DE102020214293B4

DE102020214293B4 - Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung

Info

Publication number: DE102020214293B4
Application number: DE102020214293.9A
Authority: DE
Inventors: Stefan Bienholz
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-09-15
Anticipated expiration: 2040-11-14
Also published as: US20230407455A1; EP4214349A1; CN116507755A; WO2022101068A1; DE102020214293A1; JP2023552071A

Abstract

Stahlflachprodukt (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17) aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durchgängige Mikrokanäle (19) aufweist, die das Stahlsubstrat (15) mit einer Umgebungsatmosphäre (21) verbinden, wobei der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation aufweist, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% beträgt und wobei der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20µm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenen Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachproduktes.
Als „Stahlflachprodukte“ werden im vorliegenden Text Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich, größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder und Stahlbleche bzw. Platinen.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas Anderes vermerkt ist, Angaben zu den Gehalten von Legierungsbestandteilen stets in Masse-% gemacht.
Die Anteile von bestimmten Bestandteilen am Gefüge des Stahlsubstrats eines Stahlflachprodukts sind in Flächen-% angegeben, soweit nichts Anderes vermerkt ist.
Als „unvermeidbare Verunreinigungen“ einer Stahl-, Zink- oder sonstigen Legierung werden im vorliegenden Text technisch unvermeidbare Stahlbegleiter bezeichnet, die bei der Erzeugung in den Stahl gelangen oder aus ihm nicht vollständig entfernt werden können, deren Gehalte jedoch in jedem Fall so gering sind, dass sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Stahls bzw. der Beschichtung haben.
Hochbelastete Personen- und Lastkraftwagen-Bauteile, wie Crashstrukturen und Fahrwerke von Automobilkarosserien, erfordern ein verzinktes Stahlblech mit einer Dicke von mehr als 1,5 mm und einer Zugfestigkeit von mehr als 590 MPa (hochfester Stahl), insbesondere mehr als 780 MPa (höchstfester Stahl). Die Zugfestigkeit wird im Sinne dieser Anmeldung gemäß DIN EN ISO 6892, Probenform 1 ermittelt.
Im Zuge der Elektromobilität nimmt die Bedeutung solcher Stähle immer weiter zu. Bauteile des Batteriekastens müssen beispielsweise so ausgelegt werden, dass es im Crash-Fall zu keinen Schädigungen der Lithium-Ionen-Zellen kommt. Weiterhin bieten sich Hoch- und Höchstfester Werkstoffe dazu an, Bauteile durch Reduzierung der Blechdicke mit geringerem Gewicht auszulegen. Mit steigenden Festigkeiten nimmt jedoch selbst bei geringen Mengen an diffusiblem Wasserstoff im Werkstoff die Gefahr des Wasserstoff-induzierten Sprödbruchs zu.
In KR20190077200A wird ein Schmelztauchüberzug aus Zink beschrieben, der die Wasserstoffpermeation beeinflusst. Dabei werden Teilchen der Größe 100nm bis 1000nm in die Schicht eingebaut um die Wasserstoffpermeation zu reduzieren. Mit dieser Maßnahme kann höchstens die Wasserstoffaufnahme des Stahls reduziert werden. Bereits in der Vorbehandlung (Bandreinigung, Glühung) aufgenommener Wasserstoff, kann dort nicht mehr entweichen.
In US8048285B2 wird eine elektrolytisch abgeschiedenen ZnNi Schicht beschrieben, die eine geringe Wasserstoffversprödung aufweist. Die geringe Wasserstoffversprödung resultiert auf einer Durchlässigkeit der Beschichtung für Wasserstoff. Die Durchlässigkeit durch die Beigabe von Ni zur elektrolytischen Zn-Schicht realisiert. Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung sollte von einer Verwendung von Ni jedoch abgesehen werden. Gerade beim Schweißen ZnNi beschichteter Bauteile entstehen Ni haltige Schweißrauche, die für ihre karzinogene Wirkung bekannt sind.
In EP3020842B1 wird die Wasserstoffversprödung reduziert, indem der Wasserstoff gezielt in einer internen Oxidschicht getrappt wird.
In der US 6 335 053 B1 wird eine PVD Beschichtung aus Zink beschrieben, die durch eine nachfolgende Beschichtung mit einem weiteren Material (z.B. Aluminium) kompaktiert wird.
