KR980009307A - 분해성 폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 220내지 250℃에서의 용융점도가 각각 8,00내지 12,000포아즈인, 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 단일 중합체와, 다음 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 공중합체인 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리D-메틸글리콜산, 폴리L-메틸글리콜산, 폴리D,L-메틸글리콜산, 폴리-D, L-메틸글리콜라이드-코글리콜라이드, 폴리D,L-메틸글리콜라이드 코트리메틸렌 카보테이트 수지들은 생분해성 폴리머로서 식품포장용 재료 및 의료용 재료등 다양한 용도의 제품으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 분해성 폴리머에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 D-메틸글리콜라이드, L-메틸글리콜라이드 또는 D,L-메틸글리콜라이드로부터 제조되는, 생체에 자극 및 독성을 일으키지 않는 재료, 생체 조직과 특수한 결합작용으로 세포 부착성이 우수한 재료 및 체내에서 흡수되는 재료 등에 사용될 수 있는 생분해성 폴리머에 관한 것이다. 외과시술에서 보통 사용되는 수술용 봉합사는 상처가 치료된 후 다시 제거해야 하는 비흡수성 봉합사인데 비하여, 체내 분해성 봉합사는 인체 내에서 약 4주 동안 물성 및 강도가 유지되고 그 이후에 서서히 상실하고 인체 내에서 분해 흡수되는 봉합사이다. 따라서, 분해성 봉합사는 환부가 치료된 후 체내에서 서서히 분해되어 무해하게 소멸되므로 실을 뽑아낼 필요가 없어 편리하고, 특히 내장 부위, 안과시술 등에 있어서 필수적인 생분해성 재료이다.
의료용 분야에서 분해성 재료로 사용되는 폴리글리콜산의 제조에 관한 최초의 특허인 미국 특허 ; 2,668,162호에서는 화학적으로 순수하고 잘 건조된 글리콜라이드 조성물을 밀폐된 용기에 투입하고 질소 분위기 하에서 삼산화안티몬 또는 안티몬 트리할라이드 등의 촉매를 사용하여 중합하면 245℃에서의 용융점도가 20,000포아즈인 고분자량의 폴리글리콜산을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리글리콜산 고분자는 고결정성이기 때문에 유연성이 부족하고 고온에서 방사해야 하므로 방사시 열분해가 동반되고 다양한 용도로의 성형이 곤란하다.
이에, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 특수한 의료용 고분자 재료에서 범용 수지에 걸쳐 사용할 수 있는 고분자 재료의 개발을 위해 연구 노력한 결과, B-메틸글리콜라이드, L-메틸글리콜라이드 또는 D,L-메틸글리콜라이드와 글리폴라이드 또는 트리메틸렌 카보네이트를 이용하여 생분해성 및 방사성이 우수한 단일 중합체와 공중합체를 제조하게 되었다.
본 발명의 목적은 생분해성 및 방사성이 우수한 단일 중합체와 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 220 내지 250℃에서의 용융점도가 각각 8,000 내지 12,000포아즈인 , 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖는 단일 중합체와, 다음 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 공중합체인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 구조식 Ⅰ의 반복 단위를 갖는 단일 중합체의 제조방법은, 충분히 건조된 D-메틸글리콜라이드, L-메틸글리콜라이드 또는 D,L-메틸글리콜라이드에 촉매로서 옥탄산제일주석 0.003중량%, 분자량 조절제로서 라울알코올 0.25중량%를 첨가하고, 질소 하에서 반응물을 교반시키면서 150까지 온도를 올린 다음 3 내지 5시간 동안 반응시키므로써 용융점도가 220내지 250에서 10,000 내지 12,000포아즈 정도의 물성을 가지며 열분해가 동반되지 않는 폴리 D-메틸글리콜라이드, 폴리 L-메틸글리콜라이드 또는 폴리 D,L-메틸글리콜라이드를 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 구조식(Ⅱ)의 반복 단위를 갖는 공중합체의 제조방법은, 충분히 건조된 D,L-메틸글리콜라이드와 글리콜라이드를 균일하게 혼합한 다음, 촉매로서 옥탄제일주석 0.005중량%, 분자량 조절제로서 라오리알코올 0.2중량%를 첨가하고, 질소 하에서 반응물을 교반시키면서 온도를 서서히 220까지 올리면서 중합함으로써 용융점도가 220 내지 250℃에서 8,000 내지 12,000포아즈 정도의 물성을 갖는 폴리 D,L-메틸글리콜라이드-코글리콜라이드를 제조한 것으로 이루어진다.
