JP3130060B2 - ｐ−ジオキサノンとε−カプロラクトンの結晶性共重合体 - Google Patents

ｐ−ジオキサノンとε−カプロラクトンの結晶性共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はｐ−ジオキサノン及びその同族体
に由来する共重合体、及び特に容易に溶融紡糸により吸
収性の外科用縫合糸として用いるのに適当な繊維を製造
することのできるそのような結晶性共重合体に関する。
【０００２】米国特許第４,０５２,９８８号［ドツデイ
（Doddi）］はｐ−ジオキサノン単独重合体の製造法及
びその吸収性外科用縫合糸としての使用法を開示してい
る。この合成縫合糸は多くの用途に対する天然縫合糸例
えば外科用腸管及びコラーゲンにとつて代わる活性な候
補となりうる際だつた機械的及び生物学的性質を示す。
【０００３】外科医が天然縫合糸にまして合成縫合糸を
容易に受け入れることに関して克服すべき重大な障害の
１つは合成物の硬さである。例えばグリコリドの単独重
合体又はラクチドとグリコリドの共重合体から製造しう
る良く知られた合成縫合糸は、典型的には縫合糸が必要
な柔軟性と取り扱い性を有するように編んだり、ねじつ
たりしてマルチフイラメント縫合糸を製造する。吸収性
外科用縫合糸として用いるのに適当な重合体を合成しよ
うとする重合体化学者の目標の１つは、物理的な性質を
犠牲にしないで、技術的に通常使用されているマルチフ
イラメントの編んだ縫合糸のそのような性質に匹敵する
取り扱い性及び柔軟性を有するモノフイラメントの縫合
糸を製造することである。
【０００４】ドツデイの特許に記述されているｐ−ジオ
キサノン単独重合体は編んだマルチフイラメントと同程
度に良好な取り扱い性と柔軟性を有する吸収性モノフイ
ラメント縫合糸を製造するという目標に到達するのに長
い道のりを歩んでいるけれど、ｐ−ジオキサノン単独重
合体に比して更に良好な柔軟性を、物理的性質を犠牲に
しないで有する重合体組成物を開発することは望ましい
であろう。
【０００５】１つの観点において、本発明は式
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、各Ｒは独立に水素又はメチルであ
る］で表わされる単量体及びｐ−ジオキサノン単独重合
体のモジユラスに比べて共重合体のモジユラスを低下さ
せるのに有効量のε−カプロラクトンの吸収性外科用フ
イラメント製造用結晶性共重合体である。
【０００８】他の観点において、本発明は上述した結晶
性共重合体を溶融紡糸することによつて製造される吸収
性の外科用フイラメントである。
【０００９】本発明の結晶性共重合体は、吸収性モノフ
イラメント外科用縫合糸として用いるのに必要な物理的
及び生物学的性質を組合せて有する繊維を製造するの
に、通常の技術を用いて容易に溶融紡糸しうる。結晶性
共重合体から製造されるモノフイラメントはｐ−ジオキ
サノン単独重合体から製造されるモノフイラメントのヤ
ング率に比べて低いヤング率を有する。ヤング率の低下
はより柔軟な且つ曲げ易いフイラメントと関連し、従つ
て縫合糸の取り扱い性が高められる。
【００１０】好適な具体例において、特にモノフイラメ
ントを本発明のブロツク共重合体から製造する場合、真
すぐの（straight）引張り強度と結び目の（knot）引張
強度がｐ−ジオキサノン単独重合体から製造したモノフ
イラメントのこれらの性質的に同等である。最後に本発
明のブロツク共重合体から製造される縫合糸の生体内で
の吸収傾向は、ｐ−ジオキサノン単独重合体から製造さ
れる縫合糸の傾向に匹敵する。このことは、ε−カプロ