In der DE 10 2009 053 367 A1 ist ein höherfestes Stahlblechmaterial mit Korrosionsschutzüberzug aus Zink beschrieben, wobei der Zink-Überzug mittels PVD aufgebracht wird.
In der DE 10 2009 045 076 A1 werden wasserstoffpermeable Korrosionsschutzschichten aus einer Zink-Chrom-Legierung beschrieben, die elektrolytisch aufgebracht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Stahlflachprodukt mit einem Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen bereitzustellen, bei dem die Wasserstoffversprödung reduziert ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlflachprodukt umfassend ein Stahlsubstrat mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates vorhandenen Korrosionsschutzüberzug aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Dabei weist der Korrosionsschutzüberzug durchgängige Mikrokanäle auf, die das Stahlsubstrat mit einer Umgebungsatmosphäre verbinden. Weiterhin weist der Korrosionsschutzüberzug eine Sperrwirkung S für Wasserstoffpermeation auf, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% beträgt und wobei der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20 µm aufweist.
Durch die Mikrokanäle wird erreicht, dass diffusibler Wasserstoff, der beispielsweise bei einer Vorbehandlung vor der Zinkbeschichtung ins Stahlsubstrat diffundiert ist, durch den Korrosionsschutzüberzug wieder austreten kann und nicht im Stahlsubstrat eingeschlossen bleibt.
Um eine unbeschichtetes Stahlflachprodukt, welches typischerweise mit Korrosionsschutzöl vor Oxidation geschützt wird, beschichten zu können, ist eine Vorbehandlung notwendig. Bei der Vorbehandlung handelt es sich insbesondere um eine Entölung (beispielsweise eine alkalische Entfettung in Kombination mit einer elektrolytischen Entfettung) sowie einem Oberflächenaufarbeitungs- bzw. aktivierungsschritt (beispielsweise eine Dekapierung). In allen solchen Schritten kann diffusibler Wasserstoff vom Stahlsubstrat aufgenommen werden. Eine gewöhnliche Zinkbeschichtung würde diesen Wasserstoff am Entgasen hindern, so dass er im Stahlsubstrat gebunden bleibt und zur Wasserstoffversprödung führt. Die erfindungsgemäßen Mikrokanäle ermöglichen dagegen ein Entgasen des aufgenommenen Wasserstoffs.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weisen die Mikrokanäle eine Dichte auf, die größer ist als 1 mm^-1 (d.h. 1 Kanal pro 1mm), 10mm^-1 (d.h. 1 Kanal pro 100µm), bevorzugt größer als 50mm^-1 (d.h. 1 Kanal pro 20µm), insbesondere größer als 100 mm^-1 (d.h. 1 Kanal pro 10µm). Die Dichte der Mikrokanäle wird im senkrechten, metallographischen Anschliff des Stahlflachproduktes bestimmt. Mittels Bilderkennung wird die Anzahl der durchgängigen Mikrokanäle auf einem repräsentativen Abschnitt des Anschliffs bestimmt. Die Dichte ergibt sich als Anzahl pro Länge des Anschliffs (in Erstreckungsrichtung des Stahlflachproduktes). Da der Wasserstoff im Stahlsubstrat relativ frei beweglich ist, reicht bereits eine geringe Dichte von Mikrokanälen aus, um ein Entgasen des Wasserstoffs zu ermöglichen. Mit steigender Dichte der Mikrokanäle sinkt die Sperrwirkung des Korrosionsschutzüberzuges gegenüber Wasserstoffdiffusion. Dies ist vorteilhaft, da hierdurch der Entgasungsvorgang beschleunigt wird.
Bei einer speziellen Weiterbildung verlaufen die Mikrokanäle im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Stahlsubstrates. Hierunter wird im Sinne dieser Anmeldung verstanden, dass mehr als 90% aller Mikrokanäle einen derartigen Verlauf haben, dass im senkrechten Anschliff mehr als 70% der Länge des jeweiligen Mikrokanals in einem Winkel von 75°-105° zur Oberfläche des Stahlsubstrates stehen.
Dieser Verlauf der Mikrokanäle hat den Vorteil, dass die Mikrokanäle relativ direkt, d.h. auf kurzem Weg, vom Stahlsubstrat durch den Korrosionsschutzüberzug zur Umgebungsatmosphäre verlaufen. Hierdurch wird eine zügige Diffusion von Wasserstoff durch die Mikrokanäle gewährleistet.
