JPH08283396A - ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 - Google Patents
ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体Info
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- JPH08283396A JPH08283396A JP8035707A JP3570796A JPH08283396A JP H08283396 A JPH08283396 A JP H08283396A JP 8035707 A JP8035707 A JP 8035707A JP 3570796 A JP3570796 A JP 3570796A JP H08283396 A JPH08283396 A JP H08283396A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な柔軟性及び迅速吸収性を有するp−ジ
オキサノンとグリコリドの結晶性重合体を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、約３乃至約３０重量パーセン
トの重合したグリコリドを含有し、残りが重合したp−
ジオキサノンであり、且つ１.６〜２.６ｄｌ／ｇのイン
ヘレント粘度；加熱載物台顕微鏡測定によって９０〜１
２５℃の溶融温度；２５〜５０％の結晶化度；単一の分
子量分布曲線；及び溶融状態における単一相を有するこ
とを特徴とするp−ジオキサノンとグリコリドの結晶性
共重合体を提供する。
オキサノンとグリコリドの結晶性重合体を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、約３乃至約３０重量パーセン
トの重合したグリコリドを含有し、残りが重合したp−
ジオキサノンであり、且つ１.６〜２.６ｄｌ／ｇのイン
ヘレント粘度；加熱載物台顕微鏡測定によって９０〜１
２５℃の溶融温度；２５〜５０％の結晶化度；単一の分
子量分布曲線；及び溶融状態における単一相を有するこ
とを特徴とするp−ジオキサノンとグリコリドの結晶性
共重合体を提供する。
Description
【０００１】本発明はp−ジオキサノンとグリコリドの
結晶性共重合体、該共重合体の製造方法、及びそれから
製造した、たとえば高いコンプライアンス、迅速吸収性
モノフイラメント縫合糸のような手術用品に関するもの
である。
結晶性共重合体、該共重合体の製造方法、及びそれから
製造した、たとえば高いコンプライアンス、迅速吸収性
モノフイラメント縫合糸のような手術用品に関するもの
である。
【０００２】発明の背景 p−ジオキサノンホモポリマーから成る、手術用品、特
に吸収性モノフイラメント縫合糸、及び結紮具及び止血
結紮クリツプは有用な商品である。本発明はホモポリマ
ーにおいて達成することができるものとは異なった性質
を有するp−ジオキサノン重合体を提供するための手段
を目的としている。すなわち本発明はp−ジオキサノン
重合体の有用性を拡大するための手段を提供する。
に吸収性モノフイラメント縫合糸、及び結紮具及び止血
結紮クリツプは有用な商品である。本発明はホモポリマ
ーにおいて達成することができるものとは異なった性質
を有するp−ジオキサノン重合体を提供するための手段
を目的としている。すなわち本発明はp−ジオキサノン
重合体の有用性を拡大するための手段を提供する。
【０００３】p−ジオキサノン重合体は米国特許第４,０
５２,９８８号においてドツジらによって開示されてい
るが、かれらは、このような重合体から成る縫合糸及び
その他の手術用品をも開示し且つ特許請求している。ド
ツジらの特許の８及び９縦行にわたる記事中で、グリコ
リドをp−ジオキサノンと共重合させて吸収性の縫合糸
を与えることができるということを開示している。
５２,９８８号においてドツジらによって開示されてい
るが、かれらは、このような重合体から成る縫合糸及び
その他の手術用品をも開示し且つ特許請求している。ド
ツジらの特許の８及び９縦行にわたる記事中で、グリコ
リドをp−ジオキサノンと共重合させて吸収性の縫合糸
を与えることができるということを開示している。
【０００４】p−ジオキサノンホモポリマーの縫合糸及
び結紮具のような手術用フイラメントは、モノフイラメ
ントの形態で商業的に入手することができる。モノフイ
ラメント縫合糸の望ましい性質の一つは、高い強度(引
張強さと結節強さとして)及び良好なコンプライアンス
又は柔軟性を兼ね備えていることである。p−ジオキサ
ノンホモポリマーの手術用フイラメントは、どちらかと
いえば、こわく且つ針金のようであると外科医によって
認められている。本発明の価値ある利点の一つは、本発
明がp−ジオキサノンホモポリマーよりも柔軟性であるp
−ジオキサノン重合体を提供し、それによってp−ジオ
キサノン重合体の有用性を実質的に増進することであ
る。
び結紮具のような手術用フイラメントは、モノフイラメ
ントの形態で商業的に入手することができる。モノフイ
ラメント縫合糸の望ましい性質の一つは、高い強度(引
張強さと結節強さとして)及び良好なコンプライアンス
又は柔軟性を兼ね備えていることである。p−ジオキサ
ノンホモポリマーの手術用フイラメントは、どちらかと
いえば、こわく且つ針金のようであると外科医によって
認められている。本発明の価値ある利点の一つは、本発
明がp−ジオキサノンホモポリマーよりも柔軟性であるp
−ジオキサノン重合体を提供し、それによってp−ジオ
