EP2041333A2 - Korrosionbeständiges substrat mit einer cr(vi)-freien dreilagigen beschichtung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Korrosionbeständiges substrat mit einer cr(vi)-freien dreilagigen beschichtung und verfahren zu dessen herstellung

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EP2041333A2
EP2041333A2 EP07764332A EP07764332A EP2041333A2 EP 2041333 A2 EP2041333 A2 EP 2041333A2 EP 07764332 A EP07764332 A EP 07764332A EP 07764332 A EP07764332 A EP 07764332A EP 2041333 A2 EP2041333 A2 EP 2041333A2
Authority
EP
European Patent Office
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layer
substrate
phosphating
organically modified
modified polysiloxane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07764332A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunter Heiche
Peter König
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Gerhard Heiche GmbH
Original Assignee
Gerhard Heiche GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Heiche GmbH filed Critical Gerhard Heiche GmbH
Publication of EP2041333A2 publication Critical patent/EP2041333A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • B05D7/52—Two layers
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-resistant substrate, in particular a substrate or a part having a Cr (VI) -free corrosion-resistant coating and a method for the production thereof.
  • Steel and aluminum metal sheets and pieces are often provided with a coating that protects the sheet or part against attack by corrosive media.
  • This coating can also improve the adhesion of coatings applied thereto, further improving the corrosion resistance of the part.
  • the corrosion protection that provides the coating is tested according to specified test conditions, for example via salt spray tests, as per DIN 50 021 SS or outdoor weathering.
  • the coated blank metal is also sufficiently corrosion resistant without additional painting, gluing or rubber coating. This is desirable for parts, such as screws, which are to be installed in a larger system and to fit exactly to a second part.
  • the object of the invention is therefore to specify a Cr (VI) -free corrosion-resistant substrate which has better corrosion resistance in highly corrosive atmospheres, in particular in acidic atmospheres, and a process for the production thereof.
  • a corrosion-resistant substrate is specified with a Cr (VI) -free, corrosion-resistant, three-layer coating.
  • the substrate consists essentially of a phosphatizable steel or of a phosphatable Fe-based alloy.
  • a first phosphating layer is disposed directly on the base material of the substrate.
  • the second layer of the three-layer corrosion-resistant coating is a silane layer which is disposed directly on the phosphating layer.
  • the top third layer is an organically modified polysiloxane layer disposed directly on the silane layer.
  • the corrosion-resistant coating according to the invention thus consists of three layers which are each free of Cr (VI).
  • the base material of the substrate consists essentially of a phosphatizable steel or a phosphatable Fe-based alloy. This part thus serves as the basic substrate for the three-layer coating. The coated part thus provides the corrosion resistant substrate.
  • the second silane layer is disposed directly between the first phosphating layer and the third polysiloxane layer and serves as an additional adhesion promoter.
  • the combination of the three layers of the inventive coating on the phosphatizable steel or Fe-based Fe alloy substrate provides better corrosion resistance.
  • the three-layer coating provides the possibility of separately optimizing the properties of the three layers in order to achieve better corrosion resistance.
  • the adhesion of the silane layer to the phosphated surface of the base substrate can be optimized so that the entire three-ply coating does not detach from the base substrate and the surface of the substrate is completely covered.
  • the third organically modified polysiloxane layer can be optimized so that it adheres well to the silane layer and covers the silane layer well.
  • the third layer in principle, need not have good adhesion with the substrate material or with the phosphating layer.
  • the surface of the third organically modified polysiloxane layer can be optimized to have properties not exhibited by the lower two layers.
  • the third outer polysiloxane layer may, for example, have a self-cleaning effect due to a nanoscale surface microstructure, the so-called lotus effect.
  • the phosphating layer may be a wet-chemically applied layer and may be zinc phosphating, zinc-calcium phosphating, zinc-manganese phosphating, manganese phosphating or chlorate-accelerated zinc phosphating.
  • the phosphating layer may thus comprise zinc or zinc and nickel or an alkali metal or zinc and calcium or manganese.
  • the phosphating layer may have a known composition and may be applied directly to the steel or the Fe alloy by known
  • the silane layer is deposited from solution, the solution being free of Cr (VI) salt.
  • the silane layer has a thickness d 2 , where 0, l ⁇ m ⁇ d 2 ⁇ 5 microns.
  • the second wet-chemically applied silane layer may comprise aminopropyltriethoxysilane.
  • the organically modified polysiloxane layer has a thickness di, where l ⁇ m ⁇ di ⁇ 30 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m ⁇ di ⁇ 25 ⁇ m, 5 ⁇ m ⁇ d x ⁇ 25 ⁇ m or 5 ⁇ m ⁇ di ⁇ 15 ⁇ m.
  • a thinner layer has the advantage that the layer can be applied more quickly, so that the production costs are reduced. Furthermore, the material costs are reduced.
  • a thicker layer may be advantageous to improve the coverage of the layer on the substrate. A thicker layer may provide improved corrosion resistance and thus extend the life of the substrate.
  • the organically modified polysiloxane layer has a cured crosslinked polymer network. The polysiloxane layer according to this embodiment can thus be referred to as a lacquer.
  • the organomodified polysiloxane layer comprises epoxysubstituted polysiloxanes which are crosslinked via inherently blocked isocyanates to form a polymer network.
  • epoxysubstituted polysiloxanes which are crosslinked via inherently blocked isocyanates to form a polymer network.
  • the organically modified polysiloxane layer comprises reaction products of glycidyloxypropyltrimethoxysilane and blocked isocyanates.
  • the third topmost polysiloxane layer is made to be dense and homogeneous and to have a self-cleaning effect due to low surface tensions.
  • the contact angle may be, for example, 110 °.
  • This high density and homogeneity is realized by a sol-gel formation mechanism in which the layer is formed.
  • the deposition conditions as well as the curing conditions may be selected to form the second top polysiloxane layer over nanoscale components to produce a dense homogeneous layer.
  • the cured crosslinked polysiloxane layer may be nanocrystalline.
  • the organically modified fected polysiloxane layer composed of nanoscale particles.
  • the base substrate consists of a steel whose alloying additives Me contribute at most 5 percent by weight, where 0 ⁇ Me ⁇ 5 percent by weight, remainder Fe, whereby carbon is not included.
  • the maximum limiting concentration is at most 4% by weight, 0 ⁇ Cr ⁇ 4% by weight, remainder Fe.
  • the base substrate is used in one embodiment in an acidic atmosphere at temperatures up to about 250 ° C. This atmosphere arises, for example, in exhaust gases.
  • the substrate may be a part of an exhaust system of a vehicle or a part of a heating system or a heat system or a flue gas system.
  • the invention also provides the use of a Cr (VI) -free silane layer as the middle layer of a three-layer Cr (VI) -free corrosion resistant coating, which middle layer is supported on a Cr (VI) -free phosphated steel substrate or on a phosphated Fe part -based alloy is arranged.
