JPS62164726A - 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 - Google Patents
結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS62164726A JPS62164726A JP61283179A JP28317986A JPS62164726A JP S62164726 A JPS62164726 A JP S62164726A JP 61283179 A JP61283179 A JP 61283179A JP 28317986 A JP28317986 A JP 28317986A JP S62164726 A JPS62164726 A JP S62164726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dioxanone
- glycolide
- mixture
- copolymer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合
体、該共重合体の製造方法、及びそれから製造した、た
とえば高いコンプライアンス、迅速吸収性モノフィラメ
ント縫合糸のような手術用品に関するものである。
体、該共重合体の製造方法、及びそれから製造した、た
とえば高いコンプライアンス、迅速吸収性モノフィラメ
ント縫合糸のような手術用品に関するものである。
１」へ１１
ｐ−ジオキサノンホモポリマーから成る、手術用品、特
に吸収性モノフィラメント縫合糸、及び結紮兵及び止血
結紮クリップは有用な商品である。
に吸収性モノフィラメント縫合糸、及び結紮兵及び止血
結紮クリップは有用な商品である。
本発明はホモポリマーにおいて達成することができるも
のとは異なった性質を有するｐ−ジオキサノン重合体を
提供するための手段を目的としている。すなわち本発明
はｐ−ジオキサノン重合体の有用性を拡大するための手
段を提供する。
のとは異なった性質を有するｐ−ジオキサノン重合体を
提供するための手段を目的としている。すなわち本発明
はｐ−ジオキサノン重合体の有用性を拡大するための手
段を提供する。
ｐ−ジオキサノン重合体は米国特許第４，０５２゜９８
８号においてドックらによって開示されているが、かれ
らは、このような重合体から成る縫合糸及びその他の手
術用品をも開示し且つ特許請求している。ドックらの特
許の８及Ｖ９縦行にわたる記事中で、グリフリドをｐ−
ジオキサノンと共重合させて吸収性の縫合糸を与えるこ
とができるということを開示している。
８号においてドックらによって開示されているが、かれ
らは、このような重合体から成る縫合糸及びその他の手
術用品をも開示し且つ特許請求している。ドックらの特
許の８及Ｖ９縦行にわたる記事中で、グリフリドをｐ−
ジオキサノンと共重合させて吸収性の縫合糸を与えるこ
とができるということを開示している。
ｐ−ジオキサノンホモポリマーの縫合糸及び結紮兵のよ
うな手術用フィラメントは、モノフィラメントの形態で
商業的に入手することができる。
うな手術用フィラメントは、モノフィラメントの形態で
商業的に入手することができる。
モノフィラメント縫合糸の望ましい性質の一つは、高い
強度（引張強さと結節強さとして）及び良好なコンプラ
イアンス又は柔軟性を兼ね備えていることである。ｐ−
ジオキサノンホモポリマーの手術用フィラメントは、ど
ちらがといえば、こわく且つ針金のようであると外科医
によって認められている０本発明の価値ある利点の一つ
は、本発明がｐ−ジオキサノンホモポリマーよりも柔軟
性であるｐ−ジオキサノン重合体を提供し、それによっ
てｐ−ジオキサノン重合体の有用性を実質的に増進する
ことである。
強度（引張強さと結節強さとして）及び良好なコンプラ
イアンス又は柔軟性を兼ね備えていることである。ｐ−
ジオキサノンホモポリマーの手術用フィラメントは、ど
ちらがといえば、こわく且つ針金のようであると外科医
によって認められている０本発明の価値ある利点の一つ
は、本発明がｐ−ジオキサノンホモポリマーよりも柔軟
性であるｐ−ジオキサノン重合体を提供し、それによっ
てｐ−ジオキサノン重合体の有用性を実質的に増進する
ことである。
本１ＪしＩ矢乃一
本発明の重合体は、ポリ（ｐ−）オキサノン）よりも逼
かに良好な柔軟性と共に高グリフリド重合体の迅速吸収
性を兼ね備えている、ｐ−ノオキサノンとグリコリドの
結晶性共重合体である。さらに本発明は、これらの共重
合体から成る、殺菌で終る手術用品、好ましくは良好な
強度、迅速吸収性及びすぐれた柔軟性（低ヤング率によ
って表わされる）の望ましい組合わせを有するモノフィ
ラメント縫合糸及び結紮具をも提供する。本発明によっ
て提供されるその他の有用な手術用品は、手術用ステー
プル、たとえば神経及び小脈管吻合のための小直径鞘の
ような管状構造物、及び繊成又は不織管状構造物を含む
織物を包含する。
かに良好な柔軟性と共に高グリフリド重合体の迅速吸収
性を兼ね備えている、ｐ−ノオキサノンとグリコリドの
結晶性共重合体である。さらに本発明は、これらの共重
合体から成る、殺菌で終る手術用品、好ましくは良好な
強度、迅速吸収性及びすぐれた柔軟性（低ヤング率によ
って表わされる）の望ましい組合わせを有するモノフィ
ラメント縫合糸及び結紮具をも提供する。本発明によっ
て提供されるその他の有用な手術用品は、手術用ステー
プル、たとえば神経及び小脈管吻合のための小直径鞘の
ような管状構造物、及び繊成又は不織管状構造物を含む
織物を包含する。
さらに本発明は：
ｐ−ジオキサノンホモポリマーとｐ−ジオキサノンモノ
マーの混合物にグリコリドを添加し且つそれによって得
た反応混合物をｐ−ジオキサノンとグリコリドの共重合
体を生じさせるために十分な時間にわたって高い温度に
さらす ことから成る本発明の共重合体の製造方法をも提供する
。
マーの混合物にグリコリドを添加し且つそれによって得
た反応混合物をｐ−ジオキサノンとグリコリドの共重合
体を生じさせるために十分な時間にわたって高い温度に
さらす ことから成る本発明の共重合体の製造方法をも提供する
。
従迷！月支菫−
前記のドツノらの特許（これは本申請者によって、もつ
とも関連する従来技術と考えられる）に加えて、モノマ
ーの連続的添加による吸収性重合体の製造を開示してい
るという点で、その他の多くの特許が本発明と関連して
いる。これらの特許は、オクズミら、米国特許第４，１
３７．９２１号及び４，１５７，４３７号及びローゼン
スア７トら、米国特許＠４，２４３，７７５号及Ｖ４，
３００，５６５号を包含する。
とも関連する従来技術と考えられる）に加えて、モノマ
ーの連続的添加による吸収性重合体の製造を開示してい
るという点で、その他の多くの特許が本発明と関連して
いる。これらの特許は、オクズミら、米国特許第４，１
３７．９２１号及び４，１５７，４３７号及びローゼン
スア７トら、米国特許＠４，２４３，７７５号及Ｖ４，
３００，５６５号を包含する。
明の を口１
本発明の方法を遂行するためのもつとも便宜的な方策は
、先ずｐ−ジオキサノンモノマーの溶融重合を行なって
ポリ（ｐ−ジオキサノン）ホモポリマーとｐ−ジオキサ
ノンモノマーの゛混合物を生じさせ、次いでこの混合物
をグリコリドとの反応に使用することである。この単独
重合は、たとえばオクタン酸すずのような適当な金属含
有触媒の触媒として有効な量の存在において行なわれる
。触媒の典型的な割合は、約１０，０００：１乃至約６
ｏ、ｏｏｏ：ｉ、好ましくは約１．５０００：１乃至約
４０，０００：１のモノマー：触媒モル比において認め
られる１重合は、たとえばフルカ／−ル、グリコール、
ヒドロキシ酸又はアミンのような開始剤の存在においあ
て行なわれる。このような開始剤の特定的な例は、１−
ドデカノール、ジエチレングリコール、グリコールａ、
’ＪＬｍ、エタノールアミンなどを包含する。開始剤の
典型的な割合は、約ｓｏｏ：ｉ乃至約１８００：１のモ
ノマー：開始剤モル比において認められる。ｐ−ジオキ
サノンの重合は、不活性雰囲気下に高い温度において、
ｐ−ジオキサノンホモポリマーとｐ−ジオキサノンのモ
ノマーの混合物を生じさせるために十分な時間にわたっ
て、行なわれる。典型的な重合反応温度は約１００℃乃
至約１３０℃の範囲内であり、約１１０°Ｃが好ましい
。重合反応は重合体とモノマーの間で平衡に達するまで
行なわれる。この平衡は通常は、モノマーとポリマーの
合計重量に基づいて、約１５〜３０重量パーセントのモ
ノマーにおいて得られる６温度に依存して、この反応は
通常は約４〜約８時間を要する。約１１０℃の好適温度
では、通常の反応時間は５〜６時間である。
、先ずｐ−ジオキサノンモノマーの溶融重合を行なって
ポリ（ｐ−ジオキサノン）ホモポリマーとｐ−ジオキサ
ノンモノマーの゛混合物を生じさせ、次いでこの混合物
をグリコリドとの反応に使用することである。この単独
重合は、たとえばオクタン酸すずのような適当な金属含
有触媒の触媒として有効な量の存在において行なわれる
。触媒の典型的な割合は、約１０，０００：１乃至約６
ｏ、ｏｏｏ：ｉ、好ましくは約１．５０００：１乃至約
４０，０００：１のモノマー：触媒モル比において認め
られる１重合は、たとえばフルカ／−ル、グリコール、
ヒドロキシ酸又はアミンのような開始剤の存在においあ
て行なわれる。このような開始剤の特定的な例は、１−
ドデカノール、ジエチレングリコール、グリコールａ、
’ＪＬｍ、エタノールアミンなどを包含する。開始剤の
典型的な割合は、約ｓｏｏ：ｉ乃至約１８００：１のモ
ノマー：開始剤モル比において認められる。ｐ−ジオキ
サノンの重合は、不活性雰囲気下に高い温度において、
ｐ−ジオキサノンホモポリマーとｐ−ジオキサノンのモ
ノマーの混合物を生じさせるために十分な時間にわたっ
て、行なわれる。典型的な重合反応温度は約１００℃乃
至約１３０℃の範囲内であり、約１１０°Ｃが好ましい
。重合反応は重合体とモノマーの間で平衡に達するまで
行なわれる。この平衡は通常は、モノマーとポリマーの
合計重量に基づいて、約１５〜３０重量パーセントのモ
ノマーにおいて得られる６温度に依存して、この反応は
通常は約４〜約８時間を要する。約１１０℃の好適温度
では、通常の反応時間は５〜６時間である。
次の段階はｐ−ジオキサノンのホモポリマーとモノマー
の混合物にグリコリドを添加し、且つそれによって得た
反応混合物を本発明のセグメント共重合体を生じさせる
ために十分な時間にわたって高い温度にさらすことであ
る。原則として、この重合に対する反応温度は約１２０
℃乃至約１８０℃の範囲内であり、且つ１２０〜１５０
℃が好ましい。この範囲内の反応温度において、重合は
約１乃至約４時間以内に完了する。
の混合物にグリコリドを添加し、且つそれによって得た
反応混合物を本発明のセグメント共重合体を生じさせる
ために十分な時間にわたって高い温度にさらすことであ
る。原則として、この重合に対する反応温度は約１２０
℃乃至約１８０℃の範囲内であり、且つ１２０〜１５０
℃が好ましい。この範囲内の反応温度において、重合は
約１乃至約４時間以内に完了する。
