CN103221450A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可固化组合物、已固化组合物和包含所述已固化组合物的制品。所述可固化组合物包含：a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂和d)韧化剂。所述已固化组合物可以用作结构粘合剂。所述反应性液态改性剂为二聚体醇的乙酰乙酸酯。所述已固化组合物可以用作诸如结构粘合剂之类的粘合剂或聚合物涂层。

Description

可固化组合物
技术领域
描述了可固化组合物、已固化组合物和包含该已固化组合物的制品。
背景技术
多种组合物施加至可能被诸如各种油和润滑剂之类的含烃物质污染的基底上。油污染在为车辆(如汽车)的一部分的基底上并不少见。这种油污染的存在可以抑制涂层或粘合剂与基底的良好粘结
可能难以将含烃物质从基底的表面移除。诸如干擦和/或使用压缩空气的机械处理往往会在表面上留下含烃物质的薄层。液体清洁组合物可能有效，但这些组合物通常需要进行收集和再利用或丢弃。另外，清洁步骤之后通常需要进行干燥步骤。
可以使用但不能从施加有粘合剂的基底表面上移除所有含烃物质的多种粘合剂组合物是已知的。例子包括PCT专利申请公开WO2010/011710 A2(Campbell等人)、WO 2010/039614 A2(Kolowrot等人)和WO 2009/059007 A2(Pressley等人)。
发明内容
描述了可固化组合物和已固化组合物。可固化组合物通常为两部分的环氧基制剂。已固化组合物能够用于各种应用，诸如其中将可固化组合物施加至清洁表面或被含烃物质污染的表面的那些应用。已固化组合物能够用作(例如)结构粘合剂或涂层。结构粘合剂和涂层通常均有效地粘结到基底上，甚至在存在含烃物质的情况下也是如此。
在第一方面，提供了包含第一部分和第二部分的可固化组合物。该可固化组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)韧化剂和d)反应性液态改性剂。环氧树脂和反应性液态改性剂在可固化组合物的第一部分中，而固化剂在可固化组合物的第二部分中。韧化剂可在可固化组合物的第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为二聚体醇的乙酰乙酸酯，该乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
在第二方面，提供了包含可固化组合物的反应产物的已固化组合物。该可固化组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)韧化剂和d)反应性液态改性剂。所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为二聚体醇的乙酰乙酸酯，该乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
在第三方面，提供了包括第一表面和邻近第一基底设置的已固化组合物的制品。已固化组合物包含可固化组合物的反应产物。该可固化组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)韧化剂和d)反应性液态改性剂。所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。反应性液态改性剂为二聚体醇的乙酰乙酸酯，该乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
本发明的以上概述并不旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。随后的具体实施方式和实例更具体地说明这些实施例。
具体实施方式
描述了可固化组合物和作为可固化组合物的反应产物的已固化粘合剂组合物。更具体地讲，可固化组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)韧化剂和d)反应性液态改性剂。通常将可固化组合物施加到基底的至少一个表面上然后使其固化。该至少一个表面可以是清洁的，也可以是被含烃物质污染的。在一些实施例中，已固化组合物可用作表面上的涂层。在其他实施例中，已固化组合物可用作结构粘合剂以将两个表面粘结在一起。结构粘合剂可在将各种表面粘结在一起的过程中用于例如替代或增强常规的连接构件，诸如焊接件或机械紧固件。
可固化组合物通常采用两部分组合物的形式。通常在使用可固化组合物之前将环氧树脂与固化剂分离。即，环氧树脂通常在可固化组合物的第一部分中，固化剂通常在可固化组合物的第二部分中。第一部分可包含不与环氧树脂反应或与环氧树脂的仅一部分反应的其他组分。同样，第二部分可包含不与固化剂反应或与固化剂的仅一部分反应的其他组分。通常将反应性液态改性剂添加到第一部分中，以避免与固化剂过早反应。韧化剂和诸如驱油剂或填料的其他任选组分可包含在第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。当将第一部分和第二部分混合在一起时，多个组分反应以形成固化的组合物。
包含在第一部分中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团指以下二价基团。
星号表示环氧乙烷基团与另一基团的连接位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树脂的末端，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
Figure BPA00001718548600032
此末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
Figure BPA00001718548600041
环氧树脂每个分子具有至少一个环氧乙烷基团，并且通常每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂的每个分子可具有1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可为选择用于在固化前提供所需粘度特性且在固化后提供所需机械性能的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些实例的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可包含杂原子或其他不与环氧乙烷基团反应的基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团(如醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(如硫醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺基基团、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂还可为硅树脂基材料，诸如聚二有机硅氧烷基材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可高达50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常高达40,000克/摩尔、高达20,000克/摩尔、高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔、高达3,000克/摩尔或高达1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内、在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃)下是液态的。然而，还可使用可溶于合适溶剂中的环氧树脂。在多数实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可由式(I)表示。
Figure BPA00001718548600051
在式(I)中，基团R2为p价基团，该p价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R2可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R2可任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基(sulfono)基团、硝基基团、腈基团等。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R2包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基)，或它们的组合。合适的亚烷基通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基、硫基或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基或亚联苯基。基团R2还可任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R2包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者结合的亚芳基基团。基团R2还可包括任选的基团，诸如卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等。例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应可制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的例子包括(但不限于)间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。其他例子包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
