JPS5982865A - グリコリドとε―カプロラクトンの共重合体から成る手術用製品 - Google Patents
グリコリドとε―カプロラクトンの共重合体から成る手術用製品Info
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- JPS5982865A JPS5982865A JP58178367A JP17836783A JPS5982865A JP S5982865 A JPS5982865 A JP S5982865A JP 58178367 A JP58178367 A JP 58178367A JP 17836783 A JP17836783 A JP 17836783A JP S5982865 A JPS5982865 A JP S5982865A
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- caprolactone
- copolymer
- sterilized
- percent
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本’?14+1はグリコリドとε−カプロラクトンの共
重合体から成る改良した性質を有する甘酸手術用製品に
1に1シ、更にR’f41Pltlには、かかる沖曾体
から製造した配向したフィラメント及び縫合糸並びにか
かる丁・付体の製造方法に関するものである。
重合体から成る改良した性質を有する甘酸手術用製品に
1に1シ、更にR’f41Pltlには、かかる沖曾体
から製造した配向したフィラメント及び縫合糸並びにか
かる丁・付体の製造方法に関するものである。
ラクチド及びグリコリドの単独重合体及び共重合体は、
たとえば、米国特許第3,636,956号:2.70
3,316号;3,468,853号; 3.865゜
869号;及び4.137.921号中に開示するよう
な台成吸収性縫付糸の製造において公知である。
たとえば、米国特許第3,636,956号:2.70
3,316号;3,468,853号; 3.865゜
869号;及び4.137.921号中に開示するよう
な台成吸収性縫付糸の製造において公知である。
また米国喘許第3.867.190号においては、8−
カプロラクトンを含むグリコリドとのある種の環状コモ
ノマーを包含することが公知である。実際に、合成外相
用品の製造のためのポリエステルの生成におけるIJf
状エステルモノマーのaf用は、この分野で公知である
。環状エステルの重合体を生成せしめるだめの通常の重
付方法は開環重付によるもので必る。米国特許第4.3
00.565号においては、グリコリドと車状エステル
モノマーを特別な共付に共重合させることによって生成
せしめた合成吸収性共重合体から製造した手術用品を開
示している。すなわち、広く6−カプロラクト/と、た
とえばラクチド又はグリコ1ノドのような、他の環状エ
ステルの共重合体は公知であり且つそれらの製道のため
の種々の方法と共に文献に8己されているということを
認識すべきである。
カプロラクトンを含むグリコリドとのある種の環状コモ
ノマーを包含することが公知である。実際に、合成外相
用品の製造のためのポリエステルの生成におけるIJf
状エステルモノマーのaf用は、この分野で公知である
。環状エステルの重合体を生成せしめるだめの通常の重
付方法は開環重付によるもので必る。米国特許第4.3
00.565号においては、グリコリドと車状エステル
モノマーを特別な共付に共重合させることによって生成
せしめた合成吸収性共重合体から製造した手術用品を開
示している。すなわち、広く6−カプロラクト/と、た
とえばラクチド又はグリコ1ノドのような、他の環状エ
ステルの共重合体は公知であり且つそれらの製道のため
の種々の方法と共に文献に8己されているということを
認識すべきである。
@成吸収性縫曾糸は外科手術の分野で既に力りなり受は
入れられている。しかしながら、1取扱い易さ“又はコ
ンプライアンス、すなJりち、fc四つみ性及び”柔軟
性“、は、モノフィラメント形態においては必づ゛しも
満足しうるものではない。モノフィラメント構成は、傷
を受けた閉鎖部位における感染及び外傷を与える41j
向が少ないために、多フィラメント又は編組形態よりも
手術用に適しているものと考えられる。しかしながら、
モノフィラメントは1t11じ直径の編組形態よりもと
わく且つ取扱いが難しくなる傾向がある。多年にわたっ
て、望寸しいに台系の1尺取性、生体内勤IW保持、初
期結節強夏及び高いコンプライアンス又は低いモジュラ
スの諸性質の間のきわめて微妙な相互作用を達成するた
めの詠みにおいて神々の百へ合成の組み曾わせが試訟れ
ている。これらの整寸しい諸性質は、吸収性以外は、数
神の縫合糸相別において、たとえば米(−u特許願第3
11.829号(1981年10月16日出願)及び第
338.407号(1982年1月8日出に!、+1
)に記されているものにおいて、達成されている。記述
されている縫合糸材料は整寸しい強度、コンプライアン
ス及びたわみ性をイjしているが、吸収性ではなく、そ
のために用途が限られる。われわれの知る限りでは、重
付によっては上612のような諸性質を翁するかも知れ
ない吸収性の縫住糸龜、米国特創第4,054988号
に配はれているようなポリジオキサノンから成るものの
みである。
入れられている。しかしながら、1取扱い易さ“又はコ
ンプライアンス、すなJりち、fc四つみ性及び”柔軟
性“、は、モノフィラメント形態においては必づ゛しも
満足しうるものではない。モノフィラメント構成は、傷
を受けた閉鎖部位における感染及び外傷を与える41j
向が少ないために、多フィラメント又は編組形態よりも
手術用に適しているものと考えられる。しかしながら、
モノフィラメントは1t11じ直径の編組形態よりもと
わく且つ取扱いが難しくなる傾向がある。多年にわたっ
て、望寸しいに台系の1尺取性、生体内勤IW保持、初
期結節強夏及び高いコンプライアンス又は低いモジュラ
スの諸性質の間のきわめて微妙な相互作用を達成するた
めの詠みにおいて神々の百へ合成の組み曾わせが試訟れ
ている。これらの整寸しい諸性質は、吸収性以外は、数
神の縫合糸相別において、たとえば米(−u特許願第3
11.829号(1981年10月16日出願)及び第
338.407号(1982年1月8日出に!、+1
)に記されているものにおいて、達成されている。記述
されている縫合糸材料は整寸しい強度、コンプライアン
ス及びたわみ性をイjしているが、吸収性ではなく、そ
のために用途が限られる。われわれの知る限りでは、重
付によっては上612のような諸性質を翁するかも知れ
ない吸収性の縫住糸龜、米国特創第4,054988号
に配はれているようなポリジオキサノンから成るものの
みである。
きわめて来秋な教収性月料の製造のために必快な分子知
葡設計するための明白な手段は、未軟な非吸収性のれt
台糸の生成において用いられるものと% (以の方法に
従って、適当なコモノマー又はプレポリマーとモノマー
の混合物を共重合させることである。しかしながら、A
A−13E非吸収性タイプのルせ体に%jしてはこのよ
うなことは当てはまらない。七の上、15%以1の6−
カプロラクトン部分を含有する共重合体を記している米
国特許ffi、 3.867.190号の記述に従がう
グリコリド及び6−カプロラクトンの両コモノマーの共
重合は、柔軟な拐科を与えない。15%未満のカン゛ロ
ラタトン全含泡−する共角合体は本来ランダムであって
、それから・p・1r4シたモノフィラメントは高いモ
ジュラスと11(いコンプライアンスを示す。85チ未
rri+4のグリコリドhIS分を含有するランダムな
ミクロ構造tイ」する共¥4A付体は一般に、結晶化度
の水準が不適当であるために、良々了な繊維形成M11
台本ヶ与えない。かくして、15%を超えるカプロラク
トンシーケンスを金山する共143七坏は貧駒な=:r
”j晶化成金・目していて(tとんと無に形であり、強
いモノフィラメント縫合糸拐科の10 fj’j、の/
こめには不適当であるものと予想式れる。
葡設計するための明白な手段は、未軟な非吸収性のれt
台糸の生成において用いられるものと% (以の方法に
従って、適当なコモノマー又はプレポリマーとモノマー
の混合物を共重合させることである。しかしながら、A
A−13E非吸収性タイプのルせ体に%jしてはこのよ
うなことは当てはまらない。七の上、15%以1の6−
カプロラクトン部分を含有する共重合体を記している米
国特許ffi、 3.867.190号の記述に従がう
グリコリド及び6−カプロラクトンの両コモノマーの共
重合は、柔軟な拐科を与えない。15%未満のカン゛ロ
ラタトン全含泡−する共角合体は本来ランダムであって
、それから・p・1r4シたモノフィラメントは高いモ
ジュラスと11(いコンプライアンスを示す。85チ未
rri+4のグリコリドhIS分を含有するランダムな
ミクロ構造tイ」する共¥4A付体は一般に、結晶化度
の水準が不適当であるために、良々了な繊維形成M11
台本ヶ与えない。かくして、15%を超えるカプロラク
トンシーケンスを金山する共143七坏は貧駒な=:r
”j晶化成金・目していて(tとんと無に形であり、強
いモノフィラメント縫合糸拐科の10 fj’j、の/
こめには不適当であるものと予想式れる。
本発明は’lQホの原油百分率のイプシロン(ε)−カ
プロラクトンと%’dの重縦杓分等−のグリコリド又は
グリコリドとラクチドの混合物を含有するめ1規共車付
体を記述り′る。こnらの新規共重合体Vよ新しく且つ
未知の注vLを有する合成吸収性手術用品を与え月つ予
想外の独特の高いコンプライアンスと低いモジ゛ニラス
フ1il−示しながら望マしい直線・支び結節引張強さ
、fl、制御できる吸収性、適当な生体内ツIiさをイ
づするフィラメント又は縫付糸材料を与える。本発明に
よるVr規共市合体は、少なくとも30,000 ps
iの引張強さと350,0OOp8j未7Mのヤング率
を宿している。フィラメント形態にあるときンこは、本
発明の新規共重合体は、約20〜351s ’77ノ!