ｐ−ジオキサノンホモポリマーとモノマーの混合物に加
えるグリフリドの割合は通常は、反応混合物の全重量（
すなわち、グリコリド、ｐ−ジオキサノンホモポリマー
及びｐ−）オキサノンモノマーの合計重量）に基づいて
、約３乃至約２５重量パーセント、好ましくは約５乃至
約２０重量パーセントである。
えるグリフリドの割合は通常は、反応混合物の全重量（
すなわち、グリコリド、ｐ−ジオキサノンホモポリマー
及びｐ−）オキサノンモノマーの合計重量）に基づいて
、約３乃至約２５重量パーセント、好ましくは約５乃至
約２０重量パーセントである。
以下の実施例は本発明の共重合体の製造を例証するもの
である。
である。
実施例１
９５５ 組成モル０で９５．６４炎で乾燥させた
２５０ｍｊ２の大底二つ口７ラスコに、窒素下に９５ｇ
（０，９３０６モル）のｐ−ジオキサノン、０．２６６
＋１１の１−ドデカノール及Ｖ０．０９８４ｍｊ！のオ
クタン酸すず（トルエン中の０．３３モル濃度溶液）を
入れた１反応フラスコの内容物を室温で高真空下に約１
６時間保った。フラスコに炎で乾燥させた機械的攪拌機
及びホース接続をもつアダプターを付した０反応器を窒
素で３回パージしたのち窒素と共に排気した。
２５０ｍｊ２の大底二つ口７ラスコに、窒素下に９５ｇ
（０，９３０６モル）のｐ−ジオキサノン、０．２６６
＋１１の１−ドデカノール及Ｖ０．０９８４ｍｊ！のオ
クタン酸すず（トルエン中の０．３３モル濃度溶液）を
入れた１反応フラスコの内容物を室温で高真空下に約１
６時間保った。フラスコに炎で乾燥させた機械的攪拌機
及びホース接続をもつアダプターを付した０反応器を窒
素で３回パージしたのち窒素と共に排気した。
反応混合物を１１０℃に加熱して５時間保った。
この重合体の試料を取出しくインヘレント粘度＝１．２
１ｄｌ／ｇ＞、５ｇ（０，０４３０８モル）のグリコリ
ドを加えた。次いで１５分間かけて温度を１４０℃まで
上げ、その温度で１時間保った。油浴の温度を９０℃に
下げ、その温度で約６５時間保った。重合体を単離し、
摩砕したのち、８０℃１０．１＋＋ａ＋Ｈｇで４８時間
乾燥して、未反応モノマーを除去した。１３．７％の重
量減が認められた。生成した重合体は熱載物台顕微鏡法
による９６〜１００℃の融点範囲と１．６３ｄＲ／ｇの
インヘレント粘度（“ＩＶ″）を有していた。他のこと
わりがない限りは、本明細書中に記したすべてのインヘ
レント粘度は、２５℃でヘキサフルオロイソプロピルア
ルコール中の０．１ｇ／ｄｉのｊ良度において測定した
。
１ｄｌ／ｇ＞、５ｇ（０，０４３０８モル）のグリコリ
ドを加えた。次いで１５分間かけて温度を１４０℃まで
上げ、その温度で１時間保った。油浴の温度を９０℃に
下げ、その温度で約６５時間保った。重合体を単離し、
摩砕したのち、８０℃１０．１＋＋ａ＋Ｈｇで４８時間
乾燥して、未反応モノマーを除去した。１３．７％の重
量減が認められた。生成した重合体は熱載物台顕微鏡法
による９６〜１００℃の融点範囲と１．６３ｄＲ／ｇの
インヘレント粘度（“ＩＶ″）を有していた。他のこと
わりがない限りは、本明細書中に記したすべてのインヘ
レント粘度は、２５℃でヘキサフルオロイソプロピルア
ルコール中の０．１ｇ／ｄｉのｊ良度において測定した
。
実施例２
炎で乾燥した２５０ｓｊｉの丸底二つ口７ラスフに、窒
素下に９０ｇ（０，８８１６モル）のｐ−ジオキサノン
、０．２６ａ＋１の１−ドデカノール及び０．０９８ｓ
ｊｉのオクタン酸すず（トルエン中０゜３３モル濃度溶
ａ）を入れた０反応フラスコの内容物を室温において高
真空下に約１６時間保った。
素下に９０ｇ（０，８８１６モル）のｐ−ジオキサノン
、０．２６ａ＋１の１−ドデカノール及び０．０９８ｓ
ｊｉのオクタン酸すず（トルエン中０゜３３モル濃度溶
ａ）を入れた０反応フラスコの内容物を室温において高
真空下に約１６時間保った。
７ラスフに炎で乾燥した機械的攪拌機とホース連結をも
つアダプターを付した０反応混合物を窒素流下に１１０
℃に加熱して、その温度で５時間保った。この重合体の
試料を取出して、１０ｇ（０，０８６２モル）のグリコ
リドを加えた。温度を続く１０分にわたって１６０℃に
上げ、そのまま１時間保った。油浴の温度を８５℃に下
げ、そのまま約６５時間保った。重合物を単離し、摩砕
したのち、８０℃１０．１ａ＋ｍＨｇで４８ｒＲ間乾燥
して、未反応のモノマーを除いた。１３．８％の重量減
が認められた。かくして得た重合物は１００〜１０５°
Ｃの融点範囲（熱載物台顕微鏡法による）、２５℃にお
いて１．４４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、−８°Ｃの
Ｔｇ（ＤＳＣによる）、９７℃のＴｍ（ＤＳＣによる）
、４５％の結晶化度（Ｘ線回折による）及びＮＭＲによ
り８７．３／１２，７のＰＤＯ／ＰＧモル比を有してい
た。（ＰＤＯ／ＰＧモル比は重合体中の重合したｐ−ジ
オキサノンの共重合したグリコリドに対する比であり、
１モルのグリフリドは２グリコ一ル酸単位を含有する）
。
つアダプターを付した０反応混合物を窒素流下に１１０
℃に加熱して、その温度で５時間保った。この重合体の
試料を取出して、１０ｇ（０，０８６２モル）のグリコ
リドを加えた。温度を続く１０分にわたって１６０℃に
上げ、そのまま１時間保った。油浴の温度を８５℃に下
げ、そのまま約６５時間保った。重合物を単離し、摩砕
したのち、８０℃１０．１ａ＋ｍＨｇで４８ｒＲ間乾燥
して、未反応のモノマーを除いた。１３．８％の重量減
が認められた。かくして得た重合物は１００〜１０５°
Ｃの融点範囲（熱載物台顕微鏡法による）、２５℃にお
いて１．４４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、−８°Ｃの
Ｔｇ（ＤＳＣによる）、９７℃のＴｍ（ＤＳＣによる）
、４５％の結晶化度（Ｘ線回折による）及びＮＭＲによ
り８７．３／１２，７のＰＤＯ／ＰＧモル比を有してい
た。（ＰＤＯ／ＰＧモル比は重合体中の重合したｐ−ジ
オキサノンの共重合したグリコリドに対する比であり、
１モルのグリフリドは２グリコ一ル酸単位を含有する）
。
実施例３
８０２０Ｊ ＭＬ成 モ匹Ｈイ、１Ｂ）−におぼ
ろポリジオキサノン−′ リコリド炎で乾燥し
た、２５０ｓｊｉの丸底２つ口７ラスフに、窒素下に８
０ｇ（０，７８３６モル）のｐ−ジオキサノン、０．２
１７ｍ１の１−ドデカノール及び０．０４８＋ａｊ！の
オクタン酸すず（トルエン中０．３３モル濃度溶液）を
入れた０反応フラスコの内容物を窒素下に室温で約１６
時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的攪拌機とホ
ース接続をもつアダプターを付した１反応混合物を窒素
流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。
ろポリジオキサノン−′ リコリド炎で乾燥し
た、２５０ｓｊｉの丸底２つ口７ラスフに、窒素下に８
０ｇ（０，７８３６モル）のｐ−ジオキサノン、０．２
１７ｍ１の１−ドデカノール及び０．０４８＋ａｊ！の
オクタン酸すず（トルエン中０．３３モル濃度溶液）を
入れた０反応フラスコの内容物を窒素下に室温で約１６
時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的攪拌機とホ
ース接続をもつアダプターを付した１反応混合物を窒素
流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。
この重合物の試料を取出して、２０ｇ（０，１７２３モ
ル）のグリコリドを加えた。温度を１４０℃に上げて、
その温度に１時間保った。油浴の温度を続（１０分間に
わたって１６０°Ｃに上げ、その温度で約４０分保った
。重合体を単離し、摩砕し且つ８０℃１０．ｌｍｍＨｇ
で４８時間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。６．
４％の重量減が認められた。かくして得た重合体は９５
〜１００℃の熱載物台顕微鏡法による溶融範囲、１．６
４ｄＪ ７ｇのインヘレント粘度及１／４０％の結晶化
度を有していた。ＤＳＣによるＴｇは一２℃であり、Ｔ
ｕは１２５℃であったが、１９３℃における第二のＴｓ
が示唆された。ＰＤＯ／ＰＧモル比はＮＭＲによって８
２．１／ＩＴ、３であることが認められた。
ル）のグリコリドを加えた。温度を１４０℃に上げて、
その温度に１時間保った。油浴の温度を続（１０分間に
わたって１６０°Ｃに上げ、その温度で約４０分保った
。重合体を単離し、摩砕し且つ８０℃１０．ｌｍｍＨｇ
で４８時間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。６．
４％の重量減が認められた。かくして得た重合体は９５
〜１００℃の熱載物台顕微鏡法による溶融範囲、１．６
４ｄＪ ７ｇのインヘレント粘度及１／４０％の結晶化
度を有していた。ＤＳＣによるＴｇは一２℃であり、Ｔ
ｕは１２５℃であったが、１９３℃における第二のＴｓ
が示唆された。ＰＤＯ／ＰＧモル比はＮＭＲによって８
２．１／ＩＴ、３であることが認められた。
裡１冒４
繊維、特に手術用フィラメントの製造において、共重合
体を常法に従って下記の一般的手順により紡糸口金を通
じて溶融押出しして、１本以上のフィラメントを形成さ
せた。
体を常法に従って下記の一般的手順により紡糸口金を通
じて溶融押出しして、１本以上のフィラメントを形成さ
せた。
ここに記した共重合体の押出しは、インストロン毛細管
レオメータ−を用いて行なった。共重合体を予熱（８０
〜９０℃）した押出室中に充てんして、２ｃＩＩｌ／分
のラム速度と押出し温度における９〜１２分の滞留時間
後に、４０ミルのグイ（Ｌ／Ｄ＝２４．１）を通じて押
出した。押出し温度は重合体のＴ艶と与えられた温度に
おける材料の溶融粘度に依存するけれども、Ｔｍよりも
約１０〜７５°Ｃ高い温度における当該共重合体の押出
しが、一般に好都合である。実施例に記した共重合体の
押出し温度は１２０〜２０５℃の範囲であった。
レオメータ−を用いて行なった。共重合体を予熱（８０
〜９０℃）した押出室中に充てんして、２ｃＩＩｌ／分
のラム速度と押出し温度における９〜１２分の滞留時間
後に、４０ミルのグイ（Ｌ／Ｄ＝２４．１）を通じて押
出した。押出し温度は重合体のＴ艶と与えられた温度に
おける材料の溶融粘度に依存するけれども、Ｔｍよりも
約１０〜７５°Ｃ高い温度における当該共重合体の押出
しが、一般に好都合である。実施例に記した共重合体の
押出し温度は１２０〜２０５℃の範囲であった。
押出物は通常は、氷水の急冷浴を通じて２４フイ一ト／
分で引き取ったけれども、場合によっては、異なる浴温
と引き取り速度を使用した。インストロン毛細管レオメ
ータの代りにスクリュー形押出機又は類似の装置を用い
ることもできる。
分で引き取ったけれども、場合によっては、異なる浴温
と引き取り速度を使用した。インストロン毛細管レオメ
ータの代りにスクリュー形押出機又は類似の装置を用い
ることもできる。
押出したフィラメントを次いで、分子配向を与えて引張
特性を向上させるために、１段又は多段延伸法により約
