KR20150050516A - 일시적 접착 - Google Patents

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마크 에스. 올리버
마이클 케이. 갤러거
크리스토퍼 제이. 터커
카렌 알. 브랜틀
엘리세이 아이어고드킨
왕지둥
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 포함하는 조성물은 웨이퍼 활성면 및 기재와 같은 두 면을 임시로 접착하기에 적절하다. 이러한 조성물은 컴포넌트를 기재에 임시로 접착하는 것이 소망되는 전자 장치의 제조에 유용하다.

Description

일시적 접착{EPHEMERAL BONDING}
본 발명은 반도체 제조 반야에 관한 것으로, 보다 특정적으로는 반도체 웨이퍼의 기재에 대한 임시 접착에 관한 것이다.
많은 제조 분야에서, 작업될(처리될) 부품들은 다른 작업 부분 또는 서포트(support)에 일시적으로 부착되어야 한다. 예를 들어, 반도체 장치의 제조에서는 다양한 제조 단계들을 위하여 반도체 웨이퍼를 서포트할 필요가 종종 있다. 더 얇은 다이(die) 패키지에 대한 요구가 반도체 웨이퍼를 얇게 만들도록 반도체 제조업자들을 몰아 왔다. 이러한 경박화(thinning)는 전형적으로, 활성 장치를 포함하는 반도체 웨이퍼의 전면을 캐리어(서포트)에 임시로 접착하는 것에 의해 달성되는데, 이는 웨이퍼의 후면을 그라인드할 수 있도록 하기 위해서이다. 또한, 경박화된(thinned) 웨이퍼는 추가의 처리 작업, 예컨대 금속화(metallization), 세정(cleaning), 에칭(etching) 등을 거칠 수 있다. 그러한 처리 후, 경박화된 웨이퍼는 캐리어로부터 탈착(detached, debonded)되어야만 한다. 임시 접착제가 웨이퍼에 너무 강하게 결합하면, 웨이퍼가 캐리어로부터 분리되는 동안 파손 또는 본딩 피쳐(bonding features)의 변형과 같은 손상을 입을 수 있다. 다르게는, 임시 접착제에 충분한 벌크 강도가 부족하여 분리 후에 웨이퍼의 활성면 및 기재상에 모두 남을 수 있으며, 이는 추가의 세정 또는 에칭 단계를 필요로 하게 된다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 통상의 임시 결합 접착제는 열가소성 접착제이거나 가교성 접착제이다. 열가소성 접착제는, 잔류 접착제가 용제 세정에 의하여 쉽게 제거될 수 있다는 이점을 가진다. 열가소성 접착제의 주된 문제점은 가열시 부드러워진다는 것인데, 이로 인해 특정 용도에서는 그 사용이 제한된다. 가교성 접착제는 용제 세정에 의하여 쉽게 제거되지 않으며, 전형적으로 탈착 작업 도중 또는 후에 박리(peeling)에 의하여 제거된다. 이 박리 단계는, 가교성 접착제가 실온에서 어느 정도 유연성(softness)을 가질 것을 요구한다. 불행하게도, 이러한 실온 유연성은 그라인딩 작업 후 균일한 웨이퍼 두께를 얻는 데에 장애를 제공하므로 문제가 된다.
2015. 10. 25. 자로 출원된 미국특허출원 제13/661,025호는 상기한 문제점들 중 다수를 해결하려 하고 있다. 이 특허출원은, 경화성 접착제 물질 및 이형 첨가제(release additive)를 포함하는 임시 접착 조성물의 층을 반도체 웨이퍼의 활성(장치)면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치하고, 이어서 접착제 물질을 경화시켜 반도체 웨이퍼의 활성면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 제공하는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층은 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 활성면에 인접한 임시 접착 층은 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함한다. 접착제 물질의 경화 후, 이형 첨가제 상(phase)은 반도체 웨이퍼의 활성면 쪽으로 분리되어, 실온에서 적은 힘으로 기계적 탈착을 가능하게 한다. 반도체 웨이퍼의 장치면 상의 인터커넥트 피쳐의 높이와 밀도가 증가함에 따라, 웨이퍼 장치면에 충분히 두꺼운 이형층을 제공하기 위해서는 임시 접착 조성물 내에 존재하는 이형 첨가제의 양 또한 증가해야만 한다. 그러나, 에틸렌옥사이드-함유 폴리머와 같은 어떤 이형 첨가제들은, 사용되는 접착제 물질에서 제한된 용해도를 갖는데, 이로 인하여 보다 높고 보다 조밀한 인터커넥트 피쳐에 이러한 방법을 사용하는 것이 문제된다.
따라서 이 산업에는, 도포가 쉽고, 쉽게 제거가능하며, 웨이퍼의 활성면을 변형시키지 않고, 현재의 임시 접착제들보다 높은 온도 작업에서 사용가능하며, 점점 높아지고 점점 조밀해지는 인터커넥트 피쳐와 함께 사용될 수 있는 임시 결합 접착제에 대한 수요가 남아 있다.
본 발명은, (a) 전면(front side) 및 후면(back side)을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; (b) 부착면을 갖는 캐리어 기재(carrier substrate)를 제공하는 단계; (c) 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제(release additive) 및 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 임시 접착 조성물(temporary bonding composition)을 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치하는 단계; 및 (d) 접착제 물질을 경화하여 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서, 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함하는, 캐리어 기재에 반도체 웨이퍼를 이형 가능하게(releasably) 부착하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 전면 및 후면을 갖는 반도체 웨이퍼; 부착면을 갖는 캐리어 기재; 및 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 포함하며, 여기에서, 임시 접착 층이 경화된 접착제 물질, 상용화제 및 이형 첨가제를 포함하고; 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함하는, 구조가 제공된다. 바람직하게, 상용화제는 별도의 상을 형성하지 않으며, 경화된 접착제 물질 내에 실질적으로 남는다.
또한 본 발명은, 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 포함하는 임시 접착 조성물을 제공한다. 이 임시 접착 조성물은 용액 또는 에멀젼일 수 있으며, 바람직하게는 용액이다. 접착제 물질을 경화시키기 위하여 적용된 조건 하에서 이형 첨가제는 비-경화성이다. 이형 첨가제는 미경화된 접착제 물질 내에 용해 또는 분산 가능하도록 선택되나, 접착제 물질의 경화 동안 상 분리한다. 접착제 물질을 경화시키기 위하여 적용된 조건 하에서 상용화제는 비-경화성이며, 접착제 물질 내에 용해 또는 분산될 수 있는 이형 첨가제의 양을 증가시키도록 선택된다.
놀랍게도, 본 발명은 반도체 산업에서 사용되어온 통상의 임시 접착 접근 방식의 결점들 중 하나 이상을 해결하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 임의의 공정 단계 동안 기재(캐리어)에 반도체 웨이퍼를 임시로 접착시키는 데에 효과적이다. 웨이퍼는 이어서 기재로부터 탈착되는데, 통상의 임시 결합 접착제와 비교시, 피쳐의 변형은 감소되거나 바람직하게는 없으며, 웨이퍼의 활성면 상에 남아 있는 잔류 접착제도 감소되거나 바람직하게는 없다. 본 발명은 반도체 웨이퍼의 처리에, 또는 임시 접착이 요구되는 임의의 다른 용도에 사용되기에 특히 적합하다.
도 1A 내지 1C는 본 발명의 공정을 예시하는 개략적 다이어그램이다.
도 2A 내지 2F는 본 발명의 공정을 예시하는 개략적 다이어그램이다.
도면에서, 같은 부호는 같은 요소들을 나타낸다. 일 요소가 다른 요소에 "인접"한다고 지칭되면, 이는 그 다른 요소에 직접적으로 인접할 수도 있고, 또는 그 사이에 개재하는(intervening) 요소가 존재할 수도 있는 것으로 이해될 것이다. 일 요소가 다른 요소에 "직접적으로 인접"한다고 지칭되면, 개재하는 요소가 없는 것이다. 용어 "및/또는"은 열거된 관련 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션을 기술하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션이 이러한 용어들로 제한되지 않아야 한다. 이러한 용어들은 단지 하나의 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 또는 섹션을 다른 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 또는 섹션과 구분하기 위해 사용된다. 따라서, 이하에서 언급된, 제1 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명에서 벗어나지 않고 제2 엘리먼트, 컴포넌트, 영역, 층 또는 섹션을 지칭할 수 있다.
본 명세서 전체에서 사용된 다음 약어들은 문맥상 명확하게 달리 지시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그람; mg = 밀리그람; L = 리터; ppm = 백만분율(part per million); μm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; mm = 밀리미터; mL = 밀리리터; kPa = 킬로파스칼(kilopascal); GPa = 기가파스칼; 및 Mn = 수평균분자량. 달리 표시되지 않는 한, 모든 양은 중량 백분율이고 모든 비율을 몰비이다. 수치 범위가 합하여 100%가 되어야 하는 것이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다. "Wt%"는, 달리 표시되지 않는 한 대조된 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율을 지칭한다.
본 명세서 전체에서 사용된 "피쳐(feature)"란 기재, 구체적으로 반도체 웨이퍼 상의 기하학적 구조를 지칭한다. "알킬"이란 용어는 직선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"이란 용어는 직선형, 분지형 및 환형 알케닐을 지칭한다. "아릴"이란 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. "(메트)아크릴릭"이란 "아크릴릭"과 "메타크릴릭" 모두를 지칭한다. "경화"란 용어는 물질 또는 조성물의 중량을 증가하는, 중합 또는 응축 같은 공정을 의미한다. "경화성(경화가능한)"이란 특정 조건 하에서 경화(중합)될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. "올리고머"란 용어는 다이머, 트리머, 테트라머, 및 추가 경화할 수 있는 기타 상대적으로 저분자량 물질을 지칭한다. 명사는 단수와 복수 모두를 지칭한다.
경화성 접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 일시적인(또는 임시) 접착 층을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 사용 시, 본 발명의 접착제 조성물을 먼저 기재(캐리어) 표면과 컴포넌트 표면 사이에 배치하고, 조성물을 경화하고, 다양한 작업을 컴포넌트에 수행한 후, 컴포넌트를 캐리어에서 분리한다.