一些市售的由式(I)表示的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A是4，4’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名EPON(如EPON 828、EPON 872和EPON 1001)得自美国德克萨斯州休斯敦瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Houston，TX))的那些、以商品名DER(如DER 331、DER 332和DER 336)得自美国密歇根州米德兰道氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland，MI))的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 850)得自日本千叶大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.(Chiba，Japan))的那些。其他市售的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2，2’-二羟基二苯基甲烷)。例子包括(但不限于)以商品名DER(如DER 334)得自道氏化学公司(Dow ChemicalCo.)的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 830)得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的那些。
其他由式(I)表示的环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R2为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。例子包括(但不限于)聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚，以及聚(氧丁撑)二醇的二缩水甘油醚。该类环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿波利塞斯有限公司(Polysciences，Inc.(Warrington，PA))商购获得，诸如衍生自重均分子量为约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
其他由式(I)表示的环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R2为亚烷基并且变量p等于2)。例子包括1，4-环己基二甲醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX 1510从美国俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Columbus，OH))商购获得的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(如具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰道氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland，MI)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。所述混合物可包含称为具有较低粘度的反应性稀释剂的至少一种第一环氧树脂和具有较高粘度的至少一种第二环氧树脂。所述反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或饱和或不饱和的环状主链。例子包括(但不限于)间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXY MODIFIER107从美国俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion SpecialtyChemicals，Inc.(Columbus，OH))和以商品名EPODIL 757从美国宾夕法尼亚州艾伦镇空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn，PA))商购获得。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括(但不限于)含有具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从美国宾夕法尼亚州艾伦镇空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn，PA))商购获得，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
在多数实施例中，环氧树脂包含一种或多种缩水甘油醚，但不包含环氧烷烃和环氧酯。环氧烷烃和环氧酯可以包含在可固化组合物中，然而，是作为驱油剂。
基于第一部分和第二部分的结合重量计(即，基于可固化组合物的总重量计)，可固化组合物通常包含至少20重量％的环氧树脂。例如，可固化组合物可以包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化组合物通常包含最多至90重量％的环氧树脂。例如，所述可固化组合物可包含高达80重量％、高达75重量％、高达70重量％、高达65重量％或高达60重量％的环氧树脂。一些示例性可固化组合物包含20重量％至90重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的环氧树脂。
环氧树脂通过与通常处于可固化组合物的第二部分中的固化剂反应而固化。通常在储存期间或在使用可固化组合物之前将环氧树脂与所述固化剂分离。所述固化剂具有至少两个伯氨基基团、至少两个仲氨基基团或它们的组合。即，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基。合适的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基团。合适的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。
将可固化组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，固化剂的伯氨基和/或仲氨基与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应使环氧乙烷基团断开并且使所述固化剂共价结合至环氧树脂。反应导致形成式-OCH2-CH2-NR1-的二价基团，其中R1等于氢、烷基、芳基或烷芳基。
所述固化剂除去所述至少两个氨基基团(即，固化剂中不为氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺类固化剂由式(III)表示，但附加限制条件是其具有至少两个伯氨基基团、至少两个仲氨基基团，或至少一个伯氨基基团和至少一个仲氨基基团。
Figure BPA00001718548600101
每个R1基团独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。适合于R1的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基团。适合于R1的烷芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上述相同的芳基和烷基基团可用于烷芳基基团中。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基、硫代基或-NH-基团。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原，或2至10个碳原子，其中具有最多20个杂原子、最多16个杂原子、最多12个杂原子或最多10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量q为等于至少一且可高达10或更高、高达5、高达4或高达3的整数。
一些胺类固化剂可以具有选自亚烷基基团的R3基团。例子包括(但不限于)乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基五胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己烷(也称为异佛尔酮二胺)等。其他胺类固化剂可具有选自杂亚烷基基团(诸如具有氧杂原子的杂亚烷基)的R3基团。例如，所述固化剂可为化合物，诸如氨乙基哌嗪、可得自美国俄勒冈州波特兰美国梯希爱公司(TCIAmerica(Portland，OR))的4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)，或聚(环氧烷烃)二胺(也称为聚醚二胺)诸如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺或它们的共聚物。市售的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州林地社区亨斯迈公司(Huntsman Corporation(TheWoodlands，TX))商购获得。
其他胺类固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基基团和仲氨基基团的至少两个氨基基团的胺)与其他反应物反应以形成具有至少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2∶1的二胺与二羧酸的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的聚酰氨基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2∶1的二胺与环氧树脂的摩尔比进行反应，则可形成具有两个氨基基团的含胺加合物。此类聚酰氨基胺可按照(例如)美国专利No.5,629,380(Baldwin等人)中的描述制备。通常采用摩尔过量的聚合物二胺，以使得固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺。例如，二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5∶1、大于3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当环氧树脂用于在可固化组合物的第二部分中形成含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于可固化组合物的第一部分中。
所述固化剂可为材料的混合物。例如，固化剂可以包括第一固化剂(即，加入以提高已固化组合物的柔韧性的聚合物材料)和第二固化剂(即，加入以改变已固化组合物的玻璃化转变温度)。