キサノン重合体の有用性を実質的に増進することであ
る。
【０００５】本発明の要約 本発明の重合体は、ポリ(p−ジオキサノン)よりも遥か
に良好な柔軟性と共に高グリコリド重合体の迅速吸収性
を兼ね備えている、p−ジオキサノンとグリコリドの結
晶性共重合体である。さらに本発明は、これらの共重合
体から成る、殺菌できる手術用品、好ましくは良好な強
度、迅速吸収性及びすぐれた柔軟性(低ヤング率によっ
て表わされる)の望ましい組合わせを有するモノフイラ
メント縫合糸及び結紮具をも提供する。本発明によって
提供されるその他の有用な手術用品は、手術用ステープ
ル、たとえば神経及び小脈管吻合のための小直径鞘のよ
うな管状構造物、及び織成又は不織管状構造物を含む織
物を包含する。
に良好な柔軟性と共に高グリコリド重合体の迅速吸収性
を兼ね備えている、p−ジオキサノンとグリコリドの結
晶性共重合体である。さらに本発明は、これらの共重合
体から成る、殺菌できる手術用品、好ましくは良好な強
度、迅速吸収性及びすぐれた柔軟性(低ヤング率によっ
て表わされる)の望ましい組合わせを有するモノフイラ
メント縫合糸及び結紮具をも提供する。本発明によって
提供されるその他の有用な手術用品は、手術用ステープ
ル、たとえば神経及び小脈管吻合のための小直径鞘のよ
うな管状構造物、及び織成又は不織管状構造物を含む織
物を包含する。
【０００６】さらに本発明は：p−ジオキサノンホモポ
リマーとp−ジオキサノンモノマーの混合物にグリコリ
ドを添加し且つそれによって得た反応混合物をp−ジオ
キサノンとグリコリドの共重合体を生じさせるために十
分な時間にわたって高い温度にさらすことから成る本発
明の共重合体の製造方法をも提供する。
リマーとp−ジオキサノンモノマーの混合物にグリコリ
ドを添加し且つそれによって得た反応混合物をp−ジオ
キサノンとグリコリドの共重合体を生じさせるために十
分な時間にわたって高い温度にさらすことから成る本発
明の共重合体の製造方法をも提供する。
【０００７】従来の技術 前記のドツジらの特許(これは本申請者によって、もつ
とも関連する従来技術と考えられる)に加えて、モノマ
ーの連続的添加による吸収性重合体の製造を開示してい
るという点で、その他の多くの特許が本発明と関連して
いる。これらの特許は、オクズミら、米国特許第４,１
３７,９２１号及び４,１５７,４３７号及びローゼンス
アフトら、米国特許第４,２４３,７７５号及び４,３０
０,５６５号を包含する。
とも関連する従来技術と考えられる)に加えて、モノマ
ーの連続的添加による吸収性重合体の製造を開示してい
るという点で、その他の多くの特許が本発明と関連して
いる。これらの特許は、オクズミら、米国特許第４,１
３７,９２１号及び４,１５７,４３７号及びローゼンス
アフトら、米国特許第４,２４３,７７５号及び４,３０
０,５６５号を包含する。
【０００８】本発明の詳細な記述 本発明の方法を遂行するためのもつとも便宜的な方策
は、先ずp−ジオキサノンモノマーの溶融重合を行なっ
てポリ(p−ジオキサノン)ホモポリマーとp−ジオキサノ
ンモノマーの混合物を生じさせ、次いでこの混合物をグ
リコリドとの反応に使用することである。この単独重合
は、たとえばオクタン酸すずのような適当な金属含有触
媒の触媒として有効な量の存在において行なわれる。触
媒の典型的な割合は、約１０,０００：１乃至約６０,０
００：１、好ましくは約１,５０００：１乃至約４０,０
００：１のモノマー：触媒モル比において認められる。
重合は、たとえばアルカノール、グリコール、ヒドロキ
シ酸又はアミンのような開始剤の存在においあて行なわ
れる。このような開始剤の特定的な例は、１ードデカノ
ール、ジエチレングリコール、グリコール酸、乳酸、エ
タノールアミンなどを包含する。開始剤の典型的な割合
は、約５００：１乃至約１８００：１のモノマー：開始
剤モル比において認められる。p−ジオキサノンの重合
は、不活性雰囲気下に高い温度において、p−ジオキサ
ノンホモポリマーとp−ジオキサノンのモノマーの混合
物を生じさせるために十分な時間にわたって、行なわれ
る。典型的な重合反応温度は約１００℃乃至約１３０℃
の範囲内であり、約１１０℃が好ましい。重合反応は重
合体とモノマーの間で平衡に達するまで行なわれる。こ
の平衡は通常は、モノマーとポリマーの合計重量に基づ
いて、約１５〜３０重量パーセントのモノマーにおいて
得られる。温度に依存して、この反応は通常は約４〜約
８時間を要する。約１１０℃の好適温度では、通常の反
応時間は５〜６時間である。
は、先ずp−ジオキサノンモノマーの溶融重合を行なっ
てポリ(p−ジオキサノン)ホモポリマーとp−ジオキサノ
ンモノマーの混合物を生じさせ、次いでこの混合物をグ
リコリドとの反応に使用することである。この単独重合
は、たとえばオクタン酸すずのような適当な金属含有触
媒の触媒として有効な量の存在において行なわれる。触
媒の典型的な割合は、約１０,０００：１乃至約６０,０
００：１、好ましくは約１,５０００：１乃至約４０,０
００：１のモノマー：触媒モル比において認められる。
重合は、たとえばアルカノール、グリコール、ヒドロキ
シ酸又はアミンのような開始剤の存在においあて行なわ
れる。このような開始剤の特定的な例は、１ードデカノ
ール、ジエチレングリコール、グリコール酸、乳酸、エ
タノールアミンなどを包含する。開始剤の典型的な割合
は、約５００：１乃至約１８００：１のモノマー：開始
剤モル比において認められる。p−ジオキサノンの重合
は、不活性雰囲気下に高い温度において、p−ジオキサ
ノンホモポリマーとp−ジオキサノンのモノマーの混合