−セントのε−カプロラクトンと65〜80重坩パーセ
ントのグリコリド又はグリコリドとラクチドのル1@物
から成っている。本発明の好適実施形態において、グリ
コリドとラクチドの混合物を使用する場合には、混0物
は重量で20パーセント未演のL(−)ラクチドを含泡
すべきである。粕規共イ台体は成形製品として使用する
ことができ父eよこの分野で公知の方法によってフィラ
メント及び適当な縫合糸に加工することができ且つ所望
するならば該縫合糸に針を11y、77伺けることもで
きる。フィラメントは250,000psi未ZIAi
のヤング率を保持しながら少なくとも50.Oo o
psiの引張強さを有する材相を与えるために熱処惺“
するごとができる。本発明の新月、共重合体(・17日
伝に受力くとも40・ぞ−セントの生体内強度を維持し
ながら150日未満で生体内にうと全に吸収さ才しるよ
うに肢言1することができZ0不発明のある1里の実施
形シ8−にお・いては、新規共1ず会体はヘキーリフル
メIコ・イソプロパツール(hFIP)中0) 0.1
’//d t LD ili”j液VCついて25℃
ニオイテrdll定して、少在〈と@ o、 s ’d
l/?のインヘレント粘度ケ・1うし′Cいる。本発
明のある種の実施形態においては、本発明の新規重せ体
は少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%の結晶
化1隻をイボしている。
プロラクトンと%’dの重縦杓分等−のグリコリド又は
グリコリドとラクチドの混合物を含有するめ1規共車付
体を記述り′る。こnらの新規共重合体Vよ新しく且つ
未知の注vLを有する合成吸収性手術用品を与え月つ予
想外の独特の高いコンプライアンスと低いモジ゛ニラス
フ1il−示しながら望マしい直線・支び結節引張強さ
、fl、制御できる吸収性、適当な生体内ツIiさをイ
づするフィラメント又は縫付糸材料を与える。本発明に
よるVr規共市合体は、少なくとも30,000 ps
iの引張強さと350,0OOp8j未7Mのヤング率
を宿している。フィラメント形態にあるときンこは、本
発明の新規共重合体は、約20〜351s ’77ノ!
−セントのε−カプロラクトンと65〜80重坩パーセ
ントのグリコリド又はグリコリドとラクチドのル1@物
から成っている。本発明の好適実施形態において、グリ
コリドとラクチドの混合物を使用する場合には、混0物
は重量で20パーセント未演のL(−)ラクチドを含泡
すべきである。粕規共イ台体は成形製品として使用する
ことができ父eよこの分野で公知の方法によってフィラ
メント及び適当な縫合糸に加工することができ且つ所望
するならば該縫合糸に針を11y、77伺けることもで
きる。フィラメントは250,000psi未ZIAi
のヤング率を保持しながら少なくとも50.Oo o
psiの引張強さを有する材相を与えるために熱処惺“
するごとができる。本発明の新月、共重合体(・17日
伝に受力くとも40・ぞ−セントの生体内強度を維持し
ながら150日未満で生体内にうと全に吸収さ才しるよ
うに肢言1することができZ0不発明のある1里の実施
形シ8−にお・いては、新規共1ず会体はヘキーリフル
メIコ・イソプロパツール(hFIP)中0) 0.1
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ニオイテrdll定して、少在〈と@ o、 s ’d
l/?のインヘレント粘度ケ・1うし′Cいる。本発
明のある種の実施形態においては、本発明の新規重せ体
は少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%の結晶
化1隻をイボしている。
同じく杢′5し明に健って、本会す1の新規共重合体は
グリコリドとε−カプロラクトンの混合物を約0004
〜0.02重量パーセントの触媒の存在で1台させるこ
とによって製造する。触媒eま金属塩又は金属酸化物、
好ましくは、たとえばオクタン酸第−スズ、ジグチルス
ズオキシドなどのようなスズの塩又は酸化物とすること
ができる。重合は250℃以下の温度で少なくとも80
%のモノマーの虚@体への転化率が生じるために十分な
時1…にわたって行なう。不発り1の共矩せ体を製造す
るための他の新却、方法においては、6−カプロラクト
ンとグリコリドの低分子知共市台体を生ぜしめるべき第
一段階を用いる。この第一段階においては、共重合体は
、ε−カプロラクトンに富ん7だプレポリマーを取得す
るために、重量で少なくとも50%の4−カプロラクト
ンを包含していなければならない。第一段階を220℃
以下の温度で行なったのち、第二段階で追加のグリコリ
ドをプレボ″リマー(/(二〇力(1さゼる。この述力
目のMi苧奇物を、120°CIJ、上の飴1度で少な
くとも80%の転住、率を住じ、4)ためlit”、
411分な貯量沖合させる。
グリコリドとε−カプロラクトンの混合物を約0004
〜0.02重量パーセントの触媒の存在で1台させるこ
とによって製造する。触媒eま金属塩又は金属酸化物、
好ましくは、たとえばオクタン酸第−スズ、ジグチルス
ズオキシドなどのようなスズの塩又は酸化物とすること
ができる。重合は250℃以下の温度で少なくとも80
%のモノマーの虚@体への転化率が生じるために十分な
時1…にわたって行なう。不発り1の共矩せ体を製造す
るための他の新却、方法においては、6−カプロラクト
ンとグリコリドの低分子知共市台体を生ぜしめるべき第
一段階を用いる。この第一段階においては、共重合体は
、ε−カプロラクトンに富ん7だプレポリマーを取得す
るために、重量で少なくとも50%の4−カプロラクト
ンを包含していなければならない。第一段階を220℃
以下の温度で行なったのち、第二段階で追加のグリコリ
ドをプレボ″リマー(/(二〇力(1さゼる。この述力
目のMi苧奇物を、120°CIJ、上の飴1度で少な
くとも80%の転住、率を住じ、4)ためlit”、
411分な貯量沖合させる。
−II :Il、”rの力軟によって製造しfcヱ3.
