生成環烯烴共聚物，諸如美國專利案第5,191,026號所揭露者。合適的環烯烴共聚物包括下列可得者：TOPASTM(由Topas Advanced Polymers所生產)、APELTM(由Mitsui Chemicals所生產)、ZEONORTM(來自Zeon Chemicals)以及ARTONTM(來自JSR Corporation)品牌。
可當作本案可固化黏著材料之芳基環丁烯寡聚物在發明所屬技術領域中係眾所周知。合適的芳基環丁烯寡聚物包括(但不限於)具有下列化學式者： 其中B為n-價聯結基；Ar為多價離子芳基，並且環丁烯環體之碳原子係鍵結至Ar之同一芳環上的相鄰碳原子；m為1或更大的整數；n為1或更大的整數；以及R5為單價基。多價離子芳基Ar較佳可由1至3個芳香族碳環或雜芳環。芳基基團較佳包含單一芳環，且更佳為苯環。芳基係視需要經下列1至3個基團所取代：(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基矽基、(C1-C6)烷氧基、以及鹵基，較佳為以下列一或多 者所取代：(C1-C6)烷基、三(C1-C3)烷基矽基、(C1-C3)烷氧基、以及氯基，並且更佳係視需要經經下列一或多者取代：(C1-C3)烷基、三(C1-C3)烷基矽基、以及(C1-C3)烷氧基。芳基較佳係未經取代。n=1或2為較佳，且更佳為n=1。較佳的是m=1至4，較佳為m=2至4，並且又更佳為m=2。R5較佳為選自於H及(C1-C6)烷基，並且更佳為選自於H及(C1-C3)烷基。B較佳為包含一或多個碳-碳雙鍵(乙烯系不飽和)。合適的單價B基團具有的式較佳為-[C(R10)=CR11]xZ，其中R10及R11係獨立選自於氫、(C1-C6)烷基、以及芳基；Z係選自於氫、(C1-C6)烷基、芳基、矽氧烷基、-CO2R12；各R12係獨立選自於H、(C1-C6)烷基、芳基、芳烷基、以及烷芳基(alkaryl)；並且x=1或2。R10及R11較佳為獨立選自於H、(C1-C3)烷基、以及芳基，並且更佳為H及(C1-C3)烷基。R12較佳為(C1-C3)烷基、芳基、以及芳烷基。Z較佳為矽氧基(siloxyl)。矽氧基具有的式較佳為-[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-，其中各R13係獨立選自於H、(C1-C6)烷基、芳基、芳烷基、以及烷芳基；並且p為1或更大的整數。R13較佳係選自於(C1-C3)烷基、芳基、以及芳烷基。合適的芳烷基包括芐基、苯乙基以及苯丙基。
芳基環丁烯寡聚物較佳為包含下列式之一或多種寡聚物： 其中各R6係獨立選自於H及(C1-C6)烷基，並且較佳為選自H及(C1-C3)烷基；各R7係獨立選自於(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基矽基、(C1-C6)烷氧基、以及鹵基；各R8係獨立屬於二價、乙烯系不飽和有機基；各R9係獨立選自於H、(C1-C6)烷基、芳烷基以及苯基；p為1或更大的整數；並且q為0至3的整數。各R6較佳係獨立選自於H及(C1-C3)烷基，並且各R6更佳為H。各R7較佳係獨立選自於(C1-C6)烷基、三(C1-C3)烷基矽基、(C1-C3)烷氧基、以及氯基，並且更佳係選自於(C1-C3)烷基、三(C1-C3)烷基矽基、以及(C1-C3)烷氧基。各R8較佳為獨立選自於(C2-C6)烯基，並且各R8更佳為-CH=CH-。各R9較佳為選自於(C1-C3)烷基，並且各R9較佳為甲基。較佳為p=1至5，更佳為p=1至3，並且又更佳為p=1。較佳的是q=0。特佳的芳基環丁烯寡聚物，1,3-雙(2-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三亞乙基四胺-3-基乙烯基)-1,1,3,3四甲基二矽氧烷(「DVS-bisBCB」)，具有下式：
芳基環丁烯寡聚物的製備可藉助於任何適當的手段，諸如彼等美國專利第4,812,588號；第5,136,069號；第5,138,081號；以及國際專利申請案第WO 94/25903號所述者。合適的芳基環丁烯寡聚物也可商購自Dow Electronic Materials市售之CYCLOTENETM品牌。
可將任何能夠固化之乙烯基芳香族寡聚物 當作本案的可固化黏著材料。此類乙烯基芳香族寡聚物典型為具有一或多個反應性乙烯系不飽和共單體之乙烯基芳香族單體的寡聚物。乙烯基芳香族單體較佳為含有一個乙烯基。合適的乙烯基芳香族單體為未經取代之乙烯基芳香族單體及經取代之乙烯基芳香族單體，其中一或多個氫係以油(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、鹵素、以及胺基所組成群組所選出的取代基基團所置換。例示性乙烯基芳香族單體包括(但不限於)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙烯基二甲氧苯、乙烯基苯胺、鹵苯乙烯(如：氟苯乙烯)、α-甲基苯乙烯、β-甲氧苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯吡啶、乙烯咪唑、乙烯吡喀、以及其混合物。較佳的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙基乙烯基苯、以及其混合物。較佳的反應性共單體除了用於形成乙烯基芳香族寡聚物之烯烴系(或乙烯系不飽和)部分之外，也是彼等包含反應性部分者，亦即，能夠在形成乙烯基芳香族寡聚物後進一步進行聚合作用(或交聯)之部分(例如：烯丙基部分或乙烯基)。反應性共單體更佳係包含除了乙烯系不飽和外之用於形成乙烯基芳香族寡聚物之烯丙基部分，並且再更佳係包含除了乙烯性不飽和外之烯丙基酯部分。在形成乙烯基芳香族寡聚物方面有用處的例示性反應性共單體包括(但不限於)馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、二烯丙基延胡索酸酯、巴豆酸烯丙酯、二乙烯基苯、以及其混合物。反應性共單體較佳為馬來酸 二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及其混合物，並且更佳為馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及其混合物。發明所屬技術領域的技術人員將領會的是，也可將一或多種次級(secondary)共單體用於形成乙烯基芳香族寡聚物。此類次級共單體屬於乙烯系不飽和，但未含反應性部分。例示性次級共單體包括(但不限於)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、經取代之乙烯單體、以及聚(環氧烷)單體。
此類乙烯基芳香族寡聚物中之乙烯基芳香族單體與共單體之莫耳比較佳為99：1至1：99，更佳為95：5至5：95，並且又更佳為90：10至10：90。可藉由任何合適的方法(例如：發明所屬技術領域中已知的任何方法)製備此類乙烯基芳香族寡聚物。典型係藉由乙烯基芳香族單體及共單體之自由基聚合作用而製備乙烯基芳香族寡聚物。較佳的乙烯基芳香族寡聚物包含允許此類寡聚物進一步固化之未反應烯丙基部分。
可將各式各樣的材料當作暫時接合組成物中的釋離添加劑，前提是此類材料在儲存及使用狀況下未與黏著材料起反應，並且在用於將黏著材料固化的狀況下不可固化。另外，釋離添加劑應該與暫時接合組成物相容，亦即，釋離添加劑必須是可分散、可混溶或與暫時接合組成物中所使用的黏著材料及任何其它的組分(諸如，有機溶劑)實質上相容。本案釋離添加劑有充分非揮發性，使得其在使用狀況下實質未蒸發，亦即，其在任何沉積步驟(例 如：旋塗)、或用於移除任何有機溶劑或用於將黏著材料固化的任何後續加熱步驟期間實質未蒸發。在(例如：藉由旋塗)澆鑄暫時接合組成物之膜或層時，大部分(或所有)溶劑都會蒸發。釋離添加劑較佳是在所用任何有機溶劑中可溶，但在可固化黏著材料中則非完全可溶。釋離添加劑比固化黏著材料更偏向親水性。不受理論約束，據信在黏著材料固化時，釋離添加劑相分離並且偏向朝晶圓的主動面(相較於載體面更親水之表面)遷移。在釋離添加劑中使用適當的親水性部分，允許釋離添加劑在暫時接合組成物中完全分散、或較佳為溶解，並且允許釋離添加劑在黏著材料固化期間相分離且釋離添加劑朝更親水性表面遷移。任何在固化期間未從黏著材料相分離之材料都將不作用為根據本發明之釋離添加劑。
