EP1987172A2 - Korrosionsbeständiges substrat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Korrosionsbeständiges substrat und verfahren zu dessen herstellung

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EP1987172A2
EP1987172A2 EP07711200A EP07711200A EP1987172A2 EP 1987172 A2 EP1987172 A2 EP 1987172A2 EP 07711200 A EP07711200 A EP 07711200A EP 07711200 A EP07711200 A EP 07711200A EP 1987172 A2 EP1987172 A2 EP 1987172A2
Authority
EP
European Patent Office
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substrate
layer
passivation layer
organically modified
modified polysiloxane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07711200A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter König
Gunter Heiche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gerhard Heiche GmbH
Original Assignee
Gerhard Heiche GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Heiche GmbH filed Critical Gerhard Heiche GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-resistant substrate, in particular a substrate with a Cr (VI) -free corrosion-resistant coating and a method for its production.
  • Metal sheets and metal parts such as steel and aluminum, are often provided with a coating that protects the sheet or part against attack by corrosive media and oxygen.
  • This coating can also improve the adhesion of coatings applied thereon, which further improves the corrosion resistance of the part.
  • the corrosion protection which provides the coating is tested according to specified test conditions, for example via salt spray tests, such as DIN 50 021 SS or outdoor weathering.
  • the coated blanketietal be sufficiently corrosion resistant without additional painting, bonding, or gumming. This is desirable for parts, such as screws, which are to be installed in a larger system and to fit exactly to a second part.
  • the object of the invention is therefore to specify a Cr (VI) -free corrosion-resistant substrate which has better corrosion resistance in highly corrosive atmospheres, in particular in acidic atmospheres, and to a process for its production. This is solved by. Subject of the independent claims. Further advantageous developments of the invention will become apparent from the dependent claims.
  • a corrosion-resistant substrate with a Cr (VI) -free corrosion-resistant two-ply coating is specified.
  • the substrate consists essentially of aluminum or an aluminum alloy.
  • the first layer of the two-ply corrosion resistant coating is a wet-chemically applied inorganic passivation layer disposed directly on the substrate.
  • the second layer is an organically modified polysiloxane layer.
  • the polysiloxane layer is arranged directly on the passivation layer.
  • the corrosion-resistant coating according to the invention thus consists of two layers which are each free of Cr (VI).
  • the lower Passivi mecanicsschient is inorganic and is applied via a wet-chemical method on the substrate.
  • the upper layer is an organically modified polysiloxane layer. The combination of the two layers of the coating according to the invention provides better corrosion resistance.
  • a two-ply coating provides the ability to separately optimize the properties of the two layers to achieve better corrosion resistance.
  • the adhesion of the first passivation layer to the material of the substrate can be optimized so that the entire two-ply coating does not detach from the substrate and the surface of the substrate is completely covered.
  • the second organically modified polysiloxane layer can be optimized so that it adheres well to the first passivation layer and covers the first passivation layer well.
  • the second layer in principle, does not need to have good adhesion with the substrate material.
  • the surface of the second organically modified polysiloxane layer can be optimized to have properties not exhibited by the lower first passivation layer.
  • the passivation layer and / or the organically modified polysiloxane layer is phosphorus-free.
  • phosphorus-free is also meant phosphate-free.
  • the substrate thus has no phosphating or phosphatizing layer.
  • the two-layer coating according to the invention is therefore suitable for a substrate which has no surface treatment.
  • the inorganic passivation layer can have different compositions.
  • the inorganic passivation layer can have different compositions. In one embodiment, the
  • this passivation layer can have Na and / or K and / or Zr. These elements may be present as ions in the layer.
  • the passivation layer is a
  • a conversion layer comprises components of the applied passivation layer and components of the substrate material.
  • the conversion layer is formed from a chemical reaction between the base substrate and the solution applied thereto. This chemical reaction can lead to improved adhesion between the passivation layer and the base substrate.
  • a good coating with little or even little porosity can be achieved by a thin passivation schient.
  • the passivation layer has a thickness a of 0.2 ⁇ m ⁇ a ⁇ 2 ⁇ m. An average thickness of approximately 0.5 .mu.m has also been found in practice to be suitable and reliably realizable.
  • the organically modified polysiloxane layer has a cured crosslinked polymer network.
  • the polysiloxane layer according to this embodiment can thus be referred to as a lacquer.
  • the organo-modified polysiloxane layer comprises epoxy-substituted polysiloxanes which are crosslinked via inherently blocked isocyanates to form a polymer network.
  • epoxy-substituted polysiloxanes which are crosslinked via inherently blocked isocyanates to form a polymer network.
  • Such mixtures and the layer formed therefrom are described, for example, in DE 101 52 853.
  • DE 101 52 853 is explicitly referred to in its entirety (incorporated by reference).
  • the second top polysiloxane layer is made to be dense and homogeneous and to have a self-cleaning effect due to low surface tensions.
  • the contact angle may be, for example, 110 °. This high density and homogeneity is realized by a sol-gel formation mechanism in which the layer is formed.
  • the deposition conditions as well as the curing conditions may be selected such that the second top polysiloxane layer is formed over nanoscale constituents to produce a dense homogeneous layer.
  • the cured crosslinked polysiloxane layer may be nanocrystalline.
  • the organically modified polysiloxane layer is built up from nanoscale particles.
  • the passivation layer is deposited from a solution, wherein the solution contains at least one water-soluble Cr (III) salt.
  • the passivation layer can have a coating weight of 100 mg / m 2 up to 500 mg / m 3 .
  • the organically modified polysiloxane layer has a thickness d, wherein l ⁇ m ⁇ d ⁇ 30 microns, preferably 2 microns ⁇ d ⁇ 25 microns, 5 microns ⁇ d ⁇ 25 microns or
  • a thicker layer may be advantageous to improve the coverage of the layer on the substrate.
  • a thicker layer can provide improved corrosion resistance and thus extend the life of the substrate.
  • a dense stable layer with little porosity and a low layer thickness d of about 1 .mu.m to 10 .mu.m can be formed by means of a SoI gel method. This leads to a low material consumption and thereby to reduced production costs.
  • the substrate is made of an Al die-cast alloy.
  • Al die cast alloy substrate GD-A1S112, GD-A1S2 (Cu), GD-AlMg3Si, GD-AlSiIOMg, GD-AlSiIOMg (Cu), GD-AlSi9Cu3 or GD-AlMg9 may be provided.
  • the substrate is made of an aluminum wrought alloy. AlMgI, AlMgI.5, AlMgSiO.5 or AlZnMgCuO.5 may be provided as the Al wrought alloy substrate.
  • the substrate consists of one of the magnesium alloys AZ91, AM50 and AM60.
  • the substrate is used in one embodiment in an acid-containing atmosphere at temperatures of up to about 12O 0 C or up to about 250 0 C.
  • This atmosphere arises, for example, in exhaust gases.
  • the substrate may be part of an exhaust system of a vehicle, in particular an exhaust system with exhaust gas recirculation, or a part of a heating system or a thermal system or a flue gas system.
  • Vehicles increasingly include parts made of aluminum, aluminum alloys, and other light metals such as magnesium and its alloys, which are increasingly being used because of the lower weight and ease of reworking scrapped parts.