Erfindungsgemäß ist das Stahlflachprodukt derart weitergebildet, dass der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20 µm aufweist. Bevorzugt beträgt die Dicke 5µm oder mehr. Unabhängig davon beträgt die Dicke insbesondere maximal 10µm. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke 5 - 10 µm. Schichten unterhalb von 1 µm bieten für typischerweise keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Für typische automobile Bauteile aus Stahlflachprodukten wird bei einer Schichtdicke von 5µm oder mehr ein ausreichender Korrosionsschutz bis zum Ende der Produktlebensdauer erreicht. Bis zu einer Dicke von 20µm ergibt sich ein verbesserter Korrosionsschutz. Ab dieser Dicke kommt es zu keiner signifikanten Verbesserung mehr. Zudem Übermäßig dicke Schichten (größer 20µm) sind aufgrund der entsprechend längeren Beschichtungsdauer und der höheren Materialkosten nicht bevorzugt.
Erfindungsgemäß weist der Korrosionsschutzüberzug eine Sperrwirkung S für Wasserstoffpermeation auf, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% beträgt.
Die Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation wird mit Hilfe einer Permeationszelle nach Devanathan / Stachursky unter Verwendung der Norm DIN EN ISO 17081 gemessen. Dabei wird eine einseitig mit Zink beschichtete Probe zwischen zwei Halbzellen eingespannt, wobei eine Zelle als H-Belade- und die andere als Messzelle dient. Die unbeschichtete Probenseite wird mit Palladium beschichtet. Anschließend werden die Proben in die Permeationszelle so eingebaut, dass die verzinkte Seite der H-Beladezelle zugewandt ist. Als Elektrolyt dient eine 0,2m NaCI-Lösung. Der Prüflösung werden 20 mg/l Thioharnstoff als Rekombinationshemmer zudosiert. Als kathodische Stromdichte zur H-Beladung wurden 10 mA/cm² und die Prüftemperatur 50°C gewählt. In dieser Konfiguration wird der Beladestrom I_Zn gemessen. Zum Vergleich wird die identische Messung des Beladestroms I₀ mit einer identischen, entzinkten Probe durchgeführt. Die Sperrwirkung ist definiert als: $S = 1 - \frac{I_{Z n}}{I_{0}}$
Aufgrund der Quotientenbildung zur Referenzprobe ist der gemessene Wert für die Sperrwirkung unabhängig von der Probengeometrie (Größe und Dicke der Probe) und der Dicke der Palladiumbeschichtung.
Eine geringere Sperrwirkung hat den Vorteil, dass vom Substrat aufgenommener Wasserstoff gut durch den Korrosionsschutzüberzug in die Umgebungsatmosphäre entweichen kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante weist der Korrosionsschutzüberzug eine Wasserstoffpermeationszeit auf, die kleiner ist als 500s, bevorzugt kleiner 150s. Mit Wasserstoffpermeationszeit ist die Zeit gemeint, die bei einem mit Zink beschichteten Stahlflachprodukt im Vergleich zum unbeschichteten zusätzlich vergeht, bis der in der Permeationszelle nach Devanathan / Stachursky erzeugte Wasserstoff detektiert wird.
Das Stahlsubstrat des Stahlflachproduktes ist insbesondere ein hochfester, bevorzugt ein höchstfester Stahl. Das bedeutet, die Zugfestigkeit beträgt mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 780 MPa. Besonders bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit mehr als 1000 MPa, insbesondere mehr als 1200 MPa. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist umso relevanter je höher die Zugfestigkeit des Substrats ist, da mit der Zugfestigkeit auch die Anfälligkeit für Wasserstoffversprödung und damit für Sprödbrüche steigt.
Insbesondere ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl, insbesondere aus einem Complexphasenstahl (CP) oder einem Dualphasenstahl (DP) oder einem Martensitphasenstahl (MS) gebildet. Complexphasenstähle weisen ein Gefüge auf, das größtenteils aus Bainit besteht. CP-Stähle weisen eine hohe Zugfestigkeit auf, leiden aber an einer relativ geringen Verformbarkeit, welche die Auslegung von geometrisch komplexen Bauteilen verhindert. Dualphasenstähle weisen ein Gefüge auf, welches aus einer Kombination von harten Gefügebestandteilen (z.B. Martensit bzw. Bainit) und weichen Gefügebestandteilen (z.B. Ferrit) bestehen. DP-Stähle eignen sich für komplexe Bauteile aufgrund ihrer Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante ist das Stahlsubstrat aus einem Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):