物を生じさせるために十分な時間にわたって、行なわれ
る。典型的な重合反応温度は約１００℃乃至約１３０℃
の範囲内であり、約１１０℃が好ましい。重合反応は重
合体とモノマーの間で平衡に達するまで行なわれる。こ
の平衡は通常は、モノマーとポリマーの合計重量に基づ
いて、約１５〜３０重量パーセントのモノマーにおいて
得られる。温度に依存して、この反応は通常は約４〜約
８時間を要する。約１１０℃の好適温度では、通常の反
応時間は５〜６時間である。
【０００９】次の段階はp−ジオキサノンのホモポリマ
ーとモノマーの混合物にグリコリドを添加し、且つそれ
によって得た反応混合物を本発明のセグメント共重合体
を生じさせるために十分な時間にわたって高い温度にさ
らすことである。原則として、この重合に対する反応温
度は約１２０℃乃至約１８０℃の範囲内であり、且つ１
２０〜１５０℃が好ましい。この範囲内の反応温度にお
いて、重合は約１乃至約４時間以内に完了する。
ーとモノマーの混合物にグリコリドを添加し、且つそれ
によって得た反応混合物を本発明のセグメント共重合体
を生じさせるために十分な時間にわたって高い温度にさ
らすことである。原則として、この重合に対する反応温
度は約１２０℃乃至約１８０℃の範囲内であり、且つ１
２０〜１５０℃が好ましい。この範囲内の反応温度にお
いて、重合は約１乃至約４時間以内に完了する。
【００１０】p−ジオキサノンホモポリマーとモノマー
の混合物に加えるグリコリドの割合は通常は、反応混合
物の全重量(すなわち、グリコリド、p−ジオキサノンホ
モポリマー及びp−ジオキサノンモノマーの合計重量)に
基づいて、約３乃至約２５重量パーセント、好ましくは
約５乃至約２０重量パーセントである。
の混合物に加えるグリコリドの割合は通常は、反応混合
物の全重量(すなわち、グリコリド、p−ジオキサノンホ
モポリマー及びp−ジオキサノンモノマーの合計重量)に
基づいて、約３乃至約２５重量パーセント、好ましくは
約５乃至約２０重量パーセントである。
【００１１】以下の実施例は本発明の共重合体の製造を
例証するものである。
例証するものである。
【００１２】実施例１９５／５初期重量組成(モル％で９５．６／４．４)にお
けるポリジオキサノン溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥させた２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒
素下に９５g(０．９３０６モル)のp−ジオキサノン、
０．２６６ｍｌの１ードデカノール及び０．０９８４ｍ
ｌのオクタン酸すず(トルエン中の０．３３モル濃度溶
液)を入れた。反応フラスコの内容物を室温で高真空下
に約１６時間保った。フラスコに炎で乾燥させた機械的
撹拌機及びホース接続をもつアダプターを付した。反応
器を窒素で３回パージしたのち窒素と共に排気した。反
応混合物を１１０℃に加熱して５時間保った。この重合
体の試料を取出し(インヘレント粘度＝１．２１ｄｌ／
ｇ)、５g(０．０４３０８モル)のグリコリドを加えた。
次いで１５分間かけて温度を１４０℃まで上げ、その温
度で１時間保った。油浴の温度を９０℃に下げ、その温
度で約６５時間保った。重合体を単離し、摩砕したの
ち、８０℃／０．１mmＨgで４８時間乾燥して、未反応
モノマーを除去した。１３．７％の重量減が認められ
た。生成した重合体は熱載物台顕微鏡法による９６〜１
００℃の融点範囲と１．６３ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度(“ＩＶ")を有していた。他のことわりがない限り
は、本明細書中に記したすべてのインヘレント粘度は、
２５℃でヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
０．１ｇ／ｄｌの濃度において測定した。
けるポリジオキサノン溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥させた２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒
素下に９５g(０．９３０６モル)のp−ジオキサノン、
０．２６６ｍｌの１ードデカノール及び０．０９８４ｍ
ｌのオクタン酸すず(トルエン中の０．３３モル濃度溶
液)を入れた。反応フラスコの内容物を室温で高真空下
に約１６時間保った。フラスコに炎で乾燥させた機械的
撹拌機及びホース接続をもつアダプターを付した。反応
器を窒素で３回パージしたのち窒素と共に排気した。反
応混合物を１１０℃に加熱して５時間保った。この重合
体の試料を取出し(インヘレント粘度＝１．２１ｄｌ／
ｇ)、５g(０．０４３０８モル)のグリコリドを加えた。
次いで１５分間かけて温度を１４０℃まで上げ、その温
度で１時間保った。油浴の温度を９０℃に下げ、その温
度で約６５時間保った。重合体を単離し、摩砕したの
ち、８０℃／０．１mmＨgで４８時間乾燥して、未反応
モノマーを除去した。１３．７％の重量減が認められ
た。生成した重合体は熱載物台顕微鏡法による９６〜１
００℃の融点範囲と１．６３ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度(“ＩＶ")を有していた。他のことわりがない限り
は、本明細書中に記したすべてのインヘレント粘度は、
２５℃でヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
０．１ｇ／ｄｌの濃度において測定した。