骨体シ、[公9.11の方法:Iこよって?ダ、シ゛、
に押出し1−1つ延伸して酊゛1回したフィラメント1
1:のし料とすることができる。配向した〕7・イーノ
メントはr、゛(処4+fiを行ない又は行なわずに4
11・b糸の七・〉潰に11」いることができる。L’
lt”、向したフィシメツトンこ針是jツ(〕伺けて針
+jきの縫汁糸とすることがでへる。針イー1き又tよ
針熱しの1連会糸を公知の殺:λ1力W、によって殺菌
して新)、’、lな殺菌した手(1、団月、rl付糸と
−j一つことができる。重せ体は、たとえば引出1)・
ξ形などのような他の方法によって加工し、次いで公知
の方法によって殺菌して、新規な1・iン1ヤしたけ”
l/(I+] 5!W j4−とすることもできる。
骨体シ、[公9.11の方法:Iこよって?ダ、シ゛、
に押出し1−1つ延伸して酊゛1回したフィラメント1
1:のし料とすることができる。配向した〕7・イーノ
メントはr、゛(処4+fiを行ない又は行なわずに4
11・b糸の七・〉潰に11」いることができる。L’
lt”、向したフィシメツトンこ針是jツ(〕伺けて針
+jきの縫汁糸とすることがでへる。針イー1き又tよ
針熱しの1連会糸を公知の殺:λ1力W、によって殺菌
して新)、’、lな殺菌した手(1、団月、rl付糸と
−j一つことができる。重せ体は、たとえば引出1)・
ξ形などのような他の方法によって加工し、次いで公知
の方法によって殺菌して、新規な1・iン1ヤしたけ”
l/(I+] 5!W j4−とすることもできる。
以下の説明及び実施1り1」においては、alj数及び
百分イーは1.iヶに仙のことわりがない1−11りは
、すべて型部“による。
百分イーは1.iヶに仙のことわりがない1−11りは
、すべて型部“による。
本発明の方法は1段′階5/は2ト・1偕l(合プロセ
スの(ol rLかから成っている。lf没限1F合プ
ロセスにおいて(1、グリコリドモノマーとε−カプロ
ラクトンの本質的にランダムな共升侶゛体が生じる。重
@は加熱及び攪拌手段を備えた重合反応器を用いて常法
に従って付なう。M(付は約0. OO4〜0.02市
(4パーセントの金属塩又は金ll]″Xシ仮化物、好
まシくハノブチルスズオキシド又はオクタン酸第−スズ
の存在で付なう。畢8は、純粋な乾燥した反応′吻を用
いて、乾4燥した不活性雰囲′ス(下に、生成する重付
体の融点に近い温度に反応混付物を保つために充分な’
IW LJにおいて付なわれる。使用するε−カプロラ
クトンの畑は、aせ終TJr台体中で重量で約20〜3
5パーセントのε−カブロラタトン部分が存在している
ために充分なものでなければならない。fす・用するグ
リコリドの旨は、最2匝台体中に約6510惜パーセン
ト乃至約80重量)ぐ−セントのグリコリド部分が存在
するために充分な−4,ので々ければならない。重合は
少なくとも80チ、好斗しくは90パーセントを超える
モノマーの共重せ体への転化率を辻成するために充分な
時間にわたって行なわなければならない。
スの(ol rLかから成っている。lf没限1F合プ
ロセスにおいて(1、グリコリドモノマーとε−カプロ
ラクトンの本質的にランダムな共升侶゛体が生じる。重
@は加熱及び攪拌手段を備えた重合反応器を用いて常法
に従って付なう。M(付は約0. OO4〜0.02市
(4パーセントの金属塩又は金ll]″Xシ仮化物、好
まシくハノブチルスズオキシド又はオクタン酸第−スズ
の存在で付なう。畢8は、純粋な乾燥した反応′吻を用
いて、乾4燥した不活性雰囲′ス(下に、生成する重付
体の融点に近い温度に反応混付物を保つために充分な’
IW LJにおいて付なわれる。使用するε−カプロラ
クトンの畑は、aせ終TJr台体中で重量で約20〜3
5パーセントのε−カブロラタトン部分が存在している
ために充分なものでなければならない。fす・用するグ
リコリドの旨は、最2匝台体中に約6510惜パーセン
ト乃至約80重量)ぐ−セントのグリコリド部分が存在
するために充分な−4,ので々ければならない。重合は
少なくとも80チ、好斗しくは90パーセントを超える
モノマーの共重せ体への転化率を辻成するために充分な
時間にわたって行なわなければならない。
以下の実施例は本発明の好適共重付体並びに共1J”
8 i4−を装造するための好適方法を貌明するもので
ある。
8 i4−を装造するための好適方法を貌明するもので
ある。
実施例1
テフロン初々ノ、シた磁気撹拌子を備えた炎で乾燥した
100ゴガラスアンプルに14.275’(0,125
モル)の6−カプロラクトン、43.532(0,37
5モル)のグリコリド、0.05911i’の1.6−
ヘキザンジオール及び触媒址のオクタン酸第−スズ(ト
ルエン中の0.033モル溶液0.25mε)を仕込む
。アンプル中の圧力を低下させてトルエンを蒸発させる
。アンプルの乾燥窒素による置換と真空吸引を数回繰返
したのち、乾燥窒素によって8−力を大気圧の3/4に
174節する。アンゾルを炎で封じる。封じたアンプル
を100℃に予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。で
きるだけ長く撹拌しながら、この温度を15分間保ち、
次いで温度を150℃に上げ、それを15分間保つ。温
1j↓を190℃に上げ、重付を1906Cで18時間
続ける。生成した共11曾体を単離し、冷却し、粉砕し
たのち、減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共事せ体金
減圧下に110℃で16時間加熱すゐことによって多少
の未反1芯モノマーを除去する。モノマーの共■廿体へ
の約957や一セントの転化率を得る。生成する共l−
甘せは重量で23パーセントの6−カプロラクトン部1
分とitで77パーセントのグリコリド部分から成って
イル。
100ゴガラスアンプルに14.275’(0,125
モル)の6−カプロラクトン、43.532(0,37
5モル)のグリコリド、0.05911i’の1.6−
ヘキザンジオール及び触媒址のオクタン酸第−スズ(ト
ルエン中の0.033モル溶液0.25mε)を仕込む
。アンプル中の圧力を低下させてトルエンを蒸発させる
。アンプルの乾燥窒素による置換と真空吸引を数回繰返
したのち、乾燥窒素によって8−力を大気圧の3/4に
174節する。アンゾルを炎で封じる。封じたアンプル
を100℃に予熱したシリコーン油浴中に浸漬する。で
きるだけ長く撹拌しながら、この温度を15分間保ち、
次いで温度を150℃に上げ、それを15分間保つ。温
1j↓を190℃に上げ、重付を1906Cで18時間
続ける。生成した共11曾体を単離し、冷却し、粉砕し
たのち、減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共事せ体金
減圧下に110℃で16時間加熱すゐことによって多少
の未反1芯モノマーを除去する。モノマーの共■廿体へ
の約957や一セントの転化率を得る。生成する共l−
甘せは重量で23パーセントの6−カプロラクトン部1
分とitで77パーセントのグリコリド部分から成って
イル。
生1ノiする共算付体のインへレント粘度はへキサフル
オロイソプロAノール中00.1 t/d f;液を用
いて25°Cにおいてill]定するとき1.66dl
l?である。
オロイソプロAノール中00.1 t/d f;液を用
いて25°Cにおいてill]定するとき1.66dl
l?である。
実施例2
比較のために、15重量パーセントのε−カプロラクト
ンとのグリコリドの共重合体を訃1している米国相許第
3.867.190号中の実施例6を何なう。
ンとのグリコリドの共重合体を訃1している米国相許第
3.867.190号中の実施例6を何なう。
テフロンイハ・覆した磁気攪拌子を備えた炎で乾燥した
1 00 mlのガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の
存在しない条件下に、6.0F(0,053モル)の6
−カプロラクトン、34.0 ? (0,293モル
)のグリコリド及び0122の一酸化鉛を仕込む。
1 00 mlのガラスアンプルに、乾燥し且つ酸素の
存在しない条件下に、6.0F(0,053モル)の6
−カプロラクトン、34.0 ? (0,293モル
)のグリコリド及び0122の一酸化鉛を仕込む。
窒素1醒換を繰返(〜たのち、圧力を9素によって大気
圧の約3 / 4 VC)?t3節してアンプルを炎で
封じる。
圧の約3 / 4 VC)?t3節してアンプルを炎で
封じる。
封シたアンプル全シリコーン油浴中に浸漬して、14、
5〜150℃に加熱する。アンプルをこの温度範囲で3
1時間保つ。共重合体を単hr L、粉砕したのち、減
圧下に室温で乾燥する。粉砕した共711合体を、牧、
圧で110℃で16時間加熱することによって多少の未
反応のモノマーを除去する。モノマーの共重合体への転
化率(は約97パーセントである。生成する共重合体ン
ユル針で15パーセントの6−カプロラクトン)′i3
分と1b縦で85パーセントのグリコリド部分から成っ
ている。生成する共′#6体はほとんどへキサフルオロ
イソプロ・ぞノール中に不溶である。
5〜150℃に加熱する。アンプルをこの温度範囲で3
1時間保つ。共重合体を単hr L、粉砕したのち、減
圧下に室温で乾燥する。粉砕した共711合体を、牧、
圧で110℃で16時間加熱することによって多少の未
反応のモノマーを除去する。モノマーの共重合体への転
化率(は約97パーセントである。生成する共重合体ン
ユル針で15パーセントの6−カプロラクトン)′i3
分と1b縦で85パーセントのグリコリド部分から成っ
ている。生成する共′#6体はほとんどへキサフルオロ
イソプロ・ぞノール中に不溶である。
この共重合体は均一な溶融物を得るために要する温wに
おいて分解するために、押出し且つ延伸して配向し7た
フィラメントとする試みは成功しない。
おいて分解するために、押出し且つ延伸して配向し7た
フィラメントとする試みは成功しない。
実施例3
本発明の方法に従がう触媒の部″と#Mi !1i11
を用いて、米国%許第3.867.190号の記載に従
って、適肖なフィラメント形放共重曾体を印活させるた
めのν、みイC行々う。
を用いて、米国%許第3.867.190号の記載に従
って、適肖なフィラメント形放共重曾体を印活させるた
めのν、みイC行々う。
テフロンイIl;OJした磁気1γJ、押子を備えた炎
で乾燥したl 00 mlのガラスアンプルに、乾燥し
且つ酸ダの存在しない条件下に、6.0f(0,053
モル)のε−カプロラクトン、34.0 f to、
293モル)のグリコリド及び0.90 meのトルエ
ン酢液としての0.33モル祠11とのオクタン酸第−
スズ外液を仕込む。アンプル中の圧力を減じてトルエン
を除去する。砂返しの9素置換と吸引後に、圧力を蟹紫
によって大気圧の約3/4に澗節し斤のち、アンプルを
溶封する。封じたアンプルをシリコーン油浴中に浸漬し
て145〜150℃に加熱する。この温度範囲を31時
間保つ。共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室温で
乾燥する。粉砕した共11@体を減圧下に110℃で1
6時間加熱することによって多少の未反応モノマーを除
く。モノマー〇共重合体への約97チの転化率を得る。
で乾燥したl 00 mlのガラスアンプルに、乾燥し
且つ酸ダの存在しない条件下に、6.0f(0,053
モル)のε−カプロラクトン、34.0 f to、
293モル)のグリコリド及び0.90 meのトルエ
ン酢液としての0.33モル祠11とのオクタン酸第−
スズ外液を仕込む。アンプル中の圧力を減じてトルエン
を除去する。砂返しの9素置換と吸引後に、圧力を蟹紫
によって大気圧の約3/4に澗節し斤のち、アンプルを
溶封する。封じたアンプルをシリコーン油浴中に浸漬し
て145〜150℃に加熱する。この温度範囲を31時
間保つ。共重合体を単離し、粉砕し且つ減圧下に室温で
乾燥する。粉砕した共11@体を減圧下に110℃で1
6時間加熱することによって多少の未反応モノマーを除
く。モノマー〇共重合体への約97チの転化率を得る。
生成する共重合体は重量で15パーセントのε−カプロ
ラクトン部分と重量で85ノ9−セントのグリコリド部
分から成っている。生成する共重合体はへキサフルオロ
イソプロパノール中にほとんど不溶である。生成する共
重合体は、縫合糸の製造に対して申し分のないフィラメ
ントを与えるために押出して配向させることはできない
。生成する共重合体を押出すための試みにおいて、これ
は均一な溶融物を得るために必要な温度範囲で分解を受
ける。
ラクトン部分と重量で85ノ9−セントのグリコリド部
分から成っている。生成する共重合体はへキサフルオロ
イソプロパノール中にほとんど不溶である。生成する共
重合体は、縫合糸の製造に対して申し分のないフィラメ
ントを与えるために押出して配向させることはできない
。生成する共重合体を押出すための試みにおいて、これ
は均一な溶融物を得るために必要な温度範囲で分解を受
ける。
本発明の共重合体の製造のための単一段階方法の好適実
施形態においては、重責で約22〜32パーセントの1
−カプロラクトン部分を最終重合体中で取得することが
望ましい。
施形態においては、重責で約22〜32パーセントの1
−カプロラクトン部分を最終重合体中で取得することが
望ましい。
前記のように、本発明のlf規共重合体を製造するため
のもう一つの新規方法は、最初に6−カプロラクトンと
グリコリドの低分子崩プレポリマーを生成さぜることで
ある。このプレポリマーはε−カプロラクトンに富んで
いる;すなわち、これは少なくとも50重量パーセント
のε−カプロラクトンを包含する。プレポリマーは約2
20℃以下の温度で東造−ノーる。プレポリマーを生成
させたのち、追加のダリコリド又ケvグリコリド/カプ
ロラクトンあるいはグリコリドに富んだラクチド混合物
をプレポリマーに加え、かくして得た混合物を約120
〜250℃、好ましくは約180〜240℃の温度にお
いて更に重合させる。この2段階IJ付は少なくとも8
5パーセントの転化率まで行なう。
のもう一つの新規方法は、最初に6−カプロラクトンと
グリコリドの低分子崩プレポリマーを生成さぜることで
ある。このプレポリマーはε−カプロラクトンに富んで
いる;すなわち、これは少なくとも50重量パーセント
のε−カプロラクトンを包含する。プレポリマーは約2
20℃以下の温度で東造−ノーる。プレポリマーを生成
させたのち、追加のダリコリド又ケvグリコリド/カプ
ロラクトンあるいはグリコリドに富んだラクチド混合物
をプレポリマーに加え、かくして得た混合物を約120
〜250℃、好ましくは約180〜240℃の温度にお
いて更に重合させる。この2段階IJ付は少なくとも8
5パーセントの転化率まで行なう。
以下は本発明の新規共重合体の製造のためのこの別法の
特定的な実施例である。
特定的な実施例である。
実施例4
炎で乾燥した多頭ガラス反応器に、乾燥し且つ酸素の存
在しない条件下に、? 1.8 r (0,629モ
ル)のε−カプロラクトン、31.ar(0,27モル
)のグリコリド、0.08829のグリコール酸及び0
.43 meの033モル問度オクタン酸第−スズトル
エンm液を仕込む。反応器に、ホースと接紛したアダプ
ター及び乾燥した機械的l梵ゼ1−機を、設備する。反
応器中の圧力を低下させてトルエンを除く。反応器を窒
素置換し且つ吸引したのち、残りの操作の間、窒素によ
って1気圧の圧力に保つ。反応器をシリコーン油浴中に
浸浴して120℃に加熱し、それを10分間保つ。30
分かけて温度を200℃1で上げ、その温度を20分間
保つ。浴を150℃まで放冷し、攪拌を中止して反応器
を浴から取り出す。反応物の僅かな試料約0゜22を窒
素雰囲気下に取り出す。試料は0.51dL/yのイン
ヘレント粘度を有している。反応器に45.6 r
(0,399モル)の6−カプロラクトンと185.6
y (1,599モル)のグリコリドを加える。反応器
を再びシリコーン油浴中に入れる。
在しない条件下に、? 1.8 r (0,629モ
ル)のε−カプロラクトン、31.ar(0,27モル
)のグリコリド、0.08829のグリコール酸及び0
.43 meの033モル問度オクタン酸第−スズトル
エンm液を仕込む。反応器に、ホースと接紛したアダプ
ター及び乾燥した機械的l梵ゼ1−機を、設備する。反
応器中の圧力を低下させてトルエンを除く。反応器を窒
素置換し且つ吸引したのち、残りの操作の間、窒素によ
って1気圧の圧力に保つ。反応器をシリコーン油浴中に
浸浴して120℃に加熱し、それを10分間保つ。30
分かけて温度を200℃1で上げ、その温度を20分間
保つ。浴を150℃まで放冷し、攪拌を中止して反応器
を浴から取り出す。反応物の僅かな試料約0゜22を窒
素雰囲気下に取り出す。試料は0.51dL/yのイン
ヘレント粘度を有している。反応器に45.6 r
(0,399モル)の6−カプロラクトンと185.6
y (1,599モル)のグリコリドを加える。反応器
を再びシリコーン油浴中に入れる。
温度は120°Cに低下し、よく攪拌しながらその温度
で10分間保つ。15分間かけて温1及を205℃壕で
上り、その温度で4時間保つ。
で10分間保つ。15分間かけて温1及を205℃壕で
上り、その温度で4時間保つ。
共S@体を単離し、粉砕し月つ減圧下に室温で乾燥する
。粉砕した共重合体を減圧下に100℃において〒重重
%iとなるまで加熱することによって、多少の未反応モ
ノマーを除く。約87チのモノマーの共111甘体への
転化率が達成される。生成する共”fir 8体はi<
歇で26−#−セントの6−カプロラクトン部分と畢
髪で74パーセントのグリコリド部分から成っている。
。粉砕した共重合体を減圧下に100℃において〒重重
%iとなるまで加熱することによって、多少の未反応モ
ノマーを除く。約87チのモノマーの共111甘体への
転化率が達成される。生成する共”fir 8体はi<
歇で26−#−セントの6−カプロラクトン部分と畢
髪で74パーセントのグリコリド部分から成っている。
生成共沖せ体はへキサフルオロインゾロパノール中のo
、 1 ?ldi m液を用いて25℃で6川笈すると
き1.53 C1t/Vのインヘレント粘度を有してい
る。
、 1 ?ldi m液を用いて25℃で6川笈すると
き1.53 C1t/Vのインヘレント粘度を有してい
る。
実施例5
アンプルに17.1 ? (0,150モル)のε−
カプロラクトン、40.6 f (0150モル)の
グリコリド、0.11829 ((1001玉ル)の
1.6−ヘキサンジオール及び0.25 mlの0.0
33モル#度のオクタン酸第−スズトルエン浴液を仕込
むほかは本質的に実施例1に記した手11iiに従が9
゜封じたアンプルを100℃に予熱したシリコーン油沿
中に浸漬する。できるだけ長く憤7拌しながら、この温
良を30分間保つ。50分力)リ−て1m度を190℃
に上げ、それを7時1…保つ。モノマーの共■@体への
転化率は約90・ぐ−セントとなり、生成する共重合体
はへキサフルオロインプロパツール中のO,L?/di
溶液を用いて25°Cで測定して1、24 di/?の
インヘレント粘度をイコしている。
カプロラクトン、40.6 f (0150モル)の
グリコリド、0.11829 ((1001玉ル)の
1.6−ヘキサンジオール及び0.25 mlの0.0
33モル#度のオクタン酸第−スズトルエン浴液を仕込
むほかは本質的に実施例1に記した手11iiに従が9
゜封じたアンプルを100℃に予熱したシリコーン油沿
中に浸漬する。できるだけ長く憤7拌しながら、この温
良を30分間保つ。50分力)リ−て1m度を190℃
に上げ、それを7時1…保つ。モノマーの共■@体への
転化率は約90・ぐ−セントとなり、生成する共重合体
はへキサフルオロインプロパツール中のO,L?/di
溶液を用いて25°Cで測定して1、24 di/?の
インヘレント粘度をイコしている。
生成共N置体は車量で23・ゼーセントのε−カプロラ
クトン部分を包含する。
クトン部分を包含する。
実施例6
アンプルに14゜:(S’(0,125モル)の6−カ
ノ″ロラクトン、43.59(035モル)のグリコリ
ド、0.05912 (o、ooosモル)の1.6=
ヘキ現ンジオール、及び0.51 mlの0.033モ
ルiA:4 iM’、のオクタン[A−スズトルエン浴
液を仕込む11かは、実施例1に6[ニジた手順にνF
−かう。封じたアンプルを1()0℃に予熱したシリコ
ーン油浴中に浸漬すゐ。七の温度を15分間保ったのち
、1開聞よりも短時間で195℃まで上げる。共車8I
4−を単離[7、粉砕し且つ減圧下に室温で乾保する。
ノ″ロラクトン、43.59(035モル)のグリコリ
ド、0.05912 (o、ooosモル)の1.6=
ヘキ現ンジオール、及び0.51 mlの0.033モ
ルiA:4 iM’、のオクタン[A−スズトルエン浴
液を仕込む11かは、実施例1に6[ニジた手順にνF
−かう。封じたアンプルを1()0℃に予熱したシリコ
ーン油浴中に浸漬すゐ。七の温度を15分間保ったのち
、1開聞よりも短時間で195℃まで上げる。共車8I
4−を単離[7、粉砕し且つ減圧下に室温で乾保する。
粉砕した共重合体を減圧において110℃で加熱するこ
と°によって、多少の未反応モノマーを除く。モノマー
の共重合体への転化率は約90%である。生成する共重
合体はへキサフルオロイソパノール中で(1,1y/d
lの濃度で25℃において測定してt、 62 d
5”jのインヘレント粘度ヲ有している。生成共重付体
は重量で17パーセントのε−カプロラクトン部分を包
含する。
と°によって、多少の未反応モノマーを除く。モノマー
の共重合体への転化率は約90%である。生成する共重
合体はへキサフルオロイソパノール中で(1,1y/d
lの濃度で25℃において測定してt、 62 d
5”jのインヘレント粘度ヲ有している。生成共重付体
は重量で17パーセントのε−カプロラクトン部分を包
含する。
実施例7
反応器に22.8f(0200モル)の6−カプロラク
トン、10に’(0,0862モル)のグリコリド、3
3.8rn2 (0,286ミリモル)の1.6−ヘ
キサンソメールノ☆び(1,216mlの033モル濃
度のオクタン酸第−スズトルエン耐液に:仕込むほかは
、芙7m夕1]4に記した+1−に従がう。仕込んだ反
応器をシリコーン油浴中に浸漬して35分かけて+90
°Cに加熱する。加熱を中止I−で、路中の反応器を3
0分間の間に120℃°まで放冷する。
トン、10に’(0,0862モル)のグリコリド、3
3.8rn2 (0,286ミリモル)の1.6−ヘ
キサンソメールノ☆び(1,216mlの033モル濃
度のオクタン酸第−スズトルエン耐液に:仕込むほかは
、芙7m夕1]4に記した+1−に従がう。仕込んだ反
応器をシリコーン油浴中に浸漬して35分かけて+90
°Cに加熱する。加熱を中止I−で、路中の反応器を3
0分間の間に120℃°まで放冷する。
120°Cの2h+Y度を保ちながら窒素雰囲気下に6
45y (t)、057モル)のε−カプロラクトンと
597?(0,s+4モル)のグリコリドを反応器に加
える。反「乙、物を良好な1、工拌と共に120℃で4
0分IN1保つ。15分間かけて温Ifを190℃に上
げ、それを2.5時間保つ。共重合体を単離し、粉砕し
月つ減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共重合体を減圧
下に85°Cで16時間加熱することによって、夕・少
の未反応モノマーを除く。90チを超えるモノマーのJ
よ、′11V付体への転化率を達成する。生成する共″
y1台体はへキサフルオロイソゾロ・pノール中の0.
1 ?/d lの濃度で25℃において皿]定して16
0 di/flのインヘレント捏11μ二全不している
。
45y (t)、057モル)のε−カプロラクトンと
597?(0,s+4モル)のグリコリドを反応器に加
える。反「乙、物を良好な1、工拌と共に120℃で4
0分IN1保つ。15分間かけて温Ifを190℃に上
げ、それを2.5時間保つ。共重合体を単離し、粉砕し
月つ減圧下に室温で乾燥する。粉砕した共重合体を減圧
下に85°Cで16時間加熱することによって、夕・少
の未反応モノマーを除く。90チを超えるモノマーのJ
よ、′11V付体への転化率を達成する。生成する共″
y1台体はへキサフルオロイソゾロ・pノール中の0.
1 ?/d lの濃度で25℃において皿]定して16
0 di/flのインヘレント捏11μ二全不している
。
生成共重合体は小計で26・ぐ−セントのξ−カプロラ
クトン部分を包含する。
クトン部分を包含する。
実施例
反応器に22.8 f (0,200モル)のε−カ
ブロラク)7.7.7 Si’ (0,066モル)
のグリコリド、0.11827(0,001モル)の1
.6−ヘキサンヅオール及び025dの0033モル濃
度のオクタン酸第−スズのトルエンにト液を仕込むほか
は、実m4例7に記した手順に従かう。初期重付115
0°Cで行ない、次いで反応器に更に27.1?c0.
233モル)のグリコリドを仕込む。■r合を190〜
205°Cの温就で約2.5時間続ける。
ブロラク)7.7.7 Si’ (0,066モル)
のグリコリド、0.11827(0,001モル)の1
.6−ヘキサンヅオール及び025dの0033モル濃
度のオクタン酸第−スズのトルエンにト液を仕込むほか
は、実m4例7に記した手順に従かう。初期重付115
0°Cで行ない、次いで反応器に更に27.1?c0.
233モル)のグリコリドを仕込む。■r合を190〜
205°Cの温就で約2.5時間続ける。
80係を超える転住、率がイ縁られる。生成する共重合
体はへキサフルオロ・rソプロノ9ノール中で0.1y
/d lの(i5I!展の1!8Ky、栄J杓いて25
°Cにおいて担11足して1.00 dl/yのインヘ
レント粘In有している。生成共用8I4は重量で23
パ′−セントの1−カプロラクトン名17分を含有して
いる。
体はへキサフルオロ・rソプロノ9ノール中で0.1y
/d lの(i5I!展の1!8Ky、栄J杓いて25
°Cにおいて担11足して1.00 dl/yのインヘ
レント粘In有している。生成共用8I4は重量で23
パ′−セントの1−カプロラクトン名17分を含有して
いる。
災り小1タリ9
17、12 ?のε−カプロラクトンと10.15 t
のグリコリド庖最初に使用し、第二の重付前に30.4
71のグリコリド音訓え且つ柄二の重合を205°Cで
6%時間行なうほかは、実施例8に記した手順に従かう
。約90%の転化率f、達成する。
のグリコリド庖最初に使用し、第二の重付前に30.4
71のグリコリド音訓え且つ柄二の重合を205°Cで
6%時間行なうほかは、実施例8に記した手順に従かう
。約90%の転化率f、達成する。
生成する共1rhhはへキサフルオロインプロア千ノー
ル中のo、1f/dlW4液を用いて25℃において測
定して1.23dl/yの粘度ヲ有している。生成−1
1、止イ”1本げ山[Iで227ぐ一セントのε−カプ
ロラクトン)′11“1分を庁不している。
ル中のo、1f/dlW4液を用いて25℃において測
定して1.23dl/yの粘度ヲ有している。生成−1
1、止イ”1本げ山[Iで227ぐ一セントのε−カプ
ロラクトン)′11“1分を庁不している。
夾%Ji 1列 10
I’ trt1第1を・(・(7I−すような秤々のε
−カプロラクトンとグリコリドの比率で、一連の実し2
・分合なう。
−カプロラクトンとグリコリドの比率で、一連の実し2
・分合なう。
テフロンケ4Yシ、た磁気搦7拌子を1+iifλた炎
で乾燥したl 00 mJ4ガラスアンプルに、下表に
示す;野の6−カプロラクトンとグリコリド及び0.1
1829の11h−ヘキサンジオールと触媒論のメクタ
ン酸第−スズ(トルエン中の0033モル謬1及]婢液
o2s x+、り ’j)仕込む。アンプル中のΣトカ
を低下してトルエンを蒸発させる。9g<tr;換とl
((引を緑へ返り、fc、のち、Ef〕力を輩?、によ
って大気圧の約3/4にM:4jiiL且つアンプルを
f8個する。反応益金100℃に予熱したシリコーン油
浴中に浸漬する。
で乾燥したl 00 mJ4ガラスアンプルに、下表に
示す;野の6−カプロラクトンとグリコリド及び0.1
1829の11h−ヘキサンジオールと触媒論のメクタ
ン酸第−スズ(トルエン中の0033モル謬1及]婢液
o2s x+、り ’j)仕込む。アンプル中のΣトカ
を低下してトルエンを蒸発させる。9g<tr;換とl
((引を緑へ返り、fc、のち、Ef〕力を輩?、によ
って大気圧の約3/4にM:4jiiL且つアンプルを
f8個する。反応益金100℃に予熱したシリコーン油
浴中に浸漬する。
イシ拌と共にこの温度を15分間保ったのち、150℃
に上げる。この温度を15分間保ち、次いで〜h、にお
いては、この手111に従かうが、しかし実、鴇[列Z
(′(おいては、温黒−全2(J5℃に7.ヒげ、それ
全2時間保つ。浴を190°Ctで放冷し、最終加、・
6時間の同上の温度に抹つ;放冷時間と最終加熱時間i
J ’o =−i’ f 18時、djである。各実施
例からの重@体を即シ11シ、冷却して粉砕する。名共
加2名゛体に対する軒−化岸及びヘキサフルオロインプ
ロパツール中の0. I Wld l 浴液を用いて2
5℃においてd11]πするときのインヘレント粘it
、第1表に示す。
に上げる。この温度を15分間保ち、次いで〜h、にお
いては、この手111に従かうが、しかし実、鴇[列Z
(′(おいては、温黒−全2(J5℃に7.ヒげ、それ
全2時間保つ。浴を190°Ctで放冷し、最終加、・
6時間の同上の温度に抹つ;放冷時間と最終加熱時間i
J ’o =−i’ f 18時、djである。各実施
例からの重@体を即シ11シ、冷却して粉砕する。名共
加2名゛体に対する軒−化岸及びヘキサフルオロインプ
ロパツール中の0. I Wld l 浴液を用いて2
5℃においてd11]πするときのインヘレント粘it
、第1表に示す。
++、−n tnas−Φ■
−cJ ey+ m S c5 ドc5c3叩 −
寸 寸 寸 寸 n 寸 寸 実施例11 テフロン被覆した磁気纜押子全備えた1 00 mlガ
ラスアンプルに、2Z8F(0,200モル)の6−カ
プロラクトン、34.82 (0,300モル)のグリ
コリド、0.1182f (0,001モル)の1.
6−ヘキサンジオール及び0.25 m/!の0.03
3モル施就0オクタン酸第−スズのトルエン俗液を仕込
む。反応器1ioo°Cに予熱したシリコーン油浴中に
浸漬する。この温度を攪拌と共に15分間保つ。温度を
150℃に上け、30分保ったのち、190℃に上げ、
それを17時[…保つ。知合体を単離し、粉砕し且つ減
圧下に室温で乾燥する。粉砕した重合体を減圧において
110℃で16時間加熱することによって、多少の未反
応モノマーを除く。90チを超えるモノマーの車台体へ
の転化率を達成する。生成する共重合体はへキサフルオ
ロイソプロパツール中でol?/dlの一度で25℃に
おいて1.39 di/fのインヘレント粘度を・Hし
ている。
寸 寸 寸 寸 n 寸 寸 実施例11 テフロン被覆した磁気纜押子全備えた1 00 mlガ
ラスアンプルに、2Z8F(0,200モル)の6−カ
プロラクトン、34.82 (0,300モル)のグリ
コリド、0.1182f (0,001モル)の1.
6−ヘキサンジオール及び0.25 m/!の0.03
3モル施就0オクタン酸第−スズのトルエン俗液を仕込
む。反応器1ioo°Cに予熱したシリコーン油浴中に
浸漬する。この温度を攪拌と共に15分間保つ。温度を
150℃に上け、30分保ったのち、190℃に上げ、
それを17時[…保つ。知合体を単離し、粉砕し且つ減
圧下に室温で乾燥する。粉砕した重合体を減圧において
110℃で16時間加熱することによって、多少の未反
応モノマーを除く。90チを超えるモノマーの車台体へ
の転化率を達成する。生成する共重合体はへキサフルオ
ロイソプロパツール中でol?/dlの一度で25℃に
おいて1.39 di/fのインヘレント粘度を・Hし
ている。
この8’−/+fU例において、生成共′lil[@体
はffl’1stで約37%のε−カプロラクトン部分
を含有し且つ生成共η[合体は(!1、どんと無定形で
ある。これは寸法的に安定な醇゛、向したフィラメント
及び手術用縫合糸の製造にVよ不過当である。
はffl’1stで約37%のε−カプロラクトン部分
を含有し且つ生成共η[合体は(!1、どんと無定形で
ある。これは寸法的に安定な醇゛、向したフィラメント
及び手術用縫合糸の製造にVよ不過当である。
実施例12
テフロン抜機した磁気攪拌子を備えた炎で乾燥した1
o o mlアンプルに、1 ]、、41 r (0
,4モル)のε−カプロラクトン、0.0739y (
(1,625ミリモル)の1,6−ヘキサンジオール及
び触媒知のオクタン@第一スズ(トルエン中の0.03
3モル誤度〃テ液0.25 rn(りを仕込む。アンプ
ル中の死力を低下させてトルエンを蒸発させる。アンプ
ルを乾燥窒素により繰返し1に換したのち、圧力を乾燥
窒素によって約3/4気圧に調節する。アンプルを炎で
封じる。封じたアンプルを100℃に予熱したシリコー
ン油浴中に浸漬する。この温度を、可能ならばトシへ拌
しながら、15分間保ち、次いで温度を150℃に上り
で15分間保つ。温度を190℃に上げ、1Rkf 1
90℃で18時間続ける。生成する三元1L付体を単1
4+←し、冷却し、粉砕したのち、減圧下に至寄で乾燥
ターる。わ〕砕した三;jlL ’Xli’ 8オ・を
減圧下に110°Cで16時間加熱することによって多
少の未反応モノマーを除く。2゜8チの重量減が生じる
。生成する三元l(合体のインヘレント粘度」マ、ヘキ
サフルオロインゾロパノール中の0.197di#液と
して25℃において1゜48dl、、Qである。木兄2
!L1の新規付成吸収性共1付併は、フィラメント状の
相打金ケ!危すゐだめの公知の押出し及び延伸方法によ
って、配向したフィラメント相打に転化させることがで
きる。フィラメントハ、この分野で公知のようVCして
殺菌した手術用縫合糸とするために、@1+1きて又は
針無しで、殺菌することができる。本発明の共重合体を
押出し月つり1)、伸するための好適方法を以下の実施
例に記す。
o o mlアンプルに、1 ]、、41 r (0
,4モル)のε−カプロラクトン、0.0739y (
(1,625ミリモル)の1,6−ヘキサンジオール及
び触媒知のオクタン@第一スズ(トルエン中の0.03
3モル誤度〃テ液0.25 rn(りを仕込む。アンプ
ル中の死力を低下させてトルエンを蒸発させる。アンプ
ルを乾燥窒素により繰返し1に換したのち、圧力を乾燥
窒素によって約3/4気圧に調節する。アンプルを炎で
封じる。封じたアンプルを100℃に予熱したシリコー
ン油浴中に浸漬する。この温度を、可能ならばトシへ拌
しながら、15分間保ち、次いで温度を150℃に上り
で15分間保つ。温度を190℃に上げ、1Rkf 1
90℃で18時間続ける。生成する三元1L付体を単1
4+←し、冷却し、粉砕したのち、減圧下に至寄で乾燥
ターる。わ〕砕した三;jlL ’Xli’ 8オ・を
減圧下に110°Cで16時間加熱することによって多
少の未反応モノマーを除く。2゜8チの重量減が生じる
。生成する三元l(合体のインヘレント粘度」マ、ヘキ
サフルオロインゾロパノール中の0.197di#液と
して25℃において1゜48dl、、Qである。木兄2
!L1の新規付成吸収性共1付併は、フィラメント状の
相打金ケ!危すゐだめの公知の押出し及び延伸方法によ
って、配向したフィラメント相打に転化させることがで
きる。フィラメントハ、この分野で公知のようVCして
殺菌した手術用縫合糸とするために、@1+1きて又は
針無しで、殺菌することができる。本発明の共重合体を
押出し月つり1)、伸するための好適方法を以下の実施
例に記す。
実施例13
共重合体の溶融温度よりも少なくとも10℃高い温度で
、インストロンレオメータ−中で共重合体を浴融紡糸す
る。24の長さ/幅比含有する40ミルのダイk ’+
9J用する。2135ec−’ の剪断速度を押出し
に使用する。押出物を氷水中で引き取ってスプール上に
巻く。巻いた繊維を減圧で2〜24+i、;間貯蔵する
。モノフィラメントを1又は2段階の延伸によって配向
させる。延伸したフィラメントを、5%の緩和を許し又
は許さずに、一定のひずみ下1C望ましい温度で加熱す
ることによってヒートセットする。
、インストロンレオメータ−中で共重合体を浴融紡糸す
る。24の長さ/幅比含有する40ミルのダイk ’+
9J用する。2135ec−’ の剪断速度を押出し
に使用する。押出物を氷水中で引き取ってスプール上に
巻く。巻いた繊維を減圧で2〜24+i、;間貯蔵する
。モノフィラメントを1又は2段階の延伸によって配向
させる。延伸したフィラメントを、5%の緩和を許し又
は許さずに、一定のひずみ下1C望ましい温度で加熱す
ることによってヒートセットする。
フィラメント状の材料は通常は、この分野で公知のよう
に、縫合糸の性質を向上さゼる条件下に熱処理する。フ
イラメンIf張カートに、約50〜120℃の温度で、
1〜48時間の間、熱処理すればよい。好適実施形態に
おいては、本発明のフィラメント材料k 張力下に60
〜110℃の温tWにおいて4〜16時1d)にわたり
熱処理する。
に、縫合糸の性質を向上さゼる条件下に熱処理する。フ
イラメンIf張カートに、約50〜120℃の温度で、
1〜48時間の間、熱処理すればよい。好適実施形態に
おいては、本発明のフィラメント材料k 張力下に60
〜110℃の温tWにおいて4〜16時1d)にわたり
熱処理する。
フィラメント制科を、結節引張強さ、直線引5艮強さ、
伸び及びヤング率のようなイ(々の物理的性質について
試製する。%電合体金インヘレント粘展、融点及び結晶
化j糺についても試験する。
伸び及びヤング率のようなイ(々の物理的性質について
試製する。%電合体金インヘレント粘展、融点及び結晶
化j糺についても試験する。
フィラメント桐材及び/又は共重合体の諸性質を担1]
定するために用いる棟々の試験方法を以下に記す。
定するために用いる棟々の試験方法を以下に記す。
本発明のフィラメントの特性は、通常の試験方法によっ
て容易に測定することができる。これらの性質は、下記
の条件下にインストロン引張試験機を用いて測冗する: クロスヘッドj中#CXH): 2インチ/分チャー1
・速1現CC’SI :toインチ/分試料長さ
(GL) :2インチ目に冷り挿工1i+
(SL) : 21ポンド/インチヤング
率は試料の応力−ひすみ曲線の初期直線的ツ1(1性題
域の傾斜から、次のようにして計算する:(psi)
XHxX、Sθは傾斜と水平の間の用j
良であり、XSは繊維の初期m+面枯(tが)であり、
SLは目盛り葡重であり月っxtt、cs及びGLは上
記のようである。
て容易に測定することができる。これらの性質は、下記
の条件下にインストロン引張試験機を用いて測冗する: クロスヘッドj中#CXH): 2インチ/分チャー1
・速1現CC’SI :toインチ/分試料長さ
(GL) :2インチ目に冷り挿工1i+
(SL) : 21ポンド/インチヤング
率は試料の応力−ひすみ曲線の初期直線的ツ1(1性題
域の傾斜から、次のようにして計算する:(psi)
XHxX、Sθは傾斜と水平の間の用j
良であり、XSは繊維の初期m+面枯(tが)であり、
SLは目盛り葡重であり月っxtt、cs及びGLは上
記のようである。
i?+:線引張強Δは、ヤju’Aに要する力(ボンド
)を繊維の初期肋面私(in2) によって割ること
によって言1算する。切断時伸びは、水平の変位1イン
チ当りに10≠を割当てて、試料9応カーひずみjil
t %5βから直Ti5に献む。
)を繊維の初期肋面私(in2) によって割ること
によって言1算する。切断時伸びは、水平の変位1イン
チ当りに10≠を割当てて、試料9応カーひずみjil
t %5βから直Ti5に献む。
フィラメントの結節引張強さは別の実験で測定する。試
駒製品を軟T↓チューブ(内枠174インチ、壁厚1/
16インチ)の回りにフ・イラメント全1巻きして、外
科医の結節に結ぶ。外科医の結節は、自由端を先ず輪の
間に1回ではなく2回通して強く引張り、次いで第二の
輪の間に1回J用し、且つ両端奮価くり1張ることによ
って粉付結節上に中−の結Mi゛+を重ねる。第一の結
節は、左蝙を右端上にして開始して、充分な力r加えて
結節を確実に結ぶ。結yIjをクランプのほぼ中面にし
て、試−・、カ片をインストロン試a・目幾にh)ける
。結節引張強さは切11カに騎する力(ボンド)を繊維
の初ル]断■d檀(jt+2)で訓ることにより計)゛
)する。
駒製品を軟T↓チューブ(内枠174インチ、壁厚1/
16インチ)の回りにフ・イラメント全1巻きして、外
科医の結節に結ぶ。外科医の結節は、自由端を先ず輪の
間に1回ではなく2回通して強く引張り、次いで第二の
輪の間に1回J用し、且つ両端奮価くり1張ることによ
って粉付結節上に中−の結Mi゛+を重ねる。第一の結
節は、左蝙を右端上にして開始して、充分な力r加えて
結節を確実に結ぶ。結yIjをクランプのほぼ中面にし
て、試−・、カ片をインストロン試a・目幾にh)ける
。結節引張強さは切11カに騎する力(ボンド)を繊維
の初ル]断■d檀(jt+2)で訓ることにより計)゛
)する。
共矩住捧の温風プロファイルは、示差走食熱柘゛計を用
い、先ず共重曾体を七の融点(初期Tm)まで加熱し、
次いで耐融試料を急速に冷却することによって求める。
い、先ず共重曾体を七の融点(初期Tm)まで加熱し、
次いで耐融試料を急速に冷却することによって求める。
急冷した共vせ体を次いで1分間し20’Cの速庶で再
加熱して、ガラス転移温血(Tq) 、Ja晶イ旨λM
、I& (T c )及び←1)点(T*b)を1に:
1: 11!’lする。舶載の一■合体の結晶化度は、
公知のλ線回折方法によって6111定する。
加熱して、ガラス転移温血(Tq) 、Ja晶イ旨λM
、I& (T c )及び←1)点(T*b)を1に:
1: 11!’lする。舶載の一■合体の結晶化度は、
公知のλ線回折方法によって6111定する。
1(情しの編付もAL ikにのインヘレントi:、1
.j度ケよ、ヘキ勺フル」ロイソゾロパノール中で0.
>?/dlの濃度で25゛Cにおいて測定する。
.j度ケよ、ヘキ勺フル」ロイソゾロパノール中で0.
>?/dlの濃度で25゛Cにおいて測定する。
Zlir A邊J’、j+c台”A;)組成tlN M
R分Q+JCL ツテ61!IMする。
R分Q+JCL ツテ61!IMする。
実施レリ1〜12で製造した各柚共車合体全1記性貝の
目li1以上について測定する:インヘレント粘1)I
−1=点及び結晶化度。これらの結末を第2表にhくす
: −ヒ1j1′の天hl’14 +、r!I 1〜12に
従って1契1 i’+!i I、 ンIt ’k 9b
’J−Jのg!Q fH汀体を、111j記のように
、’Dffii’:である場せに(・よ、フィラメント
材イ・1に転化さぜる。いくつかのめL′rにはフィラ
メントを熱処理するのに7・コシて、仙り騙”+j−に
は、り〈5処伯〕しない。生成するフィラメント(7J
科k ト’ )、+Gの・1ト實の1以上についてOI
;]にする:]lia静−リiわ:J、l−<す、永占
独I」引り長5jlijさ、1甲ひ及びヤング屑、。
目li1以上について測定する:インヘレント粘1)I
−1=点及び結晶化度。これらの結末を第2表にhくす
: −ヒ1j1′の天hl’14 +、r!I 1〜12に
従って1契1 i’+!i I、 ンIt ’k 9b
’J−Jのg!Q fH汀体を、111j記のように
、’Dffii’:である場せに(・よ、フィラメント
材イ・1に転化さぜる。いくつかのめL′rにはフィラ
メントを熱処理するのに7・コシて、仙り騙”+j−に
は、り〈5処伯〕しない。生成するフィラメント(7J
科k ト’ )、+Gの・1ト實の1以上についてOI
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独I」引り長5jlijさ、1甲ひ及びヤング屑、。
これ「)の9.(静の結果を一■・配糖3表にボす:上
′h1″の丈、悔例の中のいくつかに従って懇゛・造し
たJ’< ’+’イーr体から私6″した緘維を熱処理
し月つ殺菌しで、吸収性についてHA、、 U・・ミす
る。押々の時間後の切ト鴎、lさε、に拐率を試駐する
。
′h1″の丈、悔例の中のいくつかに従って懇゛・造し
たJ’< ’+’イーr体から私6″した緘維を熱処理
し月つ殺菌しで、吸収性についてHA、、 U・・ミす
る。押々の時間後の切ト鴎、lさε、に拐率を試駐する
。
¥ 、” ’11−のL71M ’i’fr嘔は、8匹
のロング−エバンスラットのぞfLぞれの背部の皮下に
2本の試峯1を移植することによって測定する。かくし
て、2移植期[t1]に対しC:、して16本の各試料
を移植する (各ルj間にタミ」シて2庫ずつの試料)
。生体内7・;1已Iイ時間は7日と14日である。名
ル」間における切VJT !i立;さく暁4試験ノコ法
Vこ従ってインストロン試1わJ4幾を用いて両足)の
平均値(8測定の平均)の移植前の試料に対して得た平
均値(8測定の平均)に対する比を、そのJυ」間に対
する切断強さ保持率とする。
のロング−エバンスラットのぞfLぞれの背部の皮下に
2本の試峯1を移植することによって測定する。かくし
て、2移植期[t1]に対しC:、して16本の各試料
を移植する (各ルj間にタミ」シて2庫ずつの試料)
。生体内7・;1已Iイ時間は7日と14日である。名
ル」間における切VJT !i立;さく暁4試験ノコ法
Vこ従ってインストロン試1わJ4幾を用いて両足)の
平均値(8測定の平均)の移植前の試料に対して得た平
均値(8測定の平均)に対する比を、そのJυ」間に対
する切断強さ保持率とする。
第4表は各実施V11に対する切断強さ保持率の結果を
示す。
示す。
第4表
4 5動量/110℃ 酸化エチレン 44 11
7 16時間776°G コバルト60 62 37
1 6時間780°Cコバルト60 54 13x
oA s時間/80°Cコバルト60 52 12
1oi 6時間780℃ コバルト60 49
1000g 6時間780℃ コバルト60
58 24xof 6時間780℃ コバルト6
0 61 22本発明のフィラメントはモノフィラメン
ト又は多フイラメント縫付糸として使用することができ
且つ織り、編み又は組むことができる。本発明の重合体
はキャストフィルム及びこの分野で公知のようなその他
の固体手術用品の製造においても有用である。
7 16時間776°G コバルト60 62 37
1 6時間780°Cコバルト60 54 13x
oA s時間/80°Cコバルト60 52 12
1oi 6時間780℃ コバルト60 49
1000g 6時間780℃ コバルト60
58 24xof 6時間780℃ コバルト6
0 61 22本発明のフィラメントはモノフィラメン
ト又は多フイラメント縫付糸として使用することができ
且つ織り、編み又は組むことができる。本発明の重合体
はキャストフィルム及びこの分野で公知のようなその他
の固体手術用品の製造においても有用である。
本発明の多くの異なる実施形態がこの分野の熟達者には
明白で4・)って、本発明の精神及び範囲から、鳴・脱
することなく行なうことができよう。本発明(r′s、
慴n’I:誌求のii:i′1間に記載するほかは、そ
の特定実施形71H−Hに限定さtしることはない。
明白で4・)って、本発明の精神及び範囲から、鳴・脱
することなく行なうことができよう。本発明(r′s、
慴n’I:誌求のii:i′1間に記載するほかは、そ
の特定実施形71H−Hに限定さtしることはない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、約20〜35i石ノモーセントのイプシロン(ε)
−刀プロラクトンと約65〜80TJI欝A−セントの
グリコリドに基づくシーケンスから成ジ月つ少なくとも
30,000 psiの引張強さど35(1,000p
ss未満のヤング率奢有する重台体材料〃・ら成る、殺
菌した手術用製品。 2 イ勺25〜35亀し・パーセントの8−カプロラク
ト/と65〜753ii i1パーセントのグリコリド
に基づくシーケンスから成る、特FY #i!f求の範
囲第1項記1威の殺菌した手術用製品。 3、 重合体材料はへキサフルオロインプロピルアルコ
ール中のo、h?/di 溶液中で25℃において測定
して少なくともo、sdl/?のインヘレント粘度を有
する、特許請求の範囲第1功記載の殺菌した手術用製品
。 4、 製品は配向したフィラメントから成る、特許請求
の範囲第1項記載の殺菌した手術用製品。 5、 フィラメントは熱処理しである、特許請求の範囲
第4項記載の殺菌した手術用製品。 6、製品は250,000psi未滴のヤング率を有す
る殺菌した縫合糸である、特許請求の範囲第1項記載の
殺菌した手術用製品。 7、該縫合糸の少なくともl端に取り付けた針を有する
、特許請求の範囲第6項記載の殺菌した縫付糸。 8、少なくとも50,000 psiの引張強さを有す
る、特許請求の範囲第6項記載の殺菌した縫合糸。 9.4’J20〜30重量パーセントのC−カブロラク
トンと約70〜80重余ノや一セントのグリコリドから
成る、特許請求の範囲第6又は7項記載のf・夛菌しブ
辷超(1ヤ糸。 ■0. ね、侶゛九はモノフィラメントである、勤1
1−61゛I氷のζ・+’>、μi(第9類記載の殺菌
した縫せ糸。 11、モノフィラメントは熱処理しである、喝旧−誼求
の組1用第10項記載の殺菌した縫合糸。 L 2. pr;、’、−員・1.イコ″才・lはヘ
キサンル牙口・[ノプロビルアルコールL1コの0.1
>>/d tの俗液中で25°Cに9・いて611.
定して小なくともO,Bal/Yのインヘレント糧1思
奮有する、魁Wi・訂〕求の範囲第6又は7頌1、:2
載の殺菌したわf甘木。 13 かイす1番不イ不斗は少なくとも20パーセント
の結晶化度を不する、特if(肋罪の範囲第12項記載
の殺菌した紐9“糸。 1、4. It(’F=i体材刺は材料 5,000
psi乃至約15 f)、OOOpsiのヤング率を
有する、特許請求の範囲第6又は7項記載の殺菌した手
術用製品。 】5 グリコリドとC−カプロラクトンの混合物を約0
.004〜0.02絹ftパーセントの金属塩又は金属
師・化物触媒の存在において重付させ、該1(8は25
0℃よりも低い温度に駁いて少なくとも80パーセント
のモノマーの共[ルせ体への転化率ケ与えるために充分
な時+ilにわたって行ない、−4:扛によって少なく
とも5・ぞ−セントの結晶化度金有する共重合体を生せ
しめることを特徴とする、3oo、ooopsi以下の
ヤング率を肩する弥い)−fフメントに加熱成形するこ
とができる、グリコリドと4−カプロラクトンの共重合
体の製造方法。 16、約20〜30算揃パー七/トの6−カプロラクト
ンを使用する、特¥fh渚求の範囲第10項記載の方法
。 17、 触媒はオクタン酸第−スズでめる、特許請求
の範囲第16項記載の方法。 18 ・l−計は190°Cの温度で行なう、特許請木
υ〆IL1団弔15又)ま17項+’jly It便の
方l去。 19 小片1110時間以上行女つ、%許1清求の範囲
並;t 6ノノ4記載の方法。 20、 モノマーの共tl6体への転化率は少なくと
’i!10パーーLン)・でちる、仔、′F’tfFh
青1寸くのωβ囲第19]JIi:l’、:山5.の−
ツノt4、。 2+、ニア!ζL1・台f4、は少なくとも10ノぞ−
セントの結晶化1.!、8−、□ ’i+−1づ−る、
tl、′J′計請求の範め]第20y−記載の方法。 ニジ2 ε−カブ【】ラクトンとグリコリドの低分子法
プレポリマー全生成させ、該プレポリマーは50 %’
、 f、4 /”−セントヶ超えるε−カプロラクトン
を魚倉し、11つ220℃よりも低い温度で生−tしめ
、月つ hi−プレポリマーに追加のグリコリドを添加し且つ1
[1加のグリコリドを含廟する該混住物を140℃より
も高い温度で少なくとも80パーセントの共重合体への
転化率を与えるために充分な時間にわたって重合させて
、少なくとも5)ぐ−セントの結晶化度を有する共重合
体を生せしめる ことを特徴とする、グリコリドとε−カプロラクトンの
共1載合体のMlJ造方法。 23 プレポリマーは少なくとも607tJ′Mパーセ
ントの8−カプロラクトンを含肩する、船許請求の範囲
第20項記載の方法。 24、低分子量プレポリマーは金端塩又は金属ヘシ化物
を用いて生せしめる、特許請求の範囲第20項記載の方
法。 25、約0004〜0,02亀餡゛ノe−セントの触媒
を用いる、特許請求の範囲第23項記載の方法。 26、触媒はオクタン酸第−スズである、特許請求の範
囲第25項記載の方法。 27、少なくとも90/J?−セントの共重合体への転
化率を達成する、特許請求の範囲第26項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US43217682A | 1982-10-01 | 1982-10-01 | |
US432176 | 1982-10-01 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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