C: 0,06 - 0,25 Gew.-%

Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%

Mn: 1,00 - 3,00 Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P:	bis zu 0,05 Gew.-%
S:	bis zu 0,01 Gew.-%
Al:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cr:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cu:	bis zu 0,20 Gew.-%
Mo:	bis zu 0,30 Gew.-%
N:	bis zu 0,01 Gew.-%
Ni:	bis zu 0,30 Gew.-%
Nb:	bis zu 0,08 Gew.-%
Ti:	bis zu 0,25 Gew.-%
V:	bis zu 0,15 Gew.-%
B:	bis zu 0,005 Gew.-%
Sn:	bis zu 0,05 Gew.-%
Ca:	bis zu 0,01 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Insbesondere ist das Stahlsubstrat ein kaltgewalzter Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):

C: 0,06 - 0,25 Gew.-%

Si: 0,10 - 2,00 Gew.-%

Mn: 1,50 - 3,00 Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P:	bis zu 0,05 Gew.-%
S:	bis zu 0,01 Gew.-%
Al:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cr:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cu:	bis zu 0,20 Gew.-%
Mo:	bis zu 0,30 Gew.-%
N:	bis zu 0,01 Gew.-%
Ni:	bis zu 0,20 Gew.-%
Nb:	bis zu 0,06 Gew.-%
Ti:	bis zu 0,20 Gew.-%
V:	bis zu 0,10 Gew.-%
B:	bis zu 0,005 Gew.-%
Sn:	bis zu 0,05 Gew.-%
Ca:	bis zu 0,01 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei einer alternativen Variante ist das Stahlsubstrat insbesondere ein warmgewalzter Mehrphasenstahl mit der folgenden Analyse (Angaben in Gew.-%):