可固化组合物通常含有基于可固化组合物总重量的至少3重量％的固化剂。例如，总的可固化组合物可包含至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％的固化剂。粘合剂组合物通常包含高达30重量％、高达25重量％、高达20重量％或高达15重量％的固化剂。例如，可固化组合物可包含3重量％至30重量％、3重量％至25重量％、3重量％至20重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10重量％、5重量％至30重量％、5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的固化剂。
可固化组合物可包含其他固化剂。这些其他固化剂通常被视为辅助固化剂，因为与具有至少两个式-NHR1基团的固化剂相比，其在室温下不那么具有与环氧树脂的环氧乙烷环的反应性。辅助固化剂通常为咪唑或其盐、咪唑啉或其盐或被叔氨基基团取代的酚。被叔氨基基团取代的合适的酚可由式(IV)表示。
Figure BPA00001718548600121
在式(IV)中，每个基团R4和R5独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基团R6为氢或烷基。适合于R4、R5和R6的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。一种示例性的式(IV)辅助固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州艾伦镇空气化工产品有限公司(Air Products Chemicals，Inc.(Allentown，PA))商购获得。
任选的辅助固化剂可以与环氧树脂和反应性液态改性剂一起存在于可固化组合物的第一部分中、与固化剂一起存在于可固化组合物的第二部分中，或存在于第一和第二部分两者中。辅助固化剂的量通常为基于可固化组合物总重量的最多至6重量％，最多至5重量％或最多至4重量％。如果包含于第一部分(环氧树脂部分)中，则辅助固化剂的存在量基于第一部分的总重量计可在0重量％至15重量％的范围内、在0.5重量％至10重量％的范围内或在1重量％至5重量％的范围内。如果包含在第二部分(固化剂部分)中，则辅助固化剂的存在量基于第二部分的总重量计可在0重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至5重量％的范围内或在1重量％至5重量％的范围内。
可固化组合物还包含反应性液态改性剂，其加入以提高已固化组合物的柔韧性、提高已固化组合物的抗冲击性、提高韧化剂的作用或它们的组合。在一些实施例中，反应性液态改性剂允许粘附到被含烃物质污染的表面上，即使在不存在驱油化合物或能够吸附含烃物质的填充材料的情况下也是如此。
反应性液态改性剂为二聚体醇的乙酰乙酸酯。乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团(-O(CO)-CH2-(CO)-CH3)，并通常具有两个乙酰乙酸基基团。可使用制备乙酰乙酸酯的任何已知方法。例如，乙酰乙酸酯可通过具有至少两个羟基基团的二聚体醇(如，通常具有两个羟基基团的二聚体醇)与乙酰乙酸烷基酯、双乙烯酮或其他乙酰乙酰化的化合物进行乙酰乙酰化而制得。制备乙酰乙酸酯的合适方法在(例如)文章R.J.Clemens，Chem.Rev.，86(2)，241-318(1986)(R.J.Clemens，《化学评论》第86卷第2期，第241-318页，1986年)和文章J.W.Witzeman and W.D.Nottingham，J.Org.Chem.，56(5)，1713-1718(1991)(J.W.Witzeman和W.D.Nottingham，《有机化学期刊》第56卷第5期，第1713-1718页，1991年)中有所描述。
在多个实施例中，反应性液态改性剂为(i)乙酰乙酸烷基酯与(ii)二聚体醇的反应产物。反应方案A中示出了式(VI)的二聚体醇与式(V)的乙酰乙酸烷基酯的示例性反应。
反应方案A
Figure BPA00001718548600131
用于该反应方案的合适乙酰乙酸烷基酯化合物由式(V)表示。
Figure BPA00001718548600141
基团R7为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基。该烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。在一些实施例中，R7为叔丁基基团。
二聚体醇与乙酰乙酸烷基酯反应形成反应性液态改性剂。如本文所用，术语“二聚体醇”是指通过各种二聚体酸的氢化而形成的醇。二聚体酸通常具有36个碳原子，并通常经由具有18个碳原子的不饱和脂肪酸(例如油酸或妥尔油脂肪酸)的二聚化而形成。二聚体酸通常是不饱和的，但由二聚体酸形成的二聚体醇通常是饱和的。二聚体醇可以是环状或非环状的化合物，并通常具有36个碳原子。二聚体醇通常具有两个羟基基团(即，二聚体醇为二聚体二醇)。
如反应方案A中所示，二聚体醇通常可以用式(VI)表示。
R8(OH)2
(VI)
在式(VI)中，基团R8为具有36个碳原子的亚烷基。亚烷基基团可以是环状的或非环状的。环状亚烷基基团可以包含一个环或稠合在一起的两个环。羟基基团通常不直接连接到环。
尽管二聚体醇可能具有多种不同的组成，但在下面示出一些常见的组成。
Figure BPA00001718548600151
反应性液态改性剂通常用式(VII)表示。
Figure BPA00001718548600152
基团R8与此前针对式(VI)所定义的相同。
虽然可以使用形成反应性液态改性剂的任何已知方法，但乙酰乙酸酯通常由(i)乙酰乙酸烷基酯和(ii)二聚体醇的反应形成。该反应通常在存在诸如二甲苯、甲苯或它们的混合物之类的有机溶剂的情况下进行。反应物可在(例如)诸如约110℃、约115℃或约120℃的温度下加热。在此类反应温度下，可通过蒸馏来移除醇副产物(在反应方案A中为R7OH)。使用等摩尔量或接近等摩尔量的乙酰乙酸烷基酯和二聚体醇中的羟基基团。可使用过量的乙酰乙酸烷基酯来实现二聚体醇的完全转化。然而，如果需要一些残余的羟基官能团，则可以使用过量的二聚体醇。合适的反应条件在(例如)Witzeman等人的文章J.Org.，Chem.，56，1713-1718(1991)(《有机化学期刊》，第56卷第1713-1718页，1991年)中有进一步描述。
具有至少两个乙酰乙酸基基团的反应性液态改性剂通常不与环氧树脂反应，而是与固化剂反应。通常将反应性液态改性剂加入到可固化组合物的第一部分中以最大程度降低与第二部分中固化剂的过早反应。反应性液态改性剂在室温下通常不与辅助固化剂反应并且可以与可固化组合物的第一部分中的这些材料混合。
反应性液态改性剂可以与具有伯氨基基团的固化剂反应。伯氨基基团可以与反应性液态改性剂的末端羰基反应。为简单起见，在反应方案B中示出了示例性固化剂(H2N-R12-NH2)的单个伯氨基基团与式(VII)的反应性液态改性剂中的每个乙酰乙酸基团的反应。基团R12为固化剂去掉两个伯氨基基团的剩余部分。式(IX)化合物中的未反应的伯氨基基团可以与另一液态改性剂中的其他末端羰基基团反应。
反应方案B
Figure BPA00001718548600161
固化剂与反应性液态改性剂之间的该反应进行速率通常快于固化剂与环氧树脂之间的反应进行速率。与反应性液态改性剂的反应未消耗的任何固化剂然后可与环氧树脂反应。
基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物通常包含至少3重量％的反应性液态改性剂。反应性液态改性剂通常以等于基于可固化组合物总重量的至少4重量％、至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％的量存在。可固化组合物通常包含高达20重量％的反应性液态改性剂。此量可高达18重量％、高达15重量％、高达12重量％，或高达10重量％。例如，反应性液态改性剂通常在基于可固化组合物总重量的3至20重量％的范围内、4至20重量％的范围内、4至15重量％的范围内、4至12重量％的范围内、4至10重量％的范围内或5至10重量％的范围内。
如果固化反应在室温下进行，则可固化组合物中的固化剂、胺氢当量与环氧当量的比率通常为至少0.5∶1、至少0.8∶1或至少1∶1。该比率可高达2∶1、高达1.5∶1、高达1.2∶1，或高达1.1∶1。例如，该比率可在0.5∶1至2∶1的范围内、在0.5∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至2∶1的范围内、在0.8∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至1.2∶1的范围内、在0.9∶1至1.1∶1的范围内，或为约1∶1。通常选择该比率使得存在足够的胺固化剂与环氧树脂和反应性液态改性剂两者反应。
如果固化温度发生在高温(例如，高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)，那么通常使用较少量的胺固化剂。可固化组合物中固化剂的量通常以足够的摩尔量存在以与反应性液态改性剂以及与环氧树脂的一部分反应。例如，胺氢当量与环氧当量的比率通常小于1∶1，如在0.2∶1至0.8∶1的范围内、在0.2∶1至0.6∶1的范围内或在0.3∶1至0.5∶1的范围内。任何不与固化剂反应的环氧树脂往往在高温下发生均聚。
当反应性液态改性剂包含在可固化组合物中时，已固化组合物在受到冲击时不太可能断裂或破碎。即，反应性液态改性剂通常改善了已固化组合物的冲击剥离强度。该冲击剥离强度通常大于10牛顿/毫米(N/mm)、大于13N/mm、大于15N/mm、大于20N/mm、大于25N/mm，或大于30N/mm。
该可固化组合物还包含韧化剂。韧化剂为不同于可固化环氧树脂或反应性液态改性剂的聚合物，其能够提高已固化组合物的韧性。韧性可通过测量已固化组合物的T剥离强度来表征。T剥离强度通常大于18lbf/英寸宽度(即，18尺磅/英寸宽度)，这等于79牛顿/25毫米(即，79N/25mm)。T剥离强度可大于20lbf/英寸宽度(87N/25mm)、大于25lbf/英寸宽度(109N/25mm)、大于30lbf/英寸宽度(131N/25mm)、大于40lbf/英寸宽度(175N/25mm)、大于50lbf/英寸宽度(219N/25mm)，或大于60lbf/英寸宽度(263N/25mm)。可将韧化剂添加到可固化组合物含有环氧树脂和反应性液态改性剂的第一部分中、添加到可固化组合物含有固化剂的第二部分中，或添加到可固化组合物的第一部分和第二部分两者中。典型的韧化剂包括核-壳聚合物、丁腈橡胶和丙烯酸类聚合物和共聚物等。
一些韧化剂为核-壳聚合物。壳聚合物材料通常接枝到核聚合物材料上。核通常是玻璃化转变温度小于0℃的弹性体材料。壳通常是玻璃化转变温度大于25℃的聚合物材料。可使用动态机械热分析(DMTA)或类似方法测定玻璃化转变温度。