ラクトンの単独重合体が一年までの期間実質的に吸収さ
れないから驚くべきことである。
【００１１】結晶性共重合体は、他の外科用具の製造に
用途があるけれど、吸収性外科用フイラメント、特に吸
収性のモノフイラメント外科用縫合糸の製造に対して有
用である。例えば共重合体は外科用布、外科用ステープ
ル、止血クリツプなどの製造に使用しうる。
【００１２】本発明の結晶性共重合体はε−カプロラク
トンと主たる量の式
【００１３】
【化３】
【００１４】 ［式中、各Ｒは独立に水素又はメチルである］ の単量体から製造される。好ましくは各Ｒは水素であ
り、この単量体は通常ｐ−ジオキサノンとして言及され
る１,４−ジオキサン−２−オンである。議論を簡略化
するために、上式で表わされる単量体はｐ−ジオキサノ
ン単量体又は単にｐ−ジオキサノンとして言及するが、
この術語は上式で具現化されるすべての単量体を包含す
ることが意図される。主たる量のｐ−ジオキサノン単量
体は一般に本発明の結晶性共重合体が誘導される単量体
組成物の５０重量％以上の単量体に関するものである。
【００１５】好適な具体例において、結晶性共重合体は
共重合体を、繊維又はフイルムに押出すのに及びステー
プルのような外科具に射出成形するのに適当ならしめる
結晶化度及び固有粘度を有する。有利には共重合体の結
晶性はＸ線回折で測定して約１０％以上であり、斯くし
て共重合体は押出し及び成形に必要とされる昇温度にお
いてその構造合体性を維持することができる。好ましく
は結晶性共重合体の固有粘度は、ヘキサフルオルイソプ
ロピルアルコール（ＨＦＩＰ）の０.１ｇ／ｄｌの溶液
において、２５℃で約０.８〜約３.５、更に好ましくは
約１.２〜約３.０ｄｌ／ｇの範囲である。約０.８ｄｌ
／ｇ以下の固有粘度を有する共重合体は一般に押出し又
は成形に対して適当な溶融物強度を与えるのに十分な粘
度に欠けており、一方約３.５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度
を有する共重合体は一般に溶融加工に対して粘稠すぎ
る。
【００１６】本発明の共重合体はランダム又はブロツク
共重合体であつてよい。ランダム共重合体の製造に対し
ては、このランダム共重合体を製造する単量体組成物中
のε−カプロラクトンの量が望ましくは約２〜約２０重
量％の範囲内である。約２％以下の量は一般に共重合体
のモジユラスを低下させる効果を有さないであろうし、
２０％以上の量は共重合体の物理的性質を、共重合体が
最早や吸収性外科用縫合糸として用いるのに適当でない
程度まで悪化させる。より好適な範囲は約２〜約１０
％、最も好適な範囲は約２〜約５％である。
【００１７】ブロツク共重合体の製造に対しては、ブロ
ツク共重合体を製造する単量体組成物中のε−カプロラ
クトンに対する濃度範囲は望ましくは約５〜約４０重量
％である。約５％以下の量は一般にモジユラスの低下に
失敗するであろうし、また約４０重量％以上の量は物理
性例えば真直ぐの又は結び目の引張り強度を損なう。好
適な範囲は約５〜約３０重量％であり、最も好適な範囲
は約５〜約２０％である。
【００１８】本発明のランダム共重合体は、所望の割合
のｐ−ジオキサノン及びε−カプロラクトンを、有機金
属触媒及び開始剤の存在下に昇温度で重合させることに
よつて製造することができる。有機金属触媒は好ましく
はスズに基づく触媒例えばオクタン酸第一スズであり、
１５,０００〜４０,０００／１の範囲の単量体／触媒の
モル比で単量体混合物中に存在する。開始剤は典型的に
はアルカノール、グリコール、ヒドロキシ酸、又はアミ
ンであり、そして７５０〜２０００／１の範囲の単量体