구체적으로, 본 발명은, (a) 전면(front side) 및 후면(back side)을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; (b) 부착면을 갖는 캐리어 기재(carrier substrate)를 제공하는 단계; (c) 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제(release additive) 및 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 임시 접착 조성물(temporary bonding composition)을 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치하는 단계; 및 (d) 접착제 물질을 경화하여 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함하는, 캐리어 기재에 반도체 웨이퍼를 이형 가능하게 부착하는 방법을 제공한다.
다양한 반도체 웨이퍼를 본 발명에서 사용할 수 있다. 여기서 사용된, "반도체 웨이퍼"란 용어는 "전자 디바이스 기재", "반도체 기재", "반도체 디바이스" 및 여러 가지 레벨의 인터커넥션을 위한 다양한 패키지, 예를 들어 싱글칩 웨이퍼, 다중칩 웨이퍼, 여러 가지 레벨용 패키지, 발광다이오드(LED)용 기재, 또는 솔더 커넥션을 필요로 하는 다른 어셈블리를 포함한다. 구체적으로 적합한 기재는 유리, 사파이어, 실리케이트 물질, 실리콘 나이트라이드 물질, 실리콘 카바이드 물질, 및 패턴화된 웨이퍼, 예컨대 패턴화 실리콘 웨이퍼, 패턴화 갈륨-비소 웨이퍼 및 에폭시 몰드 화합물 웨이퍼이다. 웨이퍼는 적합한 크기를 가질 수 있다. 바람직한 웨이퍼 직경은 200 mm 내지 300 mm이나, 크고 작은 직경을 갖는 웨이퍼들이 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 여기서 사용된 "반도체성 기재"란 용어는 하나 이상의 반도체 층을 갖는 기재 또는 활성이거나 작업가능한 부분의 반도체 디바이스를 포함하는 구조물을 포함한다. "반도체 기재"란 용어는 반도체 물질, 예를 들어 비제한적으로 벌크 반도체 물질, 예컨대 반도체 웨이퍼 자체 또는 거기에 다른 물질을 포함하는 어셈블리, 및 반도체 물질 층, 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리를 포함하는 구조물을 의미하는 것으로 규정된다. 반도체 디바이스란 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 제조되었거나 제조되고 있는 반도체 기재를 지칭한다.
반도체 웨이퍼의 앞쪽(또는 디바이스) 면은 전형적으로 활성 디바이스를 포함한다. "활성" 디바이스는 전자 흐름을 전기적으로 제어하는 능력을 갖는 회로 컴포넌트 종류, 예컨대 트랜지스터이다. 전형적으로, 반도체 웨이퍼의 앞쪽 면, 즉 전면은 또한 다양한 인터커넥트 피쳐, 예컨대 금속 접촉 패드, 솔더 범프(또는 솔더 볼), 금속 필라 등 이외에도, 특정 패시베이션 층, 예컨대 금속 산화물, 금속 질화물, 폴리머, 예컨대 폴리이미드 등을 포함한다. 금속 접촉 패드는 전형적으로 구리, 주석, 금, 은, 알루미늄 및 그의 합금에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하지만, 다른 금속을 사용할 수 있다. 예시적인 솔더 범프는 전형적으로 하나 이상의 주석, 구리, 은, 금, 납 및 비스무스, 바람직하게 주석, 구리, 은, 금 및 납, 더욱 바람직하게 주석, 구리, 은, 금, 주석-납, 주석-은, 주석-아연, 주석-비스무스, 및 주석-은-구리을 포함한다. 금속 필라는 전형적으로 구리, 대개 은, 주석-은 또는 니켈 같은 하나 이상의 다른 금속으로 캡핑된 구리를 포함한다. 바람직하게, 반도체 웨이퍼의 활성 표면은 캐리어 기재의 부착면과 비교하여 상대적으로 친수성이다. 활성 표면의 친수성은 부정성 탄소 같은 표면 불순물을 제거하기 위해 웨이퍼 표면을 액체 또는 플라즈마 처리하여 증가된다.
적합한 캐리어를 캐리어 기재로서 사용할 수 있다. 예시적인 캐리어 기재는, 예를 들어 비제한적으로 웨이퍼, 유리, 예컨대 보로실리케이트, 석영, 실리카, 및 열 안정성 폴리머를 포함한다. 캐리어로서 사용된 웨이퍼는 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 게르마늄, 실리콘 나이트라이드, 갈륨 비소, 사파이어 등으로 구성될 수 있다. 열 안정성 폴리머는, 예를 들어 비제한적으로 접착제 물질, 예컨대 폴리이미드(예를 들어, KAPTON™ 폴리이미드, DuPont에서 입수가능, Wilmington, Delaware)를 경화하는데 사용된 온도에서 안정한 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 캐리어 기재의 부착면은 반도체 웨이퍼의 활성 표면과 비교하여 상대적으로 소수성이다. 캐리어 기재의 부착면이 불충분하게 소수성이면 당분야에서 공지된 여러 가지 방법, 예컨대 부착면을 적합한 접착 증진제와 접촉하거나 부착면을 증기 처리하여 목적하는 소수성을 제공할 수 있다. 부착면은 적합한 방법, 예컨대 스핀-코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 증기 침착 등, 바람직하게 스핀-코팅을 사용하여 접착 증진제와 접촉할 수 있다. 부착면의 소수성을 증가시키기 위해 다양한 증기 처리법, 예컨대 플라즈마 처리를 사용할 수 있다. 바람직하게, 부착면을 처리하기 위해 접착 증진제를 사용하여 목적하는 소수성을 부과한다. 적합한 접착 증진제를 사용할 수 있고, 이러한 접착 증진제의 선택은 통상의 기술자들의 재량 내에 있다. 바람직한 접착 증진제는 실란 함유 물질, 더욱 바람직하게 트리알콕시실란 함유 물질이다. 예시적인 접착 증진제는 비스(트리알콕시실릴알킬)벤젠, 예컨대 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 아미노알킬 트리알콕시 실란, 예컨대 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 페닐 아미노프로필 트리에톡시 실란; 및 다른 실란 커플링제, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 특히 적합한 접착 증진제는 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S (Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능)이다.
본 발명의 임시 접착 조성물은 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제, 상용화제 및 하나 이상의 임의 성분을 포함한다. 전형적으로, 경화성 접착제 물질은 경화될 때 > 1 GPa 의 모듈러스를 갖는다. 예시적인 경화성 접착제 물질은 폴리아릴렌 올리고머, 사이클릭올레핀 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 경화성 접착제 물질은 추가적인 소수성을 제공하기 위해 적합한 부위, 예컨대 불소 함유 그룹으로 치환될 수 있으나, 단 이러한 부위들은 경화된 접착제 물질의 기계적 특성에 부정적 영향을 주지 않아야 한다. 바람직하게, 경화성 접착제 물질은 하나 이상의 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 상이한 경화성 접착제 물질의 혼합물이 본 발명에서 사용되는 경우, 이러한 물질은 경화 단계에서 서로 경화하도록 선택된다. 상이한 경화성 물질의 혼합물을 사용하는 경우, 이러한 경화성 물질은 99:1 내지 1:99, 바람직하게 95:5 내지 5:95, 더욱 바람직하게 90:10 내지 10:90, 보다 더 바람직하게 75:25 내지 25:75의 중량 비율로 사용된다.
다양한 폴리아릴렌 올리고머가 본 발명에서 사용될 수 있다. 여기서 사용된, "폴리아릴렌"이란 용어는 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 적합한 폴리아릴렌 올리고머는 다음 화학식 (I)의 에티닐 방향족 화합물 같은 전구물질로부터 합성할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, Ar은 각각 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고; R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고; L은 공유결합 또는 하나의 Ar을 적어도 하나의 다른 Ar에 결합하는 그룹이고; n과 m은 적어도 2의 정수이고; q는 적어도 1의 정수이다. 이처럼, 에티닐 방향족 화합물은 전형적으로 4 이상의 에티닐 그룹(예를 들어, 테트라에티닐 방향족 화합물)을 갖는다.
임시 접착 조성물에 사용된 적합한 폴리아릴렌 올리고머는 중합단위로서 다음을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서, Ar'은
Figure pat00003
부위 생성물의 반응의 잔류물이고, R, L, n 및 m은 위에서 정의된 바와 같다. 본 발명에서 유용한 폴리아릴렌 코폴리머는 중합단위로서 다음 화학식을 갖는 모노머를 포함한다:
Figure pat00004
상기 식에서, Ar' 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
예시적인 폴리아릴렌은 Ar-L-Ar이 비페닐; 2,2-디페닐 프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로 프로판; 디페닐 설파이드; 옥시디페닐렌; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌) 포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌m에탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센; 더욱 바람직하게는 비페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌 프로판) (또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-); p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3헥사플루오로프로판) 및 (-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)인 것을 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다. 유용한 비스-페닐 유도체는 2,2-디페닐 프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로 프로판; 디페닐 설파이드; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 폴리아릴렌은 SiLKTM 반도체 유전체(Dow Electronic Materials(Marlborough, Massachusetts)에서 입수)로서 시판되는 것을 포함한다.
폴리아릴렌 전구체 모노머는 당업계에 공지된 다양한 방법, 예컨대 국제 특허 출원 제WO 97/10193 (Babb)호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (I)의 에티닐 방향족 모노머는 화학식 (II) 또는 (III)의 폴리머를 제조하는데 유용하다. 에티닐 방향족 모노머의 중합은 통상의 기술자들이 알고 있다. 중합의 특정 조건은 중합되는 특정 에티닐 방향족 모노머(들) 및 생성된 폴리머의 소정 성질을 비롯한 각종 인자에 의존하며, 일반적인 중합 조건은 국제 특허 출원 제WO 97/10193 (Babb)호에 상세히 기술되어 있다.
적합한 사이클릭-올레핀 물질은 열가소성일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량 (Mw)이 2000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 100,000, 및 더욱더 바람직하게는 2000 내지 50,000인 폴리(사이클릭-올레핀)이다. 바람직한 폴리(사이클릭-올레핀)은 적어도 100℃, 및 더욱 바람직하게는 적어도 140℃의 연화 온도(3,000 PaS에서 용융 점도)를 가진다. 적합한 폴리(사이클릭-올레핀)은 또한 바람직하게는 적어도 60℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 75 내지 160℃의 유리전이온도 (Tg)를 가진다.