  • coatings containing Cr (VI) are displaced. According to the invention, both of the two layers Cr (VI) are free, so that the coating combination according to the invention fulfills current and future environmental regulations.
  • the corrosion-resistant substrate according to the invention can thus be used advantageously in vehicle applications.
  • the invention also provides the use of a Cr (VI) -free inorganic wet-chemically deposited layer as a sub-layer of a Cr, VI-free corrosion resistant two-ply coating on an Al, Al alloy, Mg or Mg alloy substrate.
  • a Cr (VI) -free inorganic wet-chemically deposited layer as a sub-layer of a Cr, VI-free corrosion resistant two-ply coating on an Al, Al alloy, Mg or Mg alloy substrate.
  • the invention also provides the use of a Cr (VI) -free nanoparticulate organically modified polysiloxane layer as a topcoat of a Cr (VI) -free, corrosion-resistant, two-ply coating on an Al, Al alloy, Mg or Mg alloy substrate at.
  • a method for producing a corrosion-resistant substrate comprises the following steps.
  • a substrate consisting essentially of aluminum, an aluminum alloy magnesium or a magnesium alloy is provided.
  • An inorganic passivation layer is applied directly to the substrate by a wet-chemical method, and then an organically modified polysiloxane layer is applied directly to the passivation blade.
  • the organically modified polysiloxane layer has nanoscale particles.
  • the two layers of the two-ply coating are applied to the substrate in separate process steps. The two layers can thus be applied by means of different deposition methods based on different principles. Furthermore, the two layers may have different compositions.
  • a solution comprising at least one water-soluble Cr (III) salt and an alkali metal salt, especially an alkali metal hexafluorozirconate such as sodium hexafluorozirconate, is provided and applied to the surface of the substrate.
  • the solution may also comprise a water-soluble thickener and a water-soluble surfactant.
  • the applied solution is dried and heat-treated to form the passivation layer.
  • the first passivation layer is also a conversion layer in one embodiment.
  • a conversion layer is characterized in that components of the treatment solution chemically react with the substrate surface to form a corrosion protection layer directly on the substrate incorporating both components of the treatment solution and metal atoms or metal ions from the metal surface.
  • the second polysiloxane layer can be applied by means of a sol-gel process.
  • a sol-gel process a compound having a polymer network can be formed from colloidally dispersed nanoparticles from a solution. This sol-gel compound can be applied to the first passivation layer to form the nanoscale polysiloxane layer.
  • the formed crosslinked polymer layer has anti-corrosive hydrophobic properties.
  • the organomodified polysiloxane layer comprises epoxysubstituted polysiloxanes and blocked isocyanates. During curing, the epoxy-substituted polysiloxanes are crosslinked via the inherently blocked isocyanates to form a polymer network. The second layer is formed thereby.
  • a substrate As a substrate, a part of an exhaust system of a vehicle, a flue gas pipe or a part that in an acidic atmosphere at temperatures of up to 120 0 C and even up to
  • the substrate may be part of a heating system or a thermal plant.
  • the passivation layer can be applied by means of dipping or spraying.
  • the polysiloxane layer can be applied by means of dipping, spraying or powdering. These deposition methods have the advantage that complicated shapes can be completely and reliably coated in less time.
  • the substrate is first thoroughly cleaned.
  • the purchasedshusnahr ⁇ en be selected according to the composition of the substrate and the applied layer.
  • the substrate can be cleaned by aqueous alkaline cleaners. This can improve the adhesion of the first passivation layer on the substrate as well as the coverage of the first passivation layer.
  • the substrate may then be further cleaned by an acidic or alkaline stain and by an acidic activation of the surface.
  • the passivation layer is applied in an embodiment to a layer weight of 100 mg / m 2 to 500 mg / m 3 .
  • At least the surface of the passivation layer can be dried after the deposition of the passivation layer. This improves the adhesion of the upper second polysiloxane layer on the first passivation layer and also provides a more reliable coating, since water and / or organic constituents of the lower first layer are not evaporated after the application of the second polysiloxane layer. The formation of bubbles and holes in the coating is thus avoided.
  • the polysiloxane layer can be cured in a further process step.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the layer structure according to the invention
  • FIG. 2 shows mass spectra of the second organically modified polysiloxane layer
  • FIG. 3 shows a mass spectrum of the second organically modified polysiloxane layer
  • FIG. 4 shows mass spectra of the boundary layer between the second organically modified polysiloxane layer and the first passivation conductor
  • FIG. 5 shows mass spectra of the first passivation layer within the layer and at the interface to
  • FIG. 6 shows mass spectra of a comparison substrate with no passivation layer
  • FIG. 7 shows a comparison of the boundary layer between the substrate and the passivation layer of a substrate according to the invention and between the substrate and a polysiloxane layer arranged directly on the substrate.
  • the substrate 1 is made of an aluminum alloy and is, for example, a part of an exhaust system. At least one surface 2 of the substrate 1 is coated with a first passivation layer 3.
  • This passivation layer 3 is inorganic, phosphorus-free and Cr (VI) -free.
  • This passivation layer 3 is also a conversion layer at the same time is formed of metal ions of the deposited solution and metal ions of the substrate material.
  • the first passivation layer 3 comprises aluminum and magnesium from the substrate and Cr, Zr and Na from the solution deposited thereon. This composition is detected in the mass spectrum of FIG.
  • This first passivation layer 3 has a thickness of approximately 1 500 nm.
  • a second layer 4 is arranged on the passivation layer 3.
  • This second layer 4 is a crosslinked polymer layer in which epoxy-substituted polysiloxanes are crosslinked via inherently blocked isocyanates upon curing.
  • the composition of the second layer 4 is detected in the mass spectra of FIGS. 2 and 3.
  • This second layer 4 is also phosphorus-free and Cr (VI) -free.
  • the second layer 4 has a thickness of 2 to 2.5 ⁇ m.
  • a substrate of aluminum, an aluminum alloy, magnesium or magnesium alloy was provided and cleaned by commercially available aqueous alkaline cleaners.
  • a Cr (VI) -free passivation layer was applied directly to the surface of the substrate by dipping.
  • a solution comprising at least one water-soluble Cr (III) salt and an alkali metal salt, in particular an alkali metal hexafluorozirconate such as sodium hexafluorozirconate, is provided and applied to the surface 2 of the substrate 1.
  • the solution may also comprise a water-soluble thickener and a water-soluble surfactant.
  • Suitable solutions on this basis are commercially available from the company SurTec GmbH.
  • the first passivation layer was produced using one of the products SurTec 650 and SurTec 651 from SurTec Deutschland GmbH, Zwingenberg, Germany, which contain Cr (III).
  • the first passivation layer is applied at a coating weight of 250 mg / m 2 and then dried.
  • the results of the investigations show that a passivation layer is formed from the wet-chemically applied solution, containing metal ions of the substrate and metal ions of the solution applied thereto.
  • the passivation layer 3 can thus be referred to as a conversion layer, which is characterized in that components of the treatment solution chemically react with the substrate surface, whereby a corrosion protection layer is formed directly on the substrate, in which both components of the treatment solution and metal atoms or metal ions are incorporated from the metal surface .