【００１３】実施例２９０／１０初期重量組成(モル％で９１／９)におけるポ
リジオキサノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒素
下に９０g(０．８８１６モル)のp−ジオキサノン、０．
２６ｍｌの１ードデカノール及び０．０９８ｍｌのオク
タン酸すず(トルエン中０．３３モル濃度溶液)を入れ
た。反応フラスコの内容物を室温において高真空下に約
１６時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機
とホース連結をもつアダプターを付した。反応混合物を
窒素流下に１１０℃に加熱して、その温度で５時間保っ
た。この重合体の試料を取出して、１０g(０．０８６２
モル)のグリコリドを加えた。温度を続く１０分にわた
って１６０℃に上げ、そのまま１時間保った。油浴の温
度を８５℃に下げ、そのまま約６５時間保った。重合物
を単離し、摩砕したのち、８０℃／０．１mmＨgで４８
時間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。１３．８％
の重量減が認められた。かくして得た重合物は１００〜
１０５℃の融点範囲（熱載物台顕微鏡法による）、２５
℃において１．４４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、−８
℃のＴg(ＤＳＣによる)、９７℃のＴm(ＤＳＣによる)、
４５％の結晶化度(Ｘ線回折による)及びＮＭＲにより８
７．３／１２．７のＰＤＯ／ＰＧモル比を有していた。
(ＰＤＯ／ＰＧモル比は重合体中の重合したp−ジオキサ
ノンの共重合したグリコリドに対する比であり、１モル
のグリコリドは２グリコール酸単位を含有する)。
リジオキサノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒素
下に９０g(０．８８１６モル)のp−ジオキサノン、０．
２６ｍｌの１ードデカノール及び０．０９８ｍｌのオク
タン酸すず(トルエン中０．３３モル濃度溶液)を入れ
た。反応フラスコの内容物を室温において高真空下に約
１６時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機
とホース連結をもつアダプターを付した。反応混合物を
窒素流下に１１０℃に加熱して、その温度で５時間保っ
た。この重合体の試料を取出して、１０g(０．０８６２
モル)のグリコリドを加えた。温度を続く１０分にわた
って１６０℃に上げ、そのまま１時間保った。油浴の温
度を８５℃に下げ、そのまま約６５時間保った。重合物
を単離し、摩砕したのち、８０℃／０．１mmＨgで４８
時間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。１３．８％
の重量減が認められた。かくして得た重合物は１００〜
１０５℃の融点範囲（熱載物台顕微鏡法による）、２５
℃において１．４４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、−８
℃のＴg(ＤＳＣによる)、９７℃のＴm(ＤＳＣによる)、
４５％の結晶化度(Ｘ線回折による)及びＮＭＲにより８
７．３／１２．７のＰＤＯ／ＰＧモル比を有していた。
(ＰＤＯ／ＰＧモル比は重合体中の重合したp−ジオキサ
ノンの共重合したグリコリドに対する比であり、１モル
のグリコリドは２グリコール酸単位を含有する)。
【００１４】実施例３８０／２０初期重量組成(モル％で８２／１８)における
ポリジオキサノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した、２５０ｍｌの丸底２つ口フラスコに、窒
素下に８０g(０．７８３６モル)のp−ジオキサノン、
０．２１７ｍｌの１ードデカノール及び０．０４８ｍｌ
のオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル濃度溶液)を
入れた。反応フラスコの内容物を窒素下に室温で約１６
時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機とホ
ース接続をもつアダプターを付した。反応混合物を窒素
流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。こ
の重合物の試料を取出して、２０g(０．１７２３モル)
のグリコリドを加えた。温度を１４０℃に上げて、その
温度に１時間保った。油浴の温度を続く１０分間にわた
って１６０℃に上げ、その温度で約４０分保った。重合
体を単離し、摩砕し且つ８０℃／０．１mmＨgで４８時
間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。６．４％の重
量減が認められた。かくして得た重合体は９５〜１００
℃の熱載物台顕微鏡法による溶融範囲、１．６４ｄｌ／
ｇのインヘレント粘度及び４０％の結晶化度を有してい
た。ＤＳＣによるＴgは−２℃であり、Ｔmは１２５℃で
あったが、１９３℃における第二のＴmが示唆された。
ＰＤＯ／ＰＧモル比はＮＭＲによって８２．７／１７．
３であることが認められた。
ポリジオキサノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した、２５０ｍｌの丸底２つ口フラスコに、窒
素下に８０g(０．７８３６モル)のp−ジオキサノン、
０．２１７ｍｌの１ードデカノール及び０．０４８ｍｌ
のオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル濃度溶液)を
入れた。反応フラスコの内容物を窒素下に室温で約１６
時間保った。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機とホ
ース接続をもつアダプターを付した。反応混合物を窒素
流下に１１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。こ
の重合物の試料を取出して、２０g(０．１７２３モル)
のグリコリドを加えた。温度を１４０℃に上げて、その
温度に１時間保った。油浴の温度を続く１０分間にわた
って１６０℃に上げ、その温度で約４０分保った。重合
体を単離し、摩砕し且つ８０℃／０．１mmＨgで４８時
間乾燥して、未反応のモノマーを除いた。６．４％の重
量減が認められた。かくして得た重合体は９５〜１００
℃の熱載物台顕微鏡法による溶融範囲、１．６４ｄｌ／
ｇのインヘレント粘度及び４０％の結晶化度を有してい
た。ＤＳＣによるＴgは−２℃であり、Ｔmは１２５℃で
あったが、１９３℃における第二のＴmが示唆された。
ＰＤＯ／ＰＧモル比はＮＭＲによって８２．７／１７．
３であることが認められた。
【００１５】押出し 繊維、特に手術用フイラメントの製造において、共重合
体を常法に従って下記の一般的手順により紡糸口金を通
じて溶融押出しして、１本以上のフイラメントを形成さ
せた。
体を常法に従って下記の一般的手順により紡糸口金を通
じて溶融押出しして、１本以上のフイラメントを形成さ
せた。
【００１６】ここに記した共重合体の押出しは、インス
トロン毛細管レオメーターを用いて行なった。共重合体
を予熱(８０〜９０℃)した押出室中に充てんして、２cm
／分のラム速度と押出し温度における９〜１２分の滞留
時間後に、４０ミルのダイ(Ｌ／Ｄ＝２４．１)を通じて
押出した。押出し温度は重合体のＴmと与えられた温度
における材料の溶融粘度に依存するけれども、Ｔmより
も約１０〜７５℃高い温度における当該共重合体の押出
しが、一般に好都合である。実施例に記した共重合体の
押出し温度は１２０〜２０５℃の範囲であった。押出物
は通常は、氷水の急冷浴を通じて２４フイート／分で引
き取ったけれども、場合によっては、異なる浴温と引き
取り速度を使用した。インストロン毛細管レオメータの
代りにスクリユー形押出機又は類似の装置を用いること
もできる。
トロン毛細管レオメーターを用いて行なった。共重合体
を予熱(８０〜９０℃)した押出室中に充てんして、２cm
／分のラム速度と押出し温度における９〜１２分の滞留
時間後に、４０ミルのダイ(Ｌ／Ｄ＝２４．１)を通じて
押出した。押出し温度は重合体のＴmと与えられた温度
における材料の溶融粘度に依存するけれども、Ｔmより
も約１０〜７５℃高い温度における当該共重合体の押出
しが、一般に好都合である。実施例に記した共重合体の
押出し温度は１２０〜２０５℃の範囲であった。押出物
は通常は、氷水の急冷浴を通じて２４フイート／分で引
き取ったけれども、場合によっては、異なる浴温と引き
取り速度を使用した。インストロン毛細管レオメータの
代りにスクリユー形押出機又は類似の装置を用いること
もできる。
【００１７】押出したフイラメントを次いで、分子配向
を与えて引張特性を向上させるために、１段又は多段延
伸法により約６×乃至７×延伸する。延伸は次のように
して行なう：押出物(直径範囲１６〜２０ミル)を４フイ
ート／分の入力速度でローラーを通じてグリセリンの加
熱延伸浴中に通じる。延伸浴の温度は約２５〜９０℃の
範囲で変えることができるが、本明細書中の実施例では
４９〜５８℃の温度を用いる。この延伸の第一段階にお
ける延伸比は３×乃至約７×の範囲で変えることができ
るが、記載の実施例では４×乃至５．５×の第一段延伸
比を用いる。部分的に延伸した繊維を次いで第二の組の
ローラー上で５０〜９５℃の範囲の温度に保ったグリセ
リン浴(第二段階)中に送るが、記載の実施例においては
７０〜７５℃の第二段延伸温度を用いる。この第二段階
においては２×に至るまでの延伸比を与えるが、実施例
中では１．２×乃至１．６×の範囲の延伸比を用いた。
繊維を水浴を通じてスプール上に巻き取り且つ乾燥す
る。グリセリン延伸浴の一部又は全部の代りに、一組の
熱ローラーを用いることができる。このようにして得た
配向したフイラメントは良好な引張及び結節強さを有し
ている。
を与えて引張特性を向上させるために、１段又は多段延
伸法により約６×乃至７×延伸する。延伸は次のように
して行なう：押出物(直径範囲１６〜２０ミル)を４フイ
ート／分の入力速度でローラーを通じてグリセリンの加
熱延伸浴中に通じる。延伸浴の温度は約２５〜９０℃の
範囲で変えることができるが、本明細書中の実施例では
４９〜５８℃の温度を用いる。この延伸の第一段階にお
ける延伸比は３×乃至約７×の範囲で変えることができ
るが、記載の実施例では４×乃至５．５×の第一段延伸
比を用いる。部分的に延伸した繊維を次いで第二の組の
ローラー上で５０〜９５℃の範囲の温度に保ったグリセ
リン浴(第二段階)中に送るが、記載の実施例においては
７０〜７５℃の第二段延伸温度を用いる。この第二段階
においては２×に至るまでの延伸比を与えるが、実施例
中では１．２×乃至１．６×の範囲の延伸比を用いた。
繊維を水浴を通じてスプール上に巻き取り且つ乾燥す
る。グリセリン延伸浴の一部又は全部の代りに、一組の
熱ローラーを用いることができる。このようにして得た
配向したフイラメントは良好な引張及び結節強さを有し
ている。
【００１８】配向フイラメントの寸法安定性と生体内引