C: 0,06 - 0,25 Gew.-%

Si: 0,01 - 2,00 Gew.-%

Mn: 1,00 - 3,00 Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P:	bis zu 0,05 Gew.-%
S:	bis zu 0,005 Gew.-%
Al:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cr:	bis zu 1,00 Gew.-%
Cu:	bis zu 0,20 Gew.-%
Mo:	bis zu 0,30 Gew.-%
N:	bis zu 0,01 Gew.-%
Ni:	bis zu 0,25 Gew.-%
Nb:	bis zu 0,08 Gew.-%
Ti:	bis zu 0,25 Gew.-%
V:	bis zu 0,15 Gew.-%
B:	bis zu 0,005 Gew.-%
Sn:	bis zu 0,05 Gew.-%
Ca:	bis zu 0,01 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante ist der Korrosionsschutzüberzug durch physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition; PVD) aufgebracht. Üblicherweise wird dazu ein Beschichtungsmaterial, welches zunächst in fester oder flüssiger Form vorliegt, durch physikalische Prozesse verdampft. Dies kann beispielsweise thermisch durch direktes Aufheizen des Beschichtungsmaterials (beispielsweise über einen elektrischen Lichtbogen), durch Beschuss mit einem Elektronen- oder lonenstrahl oder durch Beleuchtung mit einem Laserstrahl geschehen. Damit die Dampfteilchen des verdampften Beschichtungsmaterials das zu beschichtende Werkstück erreichen können und nicht durch Kollision mit Gasteilchen der Umgebungsatmosphäre für die Beschichtung verloren gehen, wird das Verfahren zum PVD-Beschichten in einer Beschichtungskammer unter Unterdruck durchgeführt.
Dieses Beschichtungsverfahren hat verschiedene Vorteile. Zum einen sind derartige Verfahren dafür bekannt, dass sie prozessbedingt keinen oder nur sehr wenig Wasserstoff in das Startsubstrat eintragen. Zum anderen ist es nicht erforderlich, das Stahlsubstrat zu stark zu erhitzen. Bei einer Feuerverzinkung wird das Stahlsubstrat beispielsweise zwangsläufig auf Temperaturen von mehr als 460 °C (die Zinkbadtemperatur) aufgeheizt. Bei diesen Temperaturen wird jedoch ein harter Bestandteil des Substratgefüges, insbesondere Martensit, angelassen, wodurch die Charakteristik des Stahlsubstrates verloren geht. Dies ist insbesondere bei DP-Stählen als Stahlsubstrat besonders relevant. Insgesamt haben Versuche gezeigt, dass sich alle zuvor beschriebenen Stahlsubstrate mit entsprechend hoher Zugfestigkeit fehlerfrei mittels Gasphasenabscheidung beschichten lassen.
Hergestellt werden kann das vorbeschriebene Stahlflachprodukt durch ein nachstehend erläutertes Verfahren. Dabei umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats
- Optionales Entölen des Stahlsubstrates
- Optionales Dekapieren des Stahlsubstrates
- Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat, wobei der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d aufweist und das Verhältnis aus Dicke des Korrosionsschutzüberzuges d zur Beschichtungsrate r beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges kleiner ist als 1000s, bevorzugt kleiner ist als 800s.