６×乃至７Ｘ延伸する。延伸は次のようにして行なう： 押出物（直径範囲１６〜２０ミル）を４フイ一ト／分の
入力速度でローラーを通じてグリセリンの加熱延伸浴中
に通じる。延伸浴の温度は約２５〜９０℃の範囲で変え
ることができるが、本明細書中の実施例では４９〜５８
℃の温度を用いる。この延伸の第一段階における延伸比
は３×乃至約７×の範囲で変えることができるが、記載
の実施例では４Ｘ乃至５．５×のｍ−Ｐｉ延伸比を用い
る。
特性を向上させるために、１段又は多段延伸法により約
６×乃至７Ｘ延伸する。延伸は次のようにして行なう： 押出物（直径範囲１６〜２０ミル）を４フイ一ト／分の
入力速度でローラーを通じてグリセリンの加熱延伸浴中
に通じる。延伸浴の温度は約２５〜９０℃の範囲で変え
ることができるが、本明細書中の実施例では４９〜５８
℃の温度を用いる。この延伸の第一段階における延伸比
は３×乃至約７×の範囲で変えることができるが、記載
の実施例では４Ｘ乃至５．５×のｍ−Ｐｉ延伸比を用い
る。
部分的に延伸した繊維を次いで第二の組のローラー上で
５０〜９５℃の範囲の温度に保ったグリセリン浴（第二
段階）中に送るが、記載の実施例においては７０〜７５
℃の第二段延伸温度を用いる。
５０〜９５℃の範囲の温度に保ったグリセリン浴（第二
段階）中に送るが、記載の実施例においては７０〜７５
℃の第二段延伸温度を用いる。
この第二段階においては２×に至るまでの延伸比を与え
るが、実施例中では１．２×乃至１．６×の範囲の延伸
比を用いた。繊維を水浴を通じてスプール上に巻き取り
且つ乾燥する。グリセリン延伸浴の一部又は全部の代り
に、−組の熱ローラーを用いることができる。このよう
にして得た配向したフィラメントは良好な引張及び結節
強さを有している。
るが、実施例中では１．２×乃至１．６×の範囲の延伸
比を用いた。繊維を水浴を通じてスプール上に巻き取り
且つ乾燥する。グリセリン延伸浴の一部又は全部の代り
に、−組の熱ローラーを用いることができる。このよう
にして得た配向したフィラメントは良好な引張及び結節
強さを有している。
配向フィラメントの寸法安定性と生体内引張強さの保持
は、フィラメントに焼きなまし処理を施すことによって
増進することができる。この任意な処理は、延伸したフ
ィラメントをフィラメントの実質的な収縮を防ぐように
拘束しながら、約４０〜９０℃、もっとも好ましくは約
６０〜８０’Ｃの温度に加熱することがら成っている。
は、フィラメントに焼きなまし処理を施すことによって
増進することができる。この任意な処理は、延伸したフ
ィラメントをフィラメントの実質的な収縮を防ぐように
拘束しながら、約４０〜９０℃、もっとも好ましくは約
６０〜８０’Ｃの温度に加熱することがら成っている。
この工程は、最初に張力下にあるフィラメントを用いて
、１２１±８１ ’ｄｉ ＊ １：＋ ９ ｎ ’
ｌ ｌ−不 Ｘ、＊ ｆｈ ／Ｆ’ｌ １１０４Ｑ
Ｌ 二ｔ Ｉ ｈ Ｍイラメントを用いて、始める
ことができる。フィラメントは、温度及び処理条件に依
存して、数秒乃至数日以上にわたって焼きなまし温度に
保つ。
、１２１±８１ ’ｄｉ ＊ １：＋ ９ ｎ ’
ｌ ｌ−不 Ｘ、＊ ｆｈ ／Ｆ’ｌ １１０４Ｑ
Ｌ 二ｔ Ｉ ｈ Ｍイラメントを用いて、始める
ことができる。フィラメントは、温度及び処理条件に依
存して、数秒乃至数日以上にわたって焼きなまし温度に
保つ。
一般に６０〜８０℃において約２４時間に至るまでの焼
きなましが本発明の共重合体に対して適当である。生体
内における、最高の繊維の強度保持と寸法安定性のため
に最適な焼きなまし時間及び温度は、各繊維組成物に討
して簡単な実験によって容易に決定することができる。
きなましが本発明の共重合体に対して適当である。生体
内における、最高の繊維の強度保持と寸法安定性のため
に最適な焼きなまし時間及び温度は、各繊維組成物に討
して簡単な実験によって容易に決定することができる。
このようにして製造したフィラメントを縫合糸又は結紮
共に加工し、手術針に取り付け、包装し且つ公知の方法
によって滅菌することができる。
共に加工し、手術針に取り付け、包装し且つ公知の方法
によって滅菌することができる。
本発明のフィラメントの特性は、通常の試験方法によっ
て容易に決定することができる。本明細書中に示した引
張特性（すなわち引張強さ、結節強さ、ヤング率、及び
伸Ｖ）はインストロン引張試験機を用いて測定した。引
張強さ、結節強さ、伸び及びヤング率の測定のために用
いた条件設定は、他のことわりがない限りは、次のよう
なものとした： デーノ長さ チャート速度 クロスへ 引張強さ １２ ２０ １０結節強さ
５ １０、 １０伸び １２
２０ １０ヤング率 １２ ２
０ １０引張強さは、切断に至る力を＃ｌ維の初
期断面積で除すことによって計算する。伸びは、１ｃ醜
の水平移動当り４ ’／ａ％を割当てる試料の応力−
ひすみ曲線から直接に読みとる。
て容易に決定することができる。本明細書中に示した引
張特性（すなわち引張強さ、結節強さ、ヤング率、及び
伸Ｖ）はインストロン引張試験機を用いて測定した。引
張強さ、結節強さ、伸び及びヤング率の測定のために用
いた条件設定は、他のことわりがない限りは、次のよう
なものとした： デーノ長さ チャート速度 クロスへ 引張強さ １２ ２０ １０結節強さ
５ １０、 １０伸び １２
２０ １０ヤング率 １２ ２
０ １０引張強さは、切断に至る力を＃ｌ維の初
期断面積で除すことによって計算する。伸びは、１ｃ醜
の水平移動当り４ ’／ａ％を割当てる試料の応力−
ひすみ曲線から直接に読みとる。
ヤング率は、試料の応力−ひすみ曲線の直線的弾性区域
の傾斜から、次のようにして計算する：ＨＸＸＳ θは傾斜と水平軸の間の角度であり、ＸＳは繊維の初期
断面積であり、ＳＬは比例荷重であり、ＸＨはクロスヘ
ッド速度であり、Ｃ８はチャート速度であり、ＧＬはデ
ーノ長さである。ＳＬはθが４５°に近くなるように選
」ことよい。
の傾斜から、次のようにして計算する：ＨＸＸＳ θは傾斜と水平軸の間の角度であり、ＸＳは繊維の初期
断面積であり、ＳＬは比例荷重であり、ＸＨはクロスヘ
ッド速度であり、Ｃ８はチャート速度であり、ＧＬはデ
ーノ長さである。ＳＬはθが４５°に近くなるように選
」ことよい。
繊維の結節強さは、別個の実験で決定する。試験製品を
内径ｌ／４インチ、壁厚１／目インチの軟質管の周囲に
フィラメントを１回転させて外科医の結び目として結ぶ
、外科医の結び目は、先ず自由端を輪中に１回ではなく
２回通し、且つ一つの粘り目が複合結び目上に重なるよ
うに末端をぴんと伸ばした、四角い結び目である。第一
の結１目は、左端を右端上にして開始し且つ十分な張力
を加えて結び目をしっかりと結ぶ。
内径ｌ／４インチ、壁厚１／目インチの軟質管の周囲に
フィラメントを１回転させて外科医の結び目として結ぶ
、外科医の結び目は、先ず自由端を輪中に１回ではなく
２回通し、且つ一つの粘り目が複合結び目上に重なるよ
うに末端をぴんと伸ばした、四角い結び目である。第一
の結１目は、左端を右端上にして開始し且つ十分な張力
を加えて結び目をしっかりと結ぶ。
結び目をクランプのほぼ中間に置いて試験試料をインス
トロン引張試験機中に置く、結節強さは切断に要する力
を繊維の初期断面積で除すことによって計算する。
トロン引張試験機中に置く、結節強さは切断に要する力
を繊維の初期断面積で除すことによって計算する。
引張強さ値とヤング率（ＹｏＭ、）をＫＳＰ Ｉ又はＫ
ＳＰＩＸＩＯ’として記録する。
ＳＰＩＸＩＯ’として記録する。
実施例４〜６
実施例１〜３に記した共重合体をモノフィラメント繊維
として押出した。配向条件を第１表中に示し、これらの
共重合体の引張特性を第２表に示す。
として押出した。配向条件を第１表中に示し、これらの
共重合体の引張特性を第２表に示す。
亀」」１
１ ４ ４Ｘ １，５６２Ｘ
６，２５Ｘ（５８℃） （７５℃） ζ ５ ５Ｘ １，３Ｘ
６．５Ｘ（５２℃）（７２℃） ３ ６５Ｘ １．２Ｘ
６Ｘ（５０℃） （７１℃） 当初１１００７ＰＧ 重量比 ９５１５ ９０／１０ ８０
／２０引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ ８７
６５結節強さ、ＫＳＰＩ ５３ ４９
４３伸び、％ ４９ ６１
９４ヤング率、ＫＳＰＩ ２１１ １４３
８１引張強さ、ＫＳＰＩ ７９ ８５
８１結節強さ、ＫＳＰＩ ５０ ６２
５１伸び、％ ３４ ３９
５５ヤング率、ＫＳＰＩ ２８１ ２８３
２０１試験管内ＢＳＲ（１） ４日１５０℃ ７９％
４９％ ４３％（１）指示温度のりん酸
塩緩衝液（ｐＨ＝７．２６）中の指示日数後の引張強さ
の当初引張強さに対する保持率 （２）収縮なし 実施例７ 炎で乾燥した、２５０ｅ＋ｊ！の丸底二つロフラスコに
、窒素下に９０ｇ（０，８８１６モル）のｐ−ジオキサ
ノン、０，０５５ｍｊ！のジエチレングリコ−ル及び０
，０９８ｍｊ！のオクタン酸すずくトルエン中０．３３
モル溶液）を入れた。反応フラスコの内容物を室温で約
１６時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的攪拌機
とホース接続をもつアダプターを付した。反応混合物を
窒素流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った
。この重合物の試料を取出して（インへレン）粘＆１．
１６ｄｌ／ｇ）、１０ｇ（０，０８６２モル）のグリフ
リドを加えた。温度を次の１０分間で１６０’Ｃまで上
げ、その＊＊１時間保った。油浴の温度を８５℃まで下
げ、そのまま約６５時間保った０重合体を単離し、摩砕
し且つ８０℃／ ０ 、 １ ｍｍＨｇで４８時間乾燥
して、未反応モノマーを除いた。かくして得た重合体は
熱載物台顕微鏡法による９４〜９９℃のＭ 点ｉｔ Ｉ
ＩＩと１．８８ｄ４／ｇのインヘレント粘度を有してい
た。
６，２５Ｘ（５８℃） （７５℃） ζ ５ ５Ｘ １，３Ｘ
６．５Ｘ（５２℃）（７２℃） ３ ６５Ｘ １．２Ｘ
６Ｘ（５０℃） （７１℃） 当初１１００７ＰＧ 重量比 ９５１５ ９０／１０ ８０
／２０引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ ８７
６５結節強さ、ＫＳＰＩ ５３ ４９
４３伸び、％ ４９ ６１
９４ヤング率、ＫＳＰＩ ２１１ １４３
８１引張強さ、ＫＳＰＩ ７９ ８５
８１結節強さ、ＫＳＰＩ ５０ ６２
５１伸び、％ ３４ ３９
５５ヤング率、ＫＳＰＩ ２８１ ２８３
２０１試験管内ＢＳＲ（１） ４日１５０℃ ７９％
４９％ ４３％（１）指示温度のりん酸
塩緩衝液（ｐＨ＝７．２６）中の指示日数後の引張強さ
の当初引張強さに対する保持率 （２）収縮なし 実施例７ 炎で乾燥した、２５０ｅ＋ｊ！の丸底二つロフラスコに
、窒素下に９０ｇ（０，８８１６モル）のｐ−ジオキサ
ノン、０，０５５ｍｊ！のジエチレングリコ−ル及び０
，０９８ｍｊ！のオクタン酸すずくトルエン中０．３３
モル溶液）を入れた。反応フラスコの内容物を室温で約
１６時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的攪拌機