張強さの保持は、フイラメントに焼きなまし処理を施す
ことによって増進することができる。この任意な処理
は、延伸したフイラメントをフイラメントの実質的な収
縮を防ぐように拘束しながら、約４０〜９０℃、もつと
も好ましくは約６０〜８０℃の温度に加熱することから
成っている。この工程は、最初に張力下にあるフイラメ
ントを用いて、又は拘束前に２０％に至るまでの収縮を
許したフイラメントを用いて、始めることができる。フ
イラメントは、温度及び処理条件に依存して、数秒乃至
数日以上にわたって焼きなまし温度に保つ。一般に６０
〜８０℃において約２４時間に至るまでの焼きなましが
本発明の共重合体に対して適当である。生体内におけ
る、最高の繊維の強度保持と寸法安定性のために最適な
焼きなまし時間及び温度は、各繊維組成物に対して簡単
な実験によって容易に決定することができる。
張強さの保持は、フイラメントに焼きなまし処理を施す
ことによって増進することができる。この任意な処理
は、延伸したフイラメントをフイラメントの実質的な収
縮を防ぐように拘束しながら、約４０〜９０℃、もつと
も好ましくは約６０〜８０℃の温度に加熱することから
成っている。この工程は、最初に張力下にあるフイラメ
ントを用いて、又は拘束前に２０％に至るまでの収縮を
許したフイラメントを用いて、始めることができる。フ
イラメントは、温度及び処理条件に依存して、数秒乃至
数日以上にわたって焼きなまし温度に保つ。一般に６０
〜８０℃において約２４時間に至るまでの焼きなましが
本発明の共重合体に対して適当である。生体内におけ
る、最高の繊維の強度保持と寸法安定性のために最適な
焼きなまし時間及び温度は、各繊維組成物に対して簡単
な実験によって容易に決定することができる。
【００１９】このようにして製造したフイラメントを縫
合糸又は結紮具に加工し、手術針に取り付け、包装し且
つ公知の方法によって滅菌することができる。
合糸又は結紮具に加工し、手術針に取り付け、包装し且
つ公知の方法によって滅菌することができる。
【００２０】本発明のフイラメントの特性は、通常の試
験方法によって容易に決定することができる。本明細書
中に示した引張特性(すなわち引張強さ、結節強さ、ヤ
ング率、及び伸び)はインストロン引張試験機を用いて
測定した。引張強さ、結節強さ、伸び及びヤング率の測
定のために用いた条件設定は、他のことわりがない限り
は、次のようなものとした: 引張強さは、切断に至る力を繊維の初期断面積で除すこ
とによって計算する。伸びは、１cmの水平移動当り４−
1/6％を割当てる試料の応力−ひずみ曲線から直接に読
みとる。
験方法によって容易に決定することができる。本明細書
中に示した引張特性(すなわち引張強さ、結節強さ、ヤ
ング率、及び伸び)はインストロン引張試験機を用いて
測定した。引張強さ、結節強さ、伸び及びヤング率の測
定のために用いた条件設定は、他のことわりがない限り
は、次のようなものとした: 引張強さは、切断に至る力を繊維の初期断面積で除すこ
とによって計算する。伸びは、１cmの水平移動当り４−
1/6％を割当てる試料の応力−ひずみ曲線から直接に読
みとる。
【００２１】ヤング率は、試料の応力−ひずみ曲線の直
線的弾性区域の傾斜から、次のようにして計算する：
線的弾性区域の傾斜から、次のようにして計算する：
【００２２】
【数１】
【００２３】θは傾斜と水平軸の間の角度であり、ＸＳ
は繊維の初期断面積であり、ＳＬは比例荷重であり、Ｘ
Ｈはクロスヘツド速度であり、ＣＳはチヤート速度であ
り、ＧＬはゲージ長さである。ＳＬはθが４５°に近く
なるように選ぶとよい。
は繊維の初期断面積であり、ＳＬは比例荷重であり、Ｘ
Ｈはクロスヘツド速度であり、ＣＳはチヤート速度であ
り、ＧＬはゲージ長さである。ＳＬはθが４５°に近く
なるように選ぶとよい。
【００２４】繊維の結節強さは、別個の実験で決定す
る。試験製品を内径1/4インチ、壁厚1/16インチの軟質
管の周囲にフイラメントを１回転させて外科医の結び目
として結ぶ。外科医の結び目は、先ず自由端を輪中に１
回ではなく２回通し、且つ一つの結び目が複合結び目上
に重なるように末端をぴんと伸ばした、四角い結び目で
ある。第一の結び目は、左端を右端上にして開始し且つ
十分な張力を加えて結び目をしっかりと結ぶ。
る。試験製品を内径1/4インチ、壁厚1/16インチの軟質
管の周囲にフイラメントを１回転させて外科医の結び目
として結ぶ。外科医の結び目は、先ず自由端を輪中に１
回ではなく２回通し、且つ一つの結び目が複合結び目上
に重なるように末端をぴんと伸ばした、四角い結び目で
ある。第一の結び目は、左端を右端上にして開始し且つ
十分な張力を加えて結び目をしっかりと結ぶ。
【００２５】結び目をクランプのほぼ中間に置いて試験
試料をインストロン引張試験機中に置く。結節強さは切
断に要する力を繊維の初期断面積で除すことによって計
算する。
試料をインストロン引張試験機中に置く。結節強さは切
断に要する力を繊維の初期断面積で除すことによって計
算する。
【００２６】引張強さ値とヤング率(Ｙ．Ｍ．)をＫＳＰ
Ｉ又はＫＳＰＩ×１０3として記録する。
Ｉ又はＫＳＰＩ×１０3として記録する。
【００２７】実施例４〜６ 実施例１〜３に記した共重合体をモノフイラメント繊維
として押出した。配向条件を第１表中に示し、これらの
共重合体の引張特性を第２表に示す。
として押出した。配向条件を第１表中に示し、これらの
共重合体の引張特性を第２表に示す。