／開始剤のモル比で単量体混合物中に存在する。重合は
典型的には、８０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０
℃の範囲の温度において、所望の分子量及び粘度が達成
されるまで行なわれる。
【００１９】本発明の好適な共重合体はｐ−ジオキサノ
ン単量体及びε−カプロラクトンのブロツク共重合体で
ある。ランダム共重合体と異なつて、ブロツク共重合体
は半結晶性であり、ｐ−ジオキサノン単独重合体の機械
的性質と実質的に同等の機械的性質を有する。プロツク
共重合体は次の反復ブロツク
【００２０】
【化４】
【００２１】［式中、ｍ及びｎはそれぞれ１より大きい
数である］ を有するものとして特徴づけることができる。
【００２２】ブロツク共重合体はジブロツク共重合体
（−ＡＢ−）又はトリブロツク共重合体（−ＢＡＢ−）
として製造することができる。ジブロツク共重合体は、
最初にε−カプロラクトンを単官能性開始剤例えばアル
コール又はアミンで予備重合させ、次いで技術的に公知
の標準的な技術を用いてｐ−ジオキサノンを上記プレポ
リマ−と重合させることによつて製造しうる。ランダム
共重合体の製造に対して上述した成分の重合条件及び割
合は、予備重合を一般に高温例えば１６０〜１９０℃で
最小２４時間行なう以外プレポリマ−及びジブロツク共
重合体の製造に使用することができる。トリブロツク共
重合体は、ε−カプロラクトンの予備重合に対して用い
る開始剤が２官能性開始剤例えばグリコールである以外
同様の方法で製造される。
【００２３】所望のランダム又はブロツク共重合体を製
造した時、外科用縫合糸として用いるのに必要な性質を
示す吸収性フイラメントは、技術的に良く知られた通常
許容されている方法に従い、最初に共重合体を紡糸口金
を通して押出して繊維を製造し、繊維を延伸して配向さ
せ、次いでこの配向した繊維をアニーリングすることに
よつて製造することができる。更に縫合糸は所望により
１つ又はそれ以上の針に取りつけてあつてもよい。参
照、例えば本明細書の実施例に記述されているモノフイ
ラメントの物理的及び生物学的性質を決定するために用
いる試験法を詳細に記述してもいる米国特許第４,６５
３,４９７号及び第４,８３８,２６７号。
【００２４】本発明の好適な具体例において、ｐ−ジオ
キサノン及びε−カプロラクトンの共重合体から製造さ
れる吸収性の外科用モノフイラメントは少くとも５０,
０００ｐｓｉ、好ましくは６０,０００ｐｓｉの真直ぐ
の引張り強度及び少くとも３０,０００ｐｓｉ、好まし
くは４０,０００ｐｓｉの結び目の引張り強度を有す
る。好適な具体例に対するヤング率は典型的には４０
０,０００ｐｓｉ、好ましくは３００,０００ｐｓｉ以
下、そして更に好ましくは１００,０００以下である。
伸張％は典型的には８０％以下、好ましくは４０％以
下、更に好ましくは３０％以下である。
【００２５】動物の組織に埋め込まれる外科用フイラメ
ントの生体内吸収傾向はしばしば１つの合成縫合糸の、
他に優る好適性を決定する際の重要な因子である。驚く
ことに、好適な具体例において本発明のブロツク共重合
体から製造される外科用フイラメントはｐ−ジオキサノ
ン単独重合体から製造されるフイラメントに匹敵する生
体内吸収傾向を示す。組織に埋め込まれた本発明の外科
用フイラメントの完全な吸収は一般に埋植から高々２１
０日で起ころう。一方ポリカプロラクトン単独重合体か
ら製造したフイラメントはこの期間後において吸収の徴
候を示さない。次の実施例は本発明を例示するが、いず
れの具合にも本発明の範囲を限定することを意図しな