とホース接続をもつアダプターを付した。反応混合物を
窒素流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った
。この重合物の試料を取出して（インへレン）粘＆１．
１６ｄｌ／ｇ）、１０ｇ（０，０８６２モル）のグリフ
リドを加えた。温度を次の１０分間で１６０’Ｃまで上
げ、その＊＊１時間保った。油浴の温度を８５℃まで下
げ、そのまま約６５時間保った０重合体を単離し、摩砕
し且つ８０℃／ ０ 、 １ ｍｍＨｇで４８時間乾燥
して、未反応モノマーを除いた。かくして得た重合体は
熱載物台顕微鏡法による９４〜９９℃のＭ 点ｉｔ Ｉ
ＩＩと１．８８ｄ４／ｇのインヘレント粘度を有してい
た。
実施例８
実施例７の共重合体を常法により紡糸口金を通じて押出
した。生じた押出物を２段階で６．５×（５２℃におい
て５Ｘ；７２℃において１．３Ｘ）延伸したのち、６０
℃で１２時間収縮なしで焼きなましした。焼きなましし
た繊維の物理的性質は次のとおりであった： 引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ 結節強さ、ＫＳＰＩ ５５ 伸び、％ ３０％ ヤング率、ＫＳＰＩ ２０４ 試験管内Ｂ５Ｒ ４日１５０℃／７，２７ｐＨ３４％ 実施例９及び１０ 完全に乾燥した、機械的に攪拌した１、５ガロンのステ
ンレス鋼反応器に１８００ｇ（１７，６３２モル）のｐ
−ジオキサノン、３．９６ｒａｌの１−ドデカノール及
び１．９５５ｍ１のオクタン酸すず（トルエン中０．３
３モル濃度溶りを仕込んだ。
した。生じた押出物を２段階で６．５×（５２℃におい
て５Ｘ；７２℃において１．３Ｘ）延伸したのち、６０
℃で１２時間収縮なしで焼きなましした。焼きなましし
た繊維の物理的性質は次のとおりであった： 引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ 結節強さ、ＫＳＰＩ ５５ 伸び、％ ３０％ ヤング率、ＫＳＰＩ ２０４ 試験管内Ｂ５Ｒ ４日１５０℃／７，２７ｐＨ３４％ 実施例９及び１０ 完全に乾燥した、機械的に攪拌した１、５ガロンのステ
ンレス鋼反応器に１８００ｇ（１７，６３２モル）のｐ
−ジオキサノン、３．９６ｒａｌの１−ドデカノール及
び１．９５５ｍ１のオクタン酸すず（トルエン中０．３
３モル濃度溶りを仕込んだ。
フラスコ内容物を高真空下に室温で約１６時間保った６
反応器を窒素でパーツし且つ排気した６反応器合物を１
１０℃に加熱し、そのまま約６時間保つた。重合物の試
料を取出して２００ｇ（１，７２３モル）のグリコリド
を加えた。実施例９では温度を１４０〜１５０℃に上げ
て約４５分間保ち、一方、実施例１０においては約１２
０℃に上げて約１時間保った。重合体を単離し、摩砕し
且つ乾燥して未反応上ツマ−を除いた。これらの実施例
の重合物と繊維の性質を第３表に示す、実施例９の押出
し繊維は７Ｘ（４９℃で５×、次いで７２℃で１．４Ｘ
）［伸し、実施例１０の押出し＃！＆維は６．７５Ｘ（
５３℃で５×、７０℃で１，３５Ｘ）延伸した６ （自然１３）（自然） １査」Ｉしく インヘレント粘度、ｄｉ ／ｇ １．７７ １．
８２融点（熱載物台顕微鏡法）１０２℃ ９８−１０
２℃蛛１！Ｌ」 酊」叱煉Ｊｊ冒ｍｕ 配−伺一
煉）ｊ冒りし１２ｈ／６０℃ １２ｈ／６０
℃直径（ミル） ７，８ ８，１ ７．
５ ７，８引張強さ、ＫＳＰＩ １０６ ８９
１００ ８６結節強さ、ＫＳＰＩ ４８
４８ ５１ ５３伸び、％ ６０
３０ ６３ ４８ヤング率、ＫＳＰＩ １３
４ １９２ １２１ ２２１試験管内ＢＳＲ（
４） ４日７５０℃ ５７％
５５％７日７５０℃
−−ｍ− 生体内ＢＳＲ（５） ３週 ２８％ ３０％４週
−１７％ １２％生体内吸収（６） ９１日 −２１％ ２３％１１９日
−〇−０ １５４日 −〇−０ （３）“自然”は未染色を意味する。
反応器を窒素でパーツし且つ排気した６反応器合物を１
１０℃に加熱し、そのまま約６時間保つた。重合物の試
料を取出して２００ｇ（１，７２３モル）のグリコリド
を加えた。実施例９では温度を１４０〜１５０℃に上げ
て約４５分間保ち、一方、実施例１０においては約１２
０℃に上げて約１時間保った。重合体を単離し、摩砕し
且つ乾燥して未反応上ツマ−を除いた。これらの実施例
の重合物と繊維の性質を第３表に示す、実施例９の押出
し繊維は７Ｘ（４９℃で５×、次いで７２℃で１．４Ｘ
）［伸し、実施例１０の押出し＃！＆維は６．７５Ｘ（
５３℃で５×、７０℃で１，３５Ｘ）延伸した６ （自然１３）（自然） １査」Ｉしく インヘレント粘度、ｄｉ ／ｇ １．７７ １．
８２融点（熱載物台顕微鏡法）１０２℃ ９８−１０
２℃蛛１！Ｌ」 酊」叱煉Ｊｊ冒ｍｕ 配−伺一
煉）ｊ冒りし１２ｈ／６０℃ １２ｈ／６０
℃直径（ミル） ７，８ ８，１ ７．
５ ７，８引張強さ、ＫＳＰＩ １０６ ８９
１００ ８６結節強さ、ＫＳＰＩ ４８
４８ ５１ ５３伸び、％ ６０
３０ ６３ ４８ヤング率、ＫＳＰＩ １３
４ １９２ １２１ ２２１試験管内ＢＳＲ（
４） ４日７５０℃ ５７％
５５％７日７５０℃
−−ｍ− 生体内ＢＳＲ（５） ３週 ２８％ ３０％４週
−１７％ １２％生体内吸収（６） ９１日 −２１％ ２３％１１９日
−〇−０ １５４日 −〇−０ （３）“自然”は未染色を意味する。
（４）試験管内ＢＳＲ−５０℃のりん酸塩緩衝液ｐＨ７
，２６中で指示の日数後に残留する引張強さの初期引張
強さに対する百分率。
，２６中で指示の日数後に残留する引張強さの初期引張
強さに対する百分率。
（５）、（６） 生体内ＢＳＲ及び吸収試験方法は以
下に記すとおりである。
下に記すとおりである。
’ｌ１Ｌ−Ｎ
＃！＆雑の生体内引張強さ保持率（ＢＳＲ）は、多数の
ロング−エバンス ラットの背側の皮下、ｔｔｔｍ中に
２本のａｌｌを移植することによって測定する。
ロング−エバンス ラットの背側の皮下、ｔｔｔｍ中に
２本のａｌｌを移植することによって測定する。
使用するラットの数は移植期間に関係し、１期間当り４
匹のラットを使用するから、各期間に対して全体で８実
施例が与えられる。すなわち、２゜３又は４移植周期に
相応して各ａ雑の１６．２４又は３２本の断片を移植す
る。生体内滞留の期間は、７，１４．２１又は２８日で
ある。各期間における引張強さく下記条件設定を用いる
インストロン引張試験機によって測定：デーノ長さ１イ
ンチ、チャート速度１インチ、クロスヘッド速度１イン
チ）の８測定の平均値の移植前のａ維に対して得た平均
値（８測定に対して）に対する比を、各期間に対する引
張強さ保持率とする。
匹のラットを使用するから、各期間に対して全体で８実
施例が与えられる。すなわち、２゜３又は４移植周期に
相応して各ａ雑の１６．２４又は３２本の断片を移植す
る。生体内滞留の期間は、７，１４．２１又は２８日で
ある。各期間における引張強さく下記条件設定を用いる
インストロン引張試験機によって測定：デーノ長さ１イ
ンチ、チャート速度１インチ、クロスヘッド速度１イン
チ）の８測定の平均値の移植前のａ維に対して得た平均
値（８測定に対して）に対する比を、各期間に対する引
張強さ保持率とする。
支薯ヱｕ１欠
生体内吸収試験は次のようにして行なう：試料フィラメ
ントの２ｃｍの部分を試験の各期間に対して２匹のめす
ラットの左右の両方の臀部筋肉中に移植する。この手順
は５，９１，１１９，１５４及び２１０日の期間に対し
て各期間当り全体で８切片を与えることになる。
ントの２ｃｍの部分を試験の各期間に対して２匹のめす
ラットの左右の両方の臀部筋肉中に移植する。この手順
は５，９１，１１９，１５４及び２１０日の期間に対し
て各期間当り全体で８切片を与えることになる。
移植物を指示の間隔で回収して、緩衝したホルマリン中
で固定する。筋肉切片を調製してＨ＆Ｅで染色し顕微鏡
によって調べる。組繊反応を評価し、残存するフィラメ
ントの直径を測定する。５日後のフィラメント直径を、
それ以降の期間後に残存する断面積百分率を決定するた
めの１００％基準点として用いる。
で固定する。筋肉切片を調製してＨ＆Ｅで染色し顕微鏡
によって調べる。組繊反応を評価し、残存するフィラメ
ントの直径を測定する。５日後のフィラメント直径を、
それ以降の期間後に残存する断面積百分率を決定するた
めの１００％基準点として用いる。
実施例１１
十分に乾燥し、８！械的に攪拌した１０ガロンのステン
レス鋼へりコーン度応器中に、窒素パーツ下に、１０．
０５０ｇ（９８，５２９モル）のｐ−ノオキサノン、１
０．９５ｍｊｌのオクタン酸すず触媒溶８１（トルエン
中０．３３モル％濃度）、１５゜１３ｇの１−ドデカ／
−ル及ｃ７１１．１６ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２染料
を入れた０反応器内容物を水銀中ＩＩＩＩＩ以下の真空
下に２０分保った。真空を乾燥窒素で解除し、内容物に
再び少なくとも水銀柱ｌｌ１１−の真空をさらに２０分
間付与した０反応器を窒素でパーツした０反応混合物を
１１０℃に加熱した。重合時間は反応混合物が１００℃
に達してから６時間とした。６時間の第１期重合期間（
インヘレント粘度１．２３＝ｄβ／ｇの未反応モノマー
＝２２．８％）の終りに、１１１７ｇ（９゜６２９モル
）のグリコリドを窒素パージ下に反応器に加えた。温度
を約１４５℃に上げて３／１時間保った。重合物を単離
し、摩砕し、ふるいにかけたのち、１立方フイートの真
空転回乾燥機中で室温で１０時間、次いで７０℃で３２
時間乾燥し、その後に４時間の冷却時間をかけて未反応
モノマーを除去した０重合体の性質の要約を第４表中に
示す。
レス鋼へりコーン度応器中に、窒素パーツ下に、１０．
０５０ｇ（９８，５２９モル）のｐ−ノオキサノン、１
０．９５ｍｊｌのオクタン酸すず触媒溶８１（トルエン
中０．３３モル％濃度）、１５゜１３ｇの１−ドデカ／
−ル及ｃ７１１．１６ｇのＤ＆Ｃバイオレット＃２染料
を入れた０反応器内容物を水銀中ＩＩＩＩＩ以下の真空
下に２０分保った。真空を乾燥窒素で解除し、内容物に
再び少なくとも水銀柱ｌｌ１１−の真空をさらに２０分
間付与した０反応器を窒素でパーツした０反応混合物を
１１０℃に加熱した。重合時間は反応混合物が１００℃
に達してから６時間とした。６時間の第１期重合期間（
インヘレント粘度１．２３＝ｄβ／ｇの未反応モノマー
＝２２．８％）の終りに、１１１７ｇ（９゜６２９モル
）のグリコリドを窒素パージ下に反応器に加えた。温度
を約１４５℃に上げて３／１時間保った。重合物を単離
し、摩砕し、ふるいにかけたのち、１立方フイートの真
空転回乾燥機中で室温で１０時間、次いで７０℃で３２
時間乾燥し、その後に４時間の冷却時間をかけて未反応
モノマーを除去した０重合体の性質の要約を第４表中に
示す。
亀ＡＪｃ
インヘレント粘度 ２，１８ｄｊｉ ／
ｇＴｇ（ＤＳＣ） −５℃Ｔｍ
（ＤＳＣ） １１２℃結晶化度
（Ｘ線）３３％ ＰＤＯ／ＰＧモル比（ＮＭＲによる） ８６
．３７１３．７実施例１２ 共重合体を１３０〜１６０℃で溶融し、その溶融物を５
／１の長さの直径に対する比を有する６０ミルの毛細管
中に圧入することによって、モノフィラメントとして押
出した。押出物を、水浴中に通じることによって急冷し