【００２８】 第１表 配向条件 共重合体 繊 維 第１段 第２段 全延伸比実施例番号 実施例番号 延 伸 延 伸 1 4 4X 1.562X 6.25X (58℃) (75℃) 2 5 5X 1.3X 6.5X (52℃) (72℃) 3 6 5X 1.2X 6X (50℃) (71℃) 第２表 共重合体 実施例 実施例 実施例 実施例番号 １ ２ ３ 当初PDO/PG 重量比 95/5 90/10 80/20配向繊維の性質 繊維 実施例番号 ４ ５ ６ 引張強さ、ＫＳＰＩ 88 87 65 結節強さ、ＫＳＰＩ 53 49 43 伸び、％ 49 61 94 ヤング率、ＫＳＰＩ 211 143 81 焼きなまし 12hr/60℃(2) 12hr/60℃ 12hr/60℃ 引張強さ、ＫＳＰＩ 79 85 61 結節強さ、ＫＳＰＩ 50 62 51 伸び、％ 34 39 55 ヤング率、ＫＳＰＩ 281 283 201 試験管内BSR(1) 4日/50℃ 79％ 49％ 43％ (１) 指示温度のりん酸塩緩衝液(pＨ＝７．２６)中の指
示日数後の引張強さの当初引張強さに対する保持率 (２) 収縮なし 実施例７開始剤としてジエチレングリコールを使用する９０／１
０初期重量組成(モル％で９１／９)におけるポリジオキ
サノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した、２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒
素下に９０g(０．８８１６モル)のp−ジオキサノン、
０．０５５ｍｌのジエチレングリコール及び０．０９８
ｍｌのオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル溶液)を
入れた。反応フラスコの内容物を室温で約１６時間保っ
た。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機とホース接続
をもつアダプターを付した。反応混合物を窒素流下に１
１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。この重合物
の試料を取出して(インヘレント粘度１．１６ｄｌ／
ｇ)、１０g(０．０８６２モル)のグリコリドを加えた。
温度を次の１０分間で１６０℃まで上げ、そのまま１時
間保った。油浴の温度を８５℃まで下げ、そのまま約６
５時間保った。重合体を単離し、摩砕し且つ８０℃／
０．１mmＨgで４８時間乾燥して、未反応モノマーを除
いた。かくして得た重合体は熱載物台顕微鏡法による９
４〜９９℃の融点範囲と１．８８ｄｌ／ｇのインヘレン
ト粘度を有していた。
示日数後の引張強さの当初引張強さに対する保持率 (２) 収縮なし 実施例７開始剤としてジエチレングリコールを使用する９０／１
０初期重量組成(モル％で９１／９)におけるポリジオキ
サノン−溶融物／グリコリドの製造 炎で乾燥した、２５０ｍｌの丸底二つ口フラスコに、窒
素下に９０g(０．８８１６モル)のp−ジオキサノン、
０．０５５ｍｌのジエチレングリコール及び０．０９８
ｍｌのオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル溶液)を
入れた。反応フラスコの内容物を室温で約１６時間保っ
た。フラスコに炎で乾燥した機械的撹拌機とホース接続
をもつアダプターを付した。反応混合物を窒素流下に１
１０℃に加熱し、その温度で５時間保った。この重合物
の試料を取出して(インヘレント粘度１．１６ｄｌ／
ｇ)、１０g(０．０８６２モル)のグリコリドを加えた。
温度を次の１０分間で１６０℃まで上げ、そのまま１時
間保った。油浴の温度を８５℃まで下げ、そのまま約６
５時間保った。重合体を単離し、摩砕し且つ８０℃／
０．１mmＨgで４８時間乾燥して、未反応モノマーを除
いた。かくして得た重合体は熱載物台顕微鏡法による９
４〜９９℃の融点範囲と１．８８ｄｌ／ｇのインヘレン
ト粘度を有していた。
【００２９】実施例８ 実施例７の共重合体を常法により紡糸口金を通じて押出
した。生じた押出物を２段階で６．５×(５２℃におい
て５×;７２℃において１．３×)延伸したのち、６０℃
で１２時間収縮なしで焼きなましした。焼きなましした
繊維の物理的性質は次のとおりであった: 引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ 結節強さ、ＫＳＰＩ ５５ 伸び、％ ３０％ ヤング率、ＫＳＰＩ ２０４ 試験管内ＢＳＲ ４日／５０℃／７.２７pＨ ３４％ 実施例９及び１０９０／１０初期重量組成におけるポリジオキサノン−溶
融物／グリコリドの製造 完全に乾燥した、機械的に撹拌した１．５ガロンのステ
ンレス鋼反応器に１８００g(１７．６３２モル)のp−ジ
オキサノン、３．９６ｍｌの１ードデカノール及び１．
９５５ｍｌのオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル
濃度溶液)を仕込んだ。フラスコ内容物を高真空下に室
温で約１６時間保った。反応器を窒素でパージし且つ排
気した。反応混合物を１１０℃に加熱し、そのまま約６
時間保った。重合物の試料を取出して２００g(１．７２
３モル)のグリコリドを加えた。実施例９では温度を１
４０〜１５０℃に上げて約４５分間保ち、一方、実施例
１０においては約１２０℃に上げて約１時間保った。重
合体を単離し、摩砕し且つ乾燥して未反応モノマーを除
いた。これらの実施例の重合物と繊維の性質を第３表に
示す。実施例９の押出し繊維は７×(４９℃で５×、次
いで７２℃で１．４×)延伸し、実施例１０の押出し繊
維は６．７５×(５３℃で５×、７０℃で１．３５×)延
伸した。