바람직한 폴리(사이클릭-올레핀)은 사이클릭-올레핀 및 비사이클릭 올레핀의 반복 모노머, 또는 사이클릭-올레핀 기반 개환 폴리머로 구성된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 사이클릭 올레핀은 노르보르넨-기반 올레핀, 테트라사이클로도데센-기반 올레핀, 디사이클로펜타디엔-기반 올레핀, 및 그의 유도체에서 선택된다. 유도체는 알킬 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴 (바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아르알킬 (바람직하게는 C6-C30 아르알킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아르알킬), 사이클로알킬 (바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 하이드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드, 및 실릴-치환된 유도체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 사이클릭-올레핀은 다음중에서 선택되는 것을 포함한다:
Figure pat00005
및 이들의 조합물(여기서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 H, 및 알킬기 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)에서 선택되고, R3은 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 아릴기 (바람직하게는 C6-C18 아릴s), 알킬기 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 사이클로알킬기 (바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬기), 아르알킬기 (바람직하게는 C6-C30 아르알킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아르알킬기, 예컨대 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알콜 (바람직하게는 C1-C10 알콜), 알데히드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합물에서 선택된다).
바람직한 비사이클릭 올레핀은 분지형 및 비분지형 C2-C20 알켄 (바람직하게는 C2-C10 알켄)에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 비사이클릭 올레핀은 (R4)2C=C(R4)2의 구조를 가지며, 여기서 각 R4는 독립적으로 H 및 알킬기 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)에서 선택된다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 비사이클릭 올레핀은 에텐, 프로판, 및 부텐에서 선택되는 것을 포함한다.
사이클릭-올레핀 코폴리머는 업계에 주지이다. 예를 들어, 사이클릭-올레핀 코폴리머는, 예컨대 미국 특허 제6,008,298호에 기재된 바와 같이, 사이클릭 모노머와 비사이클릭 모노머의 사슬 중합으로 제조될 수 있다. 사이클릭-올레핀 코폴리머는 또한 미국 특허 제5,191,026호에 기재된 바와 같이, 다양한 사이클릭 모노머의 개환 복분해 중합후 수소화로 제조될 수도 있다. 적합한 사이클릭-올레핀 코폴리머는 TOPASTM(Topas Advanced Polymers제), APELTM(Mitsui Chemicals제), ZEONORTM(Zeon Chemicals제) 및 ARTONTM(JSR Corporation제)의 브랜드명으로 입수할 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 경화성 접착 물질로 유용한 아릴사이클로부텐 올리고머는 업계에 주지이다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머로는 다음 화학식의 것을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다:
Figure pat00006
상기 식에서, B는 n-가 연결(linking)기이고; Ar은 다가 아릴기이고, 사이클로부텐 고리의 탄소 원자는 Ar의 동일 방향족 고리 상의 인접 탄소 원자와 결합하며; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; R5는 1가 기이다. 바람직하게는, 다가 아릴기, Ar은 1-3 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 고리로 구성될 수 있다. 아릴기가 단일 방향족 고리, 및 더욱 바람직하게는 페닐 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 아릴기는 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알킬실릴, (C1-C6)알콕시, 및 할로에서 선택되는 1 내지 3개의 기, 바람직하게는(C1-C6)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, (C1-C3)알콕시, 및 클로로의 1개 이상, 및 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, 및 (C1-C3)알콕시의 1개 이상에 의해 임의로 치환된다. 아릴기가 비치환된 것이 바람직하다. n이 1 또는 2, 및 더욱 바람직하게는 1인 것이 바람직하다. m이 1-4, 더욱 바람직하게는 2-4, 및 더욱더 바람직하게는 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R5는 H 및 (C1-C6)알킬, 및 더욱 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택된다. 바람직하게는, B는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 1가 B기는 바람직하게는 -[C(R10)=CR11]xZ의 화학식을 가지며, 여기서 R10 및 R11은 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 및 아릴에서 선택되고; Z는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R12에서 선택되고; 각 R12는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴에서 선택되고; x는 1 또는 2이다. 바람직하게는, R10 및 R11은 독립적으로 H, (C1-C3)알킬, 및 아릴, 및 더욱 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택된다. R12가 (C1-C3)알킬, 아릴, 및 아르알킬인 것이 바람직하다. Z는 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실기는 -[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-의 화학식을 가지며, 여기서 각 R13은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. R13이 (C1-C3)알킬, 아릴, 및 아르알킬. 적합한 아르알킬기 포함한다 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 아릴사이클로부텐 올리고머는 하나 이상의 하기 화학식의 올리고머를 포함한다:
Figure pat00007
상기 식에서, 각 R6은 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬, 및 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고; 각 R7은 독립적으로 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알킬실릴, (C1-C6)알콕시, 및 할로에서 선택되고; 각 R8은 독립적으로 2가의 에틸렌성 불포화 유기기이고; 각 R9는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아르알킬 및 페닐에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0-3의 정수이다. 각 R6은 바람직하게는 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각 R6은 H이다. 각 R7이 독립적으로 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, (C1-C3)알콕시, 및 클로로, 및 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, 및 (C1-C3)알콕시에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각 R8은 독립적으로 (C2-C6)알케닐에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각 R8은 -CH=CH-이다. 각 R9는 바람직하게는 (C1-C3)알킬에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 각 R9는 메틸이다. 바람직하게는, p는 1-5, 더욱 바람직하게는 p는 1-3, 및 더욱더 바람직하게는 p는 1이다. q가 0인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴사이클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-비사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3 테트라메틸디실록산("DVS-bisBCB")는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00008
아릴사이클로부텐 올리고머는 임의의 적합한 방법, 예컨대 미국 특허 제4,812,588호; 5,136,069호; 5,138,081호; 및 국제 특허 출원 제WO 94/25903호에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머는 또한 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 것으로 CYCLOTENETM 브랜드명으로 구입할 수 있다.
경화할 수 있는 임의의 비닐 방향족 올리고머가 본 발명에서 경화성 접착 물질로서 사용될 수 있다. 이 비닐 방향족 올리고머는 전형적으로 비닐 방향족 모노머와 하나 이상의 반응성 에틸렌성 불포화 코모노머의 올리고머이다. 바람직하게는, 비닐 방향족 모노머는 1개의 비닐기를 함유한다. 적합한 비닐 방향족 모노머는 비치환된 비닐 방향족 모노머 및 치환된 비닐 방향족 모노머이고, 여기서 하나 이상의 수소는 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로, 및 아미노로부터 선택되는 치환체 기로 대체된다. 예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 비닐디메톡시벤젠, 비닐아닐린, 할로스티렌, 예컨대 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤, 및 이들의 혼합물을 제한없이 포함한다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐아니솔, 에틸비닐벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 반응성 코모노머는 비닐 방향족 올리고머의 형성을 위해 사용되는 올레핀 (또는 에틸렌성 불포화) 부위 외에, 반응성 부위, 즉 비닐 방향족 올리고머의 형성후 추가 중합 (또는 가교화)이 가능한 부위, 예컨대 알릴 부위 또는 비닐기를 포함하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 반응성 코모노머는 비닐 방향족 올리고머의 형성을 위해 사용되는 에틸렌성 불포화 부위 외에, 알릴 부위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 부위 외에, 알릴 에스테르 부위를 포함한다. 비닐 방향족 올리고머의 형성을 위해 유용한 예시적인 반응성 코모노머로는 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 디알릴 푸마레이트, 알릴 티글레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않는다. 바람직한 반응성 코모노머는 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 딩업자들이라면 비닐 방향족 올리고머의 형성을 위해 하나 이상의 제2 코모노머가 또한 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 제2 코모노머는 에틸렌성 불포화이지만, 반응성 부위를 함유하지 않는다. 예시적인 제2 코모노머로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (C1-C10)알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 치환된 에틸렌 모노머, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머를 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.
상기 비닐 방향족 올리고머에서 비닐 방향족 모노머 대 코모노머의 몰비는바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 및 더욱더 바람직하게는 90:10 내지 10:90이다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는 업계에 공지된 임의의 방법과 같은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 비닐 방향족 올리고머는 비닐 방향족 모노머와 코모노머의 자유 래디칼 중합으로 제조된다. 바람직한 비닐 방향족 올리고머는 올리고머의 추가 경화를 가능케 하는 비반응 알릴 부위를 포함한다.
다양한 각종 물질이 임시 접착 조성물에서 이형 첨가제로서 사용될 수 있는데, 단 이들 물질은 저장 및 사용 조건하에서 접착 물질과 반응하지 않고 접착 물질을 경화시키기 위해 채용되는 조건하에 비경화성이어야 한다. 또한, 이형 첨가제는 임시 접착 조성물과 상용성이어야 하고, 즉, 이형 첨가제는 접착 물질, 및 임시 접착 조성물에 사용되는 임의의 다른 성분, 예컨대 유기 용매에 분산 또는 혼화가능하거나 또는 그렇치 않으면 상용성이어야 한다. 본 발명의 이형 첨가제는 사용 조건하에서 실질적으로 증발되지 않도록 하기에 충분히 비휘발성이어야 하며, 즉, 이들은 임의의 침착 단계, 예컨대 스핀-코팅, 또는 임의의 유기 용매를 제거하거나, 접착 물질을 경화시키기 위해 사용되는 임의의 후속 가열 단계동안에 증발되지 않는다. 임시 접착 조성물의 필름 또는 층이 예컨대 스핀-코팅으로 캐스팅되는 경우, 많은 (또는 전부의) 용매가 증발한다. 이형 첨가제가 사용된 임의의 유기 용매에 가용성이나, 경화성 접착 물질에 완전히 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이형 첨가제는 경화된 접착 물질보다 더 우선적으로 친수성이다. 이론에 구애없이, 접착 물질의 경화시, 이형 첨가제 상이 분리되어 물의 활성 표면(캐리어 표면에 비해 더 친수성인 표면)으로 우선하여 이동하는 것으로 판단된다. 이형 첨가제중에 적절한 친수성 부위의 채용으로 임시 접착 조성물중에 이형 첨가제의 완전한 분산, 또는 바람직하게는 용해, 및 접착 물질의 경화동안 이형 첨가제가 더 친수성인 표면으로 나아가게 하면서 이형 첨가제의 상 분리가 가능하다. 경화동안 접착 물질로부터 상분리되지 않는 임의의 물질은 본 발명에 다른 이형 첨가제로서 기능하지 않을 것이다.
일반적으로, 이형 첨가제는 하나 이상의 비교적 친수성인 부위, 예컨대 산소, 질소, 인 및 황의 하나 이상을 함유하는 부위를 함유할 것이다. 적합한 이형 첨가제는 에테르, 에스테르, 카복실레이트, 알콜, 티오에테르, 티올, 아민, 이민, 아미드, 및 이들의 혼합물을 제한없이 포함한다. 바람직하게는, 이형 첨가제는 산소, 질소 및 황의 하나 이상, 바람직하게는 산소를 함유하는 하나 이상의 극성 말단기를 가진다. 예시적인 극성 말단기는 알콕시, 아릴옥시, 하이드록시, 카복실레이트, 알콕시카보닐, 머캅토, 알킬티오, 일차 아민, 이차 아민, 및 삼차 아민을 포함하며; 바람직하게는 말단기는 (C1-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 하이드록시, 카복실레이트, (C1-C6)알콕시카보닐, 머캅토, (C1-C6)알킬티오, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 및 디(C1-C6)알킬아미노; 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 하이드록시, 카복실레이트, 및 (C1-C6)알콕시카보닐; 및 더욱더 바람직하게는 (C1-C6)알콕시, 하이드록시, 카복실레이트, 및 (C1-C6)알콕시카보닐에서 선택된다. 특히 바람직한 말단기는 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 카복실, 및 아세톡시에서 선택된다. 바람직하게는, 이형 첨가제는 실리콘을 함유하지 않는다.
적합한 이형 첨가제는 ≤10,000, 바람직하게는 ≤7500, 및 더욱 바람직하게는 ≤7000의 수평균분자량(Mn)을 가진다. 이형 첨가제는 이형 첨가제가 사용 조건하에서 실질적으로 비휘발성일 수 있도록 하는 최소 분자량(Mn)을 가지며, 즉 이형 첨가제의 < 5%, 바람직하게는 < 3%, 및 더욱 바람직하게는 ≤1%가 사용중에 휘발된다. 바람직하게는, 이형 첨가제는 Mn이 500 이상이다. Mn의 바람직한 범위는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 7500, 및 더욱더 바람직하게는 500 내지 7000 Da이다. 이형 첨가제는 선형 폴리머; 분지형 폴리머, 예컨대 수지상 폴리머, 별형 폴리머 등; 폴리머 입자 등일 수 있는데, 이형 첨가제가 선형 폴리머 또는 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 선형 폴리머이다. 이론에 구애없이, 선형 폴리머는 분지형 폴리머에 비해 접착 물질 상의 경화를 통해 친수성 수 표면 쪽으로 더 잘 이동할 수 있을 것으로 생각된다.
폴리에테르는 바람직한 이형 첨가제이다. 폴리에테르 화합물은 알킬렌옥사이드 호모폴리머 및 알킬렌옥사이드 코폴리머를 포함하며, 이 코폴리머는 랜덤 또는 블록일 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 이형 첨가제는 다양한 극성 말단 그룹을 가질 수 있으며, 바람직하게 그러한 극성 말단 그룹은 하이드록시, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시카보닐 및 아미노이고, 보다 바람직하게는 하이드록시, (C1-C3)알콕시 및 아세톡시이다. 바람직한 폴리에테르 화합물은 폴리글리콜(또는 폴리알킬렌 옥사이드), 예컨대 폴리(C1-C4)알킬렌 옥사이드 화합물이고, 이는 단일 알킬렌 옥사이드 반복 단위, 또는 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(1,3-프로판디올), 폴리(테트라하이드로푸란), 에틸렌 옥사이드(EO)-프로필렌 옥사이드(PO) 코폴리머, 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 이형 첨가제는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기화된 폴리아민, 예컨대 EO/PO 테트라작용기화된 에틸렌디아민을 포함한다. 바람직하게, 이형 첨가제가 부틸렌 옥사이드를 반복 단위로서 포함하는 경우, 이는 하나 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드 반복 단위와의 코폴리머이다. 본 발명의 임시 접착 조성물에서는 이형 첨가제의 혼합물이 사용 가능하다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다. 적절한 이형 첨가제는, 상품명 Pluronic, Tetronic 및 PolyTHF(BASF, Ludwigshafen, Germany로부터 입수 가능), 상품명 Fortegra(The Dow Chemical Company, Midland Michigan으로부터 입수 가능), 상품명 Terathane(Invista, Wichita, KS로부터 입수 가능)으로 판매되는 폴리에테르를 포함하며, 이들은 모두 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
본 명세서에 걸쳐 사용되는 용어 "상용화제(compatibilizer)"는 접착제 물질에 혼화(용해) 또는 분산되는 임의의 물질을 지칭하되, 단, 그러한 상용화제는 저장 및 사용의 조건 하에서는 접착제 물질과 반응하지 않고, 접착제 물질을 경화시키기 위해 채택되는 조건 하에서는 경화하지 않으며, 상용화제를 사용하지 않는 경우에 비하여 접착제 물질에 용해 또는 분산될 수 있는 이형 첨가제의 양을 증가시킨다. 본 발명의 상용화제는 충분히 비-휘발성이어서 사용 조건 하에서 실질적으로 증발하지 않는다. 즉, 스핀-코팅과 같은 임의의 침착 단계나, 유기 용매를 제거하거나 또는 접착제 물질을 경화시키기 위한 후속 가열 단계 동안 실질적으로 증발하지 않는다. 즉, 상용화제는 10% 이하로, 바람직하게는 5% 이하로, 더 바람직하게는 2% 이하로 사용 조건 하에서 증발한다. 상용화제는 본 발명의 조성물에 사용되는 임의의 유기 용매에 가용성이고, 접착제 물질과 혼화 가능하며, 임의의 용매 제거 후에도 접착제 물질 내에 용해되거나 분산된 채로 남아 있는 것이 바람직하다. 이론에 결부되는 것은 아니나, 접착제 물질의 경화 동안 별도의 상을 형성하지 않는다는 점에서, 상용화제는 사용 조건 하에서 이형 첨가제로서 작용하지 않는다고 믿어진다. 바람직하게, 상용화제는 경화된 접착제 물질 내에 용해되거나 분산된 채로 남아 있으면서 경화된 접착제 물질의 탄성 모듈러스를, 상용화제를 사용하지 않는 경우에 비하여, 낮추는 기능을 하도록 선택된다. 이러한 탄성 모듈러스의 감소는 경화된 접착제 물질을 반도체 웨이퍼의 활성면으로부터 분리(release)하는 데에 도움이 되며, 이는 특히 웨이퍼가 상대적으로 높은(예컨대, 20㎛ 이상) 인터커넥트 피쳐, 및/또는 2:1 혹은 그 이상의 피치 밀도를 가질 때 그러하다.
바람직한 상용화제는 부틸렌옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르이고, 더 바람직하게는 폴리부틸렌옥사이드 호모폴리머 또는 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 코폴리머이다. 상용화제는 임의로 말단-캡핑될 수 있으며, 바람직하게 상용화제는 1개의 말단 캡을, 더 바람직하게는 2개의 말단 캡을 함유한다. 특히 바람직한 상용화제는 화학식 R14-O-(C4H8O)z-(C3H6O)y-R15의 폴리부틸렌옥사이드이며, 여기서 R14 및 R15 각각은 독립적으로 H, (C1-C20)알킬, H-(R16O)w-R17, 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택되고; R16 및 R17 각각은 독립적으로 (C1-C6)알킬리덴이며; w는 1 내지 5의 정수이고; z는 5 내지 250의 정수이며, y는 0 내지 200의 정수이다. R14 및 R15 각각은 바람직하게 H, (C1-C12)알킬, H-(R16O)w-R17, 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 (C2-C10)알킬, H-(R16O)w-R17, 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택된다. 바람직하게, R14는 H가 아니며, 더 바람직하게는 R14 및 R15 둘다 H가 아니다. R16 및 R17은 독립적으로 (C2-C6)알킬리덴인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 (C2-C4)알킬리덴이다. 본 명세서에 있어서, (C6-C20)아릴은 아릴 부위(moiety) 및 총 6 내지 20개의 탄소를 갖는 임의의 부위를 지칭하며, 페닐-치환된 (C1-C14)알킬 부위 및 (C1-C14)알킬-치환된 페닐 부위를 포함한다. 예시적인 (C6-C20)아릴 부위는, 제한 없이, 페닐; 벤질; 페네틸; 톨릴; 크실릴; 옥틸페닐; 도데실페닐 등을 포함한다. 바람직하게 w는 1 내지 3이고, 더 바람직하게는 1 내지 2이다. 바람직하게, z는 5 내지 200의 정수이며, 더 바람직하게는 10 내지 150이다. 바람직하게 y는 0 내지 150의 정수이고, 더 바람직하게는 0 내지 100이며, 보다 더 바람직하게는 0 내지 50이다. y > 0이면, 결과 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 코폴리머는 랜덤, 블록 또는 교대(alternating)형일 수 있다. 이러한 코폴리머 내의 부틸렌옥사이드:프로필렌옥사이드 비(ratio) 및/또는 말단 캡의 소수성을 증가시키면, 사용된 접착제 물질 및 이형 첨가제 양자 모두와의 상용성을 더 높은 수준으로 갖는 화합물이 제공된다. 상용화제는 바람직하게 300 내지 7500 Da, 더 바람직하게 500 내지 6000 Da, 보다 더 바람직하게 500 내지 5000 Da의 수평균 분자량을 갖는다. 상용화제의 분자량이 7500을 초과하여 많이 증가할수록, 임시 접착 조성물 내에 용해 내지 분산된 이형 첨가제의 양을 증가시키는 상용화제의 능력은 감소한다.
임시 접착 조성물에는 하나 이상의 유기 용매(solvent)가 바람직하게 사용된다. 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시키는 임의의 용매 또는 용매 혼합물이 임시 접착 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매는, 제한 없이, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 알콜, 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 메틸 이소부틸 카비놀; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체(The Dow Chemical Company로부터 PPROGLYDE™ DMM으로 상업적으로 입수 가능); 케톤, 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 임시 접착 조성물은 임의로 하나 이상의 부가 성분, 예컨대 경화제, 산화방지제, 증점제 등을 포함할 수 있다. 적절한 경화제는 접착제 물질의 경화에 도움을 줄 수 있으며, 열 또는 빛에 의해 활성화될 수 있다. 예시적인 경화제는, 이에 한정되는 것은 아니나, 열적으로 생성된 개시제, 광개시제, 아지드, 니트렌(nitrene) 및 가교제, 예컨대 폴리아민 및 폴리티올을 포함한다. 증점제는, 접착제 물질이 완전히 경화되기 전에 캐리어와 활성 장치 사이로부터 흘러나오는 것(bleed)을 줄일 수 있도록 임시 접착 조성물의 점도를 증가시키는 임의의 물질을 포함한다. 증점제는 또한, 사용시 임시 접착 조성물의 점도를 증가시키기 위해 신속히 진행(중합)될 수 있는 저분자량 물질을 포함한다. 이러한 부가 성분들의 선택은 충분히 이 기술분야의 통상의 기술자의 능력 범위 내에 있다.
임시 접착 조성물은 하나 이상의 경화성 접착제 물질을 50 내지 99 wt%의 양으로, 하나 이상의 이형 첨가제를 1 내지 50 wt%의 양으로, 그리고 하나 이상의 상용화제를 1 내지 40 wt%의 양으로 포함하며, 임의로 유기 용매, 및 임의로 하나 이상의 부가 성분을 포함한다. 경화성 접착제 물질은 바람직하게 50 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 이형 첨가제는 바람직하게 2 내지 50 wt%, 더 바람직하게 5 내지 45 wt%, 보다 더 바람직하게 5 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 상용화제는 바람직하게 1 내지 35 wt%, 더 바람직하게 5 내지 30 wt%의 양으로 존재한다. 본 발명의 조성물에서 상용화제와 이형 첨가제의 조합된 함량이 너무 크면, 즉 40 wt%를 많이 초과하면, 상용화제가 벌크 경화된 접착제 물질의 일체성(integrity)(응집성(cohesiveness))을 방해할 수 있다. 상용화제의 양은 전형적으로, 임시 접착 조성물이 실온에서 육안 관찰시 투명한 용액이 되도록 선택된다. 전형적으로, 이형 첨가제 대 상용화제의 중량비는 5:1 내지 1:5이며, 바람직하게는 3:1 내지 1:3.5이다. 존재한다면, 유기 용매의 양은 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시키기에 충분한 것이 바람직하다. 유기 용매의 양은 전형적으로 0 내지 50 wt%이다. 바람직하게는 하나의 유기 용매가 사용된다. 본 발명의 임시 접착 조성물은 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제, 상용화제 및 임의 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 이형 첨가제 대 상용화제의 중량비는 5:1 내지 1:5이며, 바람직하게는 3:1 내지 1:3.5이다.
사용시, 본 발명의 임시 접착 조성물은 임의의 적절한 방법에 의해 캐리어 기재의 부착면, 반도체 웨이퍼의 전면, 또는 이들 두면 모두 위에 배치될 수 있다. 임시 접착 조성물을 배치하는 적절한 방법은, 이에 한정되는 것은 아니나, 다른 방법들 중에서도 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥(dip) 코팅, 증기 침착, 및 진공 합지와 같은 합지(lamination)를 포함한다. 반도체 제조 산업에서는, 기존의 설비 및 공정을 이용하기 위해서는 스핀-코팅이 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서는, 조성물이 도포되는 표면상의 조성물의 바람직한 두께를 달성하기 위하여 스핀 속도와 함께 조성물의 고형분 함량이 조절될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 400 내지 4000 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼나 기재상에 공급되는 임시 접착 조성물의 양은 조성물 내의 총 고형분 함량, 결과 임시 접착 층의 원하는 두께, 및 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 다른 요인들에 의존한다. 예컨대 스핀-코팅에 의하여 임시 접착 조성물의 필름 또는 층이 캐스팅되는 경우, 다량(혹은 전량)의 용매가 필름의 침착 동안에 증발된다. 바람직하게는, 표면상에 배치된 후, 임시 접착 조성물은 가열(베이킹)되어 임의의 잔류 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는, 다른 온도도 적절히 사용될 수 있지만, 90 내지 160℃이다. 잔류 용매를 제거하기 위한 이러한 베이킹은, 더 길거나 더 짧은 시간도 적절히 사용될 수 있지만, 전형적으로 약 2분간 행해진다.
다른 바람직한 방법에서, 임시 접착 조성물은 드라이 필름으로서 형성되며, 합지에 의해 캐리어 기재의 부착면, 반도체 웨이퍼의 전면, 또는 이들 두면 모두의 위에 배치된다. 진공 합지 기술을 포함하는 다양한 적정의 합지 기술이 사용될 수 있으며, 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.드라이 필름을 형성함에 있어서, 임시 접착 조성물은 먼저, 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트, 또는 KAPTON™ 폴리미이드와 같은 폴리이미드 시트와 같은 적절한 필름 서포트 시트의 전면 상에 슬롯-다이 코팅, 그라비아 코팅 또는 다른 적절한 방법에 의해 배치된다. 이어서 조성물은 적절한 온도, 예컨대 90 내지 140℃에서 적절한 시간, 예컨대 1 내지 30분간 소프트 베이킹되어 임의의 용매를 제거한다. 다음으로, 저장 및 취급 동안 조성물을 보호하기 위하여, 건조된 임시 접착 조성물 상에 폴리에틸렌과 같은 폴리머 필름 커버 시트가 실온에서 롤-합지(roll-laminated)된다. 캐리어 및/또는 반도체 웨이퍼 상에 건조된 임시 접착 조성물을 배치하기 위하여, 먼저 커버 시트가 제거된다. 이어서, 서포트 시트 상의 건조된 임시 접착 조성물이 롤-합지 또는 진공 합지를 사용하여 적당한 표면상에 합지된다. 합지 온도는 20 내지 120℃ 범위일 수 있다. 이어서 서포트 시트는 제거(박리)되고, 그 표면상에 건조된 임시 접착 조성물이 남게 된다. 이 방법을 사용하여, 도 1A, 1B 및 1C에 예시된 구조들이 모두 실현될 수 있다.
도 1A는 임시 접착 조성물 (3)이 스핀 코팅 등에 의해 캐리어 기재 (1)의 부착면에서 임의의 접착 촉진층 (2)에 배치된 본 발명의 제1 구체예를 나타낸 것이다. 도 1B는 임시 접착 조성물 (3)이 금속 필라(pillar) (4a) 및/또는 솔더 범프 (4b) 같은 인터커넥트 피쳐를 갖는 반도체 웨이퍼 (5)의 전면에 배치된 본 발명의 대안적 구체예를 나타낸 것이다. 통상의 기술자들이라면 반도체 웨이퍼가 단지 금속 필라, 또는 솔더 범프, 또는 금속 필라와 솔더 범프의 조합을 가지거나, 금속 필라 또는 솔더 범프 중 어느 것도 가지지 않을 수 있음을 알 수 있다. 도 1B에서 임시 접착 조성물 (3)은 충분히 유동적이어서 피쳐 (4a) 및 (4b) 주변을 채운다. 도 1B에서 캐리어 기재 (1)의 부착면은 임의의 접착 촉진층 (2)을 가진다. 도 1C는 임시 접착 조성물 (3)이 반도체 웨이퍼 (5)의 전면과 접착 촉진층 (2)를 갖는 캐리어 기재 (1)의 부착면 모두에 배치된 본 발명의 제3 구체예를 나타낸 것이다. 도 1C의 임시 접착 조성물 (3)은 충분히 유동적이어서 피쳐 (4a) 및 (4b) 주변을 채운다. 도 1C에서 반도체 웨이퍼에 배치된 임시 접착 조성물은 캐리어 기재의 부착면에 배치된 임시 접착과 동일하거나 다를 수 있다. 통상의 기술자들이라면 다수의 임시 접착 조성물 층이 원하는 두께를 얻기 위해 적용될 수 있음을 알 수 있다.
임시 접착 조성물을 반도체 웨이퍼의 전면 또는 캐리어 기재의 부착면에 배치한 후, 캐리어 웨이퍼의 부착면 또는 반도체 웨이퍼의 전면을 각각 도 1A 및 1b에서 화살표로 나타낸 바와 같이 임시 접착 조성물과 접촉시켜서 구조를 형성한다. 임시 접착 조성물을 반도체 웨이퍼의 전면 또는 캐리어 기재의 부착면에 배치한 후, 2개의 임시 접착 조성물 층을 도 1C에서 화살표로 나타낸 바와 같이 접촉시켜서 구조를 형성한다. 적합한 방법을 사용하여 캐리어 기재, 반도체 웨이퍼 및 임시 접착 조성물을 접촉시킬 수 있으며, 예컨대 압력과 열을 적용하는 열압착이 있다. 예시적인 방법은 미국 특허 제7,713,835호 및 미국 특허출원 공개 제2010/0263794호 및 제2011/0272092호에 기술되어 있다. 전형적으로, 열압착은 공극을 제거하기 위해 진공에서 수행된다. 캐리어 기재와 반도체 웨이퍼를 모두 진공 챔버에 넣고, 아릴사이클로부텐 접착제 물질의 경우에는 캐리어 기재와 웨이퍼 중 적어도 하나에 배치된 임시 접착 조성물을 원하는 온도, 예컨대 50 내지 200 ℃에서 1 내지 10분 동안 가열한 다음, 챔버를 소개(evacuate)하고, 캐리어 기재 및 반도체 웨이퍼를 임시 접착 조성물과 접촉시킨 후, 챔버를 임의로 1 내지 100 kPa까지 가압하였다. 다음으로, 접착된 쌍을 챔버로부터 이동하여 경화하거나, 임의로 챔버 내에서 경화할 수 있다. 임시 접착 조성물은 전형적으로 아릴사이클로부텐 접착체 물질의 경우에 조성물을 180 내지 250 ℃의 온도로 1 내지 600 분 동안 가열하여 경화된다.
도 2A는 도 1A-1C 각각에 나타낸 성분들을 접촉시킨 후 형성된 구조를 나타낸 것이다. 도 2A에서, 반도체 웨이퍼 (5)는 금속 필라 (4a) 및 솔더 범프 (4b)로서 표시된 인터커넥트 피쳐를 가지며, 임시 접착 조성물 (3)은 반도체 웨이퍼 (5)에 직접 인접하고 피쳐 (4a) 및 (4b) 주위에 배치되고, 임시 접착 조성물은 또한 캐리어 기재 (1)에 직접 인접한 임의의 접착 촉진층 (2)에 직접적으로 인접하고 있다. 도 2A의 구조가 형성되면, 임시 접착 조성물은 접착제 물질을 경화하는데 충분한 조건이 주어진다. 이러한 조건은 열, 화학방사선(빛)에 대한 노출 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 열을 단독으로 또는 빛에 대한 노출과 조합하여 사용하고, 더욱 바람직하게 접착제 물질을 가열하여 경화한다. 가열 속도는 접착제 물질이 순간적으로 경화하지 않고 보다 제어된 방법으로 경화하도록 선택된다. 즉, 중합 속도는 이형 첨가제의 상 분리 속도보다 낮아야 한다.
경화되는 동안에, 이론에 구애없이, 이형 첨가제 페이즈는 경화성 접착제 물질로부터 분리되고(즉, 발생된 페이즈 분리에 유도된 중합), 일반적으로 상대적으로 더 친수성인 반도체 웨이퍼의 표면(전면)으로 이동하는 것으로 여겨진다. 또한, 상용화제가 경화성 접착제 물질로부터 분리된 페이즈를 형성하지 않고 주로 경화된 접착제 물질 내에 남아있는 것으로 여겨진다. 경화에 뒤따라, 임시 접착 층은 도 2B에 나타난 바와 같이 반도체 웨이퍼와 캐리어 기재의 접착면 사이에 형성되는데, 경화된 임시 접착 조성물(이제는 임시 접착 층)(3)은 비교적 적은 양의 이형 첨가제를 포함하는 캐리어 웨이퍼에 인접하는 제1 영역(3a)과 반도체 웨이퍼에 인접하고 비교적 높은(많은) 양의 이형 첨가제를 포함하는 제2 영역(3b)으로 구성된다. 영역(3b)는 영역(3a)에 비해 비교적 작다. 도 2B는 오직 삽화의 목적을 위해 정의된 영역(3a 및 3b)를 보여준다. 이론에 구애없이, 영역(3a) 및 영역(3b)는 임시 접착 층 내의 이형 첨가제 농도의 연속체(농도가 낮은 (3a)로부터 농도가 높은 (3b)까지)를 나타내거나 또는 영역(3b)가 두드러지는 양의 이형 첨가제를 포함하여, 이형 첨가제를 다른 농도로 포함하여 별개의 영역을 나타낼 수 있다고 여겨진다. 영역(3a) 및 영역(3b)가 구별된 영역을 나타내든지 또는 연속체를 나타내든지, 영역(3b)가 이형 첨가제를 두드러지게 포함한다. 이론에 구속되는 것을 원하지 않으나, 상용화제가 주로 경화된 접착제 물질 내에 분포되어 남아있는 것으로 여겨진다. 경화된 접착제 물질 (임시 접착 층)이 아릴사이클로부텐 접착제 물질로 이루어진 경우, 그런 경화 물질은 일반적으로 > 1 GPa 의 모듈러스 및 한계점에서 < 20% 의 연신율을 갖는다.
한번 임시 접착 층이 형성되면, 반도체 웨이퍼(5)의 후면이 그라인딩(시닝)되어 평평한 면(5a)이 형성된 도 2C에서 보여지는 바와 같이, 웨이퍼 후면의 그라인딩(시닝)과 같은 하나 또는 그 이상의 적합한 공정이 반도체 웨이퍼 상에 수행될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 후면 상에 패터닝, 구멍을 경유하는 형성 및 전도성 접촉부의 형성과 같은 추가적인 공정이 수행될 수 있다. 도 2D는 선택적인 접착 촉진 층(2), 반도체 웨이퍼(5)에서 캐리어 기재(1)까지 연결하는 임시 접착 층(3)을 갖는 캐리어 기재(1)를 갖는 구조를 나타내는데, 임시 접착 층은 반도체 웨이퍼의 전면에서 금속 필라 및/또는 땜납 범프와 같은 인터커넥트 피쳐(interconnect feature)를 둘러싸고 있으며, 웨이퍼의 후면(5)은 그라인딩되어 금속 접촉부(6)가 그 위에 형성된다.
캐리어 기재에 인접하는 임시 접착 층 내의 이형 첨가제 농도에 비례하는, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한, 바람직하게는 직접적으로 인접한 이형 첨가제의 농도가 더 클수록, 캐리어 기재 및 임시 접착 층 사이의 접착 에너지와 비교하여 반도체 웨이퍼와 임시 접착 층 사이에서 더 낮은 접착 에너지를 갖는 구조가 제공된다. 바람직하게는, 반도체 웨이퍼-임시 접착 층간의 접점과 캐리어 기재-임시 접착 층의 접점의 접착 에너지의 차이는 > 20 J/m2, 보다 바람직하게는 > 25 J/m2이다. 임시 접착 층과 인터커넥트 구조를 갖지 않는 반도체 웨이퍼의 전면 사이의 접착 에너지는 ≤ 5 J/m2, 바람직하게는 < 5 J/m2, 보다 바람직하게는 < 3 J/m2, 가장 바람직하게는 ≤ 2 J/m2이다. 임시 접착 층과 캐리어 기재의 접착 면 사이의 접착 에너지는 바람직하게는 > 30 J/m2, 보다 바람직하게는 > 35 J/m2, 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 40 J/m2이다. 그러한 접착 에너지의 차이는 캐리어 기재에 비해 임시 접착층으로부터 반도체 웨이퍼가 더 쉽게 이형될 수 있도록 한다.
반도체 웨이퍼에 수행되어야 할 공정이 완료된 후, 웨이퍼는 캐리어 기재 및 임시 접착 층으로부터 분리된다. 임시 접착 층으로부터 반도체 웨이퍼를 분리하기 위해, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0263794호; 제2011/0308739호; 및 제2012/0028438호와, 국제특허출원 WO 2011/079170호에 기재된 바와 같은 적합한 방법이 사용될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 분리를 가능하게 하기 위해 그 구조가 임의로 가열될 수 있으나, 그러한 가열이 필수적인 것은 아니다. 본원발명의 이점은 임시 접착 층과 반도체 웨이퍼 사이에 낮은 접착 에너지로 인해, 반도체 웨이퍼와 캐리어 기재 사이에 존재하는 쐐기(wedge)가 구조로부터 떨어지도록 함으로써 분리가 쉽게 수행된다는 점이다. 한번 분리가 시작되면, 반도체 웨이퍼는 임시 접착 층으로부터 쉽게 분리된다. 도 2E는, 전면 상의 금속 필라(4a) 및 땜납 범프(4b)와, 선택적인 접착 촉진 층(2) 및 임시 접착층의 두 영역(3a 및 3b)을 갖는 캐리어 기재로부터 분리된 후면의 전도성 접촉부(6)로 보여지는 인터커넥트 피쳐를 갖는 가공 처리된 반도체 웨이퍼를 보여주는 발명의 일 측면을 보여준다. 가공 처리된 반도체 웨이퍼(5)는 적절한 용매 또는 용매 혼합물로 세척되어 잔여물이 제거되고, 그 후 건조된다. 적합한 세척제로서, 제한 없이, 이소프로판올, 아세톤, 메시틸렌, 암모니아/물, 물/계면활성제 등을 포함한다. 도 2F는 영역(3b)가 반도체 웨이퍼의 전면에 남아있고, 그 후 분리되어 반도체 웨이퍼(5)가 적절한 용매 또는 용매 혼합물과 접촉한 후, 건조되어 쉽게 제거되는 대체적인 측면을 보여준다. 도 2E 및 2F에서 보여지는 바와 같이, 본원의 임시 접착 층은 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거될 수 있으며, 심지어 금속 필라 및 땜남 범프와 같은 표면 형태를 갖는 지역에서도 경화된 접착제 물질의 잔여물을 거의 남기지 않고 제거될 수 있다.
땜납 범프 및 필라와 같은 특정의 인터커넥트 피쳐는 주어진 지역에서 그러한 피쳐들의 상대 밀도 뿐만 아니라, 사이즈 및 모양에 의해 임시 접착 층을 제거하는 데에 어려움을 준다. 이것은 표면 지역과 웨이퍼 표면 근처의 오목한 프로필(reentrant profile)인 C4 범프의 경우에 증가한다. 오목한 프로필 또는 돌출부는 접착제의 낮은 에너지 탈접착에 대한 어려움을 상당히 증가시킨다. 따라서, 이러한 인터커넥트 피쳐를 갖는 반도체 웨이퍼가 잘 이형되도록 하기 위해 본원의 임시 접착 조성물 내에 많은 양의 이형 첨가제가 요구될 수 있다. 이형 첨가제의 양이 더 많아질수록 반도체 웨이퍼의 전면에 인접하여 이형 첨가제를 두드러지게 포함하는 영역(도 2B의 3b)이 더 커지게 되고, 그러한 지형적인 피쳐를 갖는 지역에서 웨이퍼의 분리를 가능하게 할 것이다. 본원발명의 상용화제는 더 많은 양의 이형 첨가제가 사용될 수 있도록 한다. 나아가, 상용화제 또한 경화된 접착제 물질의 탄성계수를 줄이는 기능을 하고, 그렇게 함으로써 경화된 접착제 물질을 좀더 유연하게 하고 여러가지 인터커넥트 피쳐로부터 쉽게 제거될 수 있게 한다.
반도체 웨이퍼 코팅: 통합적인 핫 플레이트(integrated hot plate) 및 웨이퍼 전송 시스템을 갖춘 Site Service Tractrix 스핀 코팅 시스템 상에서 실리콘 웨이퍼를 코팅하였다. 다이나믹 디스펜스(dynamic dispense)를 이용하여 6-8g의 샘플을 처리되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 위치시켰고, 스핀 속도는 45초까지 1000 내지 2000 rpm이었고, 그 후 핫 플레이트에서 120℃로 90초동안 소프트 베이킹 하였다. 마지막 코팅 두께는 스핀 속도에 역비례하였으며, 25 내지 50㎛의 범위였다.
캐리어 기재 코팅: 별도로 명시되지 않는 한, 접착 연구를 위해 경화 후의 임시 접착 층의 접착을 증진시키기 위한 폴리(알콕시실란) 접착 증진제(Dow Electronic Materials에서 구입 가능한 AP-9000STM 접착 증진제)로 웨이퍼 표면을 처리함으로써 캐리어 웨이퍼를 제조하였다. 스태틱 디스펜스(static dispense)를 갖춘 스핀 코터를 이용하여 접착 증진제를 도포한 후, 2000 rpm으로 45초간 스피닝한 후 120℃에서 2분간 핫 플레이트 베이킹 단계를 수행하였다.
반도체 웨이퍼와 캐리어 기재 접착: 두 개의 실리콘 웨이퍼 조각, 하나는 그 위에 임시 접착 조성물 층을 갖는 것,을 직접 접촉된 상태에서 핫 플레이트에서 가열하고, 서로 미끌어져서 떨어지는 것을 방지하기 위해 클램프에 부착시켜 두 개의 실리콘 웨이퍼 조각을 접착시켰다. 다르게는, 웨이퍼들을 진공 라미네이터 내에서 접착시켰다. 샘플을 급속 열 어닐링 챔버 또는 질소로(nitrogen furnace)에서 210℃로 1시간 동안 경화시켰다.
단일 캔틸레버 빔 접착 테스트: Pre-Cracking Behaviour in the Single Cantilever Beam Adhesion Test, Int. J. Fract ((2011) 169: 133-144, S. Chauffaille, et al.)에 기재된 방법에 따라, 평가될 파트를 로드셀(load cell)에 부착한 후, 반도체 웨이퍼 및 캐리어 기재를 쐐기 개방 힘을 적용하여 느리게 분리하였다.
실시예 1:
디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(The Dow Chemical Company제) 내의 DVS-bisBCB 올리고머(경화성 접착제 물질, AM) 용액, The Dow Chemical Company에서 FortegraTM 브랜드로 구입할 수 있는 수평균분자량이 6700인 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드,에틸렌옥사이드 트리블록 폴리머(이형 첨가제, RA), 및 평균 12개의 부틸렌옥사이드 단위를 갖는 폴리부틸렌옥사이드 모노에틸 에테르(상용화제, C)를 추가적인 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(용매)와 함께 표 1에 기재된 양으로 결합하여 다양한 샘플을 제조하였다. 80℃에서 자석 교반 막대를 이용하여 완전히 용해될 때까지(일반적으로 10분) 샘플을 혼합하였다. 샘플의 일부를 큐벳에 위치시켰고, 큐벳을 20℃의 빛이 비추어지는 표면에 위치시킨 후, 시각적으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
샘플 대조군 1 대조군 2 1 2 3 4 5
AM (wt%) 62 59 55 49 52 49 46
RA (wt%) 5 10 10 10 15 15 20
C (wt%) 0 0 5 15 5 10 10
용매 33 31 30 26 28 26 24
시각적
관찰		 맑음 탁함 맑음 맑음 탁함 맑음 매우
탁함
상기 데이터는, 5 wt%의 이형 첨가제를 함유하는 대조군 1 샘플은 맑았으나, 이형 첨가제를 10 wt%까지 증가시킨 경우 매우 탁한 샘플(대조군 2)이 형성되었음을 보여준다. 샘플 1은 10 wt%의 이형 첨가제를 함유하는 샘플에 5 wt%의 상용화제를 첨가하면, 양립할 수 있는, 맑은 샘플을 얻음을 보여준다. 표 1의 결과는 본 발명의 임시 접착 조성물에 효과적으로 실려진 이형 첨가제의 양이 본 발명의 상용화제의 사용과 함께 강화되었음을 명확하게 보여준다.
실시예 2:
수평균분자량이 1800인 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르를 상용화제 (C)로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 수행하였다. 샘플의 각 성분의 양과 시각적 관찰 결과를 표 2에 나타내었다. 이러한 결과는 본원발명의 상용화제의 사용이 본원의 임시 접착 조성물에서 사용될 수 있는 이형 첨가제의 양을 증가시키는 것을 보여준다.
샘플 대조군 3 6 7 8 9 10
AM (wt%) 59 52 49 46 36 33
RA (wt%) 10 10 10 10 10 15
C (wt%) 0 10 15 20 35 35
용매 31 28 26 24 19 17
시각적
관찰		 탁함 탁함 맑음 맑음 맑음 매우
탁함
실시예 3:
샘플 11 내지 15의 각각에서 접착제 물질: 이형 첨가제: 상용화제가 62:8:30의 일정한 중량비이고, 다른 상용화제가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 수행하였다. 다음의 상용화제를 사용하였다: A = 수평균분자량이 750인 폴리부틸렌옥사이드 모노부틸 에테르; B = 수평균분자량이 1000인 폴리부틸렌옥사이드 모노부틸 에테르; C = 수평균분자량이 1500인 폴리부틸렌옥사이드 모노부틸 에테르; D = 질량평균분자량이 2000인 폴리부틸렌옥사이드 모노부틸 에테르 및 E = 수평균분자량이 1800인 폴리부틸렌옥사이드 모노부틸 에테르. 대조군 샘플은 상용화제를 함유하지 않고, 접착제 물질 : 이형제의 질량비가 92:8 이었다. 시각적 관찰의 결과를 표 3에 기재하였다.
샘플 대조군 4 11 12 13 14 15
상용화제 없음 A B C D E
시각적
소견		 매우 탁함 맑음 매우 경미하게 탁함 매우 경미하게 탁함 경미하게 탁함 매우 경미하게 탁함
실시예 4:
4개의 샘플이, 디프로필 글리콜 디메틸 에테르 내의 DVS-bisBCB 올리고머 (경화 가능한 접착제 물질로서, "AM") 용액, FortegraTM 브랜드하에서 다우 케미컬 회사로부터 구할 수 있는 6700의 Mn를 갖는 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 트리블록 중합체 (이형 첨가제로서, "RM"), 1800의 Mn을 갖는 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르 (상용화제로서, "C"), 및 페놀릭 항산화제 (IRGANOXTM 1010, "Antiox")를 추가의 디프로필 글리콜 디메틸 에테르 (용매로서)와 함께, 표 4에 나타낸 중량비로 조합하여 제조되었다. 샘플 비교예 1은 이형 첨가제를 포함하지 않았다.
샘플 비교예 1 대조군 5 16 17
AM:RA:C:Antiox 83:0:16:1 91:8:0:1 75:8:16:1 61:8:30:1
모듈러스 (GPa) 3.39 2.66 2.07 1.27
웨이퍼로의 접착 높음 이형 가능 이형 가능 이형 가능
캐리어로의 접착 높음 높음 높음 높음
시판되는 접착 증진제는 100 mm 웨이퍼 (2000 rpm)의 세그먼트의 부착 표면상에서 스핀 코팅되었고, 120℃에서 90초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 거치고, 그리고 냉각되었다. 다음, 샘플이 100 mm 웨이퍼 세그먼트 상에서 스핀 코팅되고 (1000 rpm), 120℃에서 2분 동안 소프트 베이크를 거치고, 2분동안 냉각되고, 그리고 기기 웨이퍼상의 임시 접착 조성물의 2중 코팅 층을 형성하기 위해 동일한 공정을 사용한 2차 코팅이 뒤따랐다. 그리고 나서 캐리어 웨이퍼는 120℃에서 60초 동안 임시 접착 조성로 진공 라미네이트 되었다. 그리고 나서 라미네이트된 웨이퍼는 210℃에서 질소 환경에서 1시간 동안 오븐에서 가열함으로써 경화되었다. 경화 후, 대조군 5, 샘플 16 및 샘플 17 웨이퍼 쌍은 웨이퍼 쌍의 수동 이형에 의해 성공적으로 박리되었다. 접착 증진제와 함께 웨이퍼 상의 접착제의 기름진 표면은 이소프로판올로 린스되고 모듈러스 측정 전 주위의 조건하에 건조되었다. 비교예 1 샘플은 웨이퍼 쌍에 잘 접착되었고, 웨이퍼 쌍은 수동 이형을 사용하여 박리될 수 없었다. 그리고 나서 웨이퍼 쌍은 다이싱(dicing)으로 부서지고 단일 웨이퍼 상의 접착제의 부분은 모듈러스 측정을 위해 사용되었다. 접착제의 모듈러스는 베르코비치 팁(Berkovich tip)이 장착된 Fisherscope HM2000 XYp 인덴터를 사용하여 마이크로인덴테이션으로 측정되었다.
4개의 샘플 접착제가 접착 증진제 유무에 따라 웨이퍼상에 분리되어 또한 제조되었다. 시판되는 접착 증진제는 100 mm 웨이퍼 (2000 rpm)의 세그먼트의 부착 표면상에서 스핀 코팅되었고, 120℃에서 90초 동안 소프트 베이크를 거치고, 그리고 냉각되었다. 다음, 샘플이 접착 증진제 유무에 따라 100 mm 웨이퍼 세그먼트 상에서 스핀 코팅되고 (1000 rpm), 120℃에서 2분 동안 소프트 베이크를 거치고, 2분 동안 냉각되어 각각 캐리어 웨이퍼 및 기기 웨이퍼 상의 임시 접착 조성물을 형성하도록 냉각되었다. 샘플들은 210℃에서 질소 환경에서 1시간 동안 오븐에서 가열함으로써 경화되었다. 경화 후, 날카로운 팁을 지닌 스파툴라가 기질로부터 접착제를 박리하도록 사용되었다. 접착제가 접착 증진제를 가진 웨이퍼 상에 잘 접착되고, 접착제가 스파툴라에 의해 긁어진다면 박리 없이 화합에 실패한 반면, 접착 증진제 없이 웨이퍼 상의 대조군 5, 샘플 16 및 샘플 17 접착제는 쉽게 박리될 수 있었다.
어떠한 이형 첨가제도 포함하지 않고 16%의 본 발명의 상용화제를 포함한 비교예 1 샘플은 기기 웨이퍼 및 캐리어 양쪽 모두에 강하게 접착하는 것을 알아냈는데, 이는 본 상용화제가 이형 첨가제로서의 역할을 하지 않음을 시사한다. 이형 첨가제에 더하여 상용화제를 포함한 샘플 16 및 17은 비교예 1 또는 대조군 5 샘플과 비교하여 유의적으로 감소된 모듈러스를 보였다.