상기 구조식(Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체의 제조방법은, 충분히 건조된 D,L-메틸글리콜라이드와 트리메틸렌카보네이트를 균일하게 혼합한 다음, 촉매로서 옥탄산제일주석 0.004중량%, 분자량 조절제로서 라올리알코올 0.1중량%를 첨가하고, 질소 하에서 반응물을 교반시키면서 온도를 서서히 150℃까지 올리면서 중합함으로써 용융점도가 220 내지 250℃에서 8,000 내지 100700 포아즈 정도의 물성을 갖는 폴리 D,L-메틸글리콜라이드-코트리메틸렌카보네이트를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 폴리 D,L-메틸글리콜라이드-코글리콜라이드와 폴리 D,L-메틸글리콜라이드-코트리메틸렌카보네이트 공중합체에 있어서, D.L-메틸글리콜라이드와 공중합 단량체의 중량비는 220 내지 250℃에서의 용융점도가 8,000 내지 12,000포아즈인 환경에서 바람직하기로는 1 : 9 내지 9 : 1이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리 D-메틸글리콜산, 폴리 L-메틸글리콜산, 폴리 D,L-메틸글리콜산, 폴리 D,L-메틸글리콜라이드-코글리콜라이드, 폴리 D,L-메틸글리콜라이드 코트리메틸렌카보네이트 수지들은 생분해성 폴리머로서, 식품포장용재료 및 의표용 재료 등 다양한 용도의 제품으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하였는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예에서의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
용융점도
RDS 7700(Rheometrics Dynamic Spectrometer) 기기를 사용하여 250℃에서 각 속도 10 ㎭/초일 때 측정하였다.
분해성
ASTD D638에 의거하여 240℃에서 사출성형기로 직경이 12.7cm, 두께가 1.27mm인 시편을 제작하여 토양 속에 매립한 후 인장강도가 완전하게 상실되는 기간을 측정하였다.
강도 및 방사성
제조된 칩을 95℃에서 12시간 건조한 후 240℃로 방사하였다. 방사노즐은 24홀이며 연신비는 4.5, 연신속도는 롤러1을 324m/분, 롤러2를 1299m/분, 롤러3을 1510m/분으로 하여, 최종 제품을 75d/24f로 하여 측정하였다.
전환율
제조된 칩을 에틸아세테이트로 80℃에서 5시간 환류시킨 후 95℃에서 15시간 건조한 후 무게 감소로 측정하였다.
고유점도
페놀과 1,1,2,2-테트라플루로로에탄의 혼합(6.4중량비)용액에 0.5g/이의 농도로 희석한 후 30℃의 항온조에서 우벨로우드 점도계를 이용하여 고유점도로 환산하여 측정하였다.
[실시예 1]
충분히 건조된 D-메틸글리콜라이드 1,000g에 촉매로서 톨루엔에 1%로 희석된 옥탄산제일주석 0.003중량%를 첨가한 후 감압 하에서 약1시간 동안 톨루엔을 제거하였다. 다음으로 분자량 조절제인 라올리알코올 0.25중량%를 첨가한 후 반응기를 완전히 밀폐시키고 질소 분위기 하에서 반응물을 교반하면서 분당 3 내지 4℃의 승온속도로 150℃까지 온도를 상승시켰다. 이때, 온도가 130℃에 도달하게 되면 서서히 감압하여 약 10분후에는 200nmHg가 되게 하여 중합종료시점까지 유지하였다. 중합을 종료하고 4 내지 5㎏/㎠ 의 가압하에서 노즐 및 냉각조를 사용하여 일정한 크기로 펠렛화된 폴리 D-메틸글리콜라이드를 얻었다.
또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.5g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
L-메틸글리콜라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건으로 중합하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.0g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
D,L-메틸글리콜라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건으로 중합하였다.