い。実施例において用いる術語ＰＣＬ及びＰＤＯはそれ
ぞれε−カプロラクトン及び１,４−ジオキサン−２−
オンの重合体に関するものである。
【００２６】
【実施例１】ＰＣＬ／ＰＤＯの、重量比８.９／９１.１でのジブロツ
ク共重合体 火焔で乾燥した２５０ｍｌの丸底の１つ口フラスコ
に、サイエンテイフイツク・ポリマー・プロダクツ社
（Scientific Polymer Products Inc.）製のゲル・パー
ミエーシヨン・クロマトグラフイー（ＧＰＣ）で決定し
て重量平均分子量１０,０００のモノヒドロキシ末端ポ
リカプロラクトンプレポリマー１０ｇ（８.９重量％）
を仕込んだ。反応フラスコを高真空下、８０℃に約６４
時間保つた。室温まで冷却した後、反応フラスコに１,
４−ジオキサン−２−オン１０２.１ｇ（１.０モル、９
１.１重量％）及びオクタン酸第一スズ（０.３３モル濃
度トルエン溶液）０.１０１ｍｌを仕込んだ。反応フラ
スコの内容物を室温で約１６時間高真空下に保つた。フ
ラスコに、火焔で乾燥した機械的撹拌機及びアダプター
を取りつけた。反応器を窒素で３回パージし、次いで窒
素を流した。反応混合物を９０℃まで加熱し、この温度
に約７５分間維持した。反応混合物の温度を１１０℃ま
で上昇させ、この温度に約４時間維持し、９０℃まで低
下させ、そしてこの温度に２４時間維持し、次いで８０
℃まで低下させ、８０℃に３日間維持した。共重合体を
分離し、そして高真空（０.１ｍｍＨｇ）下に６０℃で
８時間及び７０℃で８時間乾燥して未反応の単量体（約
１５％）を除去した。この共重合体はヘキサフルオルイ
ソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）中、２５℃において
２.１８ｄｌ／ｇの固有粘度とステージ顕微鏡により１
０８〜１１２℃の融点範囲を有した。
【００２７】この共重合体を通常の押出し技術により溶
融紡糸し、延伸し、アニーリングして配向した寸法安定
性のフイラメントを製造した。これらのフイラメントの
機械的及び生物学的性質を表１に報告する。この表は比
較のためにｐ−ジオキサノン単独重合体に対するそれら
の性質も含む。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１からのデータは、ε−カプロラクトン
及びｐ−ジオキサノンのブロツク共重合体から製造した
外科用フイラメントが、ｐ−ジオキサノン単独重合体か
ら製造したフイラメントに対するそのような性質と比べ
て同等の真直ぐの及び結び目の引張り強度を有するが、
ヤング率の低下によつて示されるようにｐ−ジオキサノ
ン単独重合体に比べてかなり高められた柔軟性をもつこ
とを示す。更に生体内での完全な吸収はｐ−ジオキサノ
ン単独重合体の吸収速度に匹敵する２１０日以内に起こ
つた。
【００３０】
【実施例２】ＰＣＬ／ＰＤＯの、重量比１０／９０での
トリブロツク共重合体 火焔で乾燥した２５０ｍｌの丸底１つ口フラスコに、
蒸留したε−カプロラクトン５４.０ｇ（０.４７３１モ
ル）、蒸留したジエチレングリコール０.０２２５ｍｌ
（０.５ミリモル／全単量体モル）、及びオクタン酸第
一スズ（トルエン中０.３３モル濃度）０.０５７４ｍｌ
を仕込んだ。反応フラスコの内容物を高真空下に室温で
約４時間保つた。このフラスコに、火焔で乾燥した機械
的撹拌機及びアダプターを設置した。反応器を窒素でパ
ージし、次いで窒素を流した。反応混合物を１９０℃ま
で加熱し、この温度に１６時間保つた。得られたジヒド
ロキシ末端のポリカプロラクトンプレポリマーを分離
し、５０℃／０.１ｍｍＨｇで約２４時間乾燥して未反