  • a second solution was provided to prepare the polysiloxane layer 4.
  • This second solution is a curable mixture comprising at least one hydrolysis product of an organosilane having an epoxy group as a functional group and at least one blocked polyisocyanate.
  • Such solutions are described in DE 10 52 853.
  • Suitable solutions on this basis are commercially available from NTC Nano Tech Coatings GinbH.
  • the product Clearcoat U-SiI 120 BW and Clearcoat U-SiI 110 from NTC Nano Tech Coatings GmbH, Tholey, Germany was used to prepare the second upper polysiloxane layer.
  • the second solution was applied to the first passivation layer via a spray process and then cured to form the second polysiloxane layer.
  • the information provided by the manufacturer was used to deposit the second polysiloxane layer and cure the applied layer.
  • the epoxy-substituted polysiloxane Upon curing, the epoxy-substituted polysiloxane is crosslinked via the inherently blocked isocyanates.
  • the second layer forms via nanoparticles to a dense polymer network.
  • the thickness of the second layer may be in the range 1 ⁇ m ⁇ d ⁇ 30 ⁇ m. In this embodiment, according to the tests described later, the thickness is 2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Increased corrosion protection is achieved even with layer thicknesses from l ⁇ x ⁇ to 2 ⁇ m. A total thickness of the two-layer coating of 2 ⁇ m ⁇ d ⁇ 25 ⁇ m has also proven to be suitable.
  • the corrosion resistance of the substrates coated according to the invention is investigated in highly corrosive atmospheres. Aluminum substrates having a first lower wet-chemically deposited passivation layer and a second upper nanoscale polysiloxane layer were provided according to the invention. The corrosion resistance of these substrates in highly corrosive atmospheres was investigated by condensed water climate change tests (DIN ISO 3231) in a sulfur dioxide atmosphere. 30 cycles are carried out.
  • the layer structure, including the composition, and the layer thickness of the substrates according to the invention were investigated by means of laser desorption mass spectroscopy, LAMMA, and secondary neutral particle spectroscopy, SNMS.
  • Inventive substrates having a two-ply coating of a first inorganic passivation layer and an isocyanate-crosslinked polymer layer arranged thereon and comparative substrates having a single isocyanate-crosslinked polymer layer were investigated.
  • the first passivation layer was The second coat is made of SurTec 650 and the product Clearcoat U-SiI 120 BW.
  • each sample was irradiated with the laser at about 20 points.
  • the mass spectra were recorded at various locations from the surface to the depth of the aluminum base material.
  • the analyzed sample area per laser pulse was about 1 to 20 ⁇ m 2 .
  • the residual gas pressure in the sample chamber was 0.5 nbar. The analysis was carried out in such a way that a depth profile was generated at each point.
  • the approximately constant removal rate per laser pulse was about 80 to 1209 nanometers.
  • the coating composition is irradiated on the surface with an Nd: YAG laser and the coating is mass spectroscopically analyzed over a depth profile from the upper sol-gel layer (organically modified polysiloxane) over the conversion layer to the aluminum substrate.
  • FIGS. 2 and 3 show mass spectra of the second organically modified polysiloxane layer, which was produced by means of a sol-gel method.
  • the mass spectrum shows isocyanate fragments and siloxane fragments of the organically modified polysiloxane layer.
  • FIG. 2 shows the mass number from 0 to 140. The mass number from 140 to 360 can be seen in FIG.
  • FIG. 4 shows a mass spectrum (a) of the boundary view between the second organically modified polysiloxane layer and the first passivation layer and a mass spectrum (b) of the passivation layer.
  • a mass spectrum of the boundary view between the second organically modified polysiloxane layer and the first passivation layer
  • mass spectrum (b) of the passivation layer a mass spectrum of the passivation layer.
  • the passivation layer such as zirconium and chromium as well as polysiloxane fragments and isocyanate fragments of the sol-gel layer.
  • FIG. 5 shows a mass spectrum (a) of the first passivation layer within the layer and a mass spectrum (b) at the interface to the substrate material.
  • the passivation layer in addition to the components of the passing solution such as zirconium and chromium, components of the base material such as aluminum, silicon and magnesium are also included.
  • the passivation layer can thus be referred to as a conversion layer, since this layer comprises components of the base material and of the passivation solution.
  • FIG. 6 shows mass spectra of this comparative substrate which has a polysiloxane layer (mass spectrum (a)) but no passivation layer.
  • FIG. 7 shows a comparison of the boundary layer between the substrate and the passivation layer of a substrate according to the invention (mass spectrum (b)) and the boundary layer between the substrate and a polysiloxane layer (mass spectrum (a)) arranged directly on the substrate. It can be seen here that in the comparison substrate without passivation layer significantly more oxygen is present in the boundary layer. This would promote corrosion of the surface of the base substrate.
  • the LAMMA studies show that the surface composition is constant over the entire analyzed area.
  • the second polysiloxane layer produced by a SoI gel process is closed. No inhomogeneities, minor holes or foreign inclusions were found.
  • the second top layer of siloxanes and isocyanate is non-conductive and significantly thicker than the underlying inorganic passivation or conversion layer.
  • the transition width of the passivation layer to the aluminum is wider than that of the polysiloxane layer.
  • the zirconium is at least partially present as zirconia.
  • the comparison with the substrate without passivation layer indicates that this comparison monolayer coating is thinner than the two-ply coating.
  • the oxygen content at the interface between the polysiloxane layer and the aluminum substrate of the comparative substrate is higher than at the interface between the passivation layer and the aluminum substrate of the two-layered coating substrate of the present invention.
  • AlMgI, AlMgI.5, AlMgSiO.5 and AlZnMgCuO.5 and the magnesium alloys AM50, AM60 and AZ91 can also be coated with a two-ply coating according to the invention. These substrates also have good corrosion resistance in acidic media at elevated temperatures. This result is also demonstrated by condensed water climate tests (DIN ISO 3231) in a sulfur dioxide atmosphere.

Abstract

Ein korrosionsbeständiges Substrat ist mit einer Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung beschichtet. Das Substrat besteht im Wesentlichen aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium oder einer Magnesiumlegierung. Eine erste nasschemisch aufgebrachte anorganische Passivierungsschicht ist direkt auf dem Substrat angeordnet und eine zweite organisch modifizierte Polysiloxanschicht, die nanoskalige Partikel aufweist,Polysiloxanschicht ist direkt auf der Passivierungsschicht angeordnet.

Description

Beschreibung
Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Substrat, insbesondere ein Substrat mit einer Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen Beschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Metallbleche und Metallteile, zum Beispiel aus Stahl und Aluminium, sind häufig mit einer Beschichtung vorgesehen, die das Blech oder Teil gegen Angriffe von korrosiven Medien und Sauerstoff schützt. Durch diese Beschichtung kann ferner die Haf- tung von darauf aufgebrachten Lackierungen verbessert werden, was die Korrosionsbeständigkeit des Teils weiter verbessert. Der Korrosionsschutz, der die Beschichtung vorsieht, wird nach vorgegebenen Prüfungsbedingungen, beispielsweise über Salzsprühnebeltests , wie DIN 50 021 SS oder Freibewitterung ge- prüft.