たのち、ロール上で２段階で延伸した。第一段の延伸は
室温のロール上で行ない、第二段の延伸は加熱オーブン
中で行なった。実施例１２の処理条件の一部を以下に示
すニ ブロック／グイ温度（”Ｃ） １４５／１
３９第一ゴプツト速度、（ｆｐｍ） １３
全延伸比 ５．４ｘオーブン温
度（”Ｃ） ６８結晶化時間（分）７
−８ ａｍを室温で終夜結晶化させたのち、加熱オープン中で
ＩＰｉで再延伸した。再延伸後に、試料を９０℃におい
て０％の緩和のもとで窒素下に６時間焼きなましした。
ｇＴｇ（ＤＳＣ） −５℃Ｔｍ
（ＤＳＣ） １１２℃結晶化度
（Ｘ線）３３％ ＰＤＯ／ＰＧモル比（ＮＭＲによる） ８６
．３７１３．７実施例１２ 共重合体を１３０〜１６０℃で溶融し、その溶融物を５
／１の長さの直径に対する比を有する６０ミルの毛細管
中に圧入することによって、モノフィラメントとして押
出した。押出物を、水浴中に通じることによって急冷し
たのち、ロール上で２段階で延伸した。第一段の延伸は
室温のロール上で行ない、第二段の延伸は加熱オーブン
中で行なった。実施例１２の処理条件の一部を以下に示
すニ ブロック／グイ温度（”Ｃ） １４５／１
３９第一ゴプツト速度、（ｆｐｍ） １３
全延伸比 ５．４ｘオーブン温
度（”Ｃ） ６８結晶化時間（分）７
−８ ａｍを室温で終夜結晶化させたのち、加熱オープン中で
ＩＰｉで再延伸した。再延伸後に、試料を９０℃におい
て０％の緩和のもとで窒素下に６時間焼きなましした。
太さ２１０の実施例１２の繊維の物理的性質を同様な寸
法の市販の染色ｐ−ジオキサ／ンホモボリマーモノフィ
ラメント（ＰＤＯ）と比較して第５表に示す。
法の市販の染色ｐ−ジオキサ／ンホモボリマーモノフィ
ラメント（ＰＤＯ）と比較して第５表に示す。
直径（ミル） １３．８ １３
．７引張強さ、Ｐｓｉ ８６，０００
７７．０００結節強さ、ＰＳＩ ４６，０００
４４，０００伸び、％ ４５
２９ ヤング率 １８１，０００ ２５０，
０００本発明の共重合体は、重合したｐ−ノオキサノン
とグリコリドの共重合体類に共役結合した重合ｐ−ノオ
キサノンの艮いシープンスからＳＲっている。共重合体
のＮＭＲ分析はコモノマーが共役結合していることを確
証する。共重合体のＸ＃１分析はｉｓ以上のコモ／マ一
種の結晶性の存在を示す。
．７引張強さ、Ｐｓｉ ８６，０００
７７．０００結節強さ、ＰＳＩ ４６，０００
４４，０００伸び、％ ４５
２９ ヤング率 １８１，０００ ２５０，
０００本発明の共重合体は、重合したｐ−ノオキサノン
とグリコリドの共重合体類に共役結合した重合ｐ−ノオ
キサノンの艮いシープンスからＳＲっている。共重合体
のＮＭＲ分析はコモノマーが共役結合していることを確
証する。共重合体のＸ＃１分析はｉｓ以上のコモ／マ一
種の結晶性の存在を示す。
またこれは結晶性を生じさせるために十分に氏い１モノ
マ一種のセグメントの存在を示す。これらの両分析法は
本発明の共重合体がランダム共重合体（ランダム共重合
体は一般に本質的に非結晶性である）ではないという見
解を支持する。ｊｆル浸透クロマトグラフィーのデータ
は、本発明の共重合体が一つのみの分子量分布曲線を有
しており、それ故、２種以上の異なる重合体のブレンド
ではないということを示す。
マ一種のセグメントの存在を示す。これらの両分析法は
本発明の共重合体がランダム共重合体（ランダム共重合
体は一般に本質的に非結晶性である）ではないという見
解を支持する。ｊｆル浸透クロマトグラフィーのデータ
は、本発明の共重合体が一つのみの分子量分布曲線を有
しており、それ故、２種以上の異なる重合体のブレンド
ではないということを示す。
本発明の共重合体から製造した延伸し且つ配向したフィ
ラメントは、高い含量の重合したグリコリドを有する重
合体から成るフィラメントの生体内吸収特性（本発明の
共重合体は比較的値かな割合の重合したグリコリドを含
有するに過ぎないのにかかわらず）を表わす。しかしな
がら、本発明のフィラメントは高グリコリド含量の重合
体から成るフイラメンＦよりも逼かに柔軟性である。そ
れ故、本発明のフィラメントはモノフィラメント形態で
手術用縫合糸及び結紮共として用いることができる：そ
れらは１１１組する必要がない、この特色を例証するも
のとして、グリコリドホモポリマー又は９０／１０グリ
コリド／ラクチド共重合体から成るフィラメントは、一
般に２Ｘ１０’の程度のヤング率値を有しているのに対
して、本発明の好適重合体から延伸配向したフィラメン
トは、１桁低い、約３Ｘ１０’以下のヤング率値を有し
ている。
ラメントは、高い含量の重合したグリコリドを有する重
合体から成るフィラメントの生体内吸収特性（本発明の
共重合体は比較的値かな割合の重合したグリコリドを含
有するに過ぎないのにかかわらず）を表わす。しかしな
がら、本発明のフィラメントは高グリコリド含量の重合
体から成るフイラメンＦよりも逼かに柔軟性である。そ
れ故、本発明のフィラメントはモノフィラメント形態で
手術用縫合糸及び結紮共として用いることができる：そ
れらは１１１組する必要がない、この特色を例証するも
のとして、グリコリドホモポリマー又は９０／１０グリ
コリド／ラクチド共重合体から成るフィラメントは、一
般に２Ｘ１０’の程度のヤング率値を有しているのに対
して、本発明の好適重合体から延伸配向したフィラメン
トは、１桁低い、約３Ｘ１０’以下のヤング率値を有し
ている。
比較として、緩和なしに、６０℃で１２時間焼きなまし
した、実施例９及び１０の共重合体からｇｉ造した、サ
イズ４１０モノフイラメントの生体内ＢＳＲを、第４表
中で、サイズ４１０の編組した９０／１０グリフリド／
ラクチド共重合体の生体内ＢＳＲと比較する。
した、実施例９及び１０の共重合体からｇｉ造した、サ
イズ４１０モノフイラメントの生体内ＢＳＲを、第４表
中で、サイズ４１０の編組した９０／１０グリフリド／
ラクチド共重合体の生体内ＢＳＲと比較する。
亀」」【
ＢＳＲ％、３週 ２８ ３０ ２９８ＳＲ％
、４週 １７ １２ ５本典型値 本発明の共重合体は以下のように特徴付けることができ
るニ ア５〜９７重量パーセントの重合したｐ−ジオキサノン
を含有し、残部は重合したグリコリドである。好適な手
術用フィラメントとしての使用のためには、共重合体は
約９０〜９７モルパーセントの重合したｐ−ノオキサ／
ンを含有し、残部は重合したグリコリドである。
、４週 １７ １２ ５本典型値 本発明の共重合体は以下のように特徴付けることができ
るニ ア５〜９７重量パーセントの重合したｐ−ジオキサノン
を含有し、残部は重合したグリコリドである。好適な手
術用フィラメントとしての使用のためには、共重合体は
約９０〜９７モルパーセントの重合したｐ−ノオキサ／
ンを含有し、残部は重合したグリコリドである。
自然（未染色）状態において、共重合体は熱載物台顕微
鏡法による約９０〜１２５℃の融点を有している（染料
の添加は５℃程度の融、くの上昇を生じさせるものと思
われる）。
鏡法による約９０〜１２５℃の融点を有している（染料
の添加は５℃程度の融、くの上昇を生じさせるものと思
われる）。
溶融状態において、共重合体は光学顕微鏡による観察に
より単一相を有している。
より単一相を有している。
Ｘ線回折分析により、共重合体は約２５〜５０％の結晶
化度を有している。
化度を有している。
デル浸透クロマトグラフィーによって、本発明の共重合
体は単一の分子量分布曲線を示すのみである； インヘレント粘度値は１．６〜２．６ｄｊ！／ｇである
。
体は単一の分子量分布曲線を示すのみである； インヘレント粘度値は１．６〜２．６ｄｊ！／ｇである
。
本発明の共重合体から製造したモノフィラメントの性質
は、ＰＤＯ／ＰＧモル比、共重合条件、延伸と焼きなま
しの条件、分子量、及Ｖフィラメントの太さを包含する
多（の要因に依存する。一般に、好適重合体（これは９
０／１０乃至９７／３のＰ Ｄ Ｏ／Ｐ ０モル比を有
する）から製造した延伸し且つ焼きなまししたフィラメ
ントは、下記の性質を有している： 引張強さ、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ ７０−１
２０結節強さ、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ ４０
−８０伸び、％ ２５−６
０ヤング率、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ １５０
−３００生体内Ｂ５Ｒ１％
は、ＰＤＯ／ＰＧモル比、共重合条件、延伸と焼きなま
しの条件、分子量、及Ｖフィラメントの太さを包含する
多（の要因に依存する。一般に、好適重合体（これは９
０／１０乃至９７／３のＰ Ｄ Ｏ／Ｐ ０モル比を有
する）から製造した延伸し且つ焼きなまししたフィラメ
ントは、下記の性質を有している： 引張強さ、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ ７０−１
２０結節強さ、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ ４０
−８０伸び、％ ２５−６
０ヤング率、Ｋ Ｓ Ｐ Ｉ １５０
−３００生体内Ｂ５Ｒ１％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｐ−ジオキサノンホモポリマー、ｐ−ジオキサノン
モノマー及びグリコリドの混合物を、ｐ−ジオキサノン
とグリコリドの結晶性共重合体を生じさせるに十分な時
間にわたって高められた温度にさらすことを特徴とする
ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体の製造
方法。 ２、（ａ）ｐ−ジオキサノンモノマーを、触媒として有
効な量の重合触媒及び開始剤の存在において重合させて
、ｐ−ジオキサノンホモポリマーとｐ−ジオキサノンモ
ノマーの第一の混合物を生成させ；そして （ｂ）該第一の混合物にグリコリドを添加して第二の混
合物を生成させ、そして該第二の混合物をｐ−ジオキサ
ノンとグリコリドの共重合体を生じさせるに十分な時間
にわたって高められた温度にさらす 段階を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該第一の混合物は、該第一の混合物の全重量に基づ
いて、１５〜３０重量パーセントのｐ−ジオキサノンモ
ノマーを含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、グリコリドを、段階（ａ）及び（ｂ）中で仕込むｐ
−ジオキサノンとグリコリドの全重量に基づいて、約３
乃至約２５重量パーセントの量で使用する特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ５、段階（ｂ）を約１２０°乃至約１８０℃の範囲内の
温度において行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造した
ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体。 ７、特許請求の範囲第２項記載の方法によって製造した
ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体。 ８、特許請求の範囲第３項記載の方法によって製造した
ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体。 ９、重量で約３乃至約３０パーセントの重合したグリコ
リドを含有し、残部は重合したｐ−ジオキサノンであり
、且つ １．６〜２．６ｄｌ／ｇのインヘレント粘度；加熱載物
台顕微鏡測定によって９０〜１２５℃の融解温度； ２５〜５０％の結晶化度； 単一の分子量分布曲線；及び 溶融状態における単一相 を有することを特徴とするｐ−ジオキサノンとグリコリ
ドの結晶性共重合体。 １０、９０〜９７モルパーセントの重合したｐ−ジオキ
サノンを含有し、残部は重合したグリコリドである特許
請求の範囲第９項記載の結晶性共重合体。 １１、特許請求の範囲第１０項記載のセグメント共重合
体から成る延伸且つ配向したフィラメント。 １２、モノフィラメントの形態にある特許請求の範囲第
１１項記載のフィラメント。 １３、殺菌した手術用縫合糸の形態にある特許請求の範
囲第１２項記載のフィラメント。 １４、下記性質： 引張強さ、ＫＰＳＩ ７０〜１２０ 結節強さ、ＫＰＳＩ ４０〜８０ 伸び、％ ２５〜６０ ヤング率、ＫＰＳＩ １５０〜３００ 生体内ＢＳＲ、％ ３週 ２０〜５０％ ４週 １０〜３０％ 生体内のゼロまでの吸収 ４〜５ケ月未満 を有する特許請求の範囲第１２項記載のモノフィラメン
ト。 １５、針に取り付けた特許請求の範囲第１３項記載の手
術用縫合糸。 １６、特許請求の範囲第９項記載の共重合体から成る手
術用品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/802,547 US4653497A (en) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | Crystalline p-dioxanone/glycolide copolymers and surgical devices made therefrom |
| US802547 | 1985-11-29 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035707A Division JP2713397B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 |
| JP8035699A Division JP2788219B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体のフイラメント |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164726A true JPS62164726A (ja) | 1987-07-21 |
| JP2537500B2 JP2537500B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=25184004
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61283179A Expired - Lifetime JP2537500B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-29 | 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 |
| JP8035707A Expired - Lifetime JP2713397B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 |
| JP8035699A Expired - Lifetime JP2788219B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体のフイラメント |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035707A Expired - Lifetime JP2713397B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 |
| JP8035699A Expired - Lifetime JP2788219B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体のフイラメント |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4653497A (ja) |
| JP (3) | JP2537500B2 (ja) |
| DE (1) | DE3640658C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02209919A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-08-21 | Ethicon Inc | グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 |
| JPH04231963A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-08-20 | American Cyanamid Co | 変形可能な外科用器具 |
| US5272221A (en) * | 1991-04-09 | 1993-12-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Nylon composition having increased hydrolyzability and method for increasing hydrolyzability of nylon |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306289A (en) * | 1987-08-26 | 1994-04-26 | United States Surgical Corporation | Braided suture of improved characteristics |
| US5366081A (en) | 1987-08-26 | 1994-11-22 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5226912A (en) | 1987-08-26 | 1993-07-13 | United States Surgical Corporation | Combined surgical needle-braided suture device |
| US5037429A (en) * | 1987-08-26 | 1991-08-06 | United States Surgical Corporation | Method for improving the storage stability of a polymeric braided suture susceptible to hydrolytic degradation and resulting article |
| US5222978A (en) | 1987-08-26 | 1993-06-29 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5129889A (en) * | 1987-11-03 | 1992-07-14 | Hahn John L | Synthetic absorbable epidural catheter |
| US4916209A (en) * | 1987-12-23 | 1990-04-10 | Pfizer Inc. | Bioabsorbable polydepsipeptide, preparation and use thereof |
| US4994551A (en) * | 1987-12-23 | 1991-02-19 | Pfizer Inc. | Bioabsorbable co-polydepsipeptide |
| US5076807A (en) * | 1989-07-31 | 1991-12-31 | Ethicon, Inc. | Random copolymers of p-dioxanone, lactide and/or glycolide as coating polymers for surgical filaments |
| US5246104A (en) * | 1989-08-01 | 1993-09-21 | United States Surgical Corporation | Molded suture retainer |
| US5359831A (en) | 1989-08-01 | 1994-11-01 | United States Surgical Corporation | Molded suture retainer |
| US5007923A (en) * | 1990-01-31 | 1991-04-16 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolyesters of amorphous (lactide/glycolide) and p-dioxanone |
| US5037950A (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-06 | Ethicon, Inc. | Bioabsorbable copolymers of polyalkylene carbonate/RHO-dioxanone for sutures and coatings |
| US5019094A (en) * | 1990-05-09 | 1991-05-28 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and poly(alkylene oxides) |
| US5100433A (en) * | 1990-11-08 | 1992-03-31 | Ethicon, Inc. | Suture coated with a copolymer coating composition |
| US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5502159A (en) * | 1991-04-17 | 1996-03-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5312437A (en) * | 1992-06-12 | 1994-05-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable coating composition and suture coated therewith |