Es gilt also: $\frac{d}{r} < 1000 s, bevorzugt \frac{d}{r} < 800 s$
Versuche haben gezeigt, dass sich eine geringe Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation ergibt, wenn dieses Verhältnis besonders klein ist.
Bei einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis $\frac{d}{r}$
kleiner 10s, insbesondere kleiner 5s, bevorzugt kleiner 2,0s, insbesondere kleiner 1,5s, besonders bevorzugt kleiner 1,0s. Es kann also in kurzer Zeit ein Korrosionsschutzüberzug aufgebracht werden, der eine signifikante Dicke hat (bevorzugt eine Dicke von 5 -10 µm), der dennoch eine sehr geringe Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation aufweist. Daher eignet sich dieses Verfahren sehr gut für eine Beschichtung langer Stahlbänder im Durchlauf.
Insbesondere ist das Verfahren derart weitergebildet, dass die Temperatur des Stahlsubstrates beim Applizieren des Korrosionsschutzüberzuges größer 50°C, bevorzugt größer 100°C, besonders bevorzugt größer 150°C, insbesondere größer 200°C ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Vortemperierung vorteilhaft ist, um eine ausreichende Schichthaftung zu erreichen. Dabei wurde mittels der Kugelschlagprüfung nach SEP1931 ermittelt, ob eine ausreichende Schichthaftung vorliegt. Wenn es bei der Kugelschlagprüfung zu einem Abplatzen der Schicht kam, wurde die Schichthaftung als „nicht in Ordnung (niO)“ eingestuft. Bei den Fällen ohne Abplatzen wurde die Schichthaftung als „in Ordnung (i0)“ eingestuft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Applizieren des Korrosionsschutzüberzugs aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf das Stahlsubstrat erfolgt, indem das Stahlsubstrat in einer Beschichtungskammer bereitgestellt wird, wobei der Druck in der Beschichtungskammer reguliert wird. Dabei wird Zink als Beschichtungsmaterial an einer Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird, wobei das Zink auf eine Temperatur temperiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass Druck und Temperatur so eingestellt werden, dass die Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt. Bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Beschichtungsmaterials liegt das Beschichtungsmaterial in seiner gasförmigen Phase vor. Wird der Druck angepasst, beispielsweise erhöht, so verschiebt sich der Taupunkt, im Beispiel hin zu höheren Temperaturen. Eine entsprechende Nachregulierung der Temperatur sorgt dafür, dass das Beschichtungsmaterial gasförmig vorliegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Druck auf zwischen 1 mbar und 100 mbar, vorzugsweise auf zwischen 10 mbar und 100 mbar, eingestellt wird. Dies sorgt dafür, dass wenig Beschichtungsmaterial durch Streuung an Teilchen in der Beschichtungskammer für die Beschichtung verloren geht. Gleichzeitig liegt der Druck in einem Bereich, der bei der gewerblichen Anwendung in industriellen Anlagen, beispielsweise bei der Beschichtung von Stahlbändern, realisierbar ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass zusätzlich zum Beschichtungsmaterial ein Inertgas an einer weiteren Einströmstelle in die Beschichtungskammer eingeströmt wird und als Druck der Gesamtdruck bestehend aus dem Partialdruck des Beschichtungsmaterials und dem Partialdruck des Inertgases gewählt wird, wobei zum Einstellen des Druckes der Partialdruck des Beschichtungsmaterials und der Partialdruck des Inertgases eingestellt werden. Reicht der Partialdruck des Beschichtungsmaterials nicht für eine Gleit- oder Kontinuumsströmung aus, so kann durch das Inertgas der Gesamtdruck soweit erhöht werden, dass eine Gleit- oder Kontinuumsströmung vorliegt. Denkbar ist, dass die weitere Einströmstelle von der Einströmstelle entfernt angeordnet ist. Denkbar ist aber auch, dass das Beschichtungsmaterial mit dem Inertgas gemischt in die Beschichtungskammer eingeströmt wird.
Mit der folgenden Tabelle sollen einige Beispiele für Kombinationen aus Druck und Temperatur gezeigt werden. In der Tabelle ist der errechnete Taupunkt für Zink als Beschichtungsmaterial

Druck [mbar] Taupunkt [K]

100 985

10 851

1 750
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass als Inertgas Stickstoff und/oder Argon verwendet wird. Stickstoff und Argon eignen sich hervorragend als Inertgas. Beide Gase beeinflussen die PVD-Beschichtung nicht negativ und sind ferner geeignet, die Beschichtungskammer zu spülen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass das Inertgas, insbesondere vor der Einströmstelle vorgewärmt wird, um ein Abkühlen des Beschichtungsmaterials zu verhindern.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen

1 eine schematische Darstellung eines Stahlflachproduktes mit einem Korrosionsschutzüberzug;
2 ein Schliffbild eines Stahlflachproduktes mit einem Korrosionsschutzüberzug;
3 eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Stahlflachproduktes 13. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 und einen auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhandenen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 besteht aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Der Korrosionsschutzüberzug 17 weist durchgängige Mikrokanäle 19 auf, die das Stahlsubstrat 15 mit einer Umgebungsatmosphäre 21 verbinden. (Zu besseren Übersichtlichkeit ist von den dargestellten 18 Mikrokanälen nur der ganz rechts angeordnete Mikrokanal mit einem Bezugszeichen versehen).
2 zeigt einen senkrechten Anschliff des Stahlflachproduktes 13. Es handelt sich um das Ausführungsbeispiel Nr. 10 der nachfolgend erläuterten Tabelle 1. Das Stahlflachprodukt 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 aus einem kaltgewalzten Mehrphasenstahl mit der Analyse A, die in im Folgenden angegeben ist:

C: 0,11 Gew.-%

Si: 0,43 Gew.-%

Mn: 2,44 Gew.-%

Optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:

P:	0,01 Gew.-%
S:	0,002 Gew.-%
Al:	0,03 Gew.-%
Cr:	0,62 Gew.-%
Cu:	0,05 Gew.-%
Mo:	0,07 Gew.-%
N:	0,004 Gew.-%
Ni:	0,05 Gew.-%
Nb:	0,038 Gew.-%
Ti:	0,022 Gew.-%
V:	0,007 Gew.-%
B:	0,0013 Gew.-%
Sn:	0,02 Gew.-%
Ca:	0,002 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Weiterhin umfasst das Stahlflachprodukt 13 einen auf einer Seite des Stahlsubstrates 15 vorhandenen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 hat eine Dicke d von 9 µm und besteht aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Der Korrosionsschutzüberzug 17 weist durchgängige Mikrokanäle 19 auf, die das Stahlsubstrat 15 mit einer Umgebungsatmosphäre 21 verbinden. (Zu besseren Übersichtlichkeit ist auch hier nur einer der Mikrokanäle mit einem Bezugszeichen versehen). Im gezeigten Bildausschnitt befinden sich etwa 27 Mikrokanäle, was einer Dichte von 29 Kanäle pro 100µm bzw. 290 mm^-1 entspricht.
Die nachfolgende Tabelle gibt eine mehrere Ausführungsbeispiele und die Verfahrensparameter bei deren Herstellung wieder. Bei allen Proben wurde zudem die Schichthaftung mittels der Kugelschlagprüfung nach SEP1931 ermittelt. Wenn es bei der Kugelschlagprüfung zu einem Abplatzen der Schicht kam, wurde die Schichthaftung als „nicht in Ordnung (niO)“ eingestuft. Bei den Fällen ohne Abplatzen wurde die Schichthaftung als „in Ordnung (iO)“ eingestuft.
Bei allen Ausführungsbeispielen wurde als Substrat eine Stahlplatine verwendet mit einer Dicke von 1,8mm. Dabei bestand die Stahlplatine aus einem Stahl mit der Analyse, die mit Bezug zu 2 angegeben ist.

Beispiel 1 ist die Referenzprobe, die für die Ermittlung der Sperrwirkung S verwendet wurde. Die Proben 1-10 wurden mittels Gasphasenabscheidung (PVD) beschichtet. Bei den Beispielen 2-8 wurde ein Elektronenstrahlverdampfer verwendet, um das Beschichtungsmaterial Zink zu schmelzen und zu verdampfen. Bei den Ausführungsbeispielen 9 und 10 wurde das Beschichtungsmaterial Zink mittels eines elektrischen Lichtbogens geschmolzen und verdampft. Die Beispiele 2-5 wurden bei einer Substrattemperatur von Raumtemperatur (d.h. kleiner 50°C) beschichtet. Hierbei wurden Korrosionsschutzüberzüge mit einer unterschiedlichen Dicke zwischen 0,5µm und 12µm erzeugt. In allen vier Fällen war die Schichthaftung nicht ausreichend. Bei den Beispielen 6 bis 8 wurde das Substrat auf eine Temperatur von 200°C vortemperiert. Mit einer Beschichtungsrate von 8 nm/s wurden Schichtdicken zwischen 1 und 8µm erzeugt. Die Proben 6 und 7 zeigen sowohl eine gute Schichthaftung als auch eine gute Wasserstoffpermeabilität. Bei den Proben 9 und 10 wurde das Substrat auf eine Temperatur von 240°C vortemperiert. Mit einer deutlich höheren Beschichtungsrate von 7000nm/s bzw. 10000nm/s wurden Schichtdicken von 6,5µm bzw. 9µm erzeugt. Die Proben 9 und 10 zeigen sowohl eine gute Schichthaftung als auch eine gute Wasserstoffpermeabilität. Als Vergleich wurden die Proben 11 und 12 elektrolytisch verzinkt. Die Probe 12 wurde zudem thermisch nachbehandelt durch Halten bei einer Temperatur von 200° für 60 Minuten in einer Schutzgasatmosphäre. In beiden Fällen zeigt sich eine extrem hohe Sperrwirkung S, so dass eingebrachter Wasserstoff im Substrat verbleibt. Diese Proben sind also anfällig gegen Wasserstoffversprödung. Tabelle 1:

Nr.	Typ	Beschichtung			Durchtrittszeit Beschichtung bezogen auf unbeschichtetes Substrat /s	Sperrwirkung S[%]	Haftung	Verhältnis d/r
Nr.	Typ	Substrattemperatur / °C	Dicke d [µm]	Rate r [nm/s]		Sperrwirkung S[%]	Haftung	Verhältnis d/r
1	unbeschichtet	-	-	-	0	0	-	-
2	PVD	< 50	0,5	8	0	30	niO	62,50
3	PVD	< 50	2,5	8	0	47	niO	312,50
4	PVD	< 50	7	8	90	60	niO	875,00
5	PVD	< 50	12	8	130	74	niO	1500,00
6	PVD	200	1	8	0	18	iO	125,00
7	PVD	200	5	8	100	80	iO	625,00
8	PVD	200	8	8	>80000	>95	iO	1000,00
9	PVD	240	6,5	7000	40	57	iO	0,93
10	PVD	240	9	10000	40	60	iO	0,90
11	ZE	55	8	200	8000	>95	iO	40,00
11	as deposited	55	8	200	8000	>95	iO	40,00
12	ZE - thermisch nachbehandelt	55	8	200	13000	>95	iO	40,00

3 zeigt eine schematische Detaildarstellung eines Mikrokanals 19 innerhalb eines Korrosionsschutzüberzug 17. Der Mikrokanal 19 verbindet das Stahlsubstrat 15 mit der Umgebungsatmosphäre. Der Mikrokanal 19 verläuft im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15. Das untere Drittel des dargestellten Mikrokanals 19 verläuft unter einem Winkel von 110° zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15. Dies zeigt der Winkel 25 zwischen der Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15 und der Tangente 27. Die Tangente 27 ist an den Verlauf des Mikrokanals 19 im unteren Drittel angepasst. Im weiteren Verlauf macht der Mikrokanal einen Rechtsbogen und verläuft zunächst beinahe senkrecht und anschließend unter einem Winkel von etwa 70° zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15 bevor sich der Mikrokanal 19 sich trichterartig zur Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges trichterartig aufweitet. Der Verlauf im Bereich der trichterförmigen Aufweitung ist wieder beinahe senkrecht zur Oberfläche 23 des Stahlsubstrates 15. Analog zum unteren Drittel wird der jeweilige Winkel bestimmt, indem eine Tangente angefittet wird und der Winkel der Tangente zur Oberfläche 23 ermittelt wird. Zur besseren Übersichtlichkeit ist nur die Tangente 27 dargestellt, die an den Verlauf im unteren Drittel angefittet wurde.

Claims

Stahlflachprodukt (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrates (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17) aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durchgängige Mikrokanäle (19) aufweist, die das Stahlsubstrat (15) mit einer Umgebungsatmosphäre (21) verbinden, wobei der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Sperrwirkung für Wasserstoffpermeation aufweist, die maximal 90%, bevorzugt maximal 80% beträgt und wobei der Korrosionsschutzüberzug eine Dicke d von 1-20µm aufweist.
Stahlflachprodukt (13) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle (19) eine Dichte aufweisen, die größer ist als 1mm^-1, insbesondere größer als 10mm^-1, bevorzugt größer als 50mm^-1, insbesondere größer als 100 mm^-1.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanäle (19) im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche (19) des Stahlsubstrates (15) verlaufen.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Dicke d von 1-10 µm, bevorzugt 5 -10 µm aufweist.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) eine Wasserstoffpermeationszeit aufweist, die kleiner ist als 500s, bevorzugt kleiner ist als 150s.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug (17) durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht ist.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat (15) eine Zugfestigkeit von mehr als 590 MPa, insbesondere mehr als 1000 MPa, bevorzugt mehr als 1200 MPa aufweist.
Stahlflachprodukt (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat (15) ein Mehrphasenstahl, insbesondere ein kaltgewalzter oder warmgewalzter Mehrphasenstahl ist.