Manche Korrosionsschutzbeschichtungen weisen Cr (VI) -haltige Zusammensetzungen auf. Wegen der Giftigkeit von Cr(VI) sind jedoch Cr (VI) -haltige Beschichtungen nicht mehr gewünscht. Folglich werden Cr (VI) -freie Ersatzprodukte in den letzten Jahren entwickelt, wie sie zum Beispiel in der US 6,375,726 beschrieben sind.
Einige Cr(VI) -freie Ξrsatzbeschichtungen mit akzeptablen Kor- rosionsschutzwerten für diese normalen Korrosionsschutzbedingungen sind bereits vorhanden. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Cr (VI) -freien Beschichtungen ist jedoch unzureichend für manche Substratmaterialien und in hoch korrosiven Umgebungen.
Es wird bei weiterer Prüfung festgestellt, dass der Korrosi- onsschutz von den bisher erhältlichen Cr (VI) -freien Beschich- tungen in hoch korrosiven säurehaltigen Atmosphären unzureichend ist. Eine säurehaltige Atmosphäre entsteht zum Beispiel in Abgasanlagen von Fahrzeugen, insbesondere bei Abgasanlagen mit Abgasrückführung und Rauchgasanlagen. Bei diesen Anwendun- gen besteht die weitere Voraussetzung, dass die Beschichtung auch bei höheren Temperaturen beispielsweise bis zu 1200C oder bis zu 2500C korrosionsbeständig sein soll. Die bereits entwickelten Cr (VI) -freien Beschichtungen zeigen jedoch nach kurzer Zeit Korrosionserscheinungen unter diesen Bedingungen.
Dieses Problem ist noch kritischer für manche Metalle und Legierungen, wie zum Beispiel Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen und insbesondere Aluminiumdruckgusslegierungen, die auf Grund der beigemengten Legierungsbestandteile, wie zum Beispiel Kupfer, Nickel, Zink, Zinn und/oder Eisen, eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Außerdem wird gewünscht, dass das beschichtete Blankitietall ohne eine zusätzliche Lackierung, Verklebung, oder Gummierung auch ausreichend korrosionsbeständig ist. Dies ist bei Teilen, wie zum Beispiel Schrauben gewünscht, die in einer größeren Anlage eingebaut werden und an ein zweites Teil genau passen sollen.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Cr (VI) -freies korrosionsbeständiges Substrat anzugeben, das bessere Korrosionsbestän- digkeit in hoch-korrosiven Atmosphären, insbesondere in säurehaltigen Atmosphären aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gelöst ist dies durch. Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird ein korrosionsbeständiges Substrat mit einer Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen zweilagigen Be- schichtung angegeben. Das Substrat besteht im Wesentlichen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Die erste Schicht der zweilagigen korrosionsbeständigen Beschichtung ist eine nasschemisch aufgebrachte anorganische PassivierungsSchicht, die direkt auf dem Substrat angeordnet ist. Die zweite Schicht ist eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht . Die Polysilo- xanschicht ist direkt auf der PassivierungsSchicht angeordnet.
Die erfindungsgemäße korrosionsbeständige Beschichtung besteht somit aus zwei Schichten, die jeweils frei von Cr(VI) sind. Die untere Passivierungsschient ist anorganisch und ist über ein nasschemisches Verfahren auf dem Substrat aufgebracht. Die obere Schicht ist eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht. Die Kombination der zwei Schichten der erfindungsgemäßen Beschichtung sieht eine bessere Korrosionsbeständigkeit vor.
Eine zweilagige Beschichtung sieht die Möglichkeit vor, die Eigenschaften der zwei Schichten getrennt zu optimieren, um eine bessere Korrosionsbeständigkeit zu realisieren. Zum Beispiel kann die Haftung der ersten PassivierungsSchicht auf dem Material des Substrats optimiert werden, so dass die gesamte zweilagige Beschichtung sich nicht von dem Substrat löst und die Oberfläche des Substrats vollständig abgedeckt ist. Die zweite organisch modifizierte Polysiloxanschicht kann optimiert werden, so dass sie auf der ersten Passivierungs- schicht gut haftet und die erste PassivierungsSchicht gut abdeckt. Die zweite Schicht braucht im Prinzip keine gute Haf- tung mit dem Substratmaterial zu haben. Ferner kann die Oberfläche der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht optimiert werden, so dass sie Eigenschaften aufweist, die nicht von der unteren ersten PassivierungsSchicht gezeigt werden.
In weiteren Ausführungsformen ist die PassivierungsSchicht und oder die organisch modifizierte Polysiloxanschicht phosphorfrei. Mit "phosphorfrei" ist auch phosphat-frei gemeint. Das Substrat weist somit keine Phosphatierung oder Phosphatier- sungsschicht auf. Die erfindungsgemäße zweilagige Beschichtung ist somit für ein Substrat geeignet, das keine Oberflächenbehandlung aufweist.
Die anorganische PassivierungsSchicht kann verschiedene Zusam- mensetzungen aufweisen. In einer Ausführungsform weist die
PassivierungssChicht Cr(III) auf. Ferner kann diese Passivie- rungsschicht Na und/oder K und/oder Zr aufweisen. Diese Elemente können als Ionen in der Schicht vorhanden sein.
In einer Ausführungsform ist die PassivierungsSchicht eine
Konversionsschicht. Eine KonversionsSchicht weist Komponenten der aufgebrachten Passivierungsschient sowie Komponenten des Substratmaterials auf. Die KonversionsSchicht wird aus einer chemischen Reaktion zwischen dem Grundsubstrat und der darauf aufgebrachten Lösung gebildet. Diese chemische Reaktion kann zu einer verbesserten Haftung zwischen der Passivierungs- schicht und dem Grundsubstrat führen. Eine gute Beschichtung mit wenig oder sogar kaum Porosität kann durch eine dünne Passivierungsschient erreicht werden. In einer Ausführungsform weist die PassivierungsSchicht eine Di- cke a von 0,2μm ≤ a ≤ 2 um auf. Eine mittlere Dicke von ungefähr 0,5 μm hat sich auch in der Praxis als geeignet und zuverlässig realisierbar gezeigt.
In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht ein ausgehärtetes vernetztes Polymernetzwerk auf. Die Polysiloxanschicht nach dieser Ausführungsform kann somit als Lack bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht epoxysubstituierte Polysiloxane auf, die über inhärent blockierte Isocyanate zu einem Polymernetzwerk vernetzt werden. Solche Mischungen und die daraus gebildete Schicht sind zum Beispiel in der DE 101 52 853 beschrieben. Die DE 101 52 853 wird explizit in vollem Umfang in Bezug ge- nommen (incorporated by reference) .
Die zweite obere Polysiloxanschicht wird so hergestellt, dass sie dicht und homogen ist und auf Grund geringer Oberflächenspannungen über einen Selbstreinigungseffekt verfügen kann. Der Kontaktwinkel kann zum Beispiel bei 110° liegen. Diese hohe Dichte und Homogenität wird durch ein Sol-Gel Bildungsmechanismus realisiert, bei dem die Schicht gebildet wird.
Die Abscheidungsbedingungen sowie die Aushärtebedingungen kön- nen so ausgewählt werden, dass die zweite obere Polysiloxanschicht über nanoskalige Bestandteile gebildet wird, um eine dichte homogene Schicht zu erzeugen. Abhängig von diesen Be- dingungen kann die ausgehärtete vernetzte Polysiloxanschicht nanokristallin sein. Abhängig von der Zusammensetzung der Mischung sowie der Aushärtebedingungen wird die organisch modifizierte Polysiloxanschicht aus nanoskaligen Partikeln aufge- baut .
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Passivierungs- schicht aus einer Lösung abgeschieden, wobei die Lösung mindestens ein wasserlösliches Cr(III) Salz enthält. Die Passi- vierungsschicht kann ein Schichtgewicht von 100mg/m2 bis zu 500 mg/m3 aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht eine Dicke d auf, wobei lμm ≤ d < 30 μm, vorzugsweise 2μm ≤ d ≤ 25 um, 5μm ≤ d ≤ 25 μm oder
5μπι ≤ d ≤ 15 μm ist, und in einer weiteren Ausführungsform eine Dicke d, wobei lμm < d ≤ 3 μm ist. Eine dickere Schicht kann vorteilhaft sein, um die Deckung der Schicht auf dem Substrat zu verbessern. Eine dickere Schicht kann eine verbesser- te Korrosionsbeständigkeit vorsehen und folglich die Lebensdauer des Substrats verlängern. Eine dichte stabile Schicht mit kaum Porosität und einer niedrigen Schichtdicke d von ungefähr 1 μm bis 10 μm kann mittels eines SoI-Gel-Verfahrens gebildet werden. Dies führt zu einem geringen Material- verbrauch und dadurch zu verminderten Herstellungskosten.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Substrat aus einer Al-Druckguss-Legierung. Als Al-Druckgusslegierungs- substrat kann GD-A1S112, GD-A1SÜ2 (Cu) , GD-AlMg3Si, GD- AlSiIOMg, GD-AlSiIOMg(Cu) , GD-AlSi9Cu3 oder GD-AlMg9 vorgesehen werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Substrat aus einer Al-Knetlegierung. Als Al-Knetlegierungs- substrat kann AlMgI, AlMgI.5, AlMgSiO.5 oder AlZnMgCuO.5 vorgesehen werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Substrat aus einer der Magnesiumlegierungen AZ91, AM50 und AM60.
Das Substrat wird in einer Ausführungsform in einer säurehaltigen Atmosphäre unter Temperaturen von bis zu ungefähr 12O0C oder bis zu ungefähr 2500C verwendet. Diese Atmosphäre entsteht zum Beispiel bei Abgasen. Das Substrat kann ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeugs, insbesondere einer Abgasanla- ge mit Abgasrückführung, oder ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage oder einer Rauchgasanlage sein.
Fahrzeuge weisen zunehmend Teile aus Aluminium, Aluminiumlegierungen und anderen Leichtmetallen wie Magnesium und dessen Legierungen auf, die auf Grund des niedrigeren Gewichts und der einfacheren Wiederbearbeitung verschrotteter Teile zunehmend verwendet werden. Im Rahmen der EU-Altauto-Verordnung und der Elektroschrott-Verordnung werden jedoch Cr (VI) -haltige Be- schichtungen verdrängt. Erfindungsgemäß sind beide der zwei Schichten Cr(VI) frei, so dass die erfindungsgemäße Beschich- tungskombination aktuelle und zukünftige Umweltverordnungen erfüllt. Das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Substrat kann somit vorteilhaft in Fahrzeuganwendungen verwendet werden.
Bei mancher Anwendung ist auch nicht gewünscht, die Größe von Teilen, wie zum Beispiel Schrauben, durch eine zusätzliche La- ckierung zu vergrößern, da der Zusammenbau der Anlage erschwert wird. Außerdem sind Lackierungen bei den erhöhten Temperaturen einer Fahrzeugabgasanläge oder eines Motors nicht stabil. Aluminium- oder Magnesium-basierende Substrate mit ei- ner erfindungsgemäßen Cr (Vl) -freien zweilagigen Beschichtung weisen auch ohne eine zusätzliche Lackierung gute Korrosionsbeständigkeit auf und können somit für diese Anwendungen ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Die Erfindung gibt auch die Verwendung von einer Cr (VI) -freien anorganischen nasschemisch aufgebrachten Schicht als Unterschicht einer auf einein Al-, Al-Legierungs-, Mg- oder Mg-Le- gierungsSubstrat Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung an.
Die Erfindung gibt auch die Verwendung von einer Cr (VI) -freien Nanopartikeln aufweisenden organisch modifizierten Polysilo- xanschicht als Oberschicht einer auf einem Al-, Al-Legierungs- , Mg oder Mg-Legierungssubstrat Cr (VI) -freien korroεionsbe- ständigen zweilagigen Beschichtung an.
Erfindungsgemäß weist ein Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsbeständigen Substrats folgende Schritte auf. Ein Substrat, das im Wesentlichen aus Aluminium, einer Aluminiumle- gierung Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht, wird bereitgestellt. Eine anorganische PassivierungsSchicht wird über ein nasschemisches Verfahren direkt auf dem Substrat aufgebracht und danach wird eine organisch modifizierte Polysilo- xanschicht direkt auf die Passivierungsschient aufgebracht. Die organisch modifizierte Polysiloxanschicht weist nanoskali- ge Partikel auf. Die zwei Schichten der zweilagigen Beschichtung werden in getrennten Verfahrensschritten auf das Substrat aufgebracht. Die zwei Schichten können somit mittels unterschiedlicher Abschei- dungsmethoden aufgebracht werden, die auf unterschiedliche Prinzipien basieren. Ferner können die zwei Schichten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Eine Lösung, die zumindest ein wasserlösliches Cr(III)-SaIz und ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallhe- xafluorozirkonat wie Natriumhexafluorozirkonat aufweist, wird bereitgestellt und auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die Lösung kann auch einen wasserlöslichen Verdicker und einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff aufweisen. Solche Lösungen sind in der US 6,375,726, US 6,521,029 sowie US 6,527,841 beschrieben und können mit der darin beschriebenen Vorgehensweise bereitgestellt und verwendet werden. Die US 6,375;726, US 6,521,029 sowie die US 6,527,841 sind explizit in vollem Umfang in Bezug genommen (Incorporated by referen- ce) .
Die aufgebrachte Lösung wird getrocknet und eine Hitzebehandlung zum Bilden der Passivierungsschicht durchgeführt.
Die erste Passivierungsschicht ist in einem Ausführungsbei- spiel auch eine Konversionsschicht . Eine Konversionsschicht zeichnet sich aus, dass Komponenten der Behandlungslösung mit der Substratoberfläche chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht direkt auf dem Substrat entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als auch Metallatome oder Metallionen aus der Metalloberfläche eingebaut sind. Die zweite Polysiloxanschicht kann mittels eines Sol-Gel- Verfahrens aufgebracht werden. Bei einem Sol-Gel-Verfahren kann über kolloidal verteilte Nanopartikel aus einer Lösung eine Verbindung gebildet werden, die ein Polymernetzwerk auf- weist. Diese SoI-Gel-Verbindung kann auf der ersten Passivie- rungsschicht aufgebracht werden, um die nanoskalige Polysiloxanschicht zu bilden. In einer Ausführungsform weist die gebildete vernetzte Polymerschicht korrosionsschützende hydrophobe Eigenschaften auf.
In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht epoxysubstituierte Polysiloxane und blockierte Isocyanate auf. Beim Aushärten werden die epoxysubstituier- ten Polysiloxane über die inhärent blockierten Isocyanate zu einem Polymernetzwerk vernetzt. Die zweite Schicht wird dadurch geformt .
Als Substrat kann ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeuges, ein Rauchgasrohr oder ein Teil, das in einer säurehaltigen At- mosphäre bei Temperaturen von bis zu 1200C und sogar bis zu
2500C eingesetzt wird, bereitgestellt werden. Das Substrat kann ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage sein.
Die Passivierungsschicht kann mittels Tauchen oder Spritzen aufgebracht werden. Die Polysiloxanschicht kann mittels Tauchen, Spritzen oder Pulvern aufgebracht werden. Diese Abschei- dungsverfahren haben den Vorteil, dass komplizierte Formen vollständig und zuverlässig in geringerer Zeit beschichtet werden können. In einer Durchführungsform der Erfindung wird das Substrat zunächst gründlich gereinigt. Die Reinigungsmaßnahrαen werden entsprechend der Zusammensetzung des Substrats sowie der aufzubringenden Schicht ausgewählt. Das Substrat kann durch wäss- rig alkalische Reiniger gereinigt werden. Dies kann die Haftung der ersten PassivierungsSchicht auf dem Substrat sowie die Deckung der ersten PassivierungsSchicht verbessern. In weiteren Schritten kann das Substrat danach ferner durch eine saure oder alkalische Beize und durch eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt werden.
Die Passivierungsschicht wird in einer Durchführungsform zu einem Schichtgewicht von 100 mg/m2 zu 500 mg/m3 aufgebracht.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann nach der Abscheidung der Passivierungsschicht mindestens die Oberfläche der Passivierungsschicht getrocknet werden. Dies verbessert die Haftung der oberen zweiten Polysiloxanschicht auf der ersten Passivierungsschicht und sieht auch eine zuverlässigere Beschichtung vor, da Wasser und/oder organische Bestandteile der unteren ersten Schicht nach dem Auftragen der zweiten Polysiloxanschicht nicht abgedampft werden. Die Bildung von Blasen und Löcher in der Beschichtung wird somit vermieden.
Nach der Abscheidung der Polysiloxanschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt die Polysiloxanschicht ausgehärtet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen sowie der fol- genden weiteren Ausführungsbeispiele näher erläutert. Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ,
Figur 2 zeigt Massenspektren der zweiten organisch modifi- zierten Polysiloxanschicht,
Figur 3 zeigt ein Massenspektrum der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht,
Figur 4 zeigt Massenspektren der Grenzschicht zwischen der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht und der ersten Passivierungsschient,
Figur 5 zeigt Massenspektren der ersten PassivierungsSchicht innerhalb der Schicht und an der Grenzfläche zum
Substratmaterial
Figur 6 zeigt Massenspektren eines Vergleichssubstrats mit keiner Passivierungsschicht ,
Figur 7 zeigt ein Vergleich der Grenzschicht zwischen dem Substrat und der Passivierungsschicht eines erfindungsgemäßen Substrats und zwischen dem Substrat und einer direkt auf dem Substrat angeordneten Polysilo- xanschicht.
Das Substrat 1 besteht aus einer Aluminiumlegierung und ist zum Beispiel ein Teil einer Abgasanlage. Zumindest eine Oberfläche 2 des Substrats 1 wird mit einer ersten Passivierungs- Schicht 3 beschichtet. Diese Passivierungsschicht 3 ist anorganisch, phosphorfrei und Cr (VI) -frei. Diese Passivierungsschicht 3 ist auch gleichzeitig eine Konversionsschicht, die aus Metallionen der abgeschiedenen Lösung sowie Metallionen des Substratmaterials gebildet ist. In diesem Ausführungsbeispiel weist die erste PassivierungsSchicht 3 Aluminium und Magnesium aus dem Substrat sowie Cr, Zr und Na aus der darauf abgeschiedenen Lösung auf. Diese Zusammensetzung ist im Massenspektrum der Figur 5 nachgewiesen. Diese erste Passivie- rungsschicht 3 weist eine Dicke von ungefähr1500 nm auf.
Auf der PassivierungssChicht 3 ist eine zweite Schicht 4 ange- ordnet. Diese zweite Schicht 4 ist eine vernetzte Polymerschicht, indem epoxysubstituierte Polysiloxane über inhärent blockierte Isocyanate beim Härten vernetzt werden. Die Zusammensetzung der zweiten Schicht 4 ist in den Massenspektren der Figuren 2 und 3 nachgewiesen. Diese zweite Schicht 4 ist eben- falls phosphorfrei und Cr(VI) -frei. Die zweite Schicht 4 weist eine Dicke von 2 bis 2,5 μm auf. Diese zwei Schichten 3, 4 bilden eine Korrosionsschutzbeschichtung.
Ein Substrat aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesi- um oder einer Magnesiumlegierung wurde bereitgestellt und durch handelsübliche wässrig alkalische Reiniger gereinigt. Eine Cr (VI) -freie PassivierungsSchicht wurde direkt auf der Oberfläche des Substrats durch Tauchen aufgebracht.
Eine Lösung, die zumindest ein wasserlösliches Cr(III)-SaIz und ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallhe- xafluorozirkonat wie Natriumhexafluorozirkonat aufweist, wird bereitgestellt und auf die Oberfläche 2 des Substrats 1 aufgebracht. Die Lösung kann auch einen wasserlöslichen Verdicker und einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff aufweisen. Solche Lösungen sind in der US 6,375,726, US 6,521,029 sowie US 6,527,841 beschrieben und können mit der darin beschriebenen Vorgehensweise bereitgestellt und verwendet werden.
Geeignete Lösungen auf dieser Basis sind von der Firma der Firma SurTec Deutschland GmbH kommerziell erhältlich. Die erste Passivierungsschicht wurde mit einem der Produkte SurTec 650 und SurTec 651 der Firma SurTec Deutschland GmbH, Zwingenberg, Deutschland, die Cr(III) enthalten, hergestellt.
Auch wurde das völlig chromfreie Produkt Iridite NCP der Firma MacDermid Inc. Denver, USA, verwendet, um eine erste Passivierungsschicht herzustellen.
Diese kommerziell erhältlichen Produkte wurden nach den vorge- gebenen Herstellerinformationen auf der gereinigten Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die erste Passivierungsschicht wird mit einem Schichtgewicht von 250 mg/m2 aufgebracht und danach getrocknet .
Die Ergebnisse der Untersuchungen, die in den Figuren 4 bis 7 dargestellt sind, zeigen, dass aus der nasschemisch aufgebrachten Lösung eine Passivierungsschicht gebildet wird, die Metallionen des Substrats sowie Metallionen der darauf aufgebrachten Lösung enthält. Die Passivierungsschicht 3 kann somit als eine KonversionsSchicht bezeichnet werden, die sich auszeichnet, dass Komponenten der Behandlungslösung mit der Substratoberfläche chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht direkt auf dem Substrat entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als auch Metallatome oder Metallionen aus der Metalloberfläche eingebaut sind. Zur Herstellung der Polysiloxanschicht 4 wurde eine zweite Lösung bereitgestellt. Diese zweite Lösung ist eine härtbare Mischung, die mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosi- lans, der eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist, und mindestens ein blockiertes Polyisocyanat aufweist. Solche Lösungen sind in der DE 10 52 853 beschrieben.
Geeignete Lösungen auf dieser Basis sind von der Firma NTC Na- no Tech Coatings GinbH, kommerziell erhältlich. Das Produkt Clearcoat U-SiI 120 BW sowie Clearcoat U-SiI 110 der Firma NTC Nano Tech Coatings GmbH, Tholey, Deutschland wurde dabei verwendet, um die zweite obere Polysiloxanschicht herzustellen. Die zweite Lösung wurde über ein Spritzverfahren auf die erste Passivierungsschicht aufgebracht und anschließend zum Bilden der zweiten Polysiloxanschicht ausgehärtet. Die vom Hersteller vorgegebenen Informationen wurden verwendet, um die zweite Polysiloxanschicht abzuscheiden und die aufgebrachte Schicht auszuhärten.
Beim Härten wird das epoxysubstituierte Polysiloxan über die inhärent blockierten Isocyanate vernetzt. Die zweite Schicht bildet sich über Nanopartikel zu einem dichten Polymernetzwerk.
Die Dicke der zweiten Schicht kann im Bereich lμm ≤ d ≤ 30 μm liegen. In diesem Ausführungsbeispiel liegt gemäß der später beschriebenen Untersuchungen die Dicke bei 2μm bis 2,5 μm. Ein erhöhter Korrosionsschutz wird bereits bei Schichtdicken ab lμxα bis 2μm erreicht. Eine Gesamtdicke der zweilagigen Be- Schichtung von 2μm ≤ d ≤ 25 μm hat sich auch als geeignet erwiesen. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Substrate wird in hoch korrosiven Atmosphären untersucht. Aluminiumsubstrate mit einer ersten unteren nasschemisch aufgebrachten Passivierungsschicht und einer zweiten oberen na- noskaligen Polysiloxanschicht wurde erfindungsgemäß bereitgestellt. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Substrate in hoch korrosiven Atmosphären wurde durch Kondenswasser-Wechselklima- Tests (DIN ISO 3231) in Schwefeldioxid-Atmosphäre untersucht. 30 Zyklen werden durchgeführt.
Nach dem Kondenswasser-Wechselklimatests wurden die Substrate untersucht . Es wurde nur eine leichte Verfärbung aber keine Korrosion und keine Enthaftung der zweilagigen Beschichtung festgestellt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass die Substrate mit einer erfindungsgemäßen zweilagigen Beschichtung unter den oben genannten Testbedingungen erheblich länger beständig sind als Substrate, die nur eine einzige Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtungskombination aufweisen. Al- Substrate und Mg-Substrate, die eine erfindungsgemäße Cr(VI)- freie zweilagige Beschichtung aufweisen, sind gegen hochkorrosive Medien, wie Abgase und Rauchgase auch bei erhöhter Temperatur langzeitig korrosionsbeständig.
Der Schichtaufbau einschließlich der Zusammensetzung sowie die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Substrate wurde mittels La- serdesorptionsmassenspektroskopie, LAMMA, und Sekundärneutral- teilchenspektroskopie, SNMS, untersucht. Erfindungsgemäße Substrate mit einer zweilagigen Beschichtung aus einer ersten anorganischen Passivierungsschicht und einer darauf angeordneten isocyanatvernetzten Polymerschicht sowie VergleichsSubstrate mit einer einzigen isocyanatvernetzten Polymerschicht wurden untersucht. Die erste Passivierungsschicht wurde mit dem Pro- dukt SurTec 650 und die zweite Schicht mit dem Produkt Clear- coat U-SiI 120 BW hergestellt.
Die Oberfläche jeder Probe wurde an ca. 20 Stellen mit dem La- ser bestrahlt. Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte an verschiedenen Orten ausgehend von der Oberfläche bis in die Tiefe zum Aluminiumgrundmaterial . Die analysierte Probenfläche pro Laserpuls betrug ca. 1 bis 20 um2. Der Restgasdruck im Probenraum war 0,5 nbar. Die Analyse wurde so ausgeführt, dass an jeder Stelle ein Tiefenprofil erzeugt wurde. Die annähernd konstante Abtragrate pro Laserpuls betrug ca. 80 bis 1209 Na- nometer .
Der Beschichtungsaufbau wird an der Oberfläche mit einem Nd:YAG-Laser bestrahlt und die Beschichtung über ein Tiefenprofil schichtweise ausgehend von der oberen Sol-Gel-Schicht (organisch modifiziertes Polysiloxan) über die Konversionsschicht bis zum Aluminiumsubstrat massenspektroskopisch analysiert .
Die Figuren 2 und 3 zeigen Massenspektren der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht, die mittels eines SoI- GeI-Verfahrens hergestellt wurde. Das Massenspektrum zeigt I- socyanatfragmente und Siloxanfragmente der organisch modifi- zierten Polysiloxanschicht. Die Figur 2 zeigt die Massenzahl von 0 bis 140. Die Massenzahl von 140 bis 360 ist in der Figur 3 zu sehen.
Figur 4 zeigt ein Massenspektrum (a) der Grenzsicht zwischen der zweiten organisch modifizierten Polysiloxanschicht und der ersten Passivierungsschicht und ein Massenspektrum (b) der Passivierungsschicht. Hier sind sowohl signifikante Bestand- teile der PassivierungsSchicht wie Zirkonium und Chrom als auch Polysiloxanfragmente und isocyanatfragmente der Sol-Gel- Schicht zu sehen.
Figur 5 zeigt ein Massenspektrum (a) der ersten Passivierungs- schicht innerhalb der Schicht und ein Massenspektrum (b) an der Grenzfläche zum Substratmaterial. In der Passivierungs- schicht sind neben den Bestandteilen der Passierungslösung wie Zirkonium und Chrom auch Bestandteile des Grundmaterials wie Aluminium, Silizium und Magnesium. Die PassivierungsSchicht kann somit als KonversionsSchicht bezeichnet werden, da diese Schicht Komponenten des Grundmaterials und der Passivierungs- lösung aufweist.
Eine Vergleichsmessung wurde durchgeführt. Substrate bestehend aus einer Al-Legierung und einer Polysiloxanschicht, die mit der Lösung, die bei den Substraten der Figuren 2 bis 5 verwendet wurde, wurden hergestellt. Diese Vergleichssubstrate weisen keine Passivierungsschicht auf. Die Polysiloxanschicht ist somit direkt auf dem Grundsubstrat angeordnet. Die Figur 6 zeigt Massenspektren dieses Vergleichssubstrats, das eine Polysiloxanschicht (Massenspektrum (a) ) aber keine Passivierungsschicht aufweist.
Die Figur 7 zeigt einen Vergleich der Grenzschicht zwischen dem Substrat und der Passivierungsschicht eines erfindungsgemäßen Substrats (Massenspektrum (b) ) und der Grenzschicht zwischen dem Substrat und einer direkt auf dem Substrat angeordneten Polysiloxanschicht (Massenspektrum (a) ) . Hier ist zu se- hen, dass beim VergleichsSubstrat ohne Passivierungsschicht deutlich mehr Sauerstoff in der Grenzschicht vorhanden ist. Dies würde Korrosion der Oberfläche des Grundsubstrats begünstigen.
Zusammengefasst zeigen die LAMMA Untersuchungen, dass die O- berflächenzusammensetzung über der gesamten analysierten Fläche konstant ist. Die zweite Polysiloxanschicht, die mittels eines SoI-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, ist geschlossen. Es wurden keine Inhomogenitäten, Minilöcher oder Fremdeinschlüsse gefunden. Die zweite obere Deckschicht aus Siloxanen und Isocyanat ist nicht leitend und deutlich dicker als die darunter liegende anorganische Passivierungs- bzw. Konversionsschicht. Die Übergangsbreite der Passivierungsschicht zum Aluminium ist breiter als diejenige zur Polysiloaxanschicht . Das Zirkonium liegt wenigstens teilweise als Zirkonoxid vor.
Der Vergleich mit dem Substrat ohne Passivierungsschicht weist darauf hin, dass diese einlagige Vergleichsbeschichtung dünner als die zweilagige Beschichtung ist. Der Sauerstoffgehalt am Interface zwischen der Polysiloxanschicht und dem Aluminium- Substrat des Vergleichssubstrats ist höher als am Interface zwischen der Passivierungsschicht und dem Aluminiumsubstrat des erfindungsgemäßen Substrats mit zweilagiger Beschichtung.
Substrate aus den Al-Druckguss-Legierungen AlSil2, AlMg3Si, AlSiIOMg, AlSi9Cu3 und AlMg9 sowie den Al-Knetlegierungen
AlMgI, AlMgI.5, AlMgSiO.5 und AlZnMgCuO.5 und den Magnesiumlegierungen AM50, AM60 und AZ91 können ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen zweilagigen Beschichtung beschichtet werden. Diese Substrate weisen auch gute Korrosionsbeständigkeit in säurehaltigen Medien bei erhöhten Temperaturen auf. Dieses Ergebnis wird auch durch Kondenswasser-Wechselklima-Tests (DIN ISO 3231) in Schwefeldioxid-Atmosphäre nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsbeständiges Substrat mit einer Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung, wobei das Substrat im Wesentlichen aus Aluminium, einer Aluminiumle- gierung, Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine nasschemisch aufgebrachte anorganische Passivierungs- schicht direkt auf dem Substrat angeordnet ist, und dass eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht , die direkt auf der Passivierungsschicht angeordnet ist.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht phosphorfrei ist.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht phosphorfrei ist.
4. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht Cr(III) aufweist.
5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht ferner Na oder K aufweist.
6. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht eine KonversionsSchicht ist, die Komponenten der aufgebrachte Passivierungsschient sowie des Substrats aufweist.
7. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht ein Schichtgewicht von 100mg/m2 bis zu 500 mg/m3 aufweist.
8. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht eine Dicke a von 0,2μm ≤ a ≤ 2 μm aufweist .
9. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht eine Dicke d aufweist, wobei lμm ≤ d ≤ 30 μm, vorzugsweise 2μm ≤ d ≤ 25 μm, 5μm ≤ d ≤ 25 μm.
10. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht eine Dicke d aufweist, wobei lμm < d ≤ 3 μm.
11. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht epoxysubsti- tuierte Polysiloxane und blockierte Isocyanate aufweist.
12. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht ein ausgehärtetes vernetztes Polymernetzwerk aufweist.
13. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht nanokristal- lin ist.
14. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht aus nanoska- ligen Partikeln aufgebaut ist.
15. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat aus einer Al-Druckgusslegierung besteht.
16. Al-Druckguss-Substrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Al-Druckgusslegierung A1SÜ2, AlSil2 (Cu) , AlMg3Si, Al- SiIOMg, AlSiIOMg(Cu), AlSi9Cu3 oder AlMg9 vorgesehen ist.
17. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat aus einer Al-Knetlegierung besteht.
18. Al-Knetlegierung-Substrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Al-Knetlegierung AlMgI, AlMgI.5, AlMgSiO.5 oder AlZnMgCuO.5 vorgesehen ist.
19. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einer der Magnesiumlegierungen AZ91, AM50 und AM60 besteht.
20. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in einer säurehaltigen Atmosphäre unter Temperaturen von bis zu ungefähr 25O0C verwendet wird.
21. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Teil einer Abgasanlage oder einer Abgasanlage mit Abgasrückführung eines Fahrzeugs ist.
22. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage oder eines Rauchgasanläge ist.
23. Verwendung von einer Cr (VI) -freien anorganischen nasschemisch aufgebrachten Schicht als Unterschicht einer auf einem Al-, Al-Legierungs-, Mg- oder Mg-LegierungsSubstrat Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschich- tung.
24. Verwendung von einer Cr (VI) -freien organisch modifizierten Polysiloxanschicht als Oberschicht einer auf einem Al-, Al-Legierungs-, Mg oder Mg-LegierungsSubstrat Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen zweilagigen Beschichtung.
25. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Substrats, wobei das Substrat mit einer Cr (VI) -freien korro- sionsbeständigen zweilagigen Beschichtung beschichtet wird, die folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Substrats, das im Wesentlichen aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium oder ei- ner Magnesiumlegierung besteht,
Aufbringen einer Cr (VI) -freien anorganischen Passivie- rungsschicht über ein nasschemisches Verfahren direkt auf dem Substrat,
Aufbringen einer Cr (VI) -freien organisch modifizierten Polysiloxanschicht direkt auf der Passivierungsschicht .
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeugs, ein Teil einer Heizungsanläge, ein Teil einer Wärmeanlage oder ein Teil einer Rauchgasanläge ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht mittels Tauchen oder Spritzen aufgebracht wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht mittels Tauchen, Spritzen oder Pulvern aufgebracht wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zunächst durch wässrig alkalische Reiniger gereinigt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat danach durch eine saure oder alkalische Beize und eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt wird.
3I.Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zu einem Schichtgewicht von 100 mg/m2 zu 500 mg/m3 aufgebracht wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Absσheidung der Passivierungsschicht mindestens die Oberfläche der Passivierungsschicht getrocknet wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Passivierungsschicht so behandelt wird, dass eine chemische Reaktion zwischen der darauf aufge- brachten Lösung und dem Substratmaterial erfolgt und dadurch die Passivierungsschicht gebildet wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abscheidung der organisch modifizierten Polysilo- xanschicht die organisch modifizierte Polysiloxanschicht ausgehärtet wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, beim Aushärten epoxysubstitutierte Polysiloxane über blockierte Isocyante zu einem Polymernetzwerk vernetzt werden.
36. Verfahren nach einem, der Ansprüche 25 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Aushärteverfahren die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht über nanoskaligen Partikeln gebildet wird.
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