一般而言，釋離添加劑將含有一或多種較親水部分，例如：含有氧、氮、磷、以及硫其一或多者之部分。合適的釋離添加劑包括(但不限於)：醚類、酯類、羧酸酯類、醇類、硫醚類、硫醇類、胺類、亞胺類、醯胺類、以及其混合物。釋離添加劑較佳為含有一或多種極性端基，其含有氧、氮以及硫(較佳為氧)之一或多者。例示性極性端基包括：烷氧基、芳氧基、羥基、羧酸酯、烷氧羰基、巰基、烷硫基、一級胺、二級胺、以及三級胺；端基較佳為選自於(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、羥基、羧酸酯、(C1-C6)烷氧羰基、巰基、(C1-C6)烷硫基、胺基、(C1-C6)烷胺基、以及二(C1-C6)烷胺基；更佳係選自於(C1-C6)烷氧 基(C6-C10)芳氧基、羥基、羧酸酯、以及(C1-C6)烷氧羰基；並且甚佳係選自於(C1-C6)烷氧基、羥基、羧酸酯、以及(C1-C6)烷氧羰基。極性端基特佳係選自於羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羧基、以及乙醯氧基。釋離添加劑較佳為不含矽。
合適的釋離添加劑具有的數目平均分子量(Mn)為10,000，較佳為7500，並且更佳為7000。釋離添加劑具有足以在使用狀況期間給予釋離添加劑實質非揮發性之最小分子量(Mn)，亦即，<5%，較佳為<3%，並且更佳為1%之釋離添加劑在使用期間揮發。釋離添加劑具有的Mn較佳為500。Mn的範圍較佳為500至10,000，更佳為500至7500，並且又更佳為500至7000Da。釋離添加劑雖可為直鏈聚合物；分支鏈聚合物(例如：樹枝狀聚合物、星形聚合物、以及諸如此類)；聚合物粒子；以及諸如此類，釋離添加劑較佳仍為直鏈聚合物或聚合物粒子，並且以直鏈聚合物為更佳。儘管不受理論約束，仍據信相較於分支鏈聚合物，直鏈聚合物較佳是能夠穿過固化黏著材料相朝親水性晶圓表面遷移。
多醚為較佳的釋離添加劑。多醚化合物包括環氧烷均聚物以及環氧烷共聚物，此共聚物可呈隨機或嵌段。聚環氧烷釋離添加劑可具有各種極性端基，此類極性端基較佳為羥基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧羰基、以及胺基，並且更佳為羥基、(C1-C3)烷氧基、以及乙醯氧基。多醚化合物較佳為聚乙二醇(或聚環氧烷)，例如聚(C1-C4) 環氧烷化合物，其可包含單一環氧烷重複單元或二或更多種不同環氧烷重複單元。多醚化合物較佳係包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,3-丙二醇)、聚(四氫呋喃)、環氧乙烷(EO)-環氧丙烷(PO)共聚物，環氧乙烷-環氧丁烷共聚物、以及其混合物。其它合適的釋離添加劑包括聚環氧烷官能化之多胺，例如EO/PO四官能化之乙二胺。釋離添加劑在包含環氧丁烷作為重複單元時，其較佳為具有一或多種不同環氧烷重複單元之共聚物。發明所屬領域技術的人員將領會的是，可在本案暫時接合組成物中使用釋離添加劑之混合物。合適的釋離添加劑包括多醚，市售的有產品名稱為PLURONIC、TETRONIC及POLYTHF者(可得自BASF,Ludwigshafen,Germany)、產品名稱為FORTEGRA者(可得自The Dow Chemical Company,Midland Michigan)、以及產品名稱為TERATHANE者(可得自Invista,Wichita,KS)，所有上述產品無需進一步純化便可使用。
如本說明書全文使用者，用語「增容劑」係指在黏著材料中可混溶(溶解)或分散的任何材料，前提是，此類增容劑在儲存及使用狀況下未與黏著材料起反應、在用於將黏著材料固化的狀況下未固化、以及相較於未使用增容劑時，將可在黏著材料中溶解或分散之釋離添加劑增量。本案增容劑有充分非揮發性，使得在使用狀況下實質未蒸發，亦即，其在任何沉積步驟(例如：旋塗)、或用於移除任何有機溶劑或用於將黏著材料固化的任何後續加熱步驟期間實質未蒸發。亦即，增容劑在使用狀況下 蒸發10%，較佳為5%，並且更佳為2%。增容劑較佳是在本案組成物中使用的任何有機溶劑中可溶並且在黏著材料中可混溶，以及在移除任何溶劑後於黏著材料中維持溶解或分散。儘管未受限於理論，仍據信增容劑在使用狀況下未起釋離添加劑的作用，原因在於其於黏著材料固化期間未自黏著材料形成分離相。增容劑較佳為選擇成使得其在固化黏著材料中維持溶解或分散，並且起作用將固化黏著材料之彈性模數降低(相較於未使用增容劑時)。如此降低彈性模數有助於將固化黏著材料從半導體晶圓主動側釋離，當晶圓具有較高(例如：20m)之互連特徵、及/或間距密度等於或大於2：1時尤其有幫助。
增容劑較佳為包含環氧丁烷單元之多醚，並且更佳為聚環氧丁烷均聚物或聚(環氧丁烷-環氧丙烷)共聚物。增容劑可視需要地予以進行端部覆蓋，增容劑較佳為含有1個端蓋，並且更佳為2個端蓋。增容劑特佳為聚環氧丁烷，其式為R14-O-(C4H8O)z-(C3H6O)y-R15；其中R14及R15係各獨立選自於H、(C1-C20)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基；R16及R17各獨立為(C1-C6)烷叉基；w為1至5的整數；z為5至250的整數、以及y為0至200的整數。R14及R15各係較佳獨立選自於H、(C1-C12)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基、並且更佳係選自於(C2-C10)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基。較佳的R14非H，並且更佳的是R14及R15兩者都非H。R16及R17較佳係獨立為(C2-C6)烷叉基，並且更佳為(C2-C4)烷叉基。如本文所使用 者，(C6-C20)芳基係指任何具有一個芳基部分及總共6到20個碳的部分，並且包括經苯基取代之(C1-C14)烷基部分及經(C1-C14)烷基取代之苯基部分。例示性(C6-C20)芳基部分包括(但不限於)：苯基；芐基；苯乙基；甲苯基；二甲苯基；辛基苯基；十二基苯基；以及諸如此類。w較佳為1至3，並且更佳為1至2。z較佳為5至200的整數，並且更佳為10至150的整數。y較佳為0至150的整數，更佳為0至100的整數，以及又更佳為0至50的整數。若y>0，產生的聚(環氧丁烷-環氧丙烷)共聚物可為隨機性、嵌段或交替性。在此類共聚物中增加環氧丁烷：環氧丙烷之比率及/或端蓋的疏水性，提供與所用黏著材料及釋離添加劑兩者相容程度更高之化合物。增容劑具有的數目平均分子量進一步較佳為300至7500，更佳為500至6000，並且又更佳為500至5000Da。當增容劑的分子量提升到遠高於7500時，增容劑用以使釋離添加劑在暫時接合組成物中溶解或分散量增加的能力隨之降低。
較佳是在暫時接合組成物中使用一或多種有機溶劑。任何將可固化黏著材料、釋離添加劑、以及增容劑溶解或分散(較佳為溶解)之溶劑或溶劑混合物，在暫時接合組成物皆可適用。例示性有機溶劑包括(但不限於)：諸如甲苯、二甲苯及均三甲苯之類的芳香族烴類；諸如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及甲基異丁基甲醇之類的醇類；諸如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚醋酸酯及2-羥基異丁酸甲酯之類的酯類；諸如加馬-丁內酯之類的內酯；諸如 N-甲基吡咯烷酮之類的內醯胺；諸如丙二醇甲基醚及二丙烯甘醇二甲醚異構物(如The Dow Chemical Company市售之PROGLYDETM DMM)之類的醚類；諸如環己酮及環己酮之類的酮類；以及其混合物。
本案暫時接合組成物可視需要地包括一或多種另外的組分，例如：固化劑、抗氧化劑、增稠劑、以及諸如此類。合適的固化劑可有助於將黏著材料固化，並且可藉由熱或光活化。例示性固化劑包括(但不限於)熱產生引發劑、光起始劑、疊氮化合物、氮烯、以及交聯劑(例如：多胺及聚硫醇)。增稠劑包括任何將暫時接合組成物的黏滯性提升的材料，諸如用以在黏著材料完全固化之前，降低組成物自載體與主動裝置之間的滲出。增稠劑也包括可為了提升暫時接合組成物使用時的黏滯性而快速提前(聚合)之低分子量材料。此類另外組分之選定的確在發明所屬技術領域技術人員的能力範圍內。