核-壳聚合物韧化剂的核通常由下列物质制备：丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物、或它们的组合。这些聚合物或共聚物可以是交联的或不交联的。一些示例性壳为交联的或不交联的聚甲基丙烯酸甲酯。其他示例性壳为交联的或不交联的丁二烯-苯乙烯共聚物。
核-壳聚合物韧化剂的壳通常由下列物质形成：苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、或它们的组合。壳可进一步通过环氧基团、酸性基团或乙酰乙酰氧基而官能化。可以通过(例如)与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚或者通过羟基与烷基乙酰乙酸基(如叔丁基乙酰乙酸基)的反应来实现壳的官能化。这些官能团的添加可导致壳交联到聚合物基体中。
合适的核-壳聚合物通常具有等于至少10纳米、至少20纳米、至少50纳米、至少100纳米、至少150纳米或至少200纳米的平均粒度。该平均粒度可高达400纳米、高达500纳米、高达750纳米或高达1000纳米。该平均粒度可例如在10纳米至1000纳米的范围内、在50纳米至1000纳米的范围内、在100纳米至750纳米的范围内或在150纳米至500纳米的范围内。
示例性核-壳聚合物及其制备在美国专利No.4,778,851(Henton等人)中有所描述。市售的核-壳聚合物可例如以商品名PARALOID(如PARALOID EXL 2600和PARALOID EXL 2691)得自美国宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company(Philadelphia，PA))和以商品名KANE ACE(如KANE ACE B564、KANE ACE MX120、KANE ACE MX257和KANE ACE MX153)得自比利时钟渊公司(Kaneka(Belgium))。
其他韧化剂可以这样制备：通过使氨基封端的材料或羧基封端的材料与环氧树脂反应，以制备与固化的组合物中的其他组分实现相分离的加合物。可用于制备此类韧化剂的合适的氨基封端的材料包括(但不限于)可以商品名DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC1101从美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Corporation(Saint Paul，MN))商购获得的那些。这些材料为直链聚合物材料。合适的羧基封端的材料包括羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，诸如可从美国缅因州艾尔弗雷德迈德化工公司(Emerald Chemical(Alfred，ME))商购获得的那些。
基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物通常包含至少5重量％的韧化剂。例如，可固化组合物可包含至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的韧化剂。基于可固化组合物的总重量计，韧化剂的量通常可高达55重量％。例如，可固化组合物可包含高达50重量％、高达45重量％、高达40重量％、高达35重量％、高达30重量％或高达25重量％的韧化剂。在一些实施例中，可固化组合物包含5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的韧化剂。
基于可固化组合物的总重量计，一些可固化组合物包含至少20重量％的环氧树脂、至少3重量％的固化剂、至少3重量％的反应性液态改性剂和至少5重量％的韧化剂。基于可固化组合物的总重量计，一些示例性可固化组合物包含20重量％至90重量％的环氧树脂、3重量％至30重量％的固化剂、3重量％至20重量％的反应性液态改性剂和5重量％至55重量％的韧化剂。其他示例性可固化组合物包含20重量％至70重量％的环氧树脂、3重量％至20重量％的固化剂、4重量％至15重量％的反应性液态改性剂和5重量％至40重量％的韧化剂。其他示例性可固化组合物包含30重量％至60重量％的环氧树脂、5重量％至20重量％的固化剂、4重量％至10重量％的反应性液态改性剂和5重量％至30重量％的韧化剂。所述量基于可固化组合物的总重量。
已固化组合物中也可包含其他任选组分。例如，可加入诸如各种金属盐之类的各种促进剂。可用的金属盐包括(例如)钙(Ca+2)盐、镁(Mg+2)盐、铋(Bi+3)盐、铈(Ce+3)盐、铁(Fe+3)盐、铅(Pb+1)盐、铜(Cu+2)盐、钴(Co+2)盐、镧(La+3)盐、锂(Li+1)盐、铟(In+3)盐、铊(Th+4)盐、铍(Be+2)盐、钡(Ba+2)盐、锶(Sr+2)盐和锌(Zn+2)盐。在多个实施例中，促进剂被选择为钙盐、镁盐或镧盐。合适的金属盐的阴离子包括(但不限于)NO3 -、CF3SO3 -、ClO4 -、BF4 -、CH3C6H4SO3 -和SbF6 -。
向邻近可能被含烃物质污染的基底设置的一些已知的可固化组合物中加入可溶于该可固化组合物的驱油剂。如本文所用，术语“含烃物质”是指在加工、处理、储存或其组合期间可污染基底表面的多种物质。含烃物质的例子包括(但不限于)矿物油、脂肪、干润滑剂、深拉伸油、防腐蚀剂、润滑剂、蜡等。基底表面可包含除含烃物质之外的其他污染物。不受理论的束缚，驱油剂可有利于含烃物质转移离开基底表面并且进入可固化组合物的本体中。这种从基底表面的转移离开可导致改善的粘合剂粘合强度。通常无需加热固化步骤便可获得足够的粘合剂粘合强度。
令人惊讶的是，当本文所述的反应性液态改性剂包含在可固化组合物中时，通常不需要驱油剂。即使在不存在驱油剂的情况下，无论基底是清洁的还是被含烃物质污染的，均可获得已固化组合物和基底之间的良好粘合强度。即，可固化组合物中通常不包含驱油剂。换句话说，可固化组合物可以不含或基本上不含(如基于可固化组合物的重量计，小于0.01重量％、小于0.02重量％、小于0.05重量％，或小于0.1重量％的)驱油剂。
在一些应用中，可能期望不包含驱油剂。如果使用了非反应性驱油剂，则该材料可能会通过起增塑剂的作用而降低固化体系的玻璃化转变温度。如果使用了反应性驱油剂，则该材料通常是单功能的。加入单功能材料可能降低固化体系的交联密度，并且可能会降低玻璃化转变温度。较低的玻璃化转变温度可能导致性能在较高温度下和/或升高的湿度条件下变差。
然而，在其他应用中，可能期望包含驱油剂。多种制剂通常可以容许加入至少一些驱油剂。如果将驱油剂加入到可固化组合物中，则可将其加入到含有环氧树脂和反应性液态改性剂的可固化组合物的第一部分中、加入到含有固化剂的可固化组合物的第二部分中，或者加入到第一部分和第二部分两者中。可加入驱油剂以促进已固化的组合物和被含烃物质污染的基底表面之间的粘合，该含烃物质的量多于可使用反应性液态改性剂进行有效处理的量。
驱油剂在室温下通常为液体。这些试剂通常能够破坏或驱赶基底表面处的含烃物质并同时保持在涂覆期间与可固化组合物可混溶以及与所得的已固化组合物可混溶。合适的驱油剂通常具有的表面张力低于含烃物质的表面张力，并且溶解度参数类似于含烃物质的溶解度参数。
驱油剂的表面张力通常高达35达因每厘米(达因/厘米)。例如，该表面张力可高达35达因/厘米、高达32达因/厘米、高达30达因/厘米或高达25达因/厘米。该表面张力通常为至少15达因/厘米、至少18达因/厘米或至少20达因/厘米。例如，该表面张力可在15达因/厘米至35达因/厘米的范围内、在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内、在15达因/厘米至30达因/厘米的范围内、在20达因/厘米至35达因/厘米的范围内、在20达因/厘米至30达因/厘米的范围内、在25达因/厘米至35达因/厘米的范围内或在25达因/厘米至30达因/厘米的范围内。可以使用(例如)F.K.Hansen等人在J.Coll.and Inter.Sci.，141，1-12(1991)(《胶体与界面科学杂志》第141卷第1-12页，1991年)中的文章中指明的所谓的悬滴测试(也称为悬滴形状分析法)来测量表面张力。
如果基底表面上的含烃物质是已知的，则可选择表面张力小于含烃物质的表面张力的驱油剂。更具体地讲，可选择表面张力比含烃物质的表面张力小至少2.5达因/厘米的驱油剂。例如，驱油剂的表面张力可比含烃物质的表面张力小至少4.0达因/厘米、小至少8.0达因/厘米、或小至少12.0达因/厘米。
在许多实施例中，驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。例如，该溶解度参数可在7至12cal0.5/cm1.5的范围内、在8至12cal0.5/cm1.5的范围内、在7至10.5cal0.5/cm1.5的范围内、在7至9cal0.5/cm1.5的范围内或在7.5至9cal0.5/cm1.5的范围内。可以通过(例如)以商品名MOLECULAR MODELING PRO商购自美国加利福利亚州费尔菲尔德ChemSW有限公司(ChemSW，Inc.(Fairfield，CA))的软件使用D.W.van Krevelen在由荷兰阿姆斯特丹爱思唯尔出版公司(Elsevier(Amsterdam，The Netherlands))于1990年出版的Properties ofPolymers：Their Correlation with Chemical Structure：Their NumericalEstimation and Prediction from Additive Group Contributions，4th edition，pp.200-225，1990(《聚合物的性质：与化学结构的相关性：来自加和性基团贡献法的数值估计与预测》，第4版，第200-225页)丛书中描述的方法来计算溶解度参数。
经验方法可用于辨识适于特定应用的驱油剂。例如，可将大约20微升至100微升的候选驱油剂轻轻沉积在由含烃物质膜覆盖的基底表面上。合适的候选驱油剂通常会扩展并且引起含烃物质膜破裂。不受理论的束缚，据信合适的驱油剂至少部分溶解含烃物质和/或至少部分扩散到含烃物质中。合适驱油剂的小滴往往会将含烃物质从冲击区域向外推压。
尽管经验方法可有利于较快识别潜在的驱油剂，但根据其他考虑因素，并非所有通过此类测试的化合物可成功用作驱油剂。例如，一些化合物可引起膜破裂，但在可固化组合物中过度挥发或不能适当地与可固化组合物混溶以有效作为驱油剂。
许多不同类别的化合物可适用于驱油剂。合适种类的化合物通常包括(但不限于)缩水甘油酯、环状萜烯、环状萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯、烷烃和醇。驱油剂通常不为缩水甘油醚。