| US5366756A (en) * | 1992-06-15 | 1994-11-22 | United States Surgical Corporation | Method for treating bioabsorbable implant material |
| US5420235A (en) * | 1993-01-21 | 1995-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous poly (hydroxy acid) polymerization using a counter-current impeller mixing system |
| US5391768A (en) * | 1993-03-25 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization |
| US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US5403347A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6005019A (en) * | 1993-07-21 | 1999-12-21 | United States Surgical Corporation | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| CA2127636C (en) * | 1993-07-21 | 2009-10-20 | Cheng-Kung Liu | Plasticizers for fibers used to form surgical devices |
| US5470340A (en) * | 1993-10-06 | 1995-11-28 | Ethicon, Inc. | Copolymers of (p-dioxanone/glycolide and/or lactide) and p-dioxanone |
| US5626811A (en) * | 1993-12-09 | 1997-05-06 | United States Surgical Corporation | Process of making a monofilament |
| US5391707A (en) * | 1993-12-10 | 1995-02-21 | United States Surgical Corporation | Process for the production of dioxanone |
| US5611986A (en) * | 1994-07-05 | 1997-03-18 | Ethicon, Inc. | Medical devices containing high inherent viscosity poly(p-dioxanone) |
| US5578662A (en) | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| US6339130B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-01-15 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
| DE4430485C1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-03-07 | Braun B Surgical Gmbh | Textile Gefäßprothese, Verfahren zu ihrer Herstellung und Werkzeug zu ihrer Herstellung |
| US6206908B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-03-27 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
| US5777182A (en) * | 1994-09-30 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol |
| US5641501A (en) | 1994-10-11 | 1997-06-24 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymer blends |
| DE4440095A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Braun B Surgical Gmbh | Chirurgisches Nahtmaterial, seine Verwendung in der Chirurgie und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AU3795395A (en) | 1994-11-30 | 1996-06-06 | Ethicon Inc. | Hard tissue bone cements and substitutes |
| US5633343A (en) * | 1995-06-30 | 1997-05-27 | Ethicon, Inc. | High strength, fast absorbing, melt processable, gycolide-rich, poly(glycolide-co-p-dioxanone) copolymers |
| US5639851A (en) * | 1995-10-02 | 1997-06-17 | Ethicon, Inc. | High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-CO-P-dioxanone) copolymers |
| US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
| US5717059A (en) * | 1995-12-14 | 1998-02-10 | Shell Oil Company | Method for preparing poly-p-dioxanone polymer |
| US5652331A (en) * | 1996-08-30 | 1997-07-29 | Shell Oil Company | Method for preparing poly-p-dioxanone polymer |
| ZA978537B (en) | 1996-09-23 | 1998-05-12 | Focal Inc | Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages. |
| US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
| FI105159B (fi) | 1996-10-25 | 2000-06-30 | Biocon Ltd | Kirurginen implantaatti, väline tai sen osa |
| US6494898B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-12-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6177094B1 (en) | 1998-04-30 | 2001-01-23 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable blends and coating composition containing same |
| US6165202A (en) * | 1998-07-06 | 2000-12-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US6235869B1 (en) | 1998-10-20 | 2001-05-22 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles fabricated therefrom |
| KR20010095766A (ko) * | 2000-04-12 | 2001-11-07 | 정춘임 | 생분해성 폴리(글리콜라이드-파라다이옥산온)공중합체 및그의 제조방법 |
| US6794484B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-09-21 | Ethicon, Inc. | Crystallizable polylactone copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators |
| US6831149B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-12-14 | Ethicon, Inc. | Polymerization process using mono-and di-functional initiators to prepare fast crystallizing polylactone copolymers |
| US7148315B2 (en) | 2002-10-23 | 2006-12-12 | Ethicon, Inc. | Monomer addition techniques to control manufacturing of bioabsorbable copolymers |
| WO2005099628A2 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Cook Incorporated | Implantable frame with variable compliance |
| US7691364B2 (en) * | 2005-01-28 | 2010-04-06 | Bezwada Biomedical, Llc | Functionalized drugs and polymers derived therefrom |
| US7858077B2 (en) * | 2005-01-28 | 2010-12-28 | Bezwada Biomedical Llc | Functionalized phenolic esters and amides and polymers therefrom |