応の単量体を除去した。これはＨＦＩＰ中１.７５ｄｌ
／ｇの固有粘度を有し、遊離の単量体はＮＭＲで０.１
％以下であつた。
【００３１】火焔で乾燥した１００ｍｌの丸底１つ口フ
ラスコにジヒドロキシ末端のポリカプロラクトンプレポ
リマー５ｇを仕込んだ。反応フラスコの内容物を高真空
下、５０℃に１６時間保つた。室温まで冷却後、反応フ
ラスコに１,４−ジオキサン−２−オン４５ｇ（０.４４
０８モル）及びオクタン酸第一スズ（０.３３モルトル
エン溶液）０.０４４５ｍｌを仕込んだ。反応フラスコ
に、火焔で乾燥した撹拌機及びアダプターを取りつけ
た。反応器を窒素で３回パージし、次いで窒素を流し
た。反応混合物を１１０℃まで加熱し、この温度に約８
時間保つた。共重合体を分離し、７０℃／０.１ｍｍＨ
ｇで約６４時間及び８０℃／０.１ｍｍＨｇで約３２時
間乾燥して未反応の単量体を除去した。共重合体の転化
率は７０％であり、そして共重合体は２.４７ｄｌ／ｇ
の固有粘度及び１０４℃の融点を有した。
【００３２】
【実施例３】ＰＣＬ／ＰＤＯの、重量比２０／８０での
トリブロツク共重合体 ポリカプロラクトンプレポリマ１０ｇを１,４−ジオ
キサン−２−オン４０ｇ（０.３９１８モル）とオクタ
ン酸第一スズ（０.３３モルトルエン溶液）０.０３９６
ｍｌの存在下に反応させる以外実施例２の方法を実質的
に繰返した。共重合体の転化率は８５％であり、共重合
体は１.８２ｄｌ／ｇの固有粘度及び１０５〜１０６℃
の融点を有した。
【００３３】
【実施例４】ＰＣＬ／ＰＤＯの、重量比９０／１０での
ランダム共重合体 火焔で乾燥した２５０ｍｌの丸底１つ口フラスコに、
蒸留したε−カプロラクトン９０ｇ（０.７８８５モ
ル）、１,４−ジオキサン−２−オン１０ｇ（０.０９８
０モル）、蒸留したジエチレングリコール０.０２５３
ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ（０.３３モル濃度トル
エン溶液）０.１０８ｍｌを仕込んだ。反応フラスコの
内容物を高真空（０.１ｍｍＨｇ）下に約１６時間保つ
た。フラスコに火焔で乾燥した機械的撹拌機及びアダプ
ターを取りつけた。反応器を窒素で３回パージし、次い
で窒素を流した。反応混合物を１６０℃まで加熱し、こ
の温度に約２４時間維持し、次いで１１０℃まで冷却
し、この温度に更に２４時間保つた。共重合体を分離
し、５０℃／０.１ｍｍＨｇで１６時間及び８０℃／０.
１ｍｍＨｇで４８時間揮発物を除去した。共重合体の転
化率は９９.５％であり、共重合体は３.０９ｄｌ／ｇの
固有粘度と４８〜５０℃の融点を有した。
【００３４】実施例２〜４からの各共重合体を、通常の
押出し法によつて溶融紡糸し、延伸し、そしてアニーリ
ングして配向した寸法安定性のフイラメントを製造し
た。これらのフイラメントの機械的性質を表２に報告す
る。表２は比較のために１,４−ジオキサン−２−オン
の単独重合体の機械的性質も含む。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２からのデータは、本発明の共重合体か
ら製造したフイラメントのヤング率の、ｐ−ジオキサノ
ン単独重合体から製造したフイラメントのそれに比べて
の低下を示す。本ブロツク共重合体はｐ−ジオキサノン
単独重合体に対して報告されている典型的な結び目引張
り強度に対してその結び目引張り強度を保持することを
指摘するのも価値がある。
【００３７】
【実施例５】ＰＣＬ／ＰＤＯの、モル比９５／５でのラ
ンダム共重合体 完全に乾燥した機械的に撹拌できる５ガロンのステン
レス鋼製反応器に、１,４−ジオキサン−２−オン１３.
６７ｋｇ（１３３.９０モル）、ε−カプロラクトン８
０４.８０ｇ（７.０５モル）、Ｄ＆Ｃバイオレツト２号
紫色染料１４.５ｇ、１−ドデカノール２６.３ｇ、及び
オクタン酸第一スズ（０.３３モル濃度トルエン溶液）
２２.７ｍｌを仕込んだ。反応器の内容物を数分間窒空
下に保ち、次いで反応器を窒素でパージした。反応混合
物を１１５℃まで加熱し、この温度に６時間保ち、次い
で８０℃下に１１５時間炉中で硬化させた。重合体を分
離し、粉砕し、ふるいにかけ、次いでタンブル乾燥機中
において真空下に７０℃／４２時間で乾燥し、未反応の
単量体を除去した。重合体と繊維の性質を表３に要約す
る。
【００３８】
【実施例６】ＰＣＬ／ＰＤＯの、モル比９２.５／７.５
でのランダム共重合体の製造 次の変化を除いて実施例１と同様の方法に従い、共重
合体を製造した： １,４−ジオキサン−２−オン 12,094kg（118.47モル） ε−カプロラクトン 1.096kg（9.60モル） １−ドデカノール 23.86g Sn(Oct)2（0.33モルトルエン溶液） 20.59ml 反応時間 8時間/125℃ 144時間/80℃ 重合体と繊維の性質を表３に要約する。
【００３９】
【表３】
【００４０】表３からのデータは、本発明のランダム共
重合体のヤング率がｐ−ジオキサノン単独重合体に対す
るそれよりかなり低いことを示す。実施例は特別な割合
のｐ−ジオキサノン及びε−カプロラクトンの共重合体
に対する性質だけを示したけれど、同様の際だつた結果
はｐ−ジオキサノン同族体に由来する共重合体並びにε
−カプロラクトンを種々の割合で有する共重合体に対し
ても得ることができる。そのような共重合体は本明細書
に記述されており、本発明の範囲に包含される。本発明
の特徴及び態様は以下の通りである： １．式
【００４１】
【化５】 ［式中、各Ｒは独立に水素又はメチルである］
【００４２】で表わされる単量体及びｐ−ジオキサノン
単独重合体のモジユラスに比べて共重合体のモジユラス
を低下させるのに有効量のε−カプロラクトンの吸収性
外科用フイラメント製造用結晶性共重合体。
【００４３】 ２．共重合体の結晶性がＸ線回折で測定して約１０％よ
り大きい上記１の結晶性共重合体。
【００４４】３．共重合体の固有粘度が約１.２〜約３.
０ｄｌ／ｇの範囲にある上記２の結晶性共重合体。
【００４５】４．共重合体がブロツク共重合体である上
記３の結晶性重合体。
【００４６】５．上式で表わされる単量体が１,４−ジ
オキサン−２−オンである上記４の結晶性共重合体。
【００４７】６．ε−カプロラクタムの量が約５〜約４
０重量％の範囲にある上記５の結晶性共重合体。
【００４８】７．ε−カプロラクタムの量が約５〜約３
０重量％の範囲にある上記６の結晶性共重合体。
【００４９】８．ε−カプロラクタムの量が約１０〜約
２０重量％の範囲にある上記７の結晶性共重合体。
【００５０】 ９．上記１〜８の共重合体を溶融紡糸することによつて
製造される吸収性外科用フイラメント。
【００５１】１０．ヤング率が３００,０００ｐｓｉよ
り大きくない上記９の吸収性外科用フイラメント。
【００５２】１１．動物に埋植されたフイラメントの完
全な生体内吸収が埋植後高々２１０日である上記１０の
吸収性外科用フイラメント。
【００５３】１２．真直ぐの引張り強度が少くとも５
０,０００ｐｓｉであり、そして結び目の引張り強度が
少くとも３０,０００ｐｓｉである上記１１の吸収性外
科用フイラメント。
【００５４】１３．伸張％が８０％より大きくない上記
１２の吸収性外科用フイラメント。 １４．モノフイラメントの形の上記１３の吸収性外科用
フイラメント。
【００５５】１５．針を含む又は含まない縫合糸の形の
上記１４の吸収性外科用フイラメント。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヤラビイ・ダブリユー・シヤラビイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08833レバノン・ロングビユーロード238 エイ (72)発明者 モ・エルネタ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08550プリンストンジヤンクシヨン・プ リンストンプレイス８ (56)参考文献 米国特許3523921（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、各Ｒは独立に水素又はメチルである］で表わさ
    れる単量体及びｐ−ジオキサノン単独重合体のモジユラ
    スに比べて共重合体のモジユラスを低下させるのに有効
    量のε−カプロラクトンの吸収性外科用フイラメント製
    造用結晶性共重合体。
  2. 【請求項２】 請求項１の共重合体を溶融紡糸すること
    によつて製造される吸収性の外科用フイラメント。
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