실시예 5:
샘플 3으로부터 샘플 11 내지 15가 사용된 것을 제외하고는 실시예 4의 공정이 반복되었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
샘플 11 12 13 14 15
상용화제 A B C D E
모듈러스(GPa) 3.3 2.2 1.4 0.9 1.27
웨이퍼로의 접착 이형 가능 이형 가능 이형 가능 이형 가능 이형 가능
캐리어로의 접착 높음 높음 높음 높음 높음
실시예 6: 땜납 범프를 가진 웨이퍼로의 접착:
이형 첨가제의 기능은 경화된 접착 물질 및 반도체 간의 접착을 감소시키는 것이다. 많은 출원에서, 반도체는 구리 기둥이나 땜납 범프 같은 것으로서 연결 구조의 집합으로 코팅된다. 이러한 구조 표면으로의 접착은 각각의 인터페이스의 임계적 스트레인(strain) 에너지 이형 속도, GC로 정량화될 수 있다. 여기서 사용된 방법은 단일 칸틸레버(cantilever) 빔 방법이다. 임계적 스트레인 에너지 이형 속도, GC는 부하 및 균열 (PC), 크랙 길이 (a), 빔 두께 (h), 빔의 폭 (B), 및 빔 플레인 스트레인 엘라스틱 모듈러스(E'의 상관관계로 나타난다:
Figure pat00009
두 샘플의 90 ㎛ 땜납 덩어리의 촘촘한 집합체를 가진 반도체 표면으로의 접착이 비교되었다. 제1 샘플 (대조군 6)에서, 두 디올(diol), 6700의 Mn을 가진 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체 및 2900의 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (BASF로부터 PolyTHF 2900로 입수가능함)가 각각 접착 물질인 DVS-BCB 내에서 8% 및 12%의 고체 함량으로 이형 첨가제로 사용되었다. 범프된 표면으로의 접착은 16.9 J/m2로 측정되었는데 풀 사이즈 웨이퍼로부터 성공적으로 박리될 정도로 매우 높은 것이다. 제2 샘플 (샘플 18)에서, 6700의 Mn을 가진 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체가 8% 고체로서 이형 첨가제로 사용되었고, 1800의 Mn을 가진 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르가 접착물질로 사용된 DVS-BCB내의 30% 고체로서 상용화제로 사용되었다. 범프된 웨이퍼 표면으로의 샘플 18의 접착은 단지 4.6 J/m2로 측정되었는데 이는 경화된 접착층으로부터 반도체 웨이퍼를 제거하는데 소요되는 에너지의 유의적인 감소에 해당한다.
실시예 7:
코팅 조성물은 356.15 g의 ProglydeTMDMM 내의 68.5% DVS-bisBCB 올리고머 (25,000-30,000의 분자량(Mw)을 가짐), 이형 첨가제로서 6700의 Mn을 가진 24.5 g의 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 트리블록 중합체, 상용화제로서 1800의 Mn을 가진 49 g의 폴리부틸렌옥사이드 모노도데실페닐 에테르, 및1.5 g의 페놀릭 항산화제 (IRGANOXTM 1010)를 조합하여 제조되었다. 조성물은 목재 스틱으로 수동 혼합되고, 1시간 동안 50℃에서 가열되고, 그리고 균일해질 때까지 회전시켰다.
200 mm 실리콘 웨이퍼는 10초동안 산소 플라즈마 에치(etch)에 적용되었다. 그후, 시판되는 접착 증진제가 캐리어 웨이퍼 (2000 rpm)의 부착 표면상에 스핀 코팅되었고, 90초 동안 120℃에서 소프트 베이크를 거치고, 그리고 냉각되었다. 그 후, 코팅 조성물은 기기 웨이퍼상에서 스핀 코팅 (2000 rpm) 되었고, 90초 동안 120℃에서 소프트 베이크를 거치고, 30초 동안 냉각되고, 120초 동안 160℃에서 소프트 베이크를 거쳐 기기 웨이퍼 상의 임시 접착 조성물의 층을 형성하였다. 캐리어 웨이퍼는 그리고 나서 45초 동안 진공 적용되고 60초 동안 가압이 적용되어 60초 동안 80℃에서 임시 접착 조성물에 진공 라미네이트 되었다. 라미네이트된 웨이퍼는 그리고 나서 210℃에서 질소 환경에서 기기 쪽이 아래로 120초 동안 핫플레이트에서 가열함으로써 경화되었다. 이 조성물로부터의 경화된 임시 결합 층의 두께는 약 32 ㎛이었다. 경화 뒤, 웨이퍼는 노치(notch) 주변으로 삽입된 면도날에 의해 성공적으로 박리되고 웨이퍼 주변으로 가이드되었다. 기기 웨이퍼 상의 잔류물은 아세톤으로 린스함으로서 손쉽게 제거되었다.
실시예 8:
하기의 조성물을 사용하여 실시예 7의 공정이 반복되었다: 접착 물질로서 89.04 g의 ProglydeTM DMM 내의 68.5% DVS-bisBCB 올리고머 (25,000-30,000의 분자량(Mw)을 가짐), 접착 물질로서 44.52 g의 90/10 스티렌:디알릴 말레이트 올리고머, 이형 첨가제로서 6700의 Mn을 지닌 6.13 g의 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 트리블록 중합체, 상용화제로서 1800의 Mn을 지닌 12.25 g의 폴리부틸옥사이드모노도데실페닐 에테르, 0.38 g의 페놀릭 항산화제(IRGANOXTM 1010). 코팅 조성물은 DVS-bisBCB 올리고머를 및 1:1 중량비의 스티렌:디알릴 말레이트 올리고머를 포함했다. 이 조성물로부터의 경화된 임시 결합 층의 두께는 약 26 ㎛이었다. 경화 뒤, 웨이퍼는 노치(notch) 주변으로 삽입된 면도날에 의해 성공적으로 박리되고 웨이퍼 주변으로 가이드되었다. 박리 후 기기 웨이퍼 상에서 잔류물이 보이지 않았다.
실시예 9:
DVS-bisBCB 올리고머가 ProglydeTM DMM 용매 내 90/10 스티렌:디알릴 말레이트 올리고머 (68.5% 고체) 356.15 g로 대체된 것을 제외하고는 실시예 7의 공정이 반복되었다. 이 코팅 조성물은 DVS-bisBCB 올리고머를 포함하지 않았다. 이 조성물로부터의 경화된 임시 결합 층의 두께는 약 31 ㎛이었다. 경화 뒤, 웨이퍼는 노치(notch) 주변으로 삽입된 면도날에 의해 성공적으로 박리되고 웨이퍼 주변으로 가이드되었다.
실시예 10:
하기 상용화제가 사용된 것을 제외하고는 실시예 3의 공정이 반복되었다: F = 505의 Mn을 가진 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노 도데실에테르; G = 1500의 Mn을 가진 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노 도데실에테르; H = 3000의 Mn을 가진 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노 도데실에테르; 및 I =4800의 Mn을 가진 폴리(부틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노 도데실에테르. 접착 물질 : 이형 첨가제 : 상용화제의 중량비는 62:8:30 (샘플 18-21) 또는 72:8:20 (샘플 22-25)이었다. 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 11:
실시예 10로부터 샘플 18 내지 25가 사용된 것을 제외하고는 실시예 4의 공정이 반복되었다. 각 샘플은 캐리어에 높은 접착성을 가졌고 웨이퍼로부터 이형 가능하였다. 결과는 표 6에 나타내었다.
샘플 18 19 20 21 22 23 24 25
상용화제 F G H I F G H I
시각적 소견 맑음 맑음 맑음 맑음 맑음 맑음 맑음 맑음
모듈러스(GPa) 3.7 2.2 1.9 1.1 3.2 2.5 2.3 1.2

Claims (10)

  1. (a) 전면(front side) 및 후면(back side)을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계;
    (b) 부착면을 갖는 캐리어 기재(carrier substrate)를 제공하는 단계;
    (c) 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제(release additive) 및 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 임시 접착 조성물(temporary bonding composition)을 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치하는 단계; 및
    (d) 접착제 물질을 경화하여 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 제공하는 단계를 포함하며,
    여기에서, 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함하는,
    캐리어 기재에 반도체 웨이퍼를 이형 가능하게(releasably) 부착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 접착제 물질이 폴리아릴렌 올리고머, 사이클릭-올레핀 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이형 첨가제가 폴리에테르 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이형 첨가제가 폴리알킬렌 옥사이드 호모폴리머 또는 폴리알킬렌 옥사이드 코폴리머로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상용화제가 폴리부틸렌옥사이드인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리부틸렌옥사이드가 화학식 R14-O-(C4H8O)z-(C3H6O)y-R15를 가지며, 여기서 R14 및 R15 각각은 독립적으로 H, (C1-C20)알킬, H-(R16O)w-R17, 또는 (C6-C20)아릴로부터 선택되고; R16 및 R17 각각은 독립적으로 (C1-C6)알킬리덴이며; w는 1 내지 5의 정수이고; z는 5 내지 250의 정수이며, y는 0 내지 200의 정수인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 임시 접착 조성물과의 접촉 전에, 캐리어 기재의 부착면을 부착 증진제(adhesion promoter)로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, (e) 반도체 웨이퍼의 후면에 대하여 작업(operation)을 수행하는 단계; 및 (f) 반도체 웨이퍼의 전면을 임시 접착 층으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 경화성 접착제 물질, 이형 첨가제 및 상용화제를 포함하는 임시 접착 조성물.
  10. 전면 및 후면을 갖는 반도체 웨이퍼; 부착면을 갖는 캐리어 기재; 및 반도체 웨이퍼의 전면과 캐리어 기재의 부착면 사이에 배치된 임시 접착 층을 포함하며, 여기에서, 임시 접착 층이 경화된 접착제 물질, 상용화제 및 이형 첨가제를 포함하고; 캐리어 기재의 부착면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 낮은 함량의 이형 첨가제를 포함하고, 반도체 웨이퍼의 전면에 인접한 임시 접착 층이 상대적으로 높은 함량의 이형 첨가제를 포함하는, 구조.
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