| US20060276882A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-12-07 | Cook Incorporated | Medical device including remodelable material attached to frame |
| WO2007053794A2 (en) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Bezwada Biomedical Llc | Functionalized phenolic compounds and absorbable therefrom |
| US8007526B2 (en) | 2005-12-01 | 2011-08-30 | Bezwada Biomedical, Llc | Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom |
| US7935843B2 (en) * | 2005-12-09 | 2011-05-03 | Bezwada Biomedical, Llc | Functionalized diphenolics and absorbable polymers therefrom |
| US20080221618A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | Gaoyuan Chen | Co-extruded tissue grasping monofilament |
| US8217134B2 (en) * | 2007-08-30 | 2012-07-10 | Bezwada Biomedical, Llc | Controlled release of biologically active compounds |
| US8026285B2 (en) * | 2007-09-04 | 2011-09-27 | Bezwada Biomedical, Llc | Control release of biologically active compounds from multi-armed oligomers |
| US8048980B2 (en) | 2007-09-17 | 2011-11-01 | Bezwada Biomedical, Llc | Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers |
| US8269025B2 (en) | 2008-07-03 | 2012-09-18 | Tyco Healthcare Group Lp | Purification of p-dioxanone |
| EP3281608B1 (en) | 2012-02-10 | 2020-09-16 | CVDevices, LLC | Medical product comprising a frame and visceral pleura |
| EP2953580A2 (en) | 2013-02-11 | 2015-12-16 | Cook Medical Technologies LLC | Expandable support frame and medical device |
| US9296145B2 (en) * | 2013-10-31 | 2016-03-29 | Ethicon, Inc. | Absorbable poly (p-dioxanone-co-glycolide) monofilament fibers possessing mid-term strength retention post-implantation |
| US9259514B2 (en) * | 2013-12-18 | 2016-02-16 | Ethicon, Inc. | Absorbable polymeric blend compositions based on copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators, processing methods, and medical devices therefrom |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052988A (en) * | 1976-01-12 | 1977-10-11 | Ethicon, Inc. | Synthetic absorbable surgical devices of poly-dioxanone |
| US4243775A (en) * | 1978-11-13 | 1981-01-06 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
| US4300565A (en) * | 1977-05-23 | 1981-11-17 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
| US4137921A (en) * | 1977-06-24 | 1979-02-06 | Ethicon, Inc. | Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation |
| US4591630A (en) * | 1981-07-30 | 1986-05-27 | Ethicon, Inc. | Annealed polydioxanone surgical device and method for producing the same |
| US4470416A (en) * | 1983-06-17 | 1984-09-11 | Ethicon, Inc. | Copolymers of lactide and/or glycolide with 1,5-dioxepan-2-one |
-
1985
- 1985-11-29 US US06/802,547 patent/US4653497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-11-28 DE DE3640658A patent/DE3640658C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-29 JP JP61283179A patent/JP2537500B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-31 JP JP8035707A patent/JP2713397B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-31 JP JP8035699A patent/JP2788219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02209919A (ja) * | 1988-02-12 | 1990-08-21 | Ethicon Inc | グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 |
| JPH04231963A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-08-20 | American Cyanamid Co | 変形可能な外科用器具 |
| US5272221A (en) * | 1991-04-09 | 1993-12-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Nylon composition having increased hydrolyzability and method for increasing hydrolyzability of nylon |
| USRE34984E (en) * | 1991-04-09 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Nylon composition having increased hydroylzability and method for increasing hydrolyzability of nylon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2713397B2 (ja) | 1998-02-16 |
| JP2537500B2 (ja) | 1996-09-25 |
| JPH08259685A (ja) | 1996-10-08 |
| DE3640658A1 (de) | 1987-06-04 |
| DE3640658C2 (de) | 1999-12-02 |
| US4653497A (en) | 1987-03-31 |
| JP2788219B2 (ja) | 1998-08-20 |
| JPH08283396A (ja) | 1996-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62164726A (ja) | 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 | |
| JP2788223B2 (ja) | 外科用縫合糸 | |
| JP2747312B2 (ja) | グリコリド／ｐ―ジオキサノンブロツク共重合体 | |
| US5322925A (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles made therefrom | |
| US5236444A (en) | Absorbable polymers and surgical articles made therefrom | |
| CA2122670C (en) | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom | |
| AU631043B2 (en) | Crystalline copolymers of p-dioxanone and epsilon-caprolactone | |
| JPH0343906B2 (ja) | ||
| JP3740521B2 (ja) | トリブロック三元共重合体、外科用縫合糸材料へのその使用およびその製法 | |
| JP3253222B2 (ja) | ｐ−ジオキサノンの共重合体 | |
| CN112469550B (zh) | 用于具有增强的植入后强度保持性的高强度缝合线的易吸收共聚物组合物 | |
| JP6896745B2 (ja) | 医療用途のためのセグメント化されたｐ−ジオキサノンに富むポリ（ｐ−ジオキサノン−コ−ε−カプロラクトン）コポリマー、及びそれから作製されるデバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |