DE102009045076A9

DE102009045076A9 - Korrosionsschutz auf Zink-Legierungsbasis

Info

Publication number: DE102009045076A9
Application number: DE102009045076A
Authority: DE
Inventors: Hermann Kronberger; Alexander Dipl.-Ing. Dr. Tomandl
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-07-21
Also published as: DE102009045076A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Korrosionsschutzschicht enthaltend überwiegend Zink, insbesondere für Stahlwerkstoffe, wobei die Korrosionsschutzschicht eine kristalline Struktur besitzt, die für Wasserstoff permeabel ist.

Description

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzschichten auf Zinkbasis, für metallische Untergründe.
Es ist bekannt, Stahl zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegenüber Korrosion mit einer Schicht aus Zink bzw. einer Zinklegierung zu beschichten, wobei das unedlere Zink bei korrosivem Angriff als flächige Opferanode fungiert.
Um Stahlwerkstoffe gegen Korrosion zu schützen, sind aus dem Stand der Technik verschiedene Lösungsansätze bekannt.
So offenbart die EP 0566121 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zink-Chrom-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit hervorragender Haftfähigkeit der elektrolytisch hergestellten Schutzschicht und Korrosionsbeständigkeit, welches unter Verwendung eines sauren Elektrolytbads, das neben eines nichtionischen organischen Zusatzes Zinkionen (Zn²⁺) und Chromionen (Cr³⁺) in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 0,1 ≤ Cr³⁺/(Zn²⁺ + Cr³⁺) ≤ 0,9 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,5 Mol/l enthält.
In der EP 0285931 A1 wird ein korrosionsbeständiges elektrolytisch beschichtetes Stahlband beschrieben, das aus dem Substrat besteht, und zumindest eine grundsätzliche Überzugsschicht umfasst, die auf zumindest einer Oberflächenseite des Stahlbandsubstrates ausgebildet ist, die einen gleichzeitigen elektrolytischen Überzug einer auf Zink-Chrom basierenden Legierung umfasst, Chrom in einer Menge von 5–40 Gew.-% enthält, wobei der Rest aus Zink besteht.
Die EP 0607452 A1 offenbart ein Stahlblech, das mit einer Zink-Chrom-Legierung beschichtet ist, die verschiedene Phasenzusammensetzungen aufweist.
Eine Möglichkeit der Beschichtung auf Zink-Basis von Stahlwerkstoffen ist aus der US 2008/0131721 A1 bekannt, bei der ein Korrosionsschutz auf Zink-Nickel-Basis vorgeschlagen wird. Die Zink-Nickel-Schicht weist eine deckende und zugleich poröse Natur auf. Nachteilig bei diesen Zink-Nickel-Schichten ist jedoch, dass die Schichtzusammensetzung nicht in ihrer Zusammensetzung variiert werden kann und dass durch das edlere Nickel ein verminderter kathodischer Schutz besteht. Zink-Nickel-basierte Antikorrosionsschichten sind des Weiteren wegen karzinogener Eigenschaften von Ni-Stäuben zukünftig höchstwahrscheinlich nur auf Anwendungen beschränkt, bei denen keine Stäube erzeugende Nachbearbeitung, wie z. B. durch Schleifen, erfolgt.
Es ist bekannt, dass es bei verzinkten Stahlblechen beim Lackieren spontan zu Lackkratern und/oder Bläschen in der Lackschicht kommen kann, die einerseits optisch insbesondere auf sichtbaren Bereichen (Außenhaut) der Karosserie sehr störend sind und andererseits längerfristig potentielle Korrosionskeimstellen sind.
Es finden sich im Stand der Technik verschiedene Hinweise auf die Ursachen dieser Lackschäden, die beim Lackieren von Stahlwerkstoffen auftreten können, die vorher mit Korrosionsschutzschichten auf Basis von Zink- oder Zinklegierung elektrolytisch beschichtet oder durch Schmelztauchen beschichtet („feuerverzinkt”) wurden.
In „Plating and Surface Finishing 1997, Seiten 14–21 "The Systems View in Automotive Finishes – Essential but Overlooked" von James H. Lindsay werden neben den Lackierparametern selbst auch Verunreingungen oder Oberflächendefekte des Substrats, die zu lokal schlecht haftenden Schichten führen, als Ursache diskutiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Korrosionsschutzschicht auf Zink-Basis zu schaffen, welche die Lackierbarkeit verbessert und insbesondere Lackkrater und Bläschen vermeidet.
Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit dem Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen angegeben.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass vorwiegend Wasserstoffeffusion aus dem Werkstoff während des Lackeinbrands für Lackkrater und Bläschen verantwortlich ist. Dieses lange Zeit nicht verstandene Phänomen kann jetzt dadurch erklärt werden, dass im Stahl vorhandener Wasserstoff während des Lackeinbrands ausdiffundiert und dabei die den Werkstoff umhüllende wasserstoffundurchlässige Zink- oder Zinklegierungsschicht stellenweise durchbricht, da die Zinkschicht für den Wasserstoff eine Diffusionsbarriere ist. Da die Lackschicht unmittelbar auf der Zink- oder Zinklegierungsschicht aufgebracht ist, wird auch diese mechanisch beschädigt und es verbleiben schließlich Lackkrater und Bläschen in der Lackschicht.
Für die Entstehung von Lackkratern ist daher die Herkunft des Wasserstoffs unerheblich. Es gibt dafür hauptsächlich zwei Quellen, das Rekristallisationsglühen des Stahls und das elektrolytische Beschichten selbst. Eine Wasserstoffaufnahme in den Stahl durch diese beiden Prozesse kann zwar durch aufwändige Maßnahmen verringert, jedoch nie komplett verhindert werden.
Da Zinkschichten ab 2 μm Dicke eine Barriere für Wasserstoff darstellen, kann in das Stahlmaterial eingetragener Wasserstoff nicht vor dem Lackieren wieder austreten.
Zum Anderen haben die Erfinder gefunden, dass bei Verwendung von wasserstoffpermeablen Korrosionsschutzschichten keine Lackkrater- und Bläschenbildung in einer darüberliegenden Lackschicht auftreten. Daher können prinzipiell alle wasserstoffpermeablen Korrosionsschutzschichten verwendet werden, um spätere Lackschäden zu verhindern.
Eine solche wasserstoffpermeable Korrosionsschutzschicht wird mit dem Legierungssystem Zink-Chrom erreicht. Dazu haben die Erfinder gefunden, dass elektrolytisch abgeschiedene Zink-Chrom-Legierungsschichten bereits bei Chromgehalten von größer 1% durchlässig für Wasserstoff sind. Das ist insofern überraschend, da aus dem Stand der Technik bekannt ist, dass es erst bei Chromgehalten größer 10% zu einer Phasenänderung kommt. Bis zu einem Gehalt von 10% liegt die elektrolytisch abgeschiedene Zink-Chrom-Schicht ebenso wie eine Reinzinkschicht in einer hexagonalen Phase vor. Die Phasen, die über elektrolytisch abgeschiedenen Weg erzeugt werden, unterscheiden sich deutlich von den thermodynamisch stabilen Phasen bei gleicher Zusammensetzung.
So ist aus "Journal of Alloys and Compounds", Band 480, Heft 2, 8. Juli 2008, Seiten 259 bis 264, "Composition of electrodeposited Zn-Cr alloy coatings and phase transformations induced by thermal treatment" von Tz. Boiadjieva, K. Petrov, H. Kronberger, A. Tomandl, G. Avdeev, W. Artner, T. Lavric und M. Monev ist bekannt, dass bei Zink-Chrom-Legierungen erst ab einem Chromgehalt von größer 12 at% eine neue kubische Γ-(Zn, Cr)Phase entsteht.
Durch den Chromanteil in der Legierungsschicht verändern sich die Gitterparameter der hexagonalen Phase, die dann Delta-Phase genannt wird. Um nun eine wasserstoffpermeable Schicht zu erhalten, ist es nicht notwendig eine kubische Γ-(Zn, Cr)Phase abzuscheiden, sondern es genügt, den Chromanteil gerade so hoch einzustellen, dass das Verhältnis der Gitterparameter im hexagonalen Gitter c/a < 1.75 ist. Dieses Verhältnis ist bei Reinzink 1.86, wie aus der JCPDS-Karte PDF 03-065-5973 bekannt.
Da nun Zink-Chrom-Legierungsschichten auch ohne Phasenänderung im Gegensatz zu Reinzink wasserstoffpermeabel sind, ergibt sich ein breites auf den jeweiligen Verwendungszweck optimiertes Feld des möglichen Gehalts an Chrom in der Legierung. Aus dem Stand der Technik ( EP 0566121 B1 ) ist zum Beispiel bekannt, dass sich Haftung und Abrieb beim Umformen von ZnCr-Schichten deutlich verschlechtern, wenn mehr als 12% Cr und somit Γ-(Zn, Cr)Phase vorhanden ist.
Erfindungsgemäß erfolgt die Beschichtung durch übliche Beschichtungsmethoden wie elektrolytische Beschichtung mit einer Korrosionsschutzschicht, die für Wasserstoff permeabel ist. Diese Wasserstoffpermeabilität gewährleistet, dass in den Werkstoff eindiffundierter Wasserstoff vor dem Lackieren weitestgehend wieder durch die Legierungsschicht entweichen kann, so dass eine anschließend aufgebrachte Lackschicht nicht durch Durchbrechen der Korrosionsschutzschicht beschädigt wird. Auf diese Weise kann effektiv eine Lackkrater- bzw. Bläschenbildung verhindert werden. Erfindungsgemäß wird das Konzentrationsverhältnis der Zink- und Chromionen derart eingestellt, dass sich bzgl. Chroms übersättigte Legierungsphasen bilden, die sich außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts befinden und die Verarbeitungseigenschaften und der Korrosionsschutz im optimalen Verhältnis zur Anwendung stehen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
1: eine reine Zinkschicht (einseitig aufgetragen) auf einem Stahlsubstrat, wobei die nichtbeschichtete Seite 10 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladen wurde;
2: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht (einseitig) auf einem Stahlsubstrat, wobei die nichtbeschichtete Seite 25 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladen wurde;
3: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht auf einem Substrat mit einem nicht beladenen Teil A und einem beladenen Teil B, wobei der beladene Teil jeweils 20 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladen worden ist,
4: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht aus 3 mit einer überverzinkten 7 μm dicken Schicht aus Reinzink und anschließender erneuter 20-minütiger Beladung der nichtbeschichteten Seite mit einer Stromdichte von 42 mA/cm².
Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft an einer Zink-Chrom-Schicht erläutert.
Es wurden Untersuchungen zur Wasserstoffdurchlässigkeit von Zink-Chrom-Schichten durchgeführt. Hierzu werden jeweils eine Stahlprobe einseitig reinverzinkt und eine Stahlprobe mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Legierung beschichtet. Anschließend werden beide Proben in einer Elektrolysezelle jeweils auf der unbeschichteten Seite mit Wasserstoff bis zu 30 Minuten lang beladen (elektrochemische Beladung in Schwefelsäure). Der Elektrolyt für die Beladung bestand aus 35 g/l H₂SO₄ conc. + 0,5 g/l Arsenoxid.
1 zeigt eine mit reiner Zinkschicht 10 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladenen Stahlprobe. Deutlich sind neben der feinkörnigen, ursprünglich vorhandenen originalen Zinkoberflächenstruktur 3 die neu hinzu gekommenen zahlreichen kleinen Bläschen 1 zu sehen.
Als Vergleich zu 1 ist in 2 eine mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Schicht beschichtete und anschließend 25 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladene Stahlprobe abgebildet. Es zeigt sich hierbei, dass selbst bei 15-minütiger längerer Beladungszeit als bei der reinen Zink-Schicht die Zink-Chrom-Schicht keine Bläschen aufweist, sondern ihre grobkörnige Oberflächenstruktur 4 beibehält.
3 zeigt die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht auf einer Stahlprobe, deren Teil A nicht beladen und Teil B mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladen ist. Es treten keine Unterschiede hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit zwischen Teil A und Teil B auf.
Um einen Beleg für die Relevanz der Wasserstoffdurchlässigkeit zu erhalten, ist die Stahlprobe mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Schicht aus 3 mit einer 7 μm dicken und somit wasserstoffundurchlässigen Zink-Schicht versehen und anschließend erneut 20 Minuten lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm² beladen. Wie in 4 ersichtlich, sind deutlich zahlreiche Lackkrater 2, die nur im Teil B' (beladener Teil) auftreten, zu sehen. Daraus kann indirekt gefolgert werden, dass die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht für Wasserstoff durchlässig sein muss und sie aus diesem Grunde nicht beschädigt wird. Die Beschädigung tritt erst bei der wasserstoffundurchlässigen Zink-Schicht auf.
Bezugszeichenliste

A: nicht beladener Teil A der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Schicht auf einem Substrat
A': überverzinkter und beladener Teil A
1: Bläschen
2: Lackkrater
3: originale Zinkoberflächenstruktur

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0566121 B1 [0004, 0020]
EP 0285931 A1 [0005]
EP 0607452 A1 [0006]
US 2008/0131721 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Plating and Surface Finishing 1997, Seiten 14–21 ”The Systems View in Automotive Finishes – Essential but Overlooked” von James H. Lindsay [0010]
”Journal of Alloys and Compounds”, Band 480, Heft 2, 8. Juli 2008, Seiten 259 bis 264, ”Composition of electrodeposited Zn-Cr alloy coatings and phase transformations induced by thermal treatment” von Tz. Boiadjieva, K. Petrov, H. Kronberger, A. Tomandl, G. Avdeev, W. Artner, T. Lavric und M. Monev [0018]

Claims

Korrosionsschutzschicht enthaltend überwiegend Zink, insbesondere für Stahlwerkstoffe, wobei die Korrosionsschutzschicht eine kristalline Struktur besitzt, die für Wasserstoff permeabel ist.
Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Legierungsbestandteil Chrom mit einem Chrom-Gehalt ≥ 1 Massen-% enthält.
Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus einer hexagonalen Phase besteht, deren Verhältnis der Gitterparameter c/a < 1.75 ist.
Korrosionsschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht neben der hexagonalen Phase eine Zink-Gamma-Phase enthält.
Korrosionsschutzschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht ist.
Stahlbauteil mit einer Korrosionsschutzschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung des Stahlbauteils nach Anspruch 6 für Außenhautbleche von Automobilen.
Verfahren zur Herstellung eines Stahlbauteils, insbesondere eines Außenhautblechs, nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt auf den Stahl elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten eine Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1 aufgebracht wird und anschließend in einem zweiten Schritt durch übliche Lackiermethoden ein ein- oder mehrschichtiger Lackaufbau aufgetragen wird.