一些驱油剂是由式(X)表示的缩水甘油酯。
在式(X)中，基团R13为具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。在一些示例性的式(X)的化合物中，基团R13为亚甲基。每个基团R14独立地为具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。一种示例性的式(X)的化合物可以商品名CARDURA N10从美国俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Columbus，OH))商购获得。此驱油剂为具有10个碳原子的高度支化的叔羧酸(新癸酸)的缩水甘油酯。
一些驱油剂为酯。合适的单酯可由式(X)表示。
R16-O-(OC)-R15
(XI)
在式(XI)中，基团R16通常为具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子或1至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R15为烷基、烯烃-基(即，烯烃-基为烯烃的一价基)、芳基或芳烷基。适合于R15的烷基和烯烃-基基团通常具有6至20个碳原子、8至20个碳原子、8至18个碳原子或8至12个碳原子。烷基和烯烃-基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基由式-N(R1)2表示，其中各R1独立地为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R1、R15和取代基的芳基基团通常具有6至12个碳原子。芳基基团通常为苯基或联苯基。适合于R1的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适合于R1、R15和取代基的芳烷基通常含有具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分(例如苯基或联苯基)。示例性的式(XI)的驱油剂包括(但不限于)诸如油酸甲酯的油酸烷基酯和诸如苯甲酸异癸酯的苯甲酸烷基酯。
适于用作驱油剂的二酯可由式(XII)表示。
Figure BPA00001718548600241
在式(XII)中，每个基团R17独立地为具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R18为烷烃-二基(即，烷烃-二基为烷烃的二价基并且可称为亚烷基)、杂烷烃-二基(即，杂烷烃-二基为杂烷烃的二价基并且可称为杂链烯基)或烯烃-二基(即，烯烃-二基为烯烃的二价基)。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基具有至少2个碳原子，并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子。杂烷烃-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-二基、杂烷烃-二基和烯烃-二基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R1和取代基的芳基基团通常具有6至12个碳，例如苯基或联苯基团。适合于R1的烷芳基基团和取代基通常具有包含1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和包含6至12个碳原子的芳基部分(诸如苯基)。适合于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(XII)的二酯包括(但不限于)马来酸二烷基酯(如马来酸二乙基己酯)、己二酸二烷基酯(如己二酸二异丁酯)、琥珀酸二烷基酯(如琥珀酸二异丁酯)、戊二酸二烷基酯(如戊二酸二异丁酯)、延胡索酸二烷基酯(如延胡索酸二丁酯)和谷氨酸二烷基酯(如谷氨酸二丁酯)。
适于用作驱油剂的三酯可由式(XIII)表示。
Figure BPA00001718548600251
在式(XIII)中，每个R19基团独立地为具有至少3个碳原子(例如具有3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子)的直链或支链烷基。基团R20为烷烃-三基(即，烷烃-三基为烷烃的三价基)、杂烷烃-三基(即，杂烷烃-三基为杂烷烃的三价基)或烯烃-三基(即，烯烃-三基为烯烃的三价基)。烷烃-三基、杂烷烃-三基和烯烃-三基具有至少2个碳原子，并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或2至8个碳原子。杂烷烃-二基中的杂原子可为氧代基、硫代基或-NH-。烷烃-三基、杂烷烃-三基和烯烃-三基可为未取代的或被羟基基团、氨基基团、芳基基团或烷芳基基团取代。合适的氨基基团取代基可由式-N(R1)2表示，其中R1为氢、烷基、芳基或烷芳基。适合于R1和取代基的芳基基团通常具有6至12个碳，例如苯基或联苯基团。适合于R1和取代基的烷芳基基团通常含有具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分(例如苯基或联苯基)。适合于R1的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。示例性的式(XIII)的化合物包括(但不限于)柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三丁酯。
驱油剂可选自式(XIV)的环氧烷烃或环氧全氟烷烃。
Figure BPA00001718548600261
在式(XIV)中，基团R21为烷基或全氟烷基。烷基或全氟烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷基或全氟烷基基团通常具有至少3个碳原子，例如3至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。示例性的式(XIV)的化合物包括(但不限于)1H，1H，2H-全氟(1，2-环氧)己烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧环戊烷。
适于用作驱油剂的环状萜烯包括(但不限于)柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑等。合适的环状萜烯氧化物包括(但不限于)氧化柠檬烯和α-氧化蒎烯。
适于用作驱油剂的磷酸三烷基酯通常具有包含2至10个碳原子的烷基基团。一些示例性磷酸三烷基酯包括(但不限于)磷酸三丙酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
可用作驱油剂的甲基丙烯酸烷基酯通常包含具有至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少8个碳原子的烷基基团。例如，该烷基基团可具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。
适于用作驱油剂的乙烯基烷基酯通常具有包含至少2个碳原子、至少4个碳原子或至少6个碳原子的烷基基团。例如，该烷基可具有2至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。乙烯基烷基酯中的烷基可为环状的、直链的、支链的或它们的组合。例子包括(但不限于)VEOVA 10(具有10个碳原子的高度支化羧酸的乙烯基酯)。VEOVA 10为美国俄亥俄州哥伦布瀚森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Columbus，OH))的商品名。
可用作驱油剂的烷基三烷氧基硅烷化合物通常包含具有1至10个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子的烷基基团。烷基基团可为未取代的或被诸如伯氨基基团的氨基基团取代。烷氧基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。例子包括(但不限于)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
可用作驱油剂的烷烃通常包含至少6个碳原子。例如，烷烃可具有至少8个碳原子，至少10个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)正庚烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷。
可用作驱油剂的醇通常包含至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少12个碳原子。例子包括(但不限于)1-辛醇、2-辛醇和1-癸醇。
表1包括示例性驱油剂的表面张力值和溶解度参数值。
表1：各种驱油剂的特性
Figure BPA00001718548600281
如果加入了驱油剂，则可固化组合物通常包含基于可固化组合物总重量计至少0.1重量％的驱油剂。该量通常为至少0.2重量％、至少0.5重量％，或至少1重量％。可固化组合物可包含高达25重量％、高达20重量％、高达15重量％或高达10重量％的驱油剂。在多个实施例中，驱油剂以0.1至25重量％范围内的量、以0.5至20重量％范围内的量、以1至20重量％范围内的量、以1至10重量％范围内的量、以2至10重量％范围内的量或者以1至5重量％范围内的量存在。
可将其他任选组分(例如填料)添加到可固化组合物中。可以将填料加入到可固化组合物的第一部分中、加入到可固化组合物的第二部分中或者加入到可固化组合物的第一部分和第二部分两者中。通常加入填料以增强粘合力、改善耐腐蚀性、控制流变性、降低固化期间的回缩、加速固化、吸收污染物、改善耐热性或用于它们的组合。填料可为无机材料、有机材料或包含无机和有机材料的复合材料。填料可具有任何合适的尺寸和形状。一些填料可呈具有球形、椭圆形或小板块形状的粒子的形式。其他填料呈纤维的形式。
一些填料为无机纤维，诸如玻璃纤维(如玻璃棉和玻璃细丝)、矿物棉(如石棉和渣棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物或它们的组合。无机纤维还可包括CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其他氧化物或其混合物。示例性无机纤维可以商品名COATFORCE(如COATFORCE CF50和COATFORCE CF10)从荷兰鲁尔蒙德Lapinus纤维有限公司(LapinusFibres BV(Roermond，The Netherlands))商购获得。其他示例性无机纤维可由硅灰石(即，硅酸钙)制备。
其他填料为诸如聚芳酰胺纤维的有机纤维和诸如聚乙烯纤维的聚烯烃纤维。这些有机纤维可为未经处理的或经处理以改变其疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经特殊处理以使其具有疏水性或提高其疏水性。纤维可经原纤化。示例性聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，诸如以商品名SYLOTHIX(如SYLOTHIX 52和SYLOTHIX 53)得自美国内华达州里诺一品矿物公司(EP Minerals(Reno，NV))的那些、以商品名ABROTHIX(如ARBOTHIX PE100)得自一品矿物公司(EP Minerals)的那些、以商品名SHORT STUFF(如SHORT STUFFESS2F和SHORT STUFF ESS5F)得自美国田纳西州约翰市迷你费勃斯有限公司(MiniFIBERS，Inc.(Johnson City，TN))的那些以及以商品名INHANCE(如INHANCE PEF)得自美国德克萨斯州休斯敦Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Limited(Houston，TX))的那些。示例性聚芳酰胺纤维可以商品名INHANCE(如INHANCE KF)从美国德克萨斯州休斯敦Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Ltd.(Houston，TX))商购获得。
其他合适的填料包括硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、玻璃微球、中空玻璃微球、聚合物型微球和中空聚合物型微球。填料还可为颜料，诸如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。可以对任何这些填料进行表面改性以使它们与可固化组合物或已固化组合物更相容。
示例性的填料包括合成无定形二氧化硅和氢氧化钙的混合物，其可以商品名SHIELDEX(如SHIELDEX AC5)从美国马里兰州哥伦比亚市格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia，MD))商购获得；用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅，其可以商品名CAB-O-SIL(如CAB-O-SIL TS 720)得自德国哈瑙卡博特股份有限公司(Cabot GmbH(Hanau，Germany))；疏水性热解法二氧化硅，其可以商品名AEROSIL(如AEROSIL VP-R-2935)得自德国杜塞尔多夫德固赛公司(Degussa(Düsseldorf，Germany))；IV级玻璃珠(250至300微米)，其得自法国CVP S.A.公司；以及环氧硅烷官能化(2重量％)的三水合铝，其可以商品名APYRAL 24ES2得自德国施万多夫纳博特股份有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))。
在一些实施例中，具有吸附油特性的填料(即，吸附油的填料)包含在可固化组合物中。这些填料可具有天然的吸附油特性，或可经特殊处理以使其具有吸附油特性。不希望受理论的束缚，据信这些填料可以吸收基底表面处的至少一些含烃材料，从而提高了粘合剂粘结。令人惊讶的是，在不存在这些吸附油的填料的情况下，可固化组合物可获得良好的粘附力。即，在可固化组合物的一些实施例中，不加入吸附油的填料。换句话说，可固化组合物可以不含或基本上不含(即基于可固化组合物的重量计，小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.02重量％或小于0.01重量％的)吸附油的填料。
然而，可固化组合物通常可容许至少一些吸附油的填料的存在。如果加入吸附油的填料，则基于可固化组合物的重量计，其通常以不大于10重量％的量存在。如果加入更大量的吸附油的填料，则诸如T-剥离强度和内聚强度之类的粘合剂性质通常会降低。基于可固化组合物的总重量计，吸附油的填料的量通常不大于8重量％、不大于5重量％、或不大于3重量％。在多个实施例中，可固化组合物包含0.1至8重量％、0.1至5重量％、0.1至4重量％、0.1至3重量％、或0.1至2重量％的吸附油的填料。
可固化组合物可包含任何合适量的不吸附油的填料。在多个实施例中，基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物包含0.01重量％至50重量％的不吸附油的填料。例如，该量可在0.5重量％至50重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至30重量％的范围内或在5重量％至20重量％的范围内。
可固化组合物可以包含任何数目的其他任选组分。例如，可添加任选的增粘剂。示例性增粘剂包括(但不限于)各种硅烷化合物。适合于增粘剂的一些硅烷化合物具有可以与可固化组合物中的一种或多种组分反应的氨基或缩水甘油基。一种此类硅烷化合物为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以商品名SILANE Z6040商购自美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning(Midland，MI))。其他示例性增粘剂包括各种螯合剂(如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)描述的那些)和各种螯合物改性的环氧树脂(如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自日本东京艾迪科株式会社(Adeka Corporation(Tokyo，Japan))的那些)。
溶剂可包含在可固化组合物中。溶剂通常被选择为可与可固化组合物混溶。可以加入溶剂以降低可固化组合物的第一部分或第二部分的粘度，或者可以与可固化组合物中所包含的多种组分中的一种一起加入。溶剂的量通常最小化并且基于可固化组合物的总重量计通常小于15重量％。基于可固化组合物的总重量计，溶剂的量通常小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％，或小于0.5重量％。合适的有机溶剂包括在可固化组合物中可溶并且在固化形成已固化的组合物期间或之后可以除去的那些。示例性有机溶剂包括(但不限于)甲苯、丙酮、各种醇和二甲苯。可固化组合物通常为第一部分和第二部分的形式。第一部分通常包含环氧树脂、反应性液态改性剂以及不与环氧树脂或反应性液态改性剂反应的其他组分。第二部分通常包含固化剂以及通常不与固化剂反应的其他组分。可向第一部分或第二部分中加入韧化剂。通常选择每个部分中的组分以最大程度降低该部分内的反应性。
或者，所述可固化组合物可包含附加部分，例如第三部分，所述第三部分可包含附加组分或可进一步分离可固化组合物的组分。例如，环氧树脂可在第一部分中，固化剂可在第二部分中，并且反应性液态改性剂可在第三部分中。韧化剂、任何可选的驱油剂和任何可选的填料可各自独立地在第一、第二或第三部分中的任一者中。
将可固化组合物的多个部分混合在一起以形成固化的组合物。通常在马上要使用可固化组合物之前，将这些部分混合在一起。包含在混合物中的每部分的量可选择为提供所需的环氧乙烷基团与胺氢原子摩尔比以及所需的反应性液态改性剂与胺氢原子摩尔比。
可固化组合物可以在室温下固化、可以在室温下并且然后在高温(例如，大于100℃、大于120℃或者大于150℃)下固化或者可以在高温下固化。在一些实施例中，可固化组合物可在室温下固化至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少48小时或至少72小时。在其他实施例中，可固化组合物可在室温下固化任何合适的时长，然后在高温下(例如，180℃)进一步固化最多10分钟、最多20分钟、最多30分钟、最多60分钟、最多120分钟或甚至长于120分钟的时间。
已固化组合物可以在短加热固化期后达到所需的内聚强度。由于内聚强度可通常在相同或不同条件下进一步固化后增加，因此此类固化在本文中称为部分固化。原则上，可使用任何类型的加热来进行部分固化。在一些实施例中，可使用感应固化(例如，点式感应固化或环式感应固化)进行部分固化。感应固化是非接触式加热方法，通过在接近已固化组合物处设置感应线圈，使交流电通过该感应线圈，利用电力在传导材料中产生热量。工作线圈中的交流电建立起电磁场，该电磁场在工件中产生循环电流。工件中的这种循环电流抵抗材料的电阻流动并产生热量。感应固化设备可商购获得，例如购自德国伊斯马宁格IFF股份有限公司(IFF-GmbH(Ismaning，Germany))的EWS。感应固化可在例如80℃至180℃范围内的温度下发生，暴露时间最多120秒、最多90秒、最多60秒、最多45秒或最多30秒。在又一个实施例中，可固化组合物可发生感应固化，然后在室温、高温或两者下进一步固化。
已固化组合物通常与一种或多种基底形成稳固的粘合体。如果粘合体在搭接剪切测试中于高剪切值下內聚性裂开并且如果在T剥离测试中获得高T剥离强度值，则粘合体通常被视为稳固。粘合体可以以三种不同的方式裂开：(1)在内聚失效模式中，粘合剂分裂开，留下粘附至两个金属表面的粘合剂部分；(2)在粘合失效模式下，粘合剂从任一金属表面拉脱；或(3)粘合失效与内聚失效的组合(即混合模式失效)。
已固化组合物可通常粘附至清洁金属表面以及粘附至被诸如各种油和润滑剂的含烃物质污染的金属表面。已固化组合物通常具有至少2500psi(17.2MPa)的内聚强度，该内聚强度通过使用本文所述的方法测量搭接剪切强度而获得。例如，搭接剪切强度可为至少3000psi(20.7MPa)、至少3200psi(22.1MPa)或至少3500psi(24.1MPa)。
通过在两个待接合的部分之间(即，两个基底的两个表面之间)施加可固化组合物并固化粘合剂以形成粘合接头，已固化组合物可用来补充焊接或机械紧固件或者完全不用焊接或机械紧固件。或者，已固化组合物可用于在基底上提供聚合物涂层。可向其上施加本发明的粘合剂的合适的基底包括金属(例如，钢、铁、铜、铝或它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材以及它们的混合物。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其他实施例中，两基底均为金属。
可在施加可固化组合物之前清洁基底表面。然而，当应用于在表面上具有含烃物质的基底时，可固化组合物在应用中也是有用的。具体地讲，可固化组合物可施加到被各种油和润滑剂(例如，研磨油、切削油和拉伸油)污染的钢表面上。