暫時接合組成物包含一或多種量為50至99wt%之可固化黏著材料、一或多種量為1至50wt%之釋離添加劑、一或多種量為1至40wt%之增容劑、視需要的有機溶劑、以及視需要的一或多種另外的組分。可固化黏著材料的存在量較佳為50至95wt%。釋離添加劑的存在量較佳為2至50，更佳為5至45，並且再更佳為5至40wt%。增容劑的存在量較佳為1至35wt%，並且更佳為5至30wt%。若本組成物中的增容劑與釋離添加劑的組合量太大，即遠大於40wt%時，增容劑可能會破壞大塊固化黏著 材料的整體性(黏結性)。增容劑的量典型係選擇成使得暫時接合組成物在室溫目視檢驗時為透明溶液。釋離添加劑與增容劑的重量比典型為5：1至1：5，並且較佳為3：1至1：3.5。有機溶劑若存在，其量較佳為足以使可固化黏著材料、釋離添加劑及增容劑溶解或分散，並且較佳為溶解。有機溶劑的量典型為0至50wt%。較佳為使用有機溶劑。本案暫時接合組成物可藉由將可固化黏著材料、釋離添加劑、增容劑、以及任何視需要的組分以任何順序組合予以製備。釋離添加劑與增容劑之重量比典型為5：1至1：5，並且較佳為3：1至1：3.5。
本案暫時接合組成物在使用時，可藉由任何合適的方法配置於載體基板之附接表面上、半導體晶圓之正面上、或兩表面上。其中，適用於配置暫時接合組成物的方法包括(但不限於)旋塗、簾塗法、噴塗、輥塗、浸塗、氣相沉積、以及諸如真空層壓之類的層壓作用，還有其它方法。在半導體製造業中，旋塗為對現有設備及製程有利的較佳方法。在旋塗中，可隨著旋轉速度調整組成物的固體含量，以在組成物所塗敷的表面上達到其所需厚度。本案組成物旋轉塗佈的旋轉速度典型為400至4000rpm。暫時接合組成物在晶圓或基板上的施配量取決於組成物中的總固體含量、所產生暫時接合層之所需厚度、以及發明所屬技術領域中技術人員眾所周知的其它因素。在膜沉積期間(例如：藉由旋塗澆鑄暫時接合組成物膜或層)時，大部分(或所有)溶劑都會蒸發。暫時接合組成物在配 置於表面上之後，較佳為進行加熱(烘烤)以移除任何剩餘溶劑。典型的烘烤溫度為90至160℃，但其它溫度也可適用。此類用以移除殘餘溶劑的烘烤典型係以約略2分鐘來完成，但更長或更短的時間也可適用。
在一替代較佳方法中，暫時接合組成物係成形為乾膜，並且係藉由層壓作用而配置於載體基板的附接表面上、半導體晶圓的正面上、或配置於兩面上。包括真空層壓技術在內各種合適的層壓技術都可使用，並且係發明所屬技術中領域技術人員眾所周知。在形成乾膜時，首先是使用狹縫擠壓(slot-die)塗佈、凹版印刷(gravue printing)、或另一適當方法，將暫時接合組成物配置於合適的膜撐片之正面上，該膜撐片係例如聚酯片，較佳為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)片、或聚醯亞胺片(例如：KAPTONTM聚醯亞胺)。接著以合適的溫度(例如：90至140℃)將組成物軟烘烤適當時間(例如：1至30分鐘)以移除任何溶劑。接著在室溫下，將聚合物膜覆片(例如：聚乙烯)輥層壓到已乾的暫時接合組成物上，用以在儲存及搬運期間保護組成物。為了要將已乾的暫時接合組成物配置於載體及/或半導體晶圓上，首先將覆片移除。接著，將撐片上之已乾的暫時接合組成物使用輥層壓作用或真空層壓作用層壓到適當的表面上。層壓作用的溫度範圍可為20至120℃。接著將撐片移除(剝離)，將已乾的暫時接合組成物留在那表面上。可使用這種方法實現所有第1A、1B、以及1C中所示的結構。
第1A圖描述本發明的第一具體實施例，其中暫時接合組成物3係(諸如藉由旋塗)配置於載體基板1之附接表面上的視需要的的黏著促進劑層2上。第1B圖描述本發明之一替代具體實施例，其中暫時接合組成物3係配置於具有互連特徵(例如：金屬柱4a及/或焊塊4b)之半導體晶圓5的正面上。發明所屬技術領域中的技術人員將領會的是，半導體晶圓可僅具有金屬柱、或焊塊、或金屬柱與焊塊的組合物、或既無金屬柱也無焊塊。第1B圖中的暫時接合組成物3具有足以在特徵4a及4b周圍進行填入的可流動性。在第1B圖中，載體基板1的附接表面具有選用的黏著促進劑層2。第1C圖描述本發明的第三具體實施例，其中暫時接合組成物3係兼配置於半導體晶圓5的正面上及具有黏著促進劑層2之載體基板1的附接表面上。第1C圖中的暫時接合組成物3具有足以在特徵4a及4b周圍進行填入的可流動性。在第1C圖中，配置於半導體晶圓上的暫時接合組成物可與配置於載體基板之附接表面上的暫時接合組成物相同或不同。發明所屬技術領域中的技術人員將領會的是，可塗敷多層暫時接合組成物以達到所需厚度。
在將暫時接合組成物配置於半導體晶圓之正面或載體基板之附接表面上之後，藉由令載體晶圓之附接表面或半導體晶圓之正面分別與暫時接合組成物接觸而形成結構，如第1A及1B圖中的箭頭所示。在將暫時接合組成物配置於半導體晶圓之正面及載體基板之附接表面上 之後，令這兩層暫時接合組成物接觸而形成結構，如第1C圖中的箭頭所示。可將任何合適的方法用於令載體基板、半導體晶圓以及暫時接合組成物接觸，諸如藉由熱壓接合，其中施用壓力及熱。例示性方法的說明請參閱美國專利案第7,713,835號及美國專利申請案公開第2010/0263794及2011/0272092號。為了減少空隙產生，典型是在真空下執行熱壓接合。較佳是將載體基板及半導體晶圓置於真空腔室內，接著將配置於載體基板及晶圓其至少一者上的暫時接合組成物加熱1至10分鐘至所需溫度(例如：在芳基環丁烯黏著材料的情況下為50至200℃)，其次抽空腔室，並且令載體基板及半導體晶圓接觸暫時接合組成物，然後供視需要地將腔室加壓至例如1至100kPa。其次，可將接合對從腔室移除並且予以固化、或視需要地予以在腔室內固化。在芳基環丁烯黏著材料的情況下，暫時接合組成物之固化典型係藉由將組成物於180至250℃的溫度加熱1至600分鐘來達成。
第2A圖描述各第1A至1C圖中所示組分接觸之後所形成的結構。在第2A圖中，半導體晶圓5具有如金屬柱4a及焊塊4b所示的互連特徵，暫時接合組成物3直接與半導體晶圓5相鄰，並且係配置於特徵4a及4b周圍，暫時接合組成物亦直接與是需要的黏著促進劑層2(其直接與載體基板1相鄰)相鄰。一旦第2A圖中的結構成形，暫時接合組成物接著便經歷足以將黏著材料固化的條件。此類條件包括對光化輻射(光)或其組合進行加熱、曝 光。加熱較佳為獨自或與光曝光組合使用，更佳為黏著材料藉由加熱固化。加熱速率係選擇成使得黏著材料未瞬間固化，但係以更受控制的方式固化。亦即，聚合作用的速率必須小於釋離添加劑之相分離的速率。
在固化期間(未受理論約束)，據信釋離添加劑從固化黏著材料相分離(亦即，出現相分離誘發之聚合作用)，並且一般朝半導體晶圓之相對更親水之表面(正面)遷移。亦據信增容劑未自固化黏著材料形成分離相，並且實質上留在已固化黏著材料中。固化後，如第2B圖所示，在半導體晶圓與載體基板的附接表面之間形成暫時接合層，其中已固化暫時接合組成物(現為暫時接合層)3係由與載體晶圓(包含相對較低量的釋離添加劑)相鄰之第一區3a與半導體晶圓相鄰並且包含相對較高(較大)量釋離添加劑的第二區3b所組成。區域3b相較於區域3a係相對較小。第2B圖表示僅為了描述目的而定義的區域3a及3b。據信(但未受理論約束)區域3a及3b可表示釋離添加劑在暫時接合層中的濃度連續區(由較低的3a至較高的3b)，或其可表示包含不同濃度的釋離添加劑的不同區域，其中區域3b可包含主要量之釋離添加劑。無論區域3a及3b是否表示不同區域或連續區，區域3b主要都包含釋離添加劑。儘管希望不受理論約束，據信增容劑在已固化黏著材料內仍維持實質分布。當已固化黏著材料(暫時接合層)係由芳基環丁烯黏著材料所組成，此類已固化材料具有的模數典型為>1GPa，且在斷點(breaking point)的伸長率<20%。
暫時接合層一旦成形，如第2C圖所示，便可在半導體晶圓上進行一或多種合適的作業，例如研磨(薄化)晶圓的背面，其中半導體晶圓5的背面已遭到研磨(薄化)，並且形成平坦表面5a。可在半導體晶圓的背面進行進一步作業，例如：圖案化、形成盲孔孔洞、以及形成導電接觸點。第2D圖描述具有有視需要的黏著促進劑層2之載體基板1(黏著)、結合半導體晶圓5與載體基板1之暫時接合層3，其中暫時接合層圍繞互連特徵，例如半導體晶圓正面上金屬柱及/或的焊塊，其中已將晶圓5的背面研磨，並且於其上形成金屬接觸點6。
與半導體晶圓正面(其係相對於與載體基板相鄰之暫時接合層中之釋離添加劑的濃度)相鄰(且較佳為直接相鄰)的釋離添加劑之較大濃度提供一種結構，此結構相較於載體基板與暫時接合層之間的黏著能，在半導體晶圓與暫時接合層之間具有較低的黏著能。半導體晶圓-暫時接合層介面與載體基板-暫時接合層介面之間黏著能的差為>20J/m2，並且更佳為>25J/m2。暫時接合層與不具有互連結構之半導體晶圓之正面之間的黏著能為5J/m2，較佳為<5J/m2，更佳為<3J/m2，並且最佳為2J/m2。暫時接合層與載體基板附接表面之間的黏著能較佳為>30J/m2，更佳為>35J/m2，並且又更佳為40J/m2。相較於載體基板，此類黏著能差允許更易於令半導體晶圓從暫時接合層釋離。