  • the invention also provides the use of a Cr (VI) -free nanoparticle-containing organically modified polysiloxane layer as the topmost layer of a Cr (VI) -free, corrosion-resistant, three-layer coating that is supported on a phosphated steel substrate or on an Fe-based alloy substrate is applied.
  • a method for producing a corrosion-resistant substrate comprises the following steps.
  • a base substrate consisting essentially of a phosphatizable steel or a phosphatable Fe-based alloy is provided.
  • a phosphating layer is applied directly to the surface of the base substrate.
  • a silane layer is applied directly to the phosphating layer by a wet-chemical method, and then an organically modified polysiloxane layer is applied directly to the passivation layer.
  • a base substrate which consists essentially of a phosphated steel or a phosphated Fe-based alloy.
  • the base substrate is therefore already provided with a phosphating layer and a Cr (VI) -free, corrosion-resistant, two-layer coating is applied to this already phosphated substrate.
  • a silane layer is applied directly to the phosphating layer by a wet-chemical method, and then an organically modified polysiloxane layer is applied directly to the passivation layer.
  • the three layers of the corrosion resistant trilayer coating are applied to the base substrate in separate process steps.
  • the three layers can thus be applied by means of different deposition methods based on different principles.
  • the three layers may have different compositions.
  • the phosphating layer can be applied by spraying or dipping. After it has been deposited, the phosphating layer can be dried and optionally cleaned.
  • the organically modified polysiloxane layer comprises epoxy-substituted polysiloxanes and blocked isocyanates. During curing, the epoxy-substituted polysiloxanes are crosslinked via the inherently blocked isocyanates to form a polymer network. The top third layer is thereby formed.
  • Nanoparticles can be formed from a solution to form a compound that has nanoparticles in a polymer network.
  • This sol-gel compound can be applied to the underlying silane layer to form the nanoscale polysiloxane layer.
  • nanoparticles can first form on the silane layer when applied.
  • the solution to be applied can thus be free of nanoparticles.
  • a substrate As a substrate, a part of an exhaust system of a vehicle, a flue gas pipe or a part that is used in an acidic atmosphere at temperatures of up to 250 0 C, can be provided.
  • the substrate may be part of a heating system or a thermal plant.
  • the silane layer can be applied by means of dipping or spraying.
  • the polysiloxane layer can by means of dipping,
  • Syringes or powders are applied. These deposition methods have the advantage that complicated shapes can be completely and reliably coated in less time.
  • the base substrate is thoroughly cleaned prior to application of the phosphating layer.
  • the cleaning measures are selected according to the composition of the substrate and the layer to be applied.
  • the base substrate can be cleaned by aqueous alkaline cleaners. This may be the adhesion of the first passivation layer on the base substrate as well as the coverage improve the first passivation layer.
  • the base substrate may then be further cleaned by acid pickling or by acidic activation of the surface.
  • At least the surface of the silane layer can be dried after the deposition of the silane layer. This improves the adhesion of the upper third polysiloxane layer to the second silane layer and also provides a more reliable coating since water and / or organic constituents of the lower layer are not evaporated after the application of the polysiloxane layer. The formation of bubbles and holes in the coating is thus avoided.
  • the polysiloxane layer can be cured in a further process step.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a corrosion-resistant substrate with a three-layer coating
  • FIG. 2 shows mass spectra of a first comparison substrate made of steel with a polysiloxane layer
  • FIG. 3 shows a mass spectrum of the boundary region between the steel and the polysiloxane layer of the first comparative substrate
  • FIG. 4 shows mass spectra of a second comparative substrate with a phosphating layer and a polysiloxane layer applied thereto.
  • FIG. 5 shows mass spectra of the phosphating layer and the polysiloxane layer of the second comparative substrate
  • FIGS. 6 to 8 show mass spectra of a substrate according to the invention with a three-layer coating.
  • FIG. 6 shows mass spectra of the boundary between the
  • FIG. 7 shows a mass spectrum of the transition phase between the phosphating layer and the silane layer applied thereon
  • FIG. 8 shows mass spectra of the third top polysiloxane layer and the interface between this polysiloxane layer and the underlying silane layer.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a substrate 10 made of a phosphatizable steel base substrate 1, which has a dreilagige coating 2, 4, 5 according to the invention.
  • a phosphating layer 2 is disposed directly on the surface 3 of the steel base substrate 1.
  • a second layer 4 comprising silane is directly on the phosphating layer 2 and a third layer 5, which has organically modified polysiloxane, and which is arranged directly on the second silane layer 4.
  • the second silane layer is applied to the phosphating layer 2 by means of a wet-chemical method.
  • a sol-gel method is used to prepare the organically modified polysiloxane layer.
  • a part 1 made of a phosphatable steel is first provided, which serves as a base substrate 1 for the coating, and cleaned by commercially available aqueous alkaline cleaners.
  • the base substrate 1 is coated with a zinc phosphating layer 2.
  • Zinc-calcium phosphating, zinc-manganese phosphating, manganese phosphating or chlorate-promoted zinc phosphating may also be used.
  • a commercially available phosphating solution can be used. The solution is applied to the substrate by means of dipping and then the first phosphating layer of the three-layer coating is dried.
  • the second silane layer 4 of the corrosion-resistant three-layer coating has aminopropyltriethoxysilane and was applied to the phosphated surface 6 of the base substrate 1 by dipping with a commercially available product Gardolene 6890 from Chemimet GmbH, Frankfurt, Germany. Thereafter, the coated part 1 was dried.
  • the third polysiloxane layer 5 was applied to the second silane layer 4 by a spraying method.
  • a third solution was provided for Position of the Polysiloxa ⁇ Mrs 5, a third solution was provided.
  • This third solution is a curable composition comprising at least one hydrolysis product of an organosilane having an epoxy group as a functional group and at least one blocked polyisocyanate. Such solutions are described in DE 10 52 853.
  • Suitable solutions on this basis are commercially available from NTC Nano Tech Coatings GmbH.
  • the products Clearcoat U-SiI 120 BW and Clearcoat Ü-Sil 110 from NTC Nano Tech Coatings GmbH, Tholey, Germany were used to produce the third upper polysiloxane layer.
  • the third polysiloxane layer 5 is applied by spraying and then cured.
  • the information provided by the manufacturer was used to deposit the third polysiloxane layer 5 and cure the applied layer.
  • the epoxy-substituted polysiloxane Upon curing, the epoxy-substituted polysiloxane is crosslinked via the inherently blocked isocyanates.
  • the third layer 5 forms via nanoparticles to a dense polymer network.
  • the total thickness d of the three-layer coating 2, 4, 5 is in the range l ⁇ m ⁇ d ⁇ 30 microns. Increased corrosion protection is already achieved with layer thicknesses from 1 ⁇ m to 2 ⁇ m. A total thickness of 2 microns ⁇ d ⁇ 25 microns has also proved to be suitable.
  • Parts 1 made of steel or a phosphatizable iron-based alloy, which are already coated with a phosphating layer can be used as a substrate.
  • a method according to the invention only the second silane layer and the third polysiloxane layer, as described above, are applied to the substrate. This method is used on substrates that are already commercially available with a phosphating layer. The corrosion resistance of commercially available finished parts can thus be improved.
  • the corrosion resistance of the coated substrates according to the invention is investigated in highly corrosive atmospheres.
  • Zinc-phosphated steel substrates with a wet-chemically applied silane layer and a third nanoscale polysiloxane layer applied thereto were provided according to the invention.
  • the corrosion resistance of these substrates in highly corrosive atmospheres was investigated by condensed water climate tests (DIN ISO 3231) in a sulfur dioxide atmosphere. 30 cycles were performed.
  • the layer structure, including the composition, and the layer thickness of the substrates according to the invention were investigated by means of laser desorption mass spectroscopy, LAMMA, and secondary neutral particle spectroscopy, SNMS.
  • Inventive substrates having a three-layer coating of a first phosphating layer, a second silane layer and a third isocyanate-crosslinked polysiloxane layer were investigated.
  • the third layer is referred to as sol-gel layer or SG, since the third isocyanate-crosslinked polysiloxane layer was applied by means of a sol-gel process.
  • a first comparative substrate having a single isocyanate crosslinked polysiloxane layer and a second comparative substrate having a phosphating layer and a polysiloxane layer coated thereon were prepared and tested by means of the above-mentioned materials and methods.
  • the second silane layer is produced with the product Gardoline 6890 and the third polysiloxane layer with the product Clearcoat U-SiI 120 BW by means of a sol-gel process.
  • each sample was irradiated with laser in several places.
  • the mass spectra were recorded at various locations from the surface down to the depth of the steel base material.
  • the analyzed sample area per Laser pulse was about 1 to 20 microns 2 .
  • the residual gas pressure in the sample chamber was 0.5 nbar. The analysis was carried out in such a way that a depth profile was generated at each point.
  • the approximately constant removal rate per laser pulse was about 80 to 120 nanometers.
  • the coating structure is irradiated on the surface with an Nd: YAG laser and the coating is mass spectroscopically analyzed over a depth profile from the upper sol-gel layer (organically modified polysiloxane) via the silane layer and phosphating layer to the steel substrate.
  • FIG. 2 shows LAMMA mass spectra of the first comparison substrate.
  • the spectrum of the steel substrate (steel St 37/2) is shown in FIG. 2 a and the spectrum of the polysiloxane layer in FIG. 2 b.
  • the LAMMA investigations assume a layer thickness in the vicinity of 5 ⁇ m.
  • the boundary between the polysiloxane layer and the base material of the substrate is sharp compared to the following substrates.
  • a spectrum of this boundary region can be seen in FIG.
  • the second comparative substrate has a two-layer coating.
  • a first zinc-calcium phosphate layer is applied to the steel and a second polysiloxane layer, as in the first comparative substrate, to this lower phosphating layer.
  • LAMMA investigations of this second comparative substrate are shown in FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4 shows a mass spectrum of the base material in FIG. 4a and a mass spectrum of the transition region between the base material and the phosphating layer in FIG. 4b of the second comparison substrate.
  • FIG. 4b shows the spectrum of the transition region between the base material and the phosphating or conversion layer.
  • the phosphating layer has zinc-calcium-phosphate compounds.
  • FIGS. 5a and 5b The mass spectrum of the phosphating layer and the polysiloxane sol-gel layer of this second comparative substrate are shown in FIGS. 5a and 5b. About the depth profile of
  • FIGS. 4 and 5 show that the transition phase between the steel base material and the zinc-calcium phosphate layer is substantially wider than the transition phase between the phosphate layer and the sol-gel layer.
  • FIGS. 6 to 9 show the mass fragments of a substrate according to the invention having a three-layer coating analyzed by LAMMA spectroscopy.
  • phosphating layer 2 ⁇ m to 4 ⁇ m silane layer 0.5 ⁇ m
  • polysiloxane layer 5 ⁇ m to 10 ⁇ m Based on an erosion rate of 200 to 250 nm / laser pulse, the following layer thicknesses were calculated: phosphating layer 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, silane layer 0.5 ⁇ m and polysiloxane layer 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows the conversion behavior of the zinc-calcium phosphating at the boundary layer to the base material. No sharp delamination is shown as in the second comparative substrate.
  • FIG. 7 shows the LAMMA spectrum of the transition phase between the first phosphating layer and the second silane layer. In this area, mass fragments of the two layers are assigned.
  • FIG. 8a shows a mass spectrum of the polysiloxane top layer.
  • FIG. 8b shows a mass spectrum of the boundary region between the silane layer and the polysiloxane layer.

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Abstract

Ein korrosionsbeständiges Substrat (10) ist mit einer Cr(VI)-freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung (2, 4, 5) beschichtet. Das Substrat (10) besteht im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer phosphatierbaren Fe-basierten Legierung. Eine Phosphatierungsschicht (2) ist direkt auf einem Grundsubstrat (1) des Substrats (10) angeordnet, eine Silanschicht (4) ist direkt auf der Phosphatierungsschicht (2) angeordnet und eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) ist direkt auf der Silanschicht (4) angeordnet.

Description

Beschreibung
Korrosionsbeständiges Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Substrat, insbesondere ein Substrat bzw. ein Teil mit einer Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen Beschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Metallbleche und Metallteile zum Beispiel aus Stahl und Aluminium sind häufig mit einer Beschichtung vorgesehen, die das Blech oder Teil gegen Angriffe von korrosiven Medien schützt. Durch diese Beschichtung kann ferner die Haftung von darauf aufgebrachten Lackierungen verbessert werden, was die Korrosionsbeständigkeit des Teils weiter verbessert. Der Korrosionsschutz, der die Beschichtung vorsieht, wird nach vorgegebenen Prüfungsbedingungen, beispielsweise über Salzsprühnebeltests, wie nach DIN 50 021 SS oder Freibewitterung, geprüft.
Manche Korrosionsschutzbeschichtungen weisen Cr (VI) -haltige Zusammensetzungen auf. Wegen der Giftigkeit von Cr(VI) sind jedoch Cr (VI) -haltige Beschichtungen nicht mehr gewünscht. Folglich werden Cr (VI) -freie Ersatzprodukte in den letzten Jahren entwickelt, wie dies zum Beispiel in der US 6,375,726 beschrieben ist.
Einige Cr (VI) -freie Ersatzbeschichtungen mit akzeptablen Korrosionsschutzwerten für diese normalen Korrosionsschutzbedin- gungen sind bereits vorhanden. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Cr (VI) -freien Beschichtungen ist jedoch unzureichend für manche Substratmaterialien und in hoch korrosiven Umgebungen.
Es wird bei weiterer Prüfung festgestellt, dass der Korrosi- onsschutz von den bisher erhältlichen Cr (VI) -freien Beschich- tungen in hoch korrosiven säurehaltigen Atmosphären unzureichend ist. Eine säurehaltige Atmosphäre entsteht zum Beispiel in Abgasanlagen von Fahrzeugen und Rauchgasrohren. Bei diesen Anwendungen besteht die weitere Voraussetzung, dass die Be- Schichtung auch bei höheren Temperaturen beispielsweise bis zu 120°C oder bis zu 250°C korrosionsbeständig sein soll. Die bereits entwickelten Cr (VI) -freien Beschichtungen zeigen jedoch nach kurzer Zeit Korrosionserscheinungen unter diesen Bedingungen .
Dieses Problem ist noch kritischer für manche Metalle und Legierungen, wie zum Beispiel Stähle, die sich auf Grund der beigemengten Legierungsbestandteile nur schlecht beschichten lassen. Außerdem wird gewünscht, dass das beschichtete Blank- metall ohne eine zusätzliche Lackierung, Verklebung oder Gummierung auch ausreichend korrosionsbeständig ist. Dies ist bei Teilen, wie zum Beispiel Schrauben gewünscht, die in einer größeren Anlage eingebaut werden und an ein zweites Teil genau passen sollen.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Cr (VI) -freies korrosionsbeständiges Substrat anzugeben, das bessere Korrosionsbeständigkeit in hoch-korrosiven Atmosphären, insbesondere in säurehaltigen Atmosphären aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Gelöst ist dies durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird ein korrosionsbeständiges Substrat mit einer Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen dreilagigen Be- schichtung angegeben. Das Substrat besteht im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer phosphatierbaren Fe-basierten Legierung. Eine erste Phosphatierungsschicht ist direkt auf dem Grundmaterial des Substrats angeordnet. Die zweite Schicht der dreilagigen korrosionsbeständigen Beschich- tung ist eine Silanschicht, die direkt auf der Phosphatierungsschicht angeordnet ist. Die oberste dritte Schicht ist eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht, die direkt auf der Silanschicht angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße korrosionsbeständige Beschichtung besteht somit aus drei Schichten, die jeweils frei von Cr(VI) sind. Das Grundmaterial des Substrats besteht im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer phosphatierbaren Fe-basierten Legierung. Dieses Teil dient somit als Grundsubstrat für die dreilagige Beschichtung. Das beschichtete Teil sieht somit das korrosionsbeständiges Substrat vor.
Unter direkt wird hierin bezeichnet, dass die Grenze zwischen einer Schicht und seiner direkten Nachbarschicht bzw. zwischen dem Grundmaterial und der Phosphatierungsschicht scharf sein kann, oder dass ein Übergangsbereich zwischen den Schichten bzw. zwischen dem Grundmaterial und der Phosphatierungsschicht angeordnet ist, der aus den Komponenten dieser zwei Schichten bzw. des Grundmaterials und der Phosphatierungsschicht be- steht. Dieser Übergangsbereich wird durch das Herstellen der oberen Schicht erzeugt.
Die zweite Silanschicht ist direkt zwischen der ersten Phosphatierungsschicht und der dritten Polysiloxanschicht angeordnet und dient als zusätzlicher Haftvermittler. Die Kombination der drei Schichten der erfindungsgemäßen Beschichtung auf dem phosphatierbaren Stahl oder Fe-basierten Fe- Legierungssubstrat sieht eine bessere Korrosionsbeständigkeit vor.
Die dreilagige Beschichtung sieht die Möglichkeit vor, die Eigenschaften der drei Schichten getrennt zu optimieren, um eine bessere Korrosionsbeständigkeit zu realisieren. Zum Beispiel kann die Haftung der Silanschicht auf der phosphatierten Oberfläche des Grundsubstrats optimiert werden, so dass sich die gesamte dreilagige Beschichtung nicht von dem Grundsubstrat löst und die Oberfläche des Substrats vollständig abgedeckt ist.
Die dritte organisch modifizierte Polysiloxanschicht kann optimiert werden, so dass sie auf der Silanschicht gut haftet und die Silanschicht gut abdeckt. Die dritte Schicht braucht im Prinzip keine gute Haftung mit dem Substratmaterial oder mit der Phosphatierungsschicht zu haben. Ferner kann die Oberfläche der dritten organisch modifizierte Polysiloxanschicht optimiert werden, so dass sie Eigenschaften aufweist, die nicht von den unteren zwei Schichten gezeigt werden. Die dritte äußere Polysiloxanschicht kann zum Beispiel auf Grund einer nanoskaligen Oberflächenmikrostruktur einen Selbstreinigungseffekt aufweisen, den sogenannten Lotuseffekt. Die Phosphatierungsschicht kann eine nasschemisch aufgebrachte Schicht sein und kann eine Zinkphosphatierung, eine Zink- Calcium-Phosphatierung, eine Zink-Mangan-Phosphatierung eine Manganphosphatierung oder eine chloratbeschleunigte Zinkphosphatierung sein. Die Phosphatierungsschicht kann somit Zink oder Zink und Nickel oder ein Alkalimetall oder Zink und Calcium oder Mangan aufweisen. Die Phosphatierungsschicht kann eine bekannte Zusammensetzung aufweisen und mittels bekannter Verfahren direkt auf dem Stahl oder der Fe-Legierung aufge- bracht werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Silanschicht aus einer Lösung abgeschieden, wobei die Lösung frei von Cr(VI) Salz ist. In einer weiteren Ausführungsform weist die Silanschicht eine Dicke d2 auf, wobei 0,lμm ≤ d2 ≤ 5 μm ist.
Die zweite nasschemisch aufgebrachte Silanschicht kann Ami- nopropyltriethoxysilan aufweisen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht eine Dicke di auf, wobei lμm < di ≤ 30 μm, vorzugsweise 2μm ≤ di ≤ 25 μm, 5μm < dx ≤ 25 μm o- der 5μm ≤ di ≤ 15 μm ist. Eine dünnere Schicht hat den Vorteil, dass die Schicht schneller aufbringbar ist, so dass die Herstellungskosten reduziert werden. Ferner sind die Materialkosten reduziert. Eine dickere Schicht kann vorteilhaft sein, um die Deckung der Schicht auf dem Substrat zu verbessern. Eine dickere Schicht kann eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit vorsehen und folglich die Lebensdauer des Substrats ver- längern. In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht ein ausgehärtetes vernetztes Polymernetzwerk auf. Die Polysiloxanschicht nach dieser Ausführungsform kann somit als Lack bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Polysiloxanschicht epoxysubstituierte Polysiloxane auf, die über inhärent blockierte Isocyanate zu einem Polymernetzwerk vernetzt werden. Solche Mischungen und die daraus gebildete Schicht sind zum Beispiel in der DE 101 52 853 beschrieben.
Die DE 101 52 853 wird explizit in vollem Umfang in Bezug genommen (incorporated by reference) . Die organisch modifizierte Polysiloxanschicht weist in einer Ausführungsform Reaktionsprodukte aus Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und blockierten Isocyanaten auf.
Die dritte oberste Polysiloxanschicht wird so hergestellt, dass sie dicht und homogen ist und auf Grund geringer Oberflächenspannungen über einen Selbstreinigungseffekt verfügen kann. Der Kontaktwinkel kann zum Beispiel bei 110° liegen.
Diese hohe Dichte und Homogenität wird durch ein Sol-Gel Bildungsmechanismus realisiert, bei dem die Schicht gebildet wird.
Die Abscheidungsbedingungen sowie die Aushärtebedingungen können so ausgewählt werden, dass die zweite obere Polysiloxanschicht über nanoskalige Bestandteile gebildet wird, um eine dichte homogene Schicht zu erzeugen. Abhängig von diesen Bedingungen kann die ausgehärtete vernetzte Polysiloxanschicht nanokristallin sein. Abhängig von der Zusammensetzung der Mischung sowie der Aushärtebedingungen wird die organisch modi- fizierte Polysiloxanschicht aus nanoskaligen Partikeln aufgebaut .
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Grundsub- strat aus einem Stahl, dessen Legierungszusätze Me maximal 5 Gewichtsprozent beitragen, wobei 0 < Me ≤ 5 Gew.%, Rest Fe, wobei Kohlenstoff nicht mitgerechnet wird. Bei Chrom als Legierungszusatz liegt die maximale Grenzkonzentration bei maximal 4 Gewichtsprozent, 0 < Cr ≤ 4 Gew.%, Rest Fe.
Das Grundsubstrat wird in einer Ausführungsform in einer säurehaltigen Atmosphäre unter Temperaturen von bis zu ungefähr 2500C verwendet. Diese Atmosphäre entsteht zum Beispiel bei Abgasen. Das Substrat kann ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeugs oder ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage oder einer Rauchgasanlage sein.
Im Rahmen der EU-Altauto-Verordnung und der Elektroschrott- Verordnung werden jedoch Cr (VI) -haltige Beschichtungen ver- drängt. Erfindungsgemäß sind die drei Schichten jeweils Cr(VI) frei, so dass die erfindungsgemäße Beschichtungskombination aktuelle und zukünftige Umweltverordnungen erfüllt. Das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Substrat bzw. Teil kann somit vorteilhaft in Fahrzeuganwendungen verwendet werden.
Bei manchen Anwendungen ist auch nicht gewünscht, die Größe von Teilen, wie zum Beispiel Schrauben, durch eine zusätzliche Lackierung zu vergrößern, da der Zusammenbau der Anlage erschwert wird. Außerdem sind Lackierungen bei den erhöhten Tem- peraturen einer Fahrzeugabgasanlage oder eines Motors nicht stabil. Stahlsubstrate sowie Substrate aus einer Fe-basierten Legierung jeweils mit einer erfindungsgemäßen Cr (VI) -freien dreilagigen BeSchichtung weisen auch ohne eine zusätzliche Lackierung gute Korrosionsbeständigkeit auf und können somit für diese Anwendungen ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Die Erfindung gibt auch die Verwendung von einer Cr (VI) -freien Silanschicht als Mittelschicht einer dreilagigen Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen Beschichtung an, wobei diese Mittelschicht auf einem Cr (VI) -freien phosphatierten Stahlsubstrat oder auf einem Teil aus einer phosphatierten Fe-basierten Le- gierung angeordnet ist.
Die Erfindung gibt auch die Verwendung von einer Cr (VI) -freien Nanopartikel aufweisenden organisch modifizierten Polysiloxan- schicht als obersten Schicht einer Cr (VI) -freien korrosionsbe- ständigen dreilagigen Beschichtung an, die auf einem phosphatierten Stahlsubstrat oder auf einem Fe-basierten Legierungssubstrat aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß weist ein Verfahren zur Herstellung eines kor- rosionsbeständigen Substrats folgende Schritte auf. Ein Grundsubstrat, das im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer phosphatierbaren Fe-basierten Legierung besteht, wird bereitgestellt. Eine Phosphatierungsschicht wird direkt auf der Oberfläche des Grundsubstrats aufgebracht. Eine Silanschicht wird über ein nasschemisches Verfahren direkt auf der Phosphatierungsschicht aufgebracht und danach eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht direkt auf der Passivie- rungsschicht aufgebracht.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung eines korrosionbeständigen Substrats wird ein Grundsubstrat bereitgestellt, das im Wesentlichen aus einem phosphatierten Stahl oder aus einer phosphatierten Fe-basierten Legierung besteht. Das Grundsubstrat ist somit bereits mit einer Phosphatierungss- chicht bereitgestellt und eine Cr (VI) -freie korrosionsbeständige zweilagige Beschichtung wird auf diesem bereits phospha- tierten Substrat aufgebracht. Eine Silanschicht wird über ein nasschemisches Verfahren direkt auf der Phosphatierungsschicht aufgebracht und danach eine organisch modifizierte Polysilo- xanschicht direkt auf der Passivierungsschicht aufgebracht.
Bei beiden dieser Verfahren werden die drei Schichten der korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung in getrennten Verfahrensschritten auf das Grundsubstrat aufgebracht. Die drei Schichten können somit mittels unterschiedlicher Abscheidungs- methoden aufgebracht werden, die auf unterschiedliche Prinzi- pien basieren. Ferner können die drei Schichten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Die Phosphatierungsschicht kann mittels Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden. Nach seiner Abscheidung kann die Phospha- tierungsschicht getrocknet und gegebenenfalls gereinigt werden.
In einer Ausführungsform weist die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht epoxysubstituierte Polysiloxane und blockier- te Isocyanate auf. Beim Aushärten werden die epoxysubstituier- ten Polysiloxane über die inhärent blockierten Isocyanate zu einem Polymernetzwerk vernetzt. Die oberste dritte Schicht wird dadurch geformt .
Bei einem Aushärteverfahren kann die organisch modifizierte
Polysiloxanschicht über nanoskalige Partikel gebildet werden. Bei einem Sol-Gel-Verfahren können Nanopartikel aus einer Lösung gebildet werden, um eine Verbindung zu formen, die Nanopartikel in einem Polymernetzwerk aufweist. Diese Sol-Gel- Verbindung kann auf der darunter liegenden Silanschicht aufge- bracht werden, um die nanoskalige Polysiloxanschicht zu bilden.
Alternativ oder zusätzlich zu diesem Mechanismus können sich Nanopartikel zuerst beim Auftragen auf der Silanschicht bil- den. Die aufzutragende Lösung kann somit frei von Nanoparti- keln sein.
Als Substrat kann ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeuges, ein Rauchgasrohr oder ein Teil, das in einer säurehaltigen At- mosphäre bei Temperaturen von bis zu 2500C eingesetzt wird, bereitgestellt werden. Das Substrat kann ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage sein.
Die Silanschicht kann mittels Tauchen oder Spritzen aufge- bracht werden. Die Polysiloxanschicht kann mittels Tauchen,
Spritzen oder Pulvern aufgebracht werden. Diese Abscheidungs- verfahren haben den Vorteil, dass komplizierte Formen vollständig und zuverlässig in geringerer Zeit beschichtet werden können.
In einer Durchführungsform der Erfindung wird das Grundsubstrat vor dem Aufbringen der Phosphatierungsschicht gründlich gereinigt. Die Reinigungsmaßnahmen werden entsprechend der Zusammensetzung des Substrats sowie der aufzubringenden Schicht ausgewählt. Das Grundsubstrat kann durch wässrig alkalische Reiniger gereinigt werden. Dies kann die Haftung der ersten Passivierungsschicht auf dem Grundsubstrat sowie die Deckung der ersten Passivierungsschicht verbessern. In weiteren Schritten kann das Grundsubstrat danach ferner durch eine saure Beize oder durch eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann nach der Abscheidung der Silanschicht mindestens die Oberfläche der Silanschicht getrocknet werden. Dies verbessert die Haftung der oberen dritten Polysiloxanschicht auf der zweiten Silanschicht und sieht auch eine zuverlässigere Beschichtung vor, da Wasser und/oder organische Bestandteile der unteren Schicht nach dem Auftragen der Polysiloxanschicht nicht abgedampft werden. Die Bildung von Blasen und Löcher in der Beschichtung wird somit vermieden.
Nach der Abscheidung der Polysiloxanschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt die Polysiloxanschicht ausgehärtet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen sowie der folgenden weiteren Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht eines korrosionsbeständigen Substrats mit einer dreilagigen Beschich- tung,
Figur 2 zeigt Massenspektren eines ersten Vergleichssub- strats aus Stahl mit einer Polysiloxanschicht,
Figur 3 zeigt ein Massenspektrum des Grenzbereichs zwischen dem Stahl und der Polysiloxanschicht des ersten Vergleichssubstrats, Figur 4 zeigt Massenspektren eines zweiten Vergleichssubstrats mit einer Phosphatierungsschicht und einer darauf aufgebrachten Polysiloxanschicht,
Figur 5 zeigt Massenspektren der Phosphatierungsschicht sowie die Polysiloxanschicht des zweiten Vergleichssubstrats,
Die Figuren 6 bis 8 zeigen Massenspektren eines erfindungsge- mäßen Substrats mit einer dreilagigen Beschichtung.
Figur 6 zeigt Massenspektren des Grenzbereichs zwischen dem
Stahlgrundmaterial und einer ersten darauf aufge- brachten Phosphatierungsschicht,
Figur 7 zeigt ein Massenspektrum der Übergangsphase zwischen der Phosphatierungsschicht und der darauf aufgebrachten Silanschicht,
Figur 8 zeigt Massenspektren der dritten obersten Polysiloxanschicht und der Grenzfläche zwischen dieser Polysiloxanschicht und der darunterliegenden Silan- schicht .
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht eines Substrats 10 aus einem phosphatierbaren Stahlgrundsubstrat 1, das eine dreila- gige Beschichtung 2, 4, 5 gemäß der Erfindung aufweist.
Eine Phosphatierungsschicht 2 ist direkt auf der Oberfläche 3 des Stahlgrundsubstrats 1 angeordnet. Eine zweite Schicht 4, die Silan aufweist, ist direkt auf der Phosphatierungsschicht 2 angeordnet und eine dritte Schicht 5, die organisch modifiziertes Polysiloxan aufweist, und die direkt auf der zweite Silanschicht 4 angeordnet ist. Die zweite Silanschicht wird mittels eines nasschemischen Verfahrens auf die Phosphatie- rungsschicht 2 aufgebracht. Ein Sol-Gel Verfahren wird verwendet, um die organisch modifizierte Polysiloxanschicht herzustellen.
Nach einem ersten Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Teil 1 aus einem phosphatierbaren Stahl bereitgestellt, das als Grundsubstrat 1 für die Be- schichtung dient, und durch handelsübliche wässrig alkalische Reiniger gereinigt.
Das Grundsubstrat 1 wird mit einer Zinkphosphatierungsschicht 2 beschichtet. Eine Zink-Calcium-Phosphatierung, eine Zink- Mangan-Phosphatierung, eine Manganphosphatierung oder eine chloratbeschleunigte Zinkphosphatierung kann ebenfalls verwendet werden. Dazu kann eine handelsübliche Phosphatierungslö- sung verwendet werden. Die Lösung wird mittels Tauchen auf dem Substrat aufgebracht und danach wird die erste Phosphatie- rungsschicht der dreilagigen Beschichtung getrocknet werden.
Die zweite Silanschicht 4 der korrosionsbeständigen dreilagi- gen Beschichtung weist Aminopropyltriethoxysilan auf und wurde mit einem handelüblichen Produkt Gardolene 6890 der Firma Che- metall GmbH, Frankfurt, Deutschland mittels Tauchen auf die phosphatierte Oberfläche 6 des Grundsubstrats 1 aufgebracht. Danach wurde das beschichtete Teil 1 getrocknet.
Die dritte Polysiloxanschicht 5 wurde über ein Spritz- Verfahren auf der zweiten Silanschicht 4 aufgebracht. Zur Her- Stellung der Polysiloxaπschicht 5 wurde eine dritte Lösung bereitgestellt. Diese dritte Lösung ist eine härtbare Mischung, die mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans, der eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist, und mindes- tens ein blockiertes Polyisocyanat aufweist. Solche Lösungen sind in der DE 10 52 853 beschrieben.
Geeignete Lösungen auf dieser Basis sind von der Firma NTC Na- no Tech Coatings GmbH, kommerziell erhältlich. Die Produkte Clearcoat U-SiI 120 BW sowie Clearcoat Ü-Sil 110 der Firma NTC Nano Tech Coatings GmbH, Tholey, Deutschland wurden dabei verwendet, um die dritte obere Polysiloxanschicht herzustellen.
Die dritte Polysiloxanschicht 5 wird durch Spritzen aufge- bracht und anschließend ausgehärtet. Die vom Hersteller vorgegebenen Informationen wurden verwendet, um die dritte Polysiloxanschicht 5 abzuscheiden und die aufgebrachte Schicht auszuhärten.
Beim Härten wird das epoxysubstituierte Polysiloxan über die inhärent blockierten Isocyanate vernetzt. Die dritte Schicht 5 bildet sich über Nanopartikel zu einem dichten Polymernetzwerk.
Die Gesamtdicke d der dreilagigen Beschichtung 2, 4, 5 liegt im Bereich lμm ≤ d ≤ 30 μm. Ein erhöhter Korrosionsschutz wird bereits bei Schichtdicken ab lμm bis 2μm erreicht. Eine Gesamtdicke von 2μm ≤ d ≤ 25 μm hat sich auch als geeignet erwiesen.
Teile 1 aus Stahl oder einer phosphatierbaren Legierung auf Eisen-Basis, die bereits mit einer Phosphatierungsschicht be- schichtet sind, können als Substrat verwendet werden. In diesem Ausführungsbeispiel werden mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens nur die zweite Silanschicht und die dritte Polysi- loxanschicht, wie oben beschrieben, auf das Substrat aufge- bracht. Dieses Verfahren wird bei Substraten verwendet, die bereits mit einer Phosphatierungsschicht kommerziell erhältlich sind. Die Korrosionsbeständigkeit von kommerziell erhältlichen Fertigteilen kann somit verbessert werden.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen beschichteten Substrate wird in hochkorrosiven Atmosphären untersucht.
Zinkphosphatierte Stahlsubstrate mit einer nasschemisch aufgebrachten Silanschicht und einer darauf aufgebrachten dritten nanoskaligen Polysiloxanschicht wurden erfindungsgemäß bereitgestellt. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Substrate in hochkorrosiven Atmosphären wurde durch Kondenswasser- Wechselklima-Tests (DIN ISO 3231) in einer Schwefeldioxid- Atmosphäre untersucht. 30 Zyklen wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass die Substrate mit einer erfindungsgemäßen dreilagigen Beschichtung unter den oben genannten Testbedingungen erheblich länger beständig sind als Substrate, die nur eine einzige Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtungskombination aufweisen. Stahlsubstrate, die eine erfindungsgemäße Cr (VI) -freie dreilagige Beschichtung aufweisen, sind gegen hochkorrosive Medien, wie Abgase und Rauchgase, auch bei erhöhter Temperatur langzeitig korrosionsbeständig.
Diese Substrate weisen auch gute Korrosionsbeständigkeit in säurehaltigen Medien bei erhöhten Temperaturen auf. Dieses Er- gebnis wurde auch durch Kondenswasser-Wechselklima-Tests (DIN ISO 3231) in Schwefeldioxid-Atmosphäre nachgewiesen.
Der Schichtaufbau einschließlich der Zusammensetzung sowie die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Substrate wurde mittels La- serdesorptionsmassenspektroskopie, LAMMA, und Sekundärneutral- teilchenspektroskopie, SNMS, untersucht.
Erfindungsgemäße Substrate mit einer dreilagigen Beschichtung aus einer ersten Phosphatierungsschicht, einer zweiten Silan- schicht und einer dritten isocyanatvernetzten Polysiloxan- schicht wurden untersucht. In den Figuren 2 bis 8 wird die dritte Schicht als Sol-Gel-Schicht bzw. SG bezeichnet, da die dritte isocyanatvernetzten Polysiloxanschicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wurde.
Zwei Arten von Vergleichssubstraten wurden auch mittels dieser Messtechnik untersucht. Ein erstes Vergleichssubstrat mit einer einzigen isocyanatvernetzten Polysiloxanschicht sowie ein zweites Vergleichssubstrat mit einer Phosphatierungsschicht und einer darauf aufgebrachten Polysiloxanschicht wurden mittels der oben genannten Materialien und Verfahren hergestellt und untersucht.
Die zweite Silanschicht wird mit dem Produkt Gardoline 6890 und die dritte Polysiloxanschicht mit dem Produkt Clearcoat U- SiI 120 BW mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt.
Die Oberfläche jeder Probe wurde an mehreren Stellen mit dem Laser bestrahlt. Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte an verschiedenen Orten ausgehend von der Oberfläche bis in die Tiefe zum Stahlgrundmaterial. Die analysierte Probenfläche pro Laserpuls betrug ca. 1 bis 20 μm2. Der Restgasdruck im Probenraum war 0,5 nbar. Die Analyse wurde so ausgeführt, dass an jeder Stelle ein Tiefenprofil erzeugt wurde. Die annähernd konstante Abtragrate pro Laserpuls betrug ca. 80 bis 120 Nano- meter.
Der Beschichtungsaufbau wird an der Oberfläche mit einem Nd: YAG-Laser bestrahlt und die Beschichtung über ein Tiefenprofil schichtweise ausgehend von der oberen Sol-Gel-Schicht (organisch modifiziertes Polysiloxan) über die Silanschicht und Phosphatierungsschicht bis zum Stahlsubstrat massenspekt- roskopisch analysiert.
Figur 2 zeigt LAMMA-Massenspektren des ersten Vergleichssub- strats. Das Spektrum des Stahlsubstrats (Stahl St 37/2) wird in der Figur 2a und das Spektrum der Polysiloxanschicht in der Figur 2b dargestellt. Aus den LAMMA-Untersuchungen wird unter Zugrundelegung einer Erosionsrate von 200 bis 250 Nanometer pro Laserpuls mit einer Schichtdicke in der Nähe von 5 μm ge- rechnet.
Die Grenze zwischen der Polysiloxanschicht und dem Grundmaterial des Substrats ist im Vergleich zu den nachfolgenden Substraten scharf. Ein Spektrum dieses Grenzbereichs ist in der Figur 3 zu sehen.
Das zweite Vergleichssubstrat weist eine zweilagige Beschichtung auf. Eine erste Zink-Calcium-Phosphatschicht wird auf dem Stahl aufgebracht und eine zweite Polysiloxanschicht, wie beim ersten Vergleichsubstrat, auf diese untere Phosphatierungsschicht. LAMMA-Untersuchungen dieses zweiten Vergleichssubstrat sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt. Die Figur 4 zeigt ein Massenspektrum des Grundmaterials in der Figur 4a und ein Massenspektrum des Übergangsbereichs zwischen dem Grundmaterial und der Phosphatierungsschicht in der Figur 4b des zweiten Vergleichssubstrats.
Im Vergleich zum Massenspektrum des Grundmaterials des ersten Vergleichssubstrats der Figur 2a ist eine leichte Veränderung, zum Beispiel der Peaks bei 43 und 103 erkennbar. Dies zeigt, dass die Phosphatierungsschicht bis ins Grundmaterial reicht. Es sind Fragmente einer Eisenphosphatverbindung nachweisbar, was eine Konversion, d. h. eine Umsetzung des Grundmaterials mit der Phosphatierungsschicht bestätigt. Die Phosphatierungsschicht kann somit als Konversionsschicht bezeichnet wer- den.
In der Figur 4b ist das Spektrum des Übergangsbereichs zwischen dem Grundmaterial und der Phosphatierungs- bzw. Konversionsschicht abgebildet. Hier ist zu erkennen, dass die Phosphatierungsschicht Zink-Calcium-Phosphatverbindungen aufweist .
Das Massenspektrum der Phosphatierungsschicht und die Polysi- loxan Sol-Gel Schicht dieses zweiten Vergleichssubstrats sind in der Figur 5a bzw. 5b gezeigt. Über das Tiefenprofil der
LAMMA-Messungen der Figuren 4 und 5 ist ersichtlich, dass die Übergangsphase zwischen dem Stahlgrundmaterial und der Zink- Calcium-Phosphatschicht wesentlich breiter als die Übergangsphase zwischen der Phosphatschicht und der Sol-Gel-Schicht ist. In den Figuren 6 bis 9 sind die über LAMMA-Spektroskopie analysierten Massenfragmente eines erfindungsgemäßen Substrats mit einer dreilagigen Beschichtung gezeigt.
Ausgehend von einer Erosionsrate von 200 bis 250 nm/Laserpuls wurden die folgenden Schichtdicken gerechnet: Phosphatie- rungsschicht 2 μπi bis 4 μm, Silanschicht 0,5 μin und Polysilo- xanschicht 5 μm bis 10 μm.
Die Figur 6 zeigt das Konversionsverhalten der Zink-Calcium- Phosphatierung an der Grenzschicht zum Grundmaterial. Keine scharfe Schichtentrennung wird gezeigt, wie beim zweiten Vergleichssubstrat. In Figur 7 ist das LAMMA-Spektrum der Übergangsphase zwischen der ersten Phosphatierungsschicht und der zweiten Silanschicht gezeigt. In diesem Bereich sind Massenfragmente der beiden Schichten zuzuordnen.
Während die Grenzfläche zwischen der Phosphatierungs- bzw. Konversionsschicht und der Silanschicht gut erkennbar ist, ist der Übergang von der Silanschicht zur Polysiloxanschicht weniger detektierbar, da die Silane und Siloxane ähnliche Mas- sensprektren erzeugen. In der Figur 8a ist ein Massenspektrum der Polysiloxandeckschicht dargestellt. Die Figur 8b zeigt ein Massenspektrum des Grenzbereichs zwischen der Silanschicht und der Polysiloxanschicht.
Bezugszeichenliste
1 Stahlgrundsubstrat
2 Phosphatierungsschicht 3 Oberfläche des Grundsubstrats
4 Silanschicht
5 Polysiloxanschicht
6 Oberfläche des phosphatierten Grundsubstrat
10 korrosionsbeständiges Substrat

Claims

Patentansprüche
1. Korrosionsbeständiges Substrat (10) mit einer Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung (2, 4, 5) , wobei das Substrat (10) im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder einer phosphatierbaren Fe- basierten Legierung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphatierungsschicht (2) direkt auf einem Grundsub- strat (1) des Substrats (10) angeordnet ist, eine nasschemisch aufgebrachte Silanschicht (4) direkt auf der Phosphatierungsschicht (2) angeordnet ist, und eine organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) direkt auf der Silanschicht (4) angeordnet ist.
2. Substrat (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Phosphatierungsschicht (2) eine nasschemisch aufgebrachte Schicht ist.
3. Substrat (10) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungsschicht (2) Zink oder ein Alkalimetall oder Zink und Calcium oder Zink und Mangan oder Mangan aufweist.
4. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) eine Di- cke di aufweist, wobei lμm ≤ di ≤ 30 μm, vorzugsweise 2μm ≤ di ≤ 25 μm, 5μm < di < 25 μm.
5. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) epoxy- substituierte Polysiloxane und blockierte Isocyanate auf- weist.
β. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) Reakti- onsprodukte aus Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und blockierten Isocyanaten aufweist.
7. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) ein ausgehärtetes vernetztes Polymernetzwerk aufweist.
8. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) na- nokristallin ist.
9. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) aus na- noskaligen Partikeln aufgebaut ist.
10. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanschicht (4) eine Dicke d2 aufweist, wobei 0,lμm ≤ d2 ≤ 5 μm.
11. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanschicht (4) Aminopropyltriethoxysilan aufweist.
12. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) in einer säurehaltigen Atmosphäre unter Temperaturen von bis zu ungefähr 25O0C verwendet wird.
13. Substrat (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) ein Teil einer Abgasanlage, ein Teil ei¬ ner Abgaslage eines Fahrzeugs oder ein Teil einer Abgaslage mit Abgasrückführung eines Fahrzeugs ist.
14. Substrat (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) ein Teil einer Heizungsanlage oder einer Wärmeanlage oder eines Rauchgasrohrs ist.
15. Verwendung von einer Cr (VI) -freien anorganischen nasschemisch aufgebrachten Schicht (4) als Mittelschicht einer auf einem phosphatierten Stahlgrundsubstrat (1) oder auf einem phosphatierten Fe-basierten Legierungsgrundsubstrat Cr (VI) -freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschich- tung.
16. Verwendung von einer Cr (VI) -freien organisch modifizierten Polysiloxanschicht (5) als oberste Schicht einer auf einem phosphatierten Stahlgrundsubstrat oder auf einem phosphatierten Fe-basierten Legierungsgrundsubstrat (1) Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung.
17. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Substrats (10), wobei das Substrat (10) mit einer Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung be- schichtet wird, das folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Grundsubstrats (1), das im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer phosphatierbaren Fe-basierten Legierung besteht, wobei eine Phosphatierungsschicht (2) direkt auf dem Grund- substrat (1) angeordnet ist,
Aufbringen einer Silanschicht (4) über ein nasschemisches Verfahren direkt auf der Phosphatierungsschicht
(D,
Aufbringen einer organisch modifizierten Polysiloxan- schicht (5) direkt auf der Silanschicht (4).
18. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Substrats (10), wobei das Substrat (10) mit einer Cr(VI)- freien korrosionsbeständigen dreilagigen Beschichtung be- schichtet wird, das folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen eines Grundsubstrats (1) , das im Wesentlichen aus einem phosphatierbaren Stahl oder aus einer . phosphatierbaren Fe-basierten Legierung besteht,
Aufbringen einer Phosphatierungsschicht (2) direkt auf dem Grundsubstrat (1) ,
Aufbringen einer Silanschicht (4) über ein nasschemisches Verfahren direkt auf der Phosphatierungsschicht (2),
Aufbringen einer organisch modifizierten Polysiloxan- schicht (5) direkt auf der Silanschicht (4).
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierungsschicht (2) mittels Sprühen oder Tauchen aufgebracht wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) ein Teil einer Abgasanlage eines Fahrzeugs, ein Teil einer Heizungsanlage, ein Teil einer Wärmeanlage oder einer Rauchgasanlage ist.
21. Verfahren nach einem Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanschicht (4) mittels Tauchen oder Spritzen aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Polysiloxanschicht (5) mittels Tauchen, Spritzen oder Pulvern aufgebracht wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundsubstrat (1) zunächst durch wässrig alkalische Reiniger gereinigt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundsubstrat (1) danach durch eine saure Beize oder eine saure Aktivierung der Oberfläche gereinigt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abscheidung der Silanschicht (4) mindestens die
Oberfläche der Silanschicht (4) getrocknet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abscheidung der organisch modifizierten Polysilo- xanschicht (5)- die organisch modifizierte Polysiloxan- schicht (4) ausgehärtet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , dass beim Aushärten epoxysubstitutierte Polysiloxane über blockierte Isocyante zu einem Polymernetzwerk vernetzt wer- den.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Aushärteverfahren die organisch modifizierte Po- lysiloxanschicht über nanoskaligen Partikeln gebildet wird.
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