또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.5g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
충분히 건조된 D,L-메틸글리콜라이드 500g과 글리콜라이드 500g을 균일하게 혼합한 다음, 촉매로서 톨루엔에 1%로 희석된 옥탄산제주석 0.005중량%를 첨가한 후 감압 하에서 약 1시간 동안 톨루엔을 제거하였다. 다음으로 분자량 조절제인 라올리알코올 0.1중량%를 첨가한 후 반응기를 완전히 밀폐시키고 질소 분위기 하에서 반응물을 교반하면서 분당 3 내지 4℃의 승온속도로 220℃까지 온도를 상승시켰다. 이때, 온도가 190℃에 도달하게 되면 서서히 감압하여 약 10분 후에는 200mmHg가 되게 하여 중합 종료시까지 유지하였다. 중합을 종료하고 4 내지 5kg/㎠의 가압 하에서 노즐 및 냉각조를 사용하여 일정한 크기로 펠렛화 된 폴리 D-메틸글리콜라이드-코글리콜라이드를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.5g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 5]
D,L-메틸글리콜라이드 900g, 글리콜라이드 100g을 사용한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 조건으로 중합하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.1g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 6]
D,L-메틸글리콜라이드 100g, 글리콜라이드 900g을 사용한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 조건으로 중합하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.5g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다
[실시예 7]
충분히 건조된 D,L-메틸그리클라이드 500g과 트리메틸렌카보네이트 500g을 균일하게 혼합한 다음, 촉매로서 톨루엔에 1%로 희석된 옥탄산제일주석 0.004중량%를 첨가한 후 감압 하에서 약 1시간동안 톨루엔을 제거하였다. 다음으로 분자량 조절제인 라올리알코올 0,1중량%를 첨가한 후 반응기를 완전히 밀폐시키고 질소 분위기 하에서 반응물을 교반하면서 분당 3 내지 4℃의 승온속도로 150℃까지 온도를 상승시켰다. 이때, 온도가 130℃에 도달하게 되면 서서히 감압하여 약 10분 후에는 200mmHg가 되게 하여 중합 종료시점까지 유지하였다. 중합을 종료하고 4 내지 5kg/㎠의 가압 하에서 노즐 및 냉각기를 사용하여 일정한 크기로 펠렛화 된 폴리 D,L-글리콜라이드-코트리메틸렌카보네이트를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.2g/d인 우수한 물성의 생체적합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 8]
DL-메틸글리콜라이드 900g, 트리메틸렌카보네이트 100g을 사용한 것을 제외하고, 실시예7과 동일한 조건으로 중합하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.1g/d인 우수한 물성의 생체적 합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[실시예 9]
D,L-메틸글리콜라이드 100g, 트리메틸렌카보네이트 900g을 사용한 것을 제외하고, 실시예7과 동일한 조건으로 중합하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하여 강도가 7.0g/d인 우수한 물성의 생체적 합성 외과수술용 합성 흡수용 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
D,L-메틸글리콜라이드 950g, 글리클라이드 50g을 사용한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하였을 때 강도가 5.0g/ℓ인 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
D,L-메틸글리콜라이드 50g, 글리클라이드 950g을 사용한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하였을 때 강도가 5.2g/ℓ인 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[비교예 3]
D,L-메틸글리폴라이드 950g, 트리메틸렌카보네이트 50g을 사용한 것을 제외하고, 실시예7와 동일한 방법으로 중합하였다 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하였을 때 강도가 5.1g/ℓ인 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[비교예4]
D,L-메틸글리콜라이드 50g, 트리메틸렌카보네이트 950g을 사용한 것을 제외하고, 실시예7과 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 폴리머를 용융방사기로 방사하였을 때 강도가 0.5g/ℓ인 봉합사를 제조하였다. 제조된 봉합사에 대하여 상기한 물성을 측정하고, 측정된 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.
[표 1]
강도 측정방법 : 초하중 10.8g을 가하고 10cm의 미연신사를 이용하여 절단시 강도를 측정하였다. 절단시 강도의 평균간을 정량섬도에 대한 강도를 표시하여 값을 얻었다.
Claims (3)
- 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 갖고,220 내지 250℃에서의 용융점도가 10,000 내지 12,000 포아즈인 폴리 D-메틸글리콜라이드, 폴리 L-메틸글리콜라이드 및 폴리 D,L-메틸글리콜라이드.
- D,L-메틸글리콜라이드를 포함하고,220 내지 250℃에서의 용융점도가 8,000 내지 12,000 포아즈인 다음 구조식으로 표시되는 반복단위를 갖는 D,L-메틸글리콜라이드 공중합체.상기 식에서, X는 다음 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 글리콜라이드 또는 다음 구조식(V)로 표시되는 트리메틸렌카보네이트이다.
- 제2항에 있어서, D,L-메틸글리콜라이드와 공중합 량체의 중량비는 220 내지 250℃에서의 용융점도가 8,000 내지 12,000 포아즈인 환경에서 1:9 내지 9:1인 것인 D,L-메틸글리콜라이드 공중합체.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960028656A KR980009307A (ko) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 분해성 폴리머 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019960028656A KR980009307A (ko) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 분해성 폴리머 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR980009307A true KR980009307A (ko) | 1998-04-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019960028656A KR980009307A (ko) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 분해성 폴리머 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR980009307A (ko) |
-
1996
- 1996-07-16 KR KR1019960028656A patent/KR980009307A/ko not_active Application Discontinuation
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