要在半導體晶圓上進行的作業完成之後， 接著將晶圓從載體基板及暫時接合層分離。任何適用於將半導體晶圓從暫時接合層分離的方法都可使用，例如下列所揭示者：美國專利申請案公開第2010/0263794號；第2011/0308739號；以及第2012/0028438號、以及國際專利申請案第WO 2011/079170號。可為了促進半導體晶圓分離而供視需要地將此結構加熱，但此加熱非屬必要。本發明之一優點在於利用此介於暫時接合層與半導體晶圓之間的低黏著能，藉由對介於半導體晶圓與載體基板之間的楔子施力以對此結構進行施力或撬開作用而得以輕易達到分離目的。一旦引發分離，便得以輕易將半導體晶圓從暫時接合層分離。第2E圖描述本發明之一個態樣，所顯示的是與具有視需要的黏著促進劑層2、以及暫時接合層之兩區域3a及3b的載體基板1分離的已處理半導體晶圓5，已處理半導體晶圓5具有位於正面上以金屬柱4a及焊塊4b所示的互連特徵、以及位於背面上的導電接觸點6。接著利用適當的溶劑或溶劑混合物清洗已處理半導體晶圓5以移除任何殘渣，然後進行乾燥。合適的清洗劑包括(但不限於)異丙醇、丙酮、均三甲苯、氨/水、水/界面活性劑、以及諸如此類。第2F圖描述一替代態樣，其中區域3b在分離後留在半導體晶圓的正面上，接著得以利用適當的溶劑或溶劑混合物藉由接觸半導體晶圓5將其輕易移除，然後進行乾燥。如第2E及2F圖所示，本案暫時接合層能夠從半導體晶圓的表面移離，甚至是自具有如金屬柱及焊塊之形貌(topographic)特徵的區域移除，留下少量或未留下已固 化黏著材料殘渣。
如焊塊及柱體之類的特定互連特徵在移除任何暫時接合層方面，因其特徵尺寸及形狀、以及此特徵在給定區域中的相對密度而具有挑戰性。這導致表面面積增加，並且在C4凸塊的情況下，在晶圓表面附近產生凹入剖面。此凹入剖面或突出部分顯著提升黏著劑的低能量脫膠的難度。據此，為了確保具有這些互連特徵的半導體晶圓的良好釋離，本案暫時接合組成物可需要較高量的釋離添加劑。較高量的釋離添加劑將導致主要包含與半導體晶圓正面相鄰之釋離添加劑的更大區域(第2B圖中的3b)，其將促進具有此類形貌特徵之區域中的晶圓分離。本發明的增容劑使釋離添加劑要用到的量更高。另外，增容劑也起降低已固化黏著材料之彈性模數的作用，藉以使已固化黏著材料得以更靭曲且輕易地從各個互連特徵移除。
半導體晶圓塗佈：矽晶圓係在具有整合之加熱板及晶圓轉移系統之Site Service Tractrix旋轉塗佈系統上塗佈。一定量(6至8g)之樣本係使用動態施配及1000至2000rpm之旋轉速度，經歷45秒而配置於未處理矽晶圓上，接著在加熱板上於120℃進行90秒的軟烘烤。最終的塗佈厚度係反向取決於旋轉速度且範圍係25至50m。
載體基板塗佈：除非另有說明，載體晶圓的製備係用於接合研究，方式係利用聚(烷氧矽烷)黏著促進劑(可得自Dow Electronic Materials之AP-9000STMAdhesion Promoter)處理晶圓表面，用以固化後增強暫時接 合層的黏著度。塗敷黏著促進劑使用附有靜態施配之旋塗機，接著以2000rpm旋轉45秒，並且以120℃進行2分鐘的加熱板烘烤步驟。
半導體晶圓與載體基板的接合：兩個矽晶圓塊件(其中之一在其上配置有一層暫時接合組成物)係藉由在直接接觸而放置的加熱板上進行加熱予以接合，並且接著附接夾子以防零件滑開。或者，在真空層壓機中將晶圓接合。接著，將樣本在快速熱退火腔室或氮爐中於210℃固化1個小時。
單一懸臂樑黏著測試：待評估的零件係附接至載入小室(load cell)，接著根據S.Chauffaille,et al.,“Pre-Cracking Behaviour in the Single Cantilever Beam Adhesion Test,”Int.J.Fract(2011)169：133-144所述的方法，藉由施加楔子開放應力(wedge open stress)，以低速率將半導體晶圓與載體基板分離。
實施例1：各樣本係藉由組合DVS-bisBCB寡聚物(作為可固化黏著材料「AM」)於二丙烯甘醇二甲基醚(出自The Dow Chemical Company)的溶液、以FORTEGRATM品牌可得自The Dow Chemical Company其Mn為6700之環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段聚合物(作為釋離添加劑「RA」)、以及具有平均12個環氧丁烷單元之聚環氧丁烷單乙基醚(作為增容劑「C」)、還有另外的二丙烯甘醇二甲基醚(作為溶劑)而製備，量係示於表1中。在80℃使用磁性攪拌棒混合樣本，直到完成溶解(典型為 10分鐘)。將各樣本之一部分放置於光析管中，接著在20℃將光析管放置於光照表面上並進行目視檢驗。結果係於表1中報告。
以上數據顯示含有5wt%釋離添加劑的控制1樣本是清澈的，但增加釋離添加劑的量到10wt%，則形成非常混濁的樣本(控制2)。樣本1顯示將5wt%的增容劑添加至含有10wt%釋離添加劑的樣本，則導致清澈(即相容)的樣本。表1中的結果清楚證實有效載入本發明的暫時接合組成物的釋離添加劑量係利用本發明的增容劑予以增強。
實施例2：重複實施例1的程序，差別在於係將具有Mn為1800之聚環氧丁烷單十二基苯基醚當作增容劑(「C」)。樣本中的組分量及目視檢驗結果係於表2中報告。這些結果顯示使用本發明的增容劑則增加本案暫時接合組成物中可用的釋離添加劑量。
實施例3：重複實施例1的程序，差別在於以黏著材料：釋離添加劑：增容劑為62：8：30的固定重量比將不同增容劑用於各樣本11至15中。使用下列增容劑：A=具有Mn為750之聚環氧丁烷單丁基醚；B=具有Mn為1000之聚環氧丁烷單丁基醚；C=具有Mn為1500之聚環氧丁烷單丁基醚；D=具有Mw為2000之聚環氧丁烷單丁基醚；以及E=具有Mn為1800之聚環氧丁烷單十二基苯基醚。控制樣本不含增容劑，並且具有黏著材料：釋離劑為92：8之重量比。目視檢驗的結果係於表3中報告。
實施例4：四種樣本係藉由組合DVS-bisBCB寡聚物(作為可固化黏著材料「AM」)於二丙烯甘醇二甲醚中的溶液、以FORTEGRATM品牌可得自The Dow Chemical Company具有Mn為6700之環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段聚合物(作為釋離添加劑「RA」)、具有Mn為1800之聚環氧丁烷單十二基苯基醚(作為增容劑「C」)、以及酚醛抗氧化劑(IRGANOXTM 1010，「Antiox」)、還有另外的二丙烯甘醇二甲醚(作為溶劑)而製備，表4顯示上述的重量比。樣本對照1不含任何釋離添加劑。
在100mm晶圓的一節段之附接表面上旋塗市售的黏著促進劑(2000rpm)，接著在120℃進行90秒之 軟烘烤，然後冷卻。其次，在100mm晶圓的一節段上旋塗(1000rpm)樣本，在120℃進行2分鐘之軟烘烤，冷卻2分鐘，然後藉由第二次塗佈將相同程序用於在裝置晶圓上形成雙塗層之暫時接合組成物。接著，將載體晶圓在120℃真空層壓60秒至暫時接合組成物。已層壓晶圓接著在氮氣氛中，在烘箱上以210℃進行1小時加熱以固化。固化之後，藉由手動釋離晶圓對，而使控制5、樣本16及樣本17晶圓對成功脫膠。具有黏著促進劑之晶圓上的黏著劑之油脂面係在模數測量前，於環境條件下以異丙醇進行清洗，並予以乾燥。妥適黏著至晶圓對的比較性1樣本，以及晶圓對無法用手動釋離進行脫膠。接著在切割時將晶圓對截斷，並且將單一晶圓上的一塊黏著劑用於模數測量。使用配有Berkovich尖部之Fisherscope HM2000 XYp壓痕機，藉由微壓痕測量黏著劑的模數。
亦利用及未利用黏著促進劑，個別在晶圓上製備四種樣本黏著劑。在100mm晶圓之一節段的附接表面上旋塗市售的黏著促進劑(2000rpm)，接著在120℃進行90秒之軟烘烤，然後再加以冷卻。其次，在具有及沒有黏著促進劑的100mm晶圓之一節段上單獨旋塗(1000rpm)樣本，在120℃進行2分鐘的軟烘烤，以及進行冷卻以分別於載體晶圓及裝置晶圓上形成一層暫時接合組成物。接著，樣本在氮氣氛中，於烘箱中以210℃進行1小時加熱予以固化。固化之後，將具有銳利尖部的刮勺用於使黏著劑自基板脫層。無黏著促進劑之晶圓上的控制5、樣本16 及樣本17可輕易脫層，而黏著劑係妥適黏著於具有黏著促進劑的晶圓，並且若藉由刮勺刮黏著劑，則顯示黏結失效。
不含任何釋離添加劑但含有16%本發明增容劑之對照1樣本發現係牢固地黏著至裝置晶圓及載體兩者，證實本案增容劑未起釋離添加劑之作用。除了釋離添加劑還含有增容劑之兩樣本16及17相較於對照1或控制5樣本任一者，顯示模數顯著降低。
實施例5：重複實施例4之程序，差別在於使用的是出自實施例3之樣本11至15。結果係於表5中報告。
實施例6：對具有焊塊之半導體晶圓的黏著力：釋離添加劑的作用在於降低已固化黏著材料與半導體之間的黏著力。在許多應用中，半導體係以一組列之互連結構(例如：銅柱或焊塊)予以塗佈。可依據各自介面的關鍵應變能量釋放率GC量化對這些結構表面的黏著力。這裡用的方法為單一懸臂樑法。關鍵應變能量釋放率GC係關於負載與斷口(PC)、裂紋長度(a)、樑厚(h)、樑寬(B)、以及樑 平面應變彈性模數(E’)： 比較兩個樣本對具有90μm焊球之密集組列之半導體表面的黏著力。在第一樣本(控制6)中，兩種二醇，即具有Mn為6700之環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段共聚物、以及具有分子量為2900之聚(四甲烯乙二醇)(如可得自BASF之PolyTHF 2900)係在作為黏著材料之DVS-BCB中，當作固體量分別為8%及12%之釋離添加劑。對凸塊表面之黏著力測定為16.9J/m2，高到無法成功自全尺尺晶圓脫膠。在第二樣本(樣本18)裡，於當作黏著材料之DVS-BCB中，具有Mn為6700之環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段共聚物係當作8%固體之釋離添加劑，且具有Mn為1800之聚環氧丁烷單十二基苯基醚係當作30%固體之增容劑。一層樣本18對凸塊晶圓表面的黏著力係測定為只有4.6J/m2，其顯著降低將半導體晶圓從已固化黏著劑移除所需的能量。
實施例7：製備塗料組成物，方式係藉由組合356.15g之68.5% DVS-bisBCB寡聚物(具有25,000至30,000的分子量(Mw))於ProglydeTM DMM、24.5g之作為釋離添加劑之具有Mn為6700環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段聚合物、49g之作為增容劑之具有Mn為1800聚環氧丁烷單十二基苯基醚、以及1.5g之酚醛抗氧化劑(IRGANOXTM 1010)。此組成物係以木棍手動與混合，加熱約略1小時至50℃，然而軋製直到均質。
200mm的矽晶圓經歷10秒之氧電漿蝕刻。其次，在載體晶圓的附接表面上旋塗市售的黏著促進劑(2000rpm)，接著以120℃進行90秒的軟烘烤，然後進行冷卻。接著，在裝置晶圓上旋塗(2000rpm)塗料組成物，以120℃進行90秒的軟烘烤，冷卻30秒，再以160℃進行120秒的軟烘烤以在裝置晶圓上形成一層暫時接合組成物。接著以80℃將載體晶圓真空層壓60秒至暫時接合組成物，其中真空係施加45秒且壓力係施加60秒。已層壓晶圓接著在氮氣氛中，以210℃在加熱板(裝置側朝下)上加熱120秒予以固化。已固化暫時接合層之厚度約略為32。固化後，晶圓係以剃刀片插接於刻痕附近並予以在晶圓周圍導引而成功脫膠。留在裝置晶圓上的殘渣得以藉由用丙酮清洗而輕易移除。
實施例8：使用以下組成物重複實施例7的程序：89.04g之作為黏著材料之68.5% DVS-bisBCB寡聚物(具有25,000至30,000的分子量(Mw))於ProglydeTM DMM、44.52g之作為黏著材料之90/10苯乙烯：順丁烯二酸二烯丙酯寡聚物、6.13g之作為釋離添加劑之具有Mn為6700之環氧乙烷-環氧丁烷-環氧乙烷三嵌段聚合物、12.25g之作為增容劑之具有Mn為1800聚環氧丁烷單十二基苯基醚、以及0.38g之酚醛抗氧化劑(IRGANOXTM 1010)。塗料組成物含有DVS-bisBCB寡聚物、以及重量比為1：1之苯乙烯：順丁烯二酸二烯丙酯寡聚物。出自這個組成物之已固化暫時接合層之厚度約略為26μm。固化後，晶圓係 以剃刀片插接於刻痕附近並予以在晶圓周圍導引而成功脫膠。脫膠之後，裝置晶圓上看不到殘渣。
實施例9：重複實施例7的程序，差別在於ProglydeTM DMM溶劑(68.5%固體)中，DVS-bisBCB寡聚物係以356.15g之90/10苯乙烯：順丁烯二酸二烯丙酯寡聚物取代。這種塗料組成物不含DVS-bisBCB寡聚物。出自這種組成物之已固化暫時接合層之厚度約略為31μm。固化後，晶圓係以剃刀片插接於刻痕附近並予以在晶圓周圍導引而成功脫膠。
實施例10：重複實施例3的程序，差別在於使用的是下列增容劑：F=具有Mn為505之聚(環氧丁烷-環氧丙烷)單十二基醚；G=具有Mn為1500之聚(環氧丁烷-環氧丙烷)單十二基醚；H=具有Mn為3000之聚(環氧丁烷-環氧丙烷)單十二基醚；以及I=具有Mn為4800之聚(環氧丁烷-環氧丙烷)單十二基醚。黏著劑材料：釋離添加劑：增容劑之重量比為62：8：30(樣本18至21)或72：8：20(樣本22至25)。結果係於表6中顯示。
實施例11：重複實施例4之程序，差別在於使用的是出自實施例10之樣本18至25。各樣本皆對載體具有高黏著力，並且係可釋離自晶圓。結果係於表6中報告。
1‧‧‧載體基板
2‧‧‧黏著促進劑層
3‧‧‧暫時接合組成物
3a‧‧‧第一區/區域
3b‧‧‧第二區/區域
4a‧‧‧金屬柱/特徵
4b‧‧‧焊塊/特徵
5‧‧‧半導體晶圓
5a‧‧‧平坦表面
6‧‧‧金屬接觸點/導電接觸點

Claims (14)

  1. 一種將半導體晶圓以可釋離方式附接至載體基板的方法，係包含：(a)提供具有正面及背面的半導體晶圓；(b)提供具有附接表面的載體基板；(c)將包含可固化黏著材料、釋離添加劑及增容劑之暫時接合組成物配置於該半導體晶圓的該正面與該載體基板的該附接表面之間；以及(d)將該黏著材料固化，以提供配置於該半導體晶圓的該正面與該載體基板的該附接表面之間的暫時接合層；其中，與該載體基板之該附接表面相鄰的該暫時接合層包含相對較低量的該釋離添加劑，以及與該半導體晶圓之該正面相鄰的該暫時接合層包含相對較高量的該釋離添加劑；其中，該釋離添加劑為多醚化合物；以及其中，該釋離添加劑不含矽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該可固化黏著材料係選自於聚伸芳基寡聚物、環烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、以及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該釋離添加劑與該增容劑的重量比為5：1至1：5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該釋離添加劑係選自於聚環氧烷均聚物或聚環氧烷共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該增容劑為包含環氧丁烷單元之多醚。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該增容劑為具有化學式R14-O-(C4H8O)z-(C3H6O)y-R15之聚環氧丁烷；其中，R14及R15各係獨立選自於H、(C1-C20)烷基、H-(R16O)w-R17、或(C6-C20)芳基；R16及R17各係獨立為(C1-C6)烷叉基；w為由1至5的整數；z為由5至250之整數、以及y為由0至200之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含下列步驟：在與該暫時接合組成物接觸前，以黏著促進劑處理該載體基板之該附接表面。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含下列步驟：(e)在該半導體晶圓之該背面上進行作業；以及(f)將該半導體晶圓之該正面從該暫時接合層分離。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該釋離添加劑在該黏著材料固化期間從該黏著材料相分離。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，相較於未使用增容劑時，該增容劑降低固化之該黏著材料之彈性模數。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該增容劑在該黏著材料固化期間未自該黏著材料相分離。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，相較於未使用增容劑時，該增容劑增加在該黏著材料中溶解或分散之該釋離添加劑之量。
  13. 一種暫時接合組成物，係包含可固化黏著材料、釋離添加劑、以及增容劑。
  14. 一種半導體結構，係包含：具有正面及背面之半導體晶圓；具有附接表面之載體基板；以及配置於該半導體晶圓的該正面與該載體基板的該附接表面之間的暫時接合層；其中，該暫時接合層包含固化黏著材料、增容劑及釋離添加劑；其中與該載體基板之該附接表面相鄰的該暫時接合層包含相對較低量的該釋離添加劑，以及與該半導體晶圓之該正面相鄰的該暫時接合層包含相對較高量的該釋離添加劑。
TW103137771A 2013-10-31 2014-10-31 暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法 TWI564973B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/069,348 US9315696B2 (en) 2013-10-31 2013-10-31 Ephemeral bonding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201537644A TW201537644A (zh) 2015-10-01
TWI564973B true TWI564973B (zh) 2017-01-01

Family

ID=51844565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103137771A TWI564973B (zh) 2013-10-31 2014-10-31 暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9315696B2 (zh)
EP (1) EP2868726B1 (zh)
JP (1) JP6510795B2 (zh)
KR (1) KR102326808B1 (zh)
CN (1) CN104733289B (zh)
TW (1) TWI564973B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112014001822T5 (de) * 2013-04-04 2015-12-24 Fuji Electric Co., Ltd. Verfahren zum Fertigen einer Halbleitervorrichtung
WO2015105785A1 (en) * 2014-01-07 2015-07-16 Brewer Science Inc. Cyclic olefin polymer compositions and polysiloxane release layers for use in temporary wafer bonding processes
US9865490B2 (en) 2014-01-07 2018-01-09 Brewer Science Inc. Cyclic olefin polymer compositions and polysiloxane release layers for use in temporary wafer bonding processes
US9644118B2 (en) * 2015-03-03 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Method of releasably attaching a semiconductor substrate to a carrier
US9296915B1 (en) * 2015-04-10 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Toughened arylcyclobutene polymers
KR101697336B1 (ko) * 2016-03-03 2017-01-17 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법
EP3639293A4 (en) * 2017-06-16 2020-06-10 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A., Inc. MULTILAYER STRUCTURE
CN113439112B (zh) * 2019-01-22 2024-01-05 布鲁尔科技公司 用于3-d ic用途的可激光剥离的结合材料
DE102019101631B4 (de) 2019-01-23 2024-05-23 Infineon Technologies Ag Korrosionsgeschützte Formmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN110192683A (zh) * 2019-05-23 2019-09-03 广东溢达纺织有限公司 一种自粘型衬布

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053369A1 (fr) * 2000-01-21 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation
US20020132925A1 (en) * 2000-02-08 2002-09-19 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US20030096904A1 (en) * 2000-07-25 2003-05-22 Takashi Hakuta Curable composition and its use
US20050274455A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Extrand Charles W Electro-active adhesive systems
US20090314417A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Nitto Denko Corporation Method of grinding back side of semiconductor wafer and adhesive sheet for use in the method of grinding back side of semiconductor wafer

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4661193A (en) 1984-08-27 1987-04-28 The Dow Chemical Company Adhesive compositions for arylcyclobutene monomeric compositions
US4812588A (en) 1987-12-14 1989-03-14 The Dow Chemical Company Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers
WO1989006253A1 (en) 1987-12-25 1989-07-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production
US5136069A (en) 1991-03-28 1992-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing vinylically-unsaturated compounds (II)
US5138081A (en) 1991-04-30 1992-08-11 The Dow Chemical Company Process for purifying vinylically-unsaturated organosilicon compounds
US5854302A (en) 1993-04-29 1998-12-29 The Dow Chemical Company Partially polymerized divinylsiloxane linked bisbenzocyclobutene resins and methods for making said resins
DE59408507D1 (de) 1993-10-06 1999-08-26 Ticona Gmbh Modifiziertes Cycloolefincopolymer
WO1997010193A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
JP5209168B2 (ja) 2000-07-19 2013-06-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティングエンハンサーを含むスピンオン誘電体組成物
DE10137376A1 (de) 2001-07-31 2003-02-27 Infineon Technologies Ag Geklebte Chip- und Waferstapel
JP4565804B2 (ja) 2002-06-03 2010-10-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 被研削基材を含む積層体、その製造方法並びに積層体を用いた極薄基材の製造方法及びそのための装置
PT1568071T (pt) 2002-11-29 2019-06-17 Fraunhofer Ges Forschung Pastilha com camada de separação e camada de suporte e seu processo de fabrico
US6869894B2 (en) 2002-12-20 2005-03-22 General Chemical Corporation Spin-on adhesive for temporary wafer coating and mounting to support wafer thinning and backside processing
FR2860799B1 (fr) * 2003-10-08 2006-02-17 Rhodia Chimie Sa Compositions de revetements comprenant une dispersion aqueuse de polymere filmogene et une silicone polyether, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP2005150235A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Three M Innovative Properties Co 半導体表面保護シート及び方法
US7226812B2 (en) * 2004-03-31 2007-06-05 Intel Corporation Wafer support and release in wafer processing
US7355027B2 (en) 2004-06-16 2008-04-08 Dynport Vaccine Company Llc Bacillus anthracis protective antigen
US7541264B2 (en) 2005-03-01 2009-06-02 Dow Corning Corporation Temporary wafer bonding method for semiconductor processing
KR101458143B1 (ko) * 2006-03-01 2014-11-05 씬 머티리얼즈 아게 처리방법, 특히, 웨이퍼의 얇은 배면 처리방법, 웨이퍼-캐리어 배열 및 상기 타입의 웨이퍼-캐리어 배열의 제조방법
KR100831562B1 (ko) * 2006-03-23 2008-05-21 주식회사 엘지화학 유연성 기판 반송용 점착제 조성물
US20080014532A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 3M Innovative Properties Company Laminate body, and method for manufacturing thin substrate using the laminate body
US8247079B2 (en) 2006-09-01 2012-08-21 Momentive Performance Materials Inc. Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition
US20080200011A1 (en) 2006-10-06 2008-08-21 Pillalamarri Sunil K High-temperature, spin-on, bonding compositions for temporary wafer bonding using sliding approach
US7713835B2 (en) 2006-10-06 2010-05-11 Brewer Science Inc. Thermally decomposable spin-on bonding compositions for temporary wafer bonding
JP5256641B2 (ja) 2007-04-06 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 接着剤組成物
WO2009003029A2 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Brewer Science Inc. High-temperature spin-on temporary bonding compositions
US20090017323A1 (en) 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Layered body and method for manufacturing thin substrate using the layered body
EP2291479B1 (en) * 2008-06-02 2013-05-22 3M Innovative Properties Company Adhesive encapsulating composition and electronic devices made therewith
US8092628B2 (en) 2008-10-31 2012-01-10 Brewer Science Inc. Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding
DE102008044200B4 (de) 2008-11-28 2012-08-23 Thin Materials Ag Bonding-Verfahren
DE102008055155A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Thin Materials Ag Trennverfahren für ein Schichtsystem umfassend einen Wafer
WO2010121068A2 (en) 2009-04-16 2010-10-21 Suss Microtec, Inc. Improved apparatus for temporary wafer bonding and debonding
TWI479259B (zh) 2009-06-15 2015-04-01 Sumitomo Bakelite Co A temporary fixing agent for a semiconductor wafer, and a method of manufacturing the semiconductor device using the same
TW201043658A (en) 2009-06-15 2010-12-16 Sumitomo Bakelite Co Temporarily fixing agent for semiconductor wafer and method for producing semiconductor device using the same
EP2517237A2 (en) 2009-12-23 2012-10-31 Süss Microtec Lithography GmbH Automated thermal slide debonder
EP2534218A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Dow Corning Corporation Temporary wafer bonding method for semiconductor processing
JP2011168663A (ja) 2010-02-17 2011-09-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機基板の仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法
US7883991B1 (en) 2010-02-18 2011-02-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Temporary carrier bonding and detaching processes
JP6124111B2 (ja) * 2010-02-26 2017-05-10 エルジー・ケム・リミテッド 光学部材保護フィルム、光学部材、及び、液晶表示装置
US8852391B2 (en) 2010-06-21 2014-10-07 Brewer Science Inc. Method and apparatus for removing a reversibly mounted device wafer from a carrier substrate
US8461017B2 (en) 2010-07-19 2013-06-11 Soitec Methods of forming bonded semiconductor structures using a temporary carrier having a weakened ion implant region for subsequent separation along the weakened region
US9263314B2 (en) 2010-08-06 2016-02-16 Brewer Science Inc. Multiple bonding layers for thin-wafer handling
DE102011079687A1 (de) 2011-07-22 2013-01-24 Wacker Chemie Ag Temporäre Verklebung von chemisch ähnlichen Substraten
JP5962395B2 (ja) * 2011-09-28 2016-08-03 Jsr株式会社 基材の仮固定方法、半導体装置および仮固定用組成物
JP5958262B2 (ja) * 2011-10-28 2016-07-27 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
US8696864B2 (en) 2012-01-26 2014-04-15 Promerus, Llc Room temperature debonding composition, method and stack
JP2013211505A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Fujifilm Corp 半導体装置の製造方法
EP2828883B1 (en) * 2012-03-20 2019-07-31 3M Innovative Properties Company Laminate body and method of making the same for temporary substrate support
US20140117503A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ephemeral bonding
JP6446290B2 (ja) * 2014-04-22 2018-12-26 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体及び剥離方法
JP6156443B2 (ja) * 2014-08-13 2017-07-05 Jsr株式会社 積層体および基材の処理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053369A1 (fr) * 2000-01-21 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation
US20030055179A1 (en) * 2000-01-21 2003-03-20 Seiji Ota Olefin block copolymers processes for producing the same and uses thereof
US20020132925A1 (en) * 2000-02-08 2002-09-19 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
US20030096904A1 (en) * 2000-07-25 2003-05-22 Takashi Hakuta Curable composition and its use
US20050274455A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-15 Extrand Charles W Electro-active adhesive systems
US20090314417A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Nitto Denko Corporation Method of grinding back side of semiconductor wafer and adhesive sheet for use in the method of grinding back side of semiconductor wafer

Also Published As

Publication number Publication date
TW201537644A (zh) 2015-10-01
US20160122601A1 (en) 2016-05-05
JP6510795B2 (ja) 2019-05-08
US20150118488A1 (en) 2015-04-30
EP2868726B1 (en) 2019-02-20
CN104733289B (zh) 2018-02-27
JP2015122483A (ja) 2015-07-02
US9315696B2 (en) 2016-04-19
EP2868726A1 (en) 2015-05-06
KR102326808B1 (ko) 2021-11-15
CN104733289A (zh) 2015-06-24
US9909040B2 (en) 2018-03-06
KR20150050516A (ko) 2015-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI564973B (zh) 暫時接合組成物、半導體結構及其製造方法
US9818636B2 (en) Ephemeral bonding
JP6536919B2 (ja) 半導体接着用樹脂組成物および半導体用接着フィルムおよびダイシングダイボンディングフィルム
CN103155100B (zh) 薄晶片处理的多粘合层
US9934996B2 (en) Wafer processing bonding arrangement, wafer laminate, and thin wafer manufacturing method
TWI619790B (zh) 暫時性黏合
US10867830B2 (en) Room temperature debondable and thermally curable compositions
US20140117503A1 (en) Ephemeral bonding
KR20170080715A (ko) 적층체의 제조 방법, 기판의 처리 방법 및 적층체
TW201803080A (zh) 三次元積體積層電路製造用板片以及三次元積體積層電路之製造方法