可以将可固化组合物作为液体、糊剂、喷雾或加热后可以液化的固体进行应用。施加可呈连续小珠或以点、条、对角或可呈将导致形成有用粘合的任何其他几何形式。在一些实施例中，可固化组合物为液体或糊剂形式。
当用作粘合剂时，可通过焊接或机械紧固来加强已固化组合物。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其他焊接技术。
已固化组合物可以用作结构粘合剂。具体地讲，它们可以作为结构粘合剂用于装配交通工具，如装配船舶、飞机或机动车组件(如汽车和机动自行车)。具体地讲，已固化组合物可以用作包边法兰粘合剂或者在车体构造中使用。已固化组合物还可用作建筑应用中的结构粘合剂或用作各种家用或工业器具中的结构粘合剂。
在另一方面，提供了制备复合材料制品的方法。该方法包括将两部分可固化组合物施加至基底并且在与基底接触的同时固化该两部分可固化粘合剂，以形成复合材料制品。所得已固化组合物可用作基底的聚合物涂层。
在另一方面，提供了在基底之间形成粘合接头的方法。该方法包括将两部分可固化组合物施加到两个或更多个基底的至少一个的表面上，连接基底从而使两部分可固化组合物设置在两个或更多个基底之间，并且使可固化组合物固化以在两个或更多个基底之间形成粘结接头。该已固化组合物可用于(例如)将金属与金属粘合、将金属与碳纤维粘合、将碳纤维与碳纤维粘合、将金属与玻璃粘合或将碳纤维与玻璃粘合。
提供多个项目，所述项目为可固化组合物、已固化组合物和包含已固化组合物的制品。
项目1为具有第一部分和第二部分的可固化组合物。该可固化组合物包含a)环氧树脂，其中该环氧树脂在该可固化粘合剂组合物的第一部分中；b)固化剂，该固化剂具有至少两个由式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基，其中该固化剂在该可固化组合物的第二部分中；c)韧化剂，其中该韧化剂在该可固化组合物的第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中；和d)反应性液态改性剂，该反应性液态改性剂在该可固化组合物的第一部分中。反应性液态改性剂包括二聚体醇的乙酰乙酸酯，该乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
项目2为项目1的可固化组合物，其中二聚体醇由式(VI)表示。
R8(OH)2
(VI)
在式(VI)中，基团R8为具有36个碳原子的亚烷基。
项目3为项目1的可固化组合物，其中反应性液态改性剂由式(VII)表示。
在式(VII)中，基团R8为具有36个碳原子的亚烷基。
项目4为项目1至3中任一项的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物包含20至90重量％的环氧树脂、3至30重量％的固化剂、3至20重量％的反应性液态改性剂和5至55重量％的韧化剂。
项目5为项目1至4中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物。
项目6为项目1至4中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
项目7为项目1至4中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物，并且其中该可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
项目8为项目1至4中任一项的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物还包含0.1至25重量％的驱油剂。
项目9为项目1至4的可固化组合物，其中可固化组合物还包含0.1至8重量％的吸附油的填料。
项目10为项目1至4的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物还包含0.1至8重量％的吸附油的填料和0.1至25重量％的驱油剂。
项目11为项目1至4中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物还包含0.5至50重量％的不吸附油的填料。
项目12为项目1至9中任一项的可固化组合物，其中乙酰乙酸酯包括(i)乙酰乙酸烷基酯和(ii)多元醇(包括二聚体醇)的反应产物。
项目13为项目1的可固化组合物的已固化组合物，该可固化组合物具有第一部分和第二部分。该可固化组合物包含a)环氧树脂，其中该环氧树脂在该可固化粘合剂组合物的第一部分中；b)固化剂，该固化剂具有至少两个由式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基，其中该固化剂在该可固化组合物的第二部分中；c)韧化剂，其中该韧化剂在该可固化组合物的第一部分中、第二部分中或第一部分和第二部分两者中；以及d)反应性液态改性剂，其在该可固化组合物的第一部分中，反应性液态改性剂包括二聚体醇的乙酰乙酸酯，所述乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
项目14为项目13的已固化组合物，其中二聚体醇由式(VI)表示。
R8(OH)2
(VI)
在式(VI)中，基团R8为具有36个碳原子的亚烷基。
项目15为项目13的已固化组合物，其中反应性液态改性剂由式(VII)表示。
Figure BPA00001718548600381
在式(VII)中，基团R8为具有36个碳原子的亚烷基。
项目16为项目13至15中任一项的已固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物包含20至90重量％的环氧树脂、3至30重量％的固化剂、3至20重量％的反应性液态改性剂和5至55重量％的韧化剂
项目17为项目13至16中任一项的已固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物。
项目18为项目13至16中任一项的已固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
项目19为项目13至16中任一项的已固化组合物，其中该可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物，并且其中该可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
项目20为项目13至16中任一项的已固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物还包含0.1至25重量％的驱油剂。
项目21为项目13至16中任一项的已固化组合物，其中该可固化组合物还包含0.1至8重量％的吸附油的填料。
项目22为项目13至21中任一项的已固化组合物，其中该可固化组合物还包含0.5至50重量％的不吸附油的填料。
项目23为项目13至22中任一项的已固化组合物，其中该已固化组合物为粘合剂。
项目24为项目13至22中任一项的已固化组合物，其中该已固化组合物为聚合物涂层。
项目25为包括第一基底和邻近第一基底设置的已固化组合物的制品。已固化组合物包含可固化组合物的反应产物，该可固化组合物包含：a)环氧树脂；b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基；c)韧化剂；和d)反应性液态改性剂，该反应性液态改性剂在该可固化组合物的第一部分中。反应性液态改性剂包含二聚体醇的乙酰乙酸酯，该乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
项目26为项目25的制品，其中已固化组合物为聚合物涂层。
项目27为项目25或26的制品，还包括第二基底，并且其中已固化组合物设置在第一基底和第二基底之间。
项目28为项目27的制品，其中已固化组合物为粘合剂组合物。
项目29为项目25至28中任一项的制品，其中可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物。
项目30为项目25至29中任一项的制品，其中可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求的范围。
除非另外指出，否则所使用的溶剂及其他试剂均购自美国威斯康辛州密尔沃基奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI))。
表2：所用材料术语表
Figure BPA00001718548600411
Figure BPA00001718548600421
Figure BPA00001718548600431
测试方法
对金属板涂油
通过以下方法制备涂油钢板(按原样使用的镀锌钢样品)：利用从油供应商提供的材料安全数据表中获得的密度数据，向待涂覆区域施加指定体积的Zeller-Gmelin KTL N16油以得到3克/平方米的涂层。用腈手套的干净指尖将油均匀地涂敷在表面上。表面被盖住之后，在使用前将涂油钢板于室温下储存24小时。
搭接剪切粘合体的产生
使用测量为4英寸×1英寸×0.063英寸(101.6mm×25.4mm×1.6mm)的镀锌钢试件制备搭接剪切样品，所述试件使用以上描述对钢板涂油的方案涂了油。按ASTM规范D 1002-05中所述产生搭接剪切样品。使用刮刀将大约0.5英寸(12.7mm)宽和0.010英寸(0.25mm)厚的可固化组合物条带涂覆到两个涂油的搭接剪切样品中每一个的一边。可固化组合物内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。将两个涂油的搭接剪切样品粘合在一起并使用1英寸粘结剂夹片夹紧以施加压力，从而使可固化组合物摊开。每种测试条件制备至少五个粘合体。在使可固化组合物固化后(如实例中所述的)，在室温下使用0.1英寸(2.5mm)/分钟的夹头位移速率在Sintech拉伸试验机(美国明尼苏达州伊甸草原市MTS公司(MTS，Eden Prairie，MN))上测试了粘结失效。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。引用的搭接剪切强度通过用失效负荷除以测得的粘结面积计算得到。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
T剥离粘合体的产生
使用冷轧钢试件(“S”型钢，尺寸为12英寸×1英寸×0.032英寸(304.8mm×25.4mm×0.81mm)且具有方角，1010CRS，得自美国俄亥俄州克利夫兰Q实验室公司(Q-Lab Corporation，Cleveland，OH))制备T剥离样品。这些钢试件按照以上描述对钢板涂油所述进行涂油。按照ASTM D-1876中所述产生T剥离样品。将大约1英寸×9英寸×10密耳(1密耳为0.001英寸)(25.4mm×228.6mm×0.25mm)的可固化组合物条施加到每个涂了油的T剥离样品上。可固化组合物内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。
将两个涂了油的T剥离样品粘结在一起并使用6个1英寸粘合剂夹片夹紧以施加压力，从而使可固化组合物摊开并固定粘结以进行固化。在使可固化组合物固化后(如实例中所述的)，在室温下使用12英寸(304.8mm)/分钟的夹头位移速率在Sintech拉伸试验机上测试了粘结失效。忽略负荷数据的初始部分。在剥离约1英寸后测量平均负荷。给出的T剥离强度为至少两次剥离测量的平均值。
对称ISO11343：2003E粘合体的产生
使用电镀锌钢(EZG60G60E)制成ISO11343：2003E对称楔形样品(即，通过将两个基底用已固化组合物粘结所形成的制品)，所述电镀锌钢的标称厚度为0.030英寸(0.75mm)并且根据ISO11343：2003E规范中图2制造。该镀锌钢得自美国密歇根州希尔斯代尔ACT测试面板有限责任公司(ACT Test Panels，LLC(Hillsdale，MI))。根据ISO11343：2003E中的描述制成对称楔形样品。将两组对称楔形样品并列放置，并将大约20毫米×30毫米×250微米的粘合剂条施加至每个对称楔形上。可固化组合物内的玻璃珠(直径为约250微米)充当隔离物。当将粘合剂施加到对称楔形样品上后，用两个1″粘结剂夹片将其夹在一起。
使夹住的对称楔形样品在室温下固化24小时，然后将其置于鼓风烘箱中于180℃下固化30分钟。在使可固化组合物固化之后(如实例中所述)，根据ISO11343：2003E对称楔取法、在Dynatup 9250HV冲击试验机(马萨诸塞州诺伍德市英斯特朗公司(Instron，Norwood，MA))上测试粘合体，初始冲击速度为大约2米/秒并且初始冲击能量为大约90焦耳。室温下测试的粘合体在环境实验室条件下。根据ISO11343：2003E规范计算平均剥离力。每个实例测试至少三个粘合体。
反应性液态改性剂1(RLM1)的制备
将PRIPOL 2033(100.00克)、乙酰乙酸叔丁酯(58.80克，购自美国俄勒冈州波特兰美国梯希爱公司(TCI，Portland，OR))和甲苯(180mL)的混合物加热至回流。通过冷凝器收集从反应混合物中蒸馏出的蒸气。当蒸气温度达到115℃时，将反应混合物冷却至室温。然后将混合物在真空下浓缩，得到无色油状产物(126.30克)。
固化剂CA1的制备
将1品脱的罐装满聚酰氨基胺A(65.4克)和TTD(86.3克)。加入硝酸钙(4.9克)，并且将混合物在80℃下以600转/分钟(RPM)的速度搅拌1小时。加入ANCAMINE K54(28.5克)，然后将混合物在80℃下以600RPM的速度搅拌6小时。将混合物冷却至室温，然后加入CAB-O-SIL TS720(16克)、SHIELDEX AC5(16克)和APYRAL 24ES2(16克)。将混合物以2000RPM的速度搅拌2分钟，然后将其真空脱气并在室温下储存直到进一步用于制备可固化组合物。
固化剂CA2的制备
将1品脱的罐装满聚酰氨基胺A(65.4克)、TTD(67克)和IPDA(17.5克)。加入硝酸钙(4.9克)，并且将混合物在80℃下以600RPM的速度搅拌1小时。加入ANCAMINE K54(28.5克)，然后将混合物在80℃下以600RPM的速度搅拌6小时。将混合物冷却至室温，然后加入SYLOTHIX 52(20克)和硅灰石(20克)。将混合物以2000RPM的速度搅拌2分钟，然后将其真空脱气并在室温下储存直到进一步使用。
固化剂CA3的制备
将1品脱的罐装满聚酰氨基胺A(10.02克)、JEFFAMINE D230(65.08克)和ANCAMINE K54(19克)。将混合物以600RPM的速度搅拌5分钟直至均匀，然后将其真空脱气并在室温下储存直到使用为止。
固化剂CA4的制备
将1品脱的罐装满JEFFAMINE D230(65.08克)和ANCAMINEK54(19克)。将混合物以600RPM的速度搅拌5分钟直至均匀，然后将其真空脱气并在室温下储存直到使用为止。
环氧树脂组合物ER1至ER10的制备
将1品脱的罐如表3所指出的那样装满EPON 828、EPONEX1510、KANE ACE MX 257、CARDURA N-10(如果注明)、SILANEZ6040以及要么RLM1、要么KANE ACE MX 257。表3中示出的量的单位为克。将每种混合物以2000RPM的速度搅拌5分钟直至均匀。然后加入如表3所示的剩余成分，并将所得混合物以2000RPM的速度搅拌2分钟，然后将其真空脱气并在室温下储存直到进一步用于制备可固化组合物。
表3：环氧树脂组合物
Figure BPA00001718548600471
Figure BPA00001718548600481
环氧树脂组合物ER11的制备
将1品脱的罐装满EPON 828(45.4克)和BENZOFLEX 131(11克)。加入KANE ACE B564(20.7克)。将混合物以2000RPM的速度搅拌5分钟，然后将其在90℃下放置2小时。使混合物冷却至室温，然后以2000RPM的速度将其搅拌2分钟。加入SILANE Z6040(1克)和RLM1(7克)。将混合物以2000RPM的速度搅拌2分钟，然后将其真空脱气并在室温下储存直到进一步使用。
环氧树脂组合物ER12的制备
将1品脱的罐装满EPON 828(64.5克)、EPONEX 1510(10克)、KANE ACE MX 257(40.5克)、CARDURA N-10(7.5克)、硅烷Z6040(3.8克)和RLM1(13.1克)。以2000RPM的速度将混合物搅拌5分钟直至均匀。加入SYLOTHIX 52(10克)和硅灰石(20克)。将混合物以2000RPM的速度搅拌2分钟，然后将其真空脱气并在室温下储存直到进一步使用。
实例1至9和比较例1至5
对于每个样品，将表4中指定的量的环氧树脂组合物(ER1至ER12)和适当的固化剂(CA1至CA4)与1重量％的玻璃珠(直径为250微米)在纸杯中充分混合在一起。
表4：实例1至9和比较例1至5
Figure BPA00001718548600482
Figure BPA00001718548600491
按照说明在清洁的或涂油的钢样品上制备粘合体。将实例1至8和比较例1至5在室温下固化24小时，然后在180℃下固化30分钟。将实例9在室温下固化24小时。在环境温度下进行搭接剪切、T剥离和ISO11343平均冲击剥离测试。表5提供了每个实例展示的测试结果和失效模式。在该表中，AF是指粘合失效，CF是指内聚失效，而TCF是指薄内聚失效。
表5：粘合剂性质

Claims (15)

1.一种具有第一部分和第二部分的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
a)环氧树脂，其中所述环氧树脂在所述可固化组合物的所述第一部分中；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个由式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基，其中所述固化剂在所述可固化组合物的所述第二部分中；
c)韧化剂，其中所述韧化剂在所述可固化组合物的所述第一部分中、所述第二部分中或所述第一部分和所述第二部分两者中；以及
d)反应性液态改性剂，其在所述可固化组合物的所述第一部分中，所述反应性液态改性剂包括二聚体醇的乙酰乙酸酯，所述乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二聚体醇由式(VI)表示，
R8(OH)2
(VI)
其中R8为具有36个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述反应性液态改性剂由式(VII)表示，
Figure FPA00001718548500011
其中R8为具有36个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述可固化组合物包含20至90重量％的环氧树脂、3至30重量％的固化剂、3至20重量％的反应性液态改性剂和5至55重量％的韧化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述可固化组合物还包含0.1至25重量％的驱油剂。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含0.1至8重量％的吸附油的填料。
9.一种包含可固化组合物的反应产物的已固化组合物，所述可固化组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中
R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基；
c)韧化剂；以及
d)反应性液态改性剂，其包括二聚体醇的乙酰乙酸酯，所述乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
10.根据权利要求9所述的已固化组合物，其中所述二聚体醇由式(VI)表示，
R8(OH)2
(VI)
其中R8为具有36个碳原子的亚烷基。
11.根据权利要求9所述的已固化组合物，其中所述反应性液态改性剂由式(VII)表示，
Figure FPA00001718548500031
其中R8为具有36个碳原子的亚烷基。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的已固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述可固化组合物包含20至90重量％的环氧树脂、3至30重量％的固化剂、3至20重量％的反应性液态改性剂和5至55重量％的韧化剂。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的已固化组合物，其中所述可固化组合物不含或基本上不含驱油化合物。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的已固化组合物，其中所述可固化组合物不含或基本上不含吸附油的填料。
15.一种包括第一基底和邻近所述第一基底设置的已固化组合物的制品，所述已固化组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷芳基；
c)韧化剂；以及
d)反应性液态改性剂，其包括二聚体醇的乙酰乙酸酯，所述乙酰乙酸酯具有至少两个乙酰乙酸基基团。
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