した。生じた押出物を２段階で６．５×(５２℃におい
て５×;７２℃において１．３×)延伸したのち、６０℃
で１２時間収縮なしで焼きなましした。焼きなましした
繊維の物理的性質は次のとおりであった: 引張強さ、ＫＳＰＩ ８８ 結節強さ、ＫＳＰＩ ５５ 伸び、％ ３０％ ヤング率、ＫＳＰＩ ２０４ 試験管内ＢＳＲ ４日／５０℃／７.２７pＨ ３４％ 実施例９及び１０９０／１０初期重量組成におけるポリジオキサノン−溶
融物／グリコリドの製造 完全に乾燥した、機械的に撹拌した１．５ガロンのステ
ンレス鋼反応器に１８００g(１７．６３２モル)のp−ジ
オキサノン、３．９６ｍｌの１ードデカノール及び１．
９５５ｍｌのオクタン酸すず(トルエン中０．３３モル
濃度溶液)を仕込んだ。フラスコ内容物を高真空下に室
温で約１６時間保った。反応器を窒素でパージし且つ排
気した。反応混合物を１１０℃に加熱し、そのまま約６
時間保った。重合物の試料を取出して２００g(１．７２
３モル)のグリコリドを加えた。実施例９では温度を１
４０〜１５０℃に上げて約４５分間保ち、一方、実施例
１０においては約１２０℃に上げて約１時間保った。重
合体を単離し、摩砕し且つ乾燥して未反応モノマーを除
いた。これらの実施例の重合物と繊維の性質を第３表に
示す。実施例９の押出し繊維は７×(４９℃で５×、次
いで７２℃で１．４×)延伸し、実施例１０の押出し繊
維は６．７５×(５３℃で５×、７０℃で１．３５×)延
伸した。
【００３０】 第３表 ポリジオキサノン−溶融物／グリコリド 実施例９ 実施例10 (自然)(3) (自然)重合体性質 インヘレント粘度、ｄｌ／ｇ 1.77 1.82 融点(熱載物台顕微鏡法) 102℃ 98-102℃繊維性質 配 向 焼きなまし 配 向 焼きなまし 12h/60℃ 12h/60℃ 直径(ミル) 7.8 8.1 7.5 7.8 引張強さ、KSPI 106 89 100 86 結節強さ、KSPI 48 48 51 53 伸び、％ 60 30 63 48 ヤング率、KSPI 134 192 121 221 試験管内BSR(4) 4日/50℃ − 57％ − 55％ 7日/50℃ − − − − 生体内BSR(5) ３週 − 28％ − 30％ ４週 − 17％ − 12％ 生体内吸収(6) ９１日 − 21％ − 23％ １１９日 − 0 − 0 １５４日 − 0 − 0 (３) “自然"は未染色を意味する。
【００３１】(４) 試験管内ＢＳＲ−５０℃のりん酸塩
緩衝液pＨ７.２６中で指示の日数後に残留する引張強さ
の初期引張強さに対する百分率。
緩衝液pＨ７.２６中で指示の日数後に残留する引張強さ
の初期引張強さに対する百分率。
【００３２】(５),(６) 生体内ＢＳＲ及び吸収試験方
法は以下に記すとおりである。
法は以下に記すとおりである。
【００３３】生体内引張強さ保持率 繊維の生体内引張強さ保持率(ＢＳＲ)は、多数のロング
−エバンス ラツトの背側の皮下組織中に２本の繊維を
移植することによって測定する。使用するラツトの数は
移植期間に関係し、１期間当り４匹のラツトを使用する
から、各期間に対して全体で８実施例が与えられる。す
なわち、２,３又は４移植周期に相応して各繊維の１６,
２４又は３２本の断片を移植する。生体内滞留の期間
は、７,１４,２１又は２８日である。各期間における引
張強さ(下記条件設定を用いるインストロン引張試験機
によって測定:ゲージ長さ１インチ、チヤート速度１イ
ンチ、クロスヘツド速度１インチ)の８測定の平均値の
移植前の繊維に対して得た平均値(８測定に対して)に対
する比を、各期間に対する引張強さ保持率とする。
−エバンス ラツトの背側の皮下組織中に２本の繊維を
移植することによって測定する。使用するラツトの数は
移植期間に関係し、１期間当り４匹のラツトを使用する
から、各期間に対して全体で８実施例が与えられる。す
なわち、２,３又は４移植周期に相応して各繊維の１６,
２４又は３２本の断片を移植する。生体内滞留の期間
は、７,１４,２１又は２８日である。各期間における引
張強さ(下記条件設定を用いるインストロン引張試験機
によって測定:ゲージ長さ１インチ、チヤート速度１イ
ンチ、クロスヘツド速度１インチ)の８測定の平均値の
移植前の繊維に対して得た平均値(８測定に対して)に対
する比を、各期間に対する引張強さ保持率とする。
【００３４】生体内吸収 生体内吸収試験は次のようにして行なう：試料フイラメ
ントの２cmの部分を試験の各期間に対して２匹のめすラ
ツトの左右の両方の臀部筋肉中に移植する。この手順は
５,９１,１１９,１５４及び２１０日の期間に対して各
期間当り全体で８切片を与えることになる。
ントの２cmの部分を試験の各期間に対して２匹のめすラ
ツトの左右の両方の臀部筋肉中に移植する。この手順は
５,９１,１１９,１５４及び２１０日の期間に対して各
期間当り全体で８切片を与えることになる。
【００３５】移植物を指示の間隔で回収して、緩衝した
ホルマリン中で固定する。筋肉切片を調製してＨ＆Ｅで
染色し顕微鏡によって調べる。組織反応を評価し、残存
するフイラメントの直径を測定する。５日後のフイラメ
ント直径を、それ以降の期間後に残存する断面積百分率
を決定するための１００％基準点として用いる。
ホルマリン中で固定する。筋肉切片を調製してＨ＆Ｅで
染色し顕微鏡によって調べる。組織反応を評価し、残存
するフイラメントの直径を測定する。５日後のフイラメ
ント直径を、それ以降の期間後に残存する断面積百分率
を決定するための１００％基準点として用いる。
【００３６】実施例１１パイロツトプラント規模の反応器中の９０／１０初期重
量組成(９１．１／８．９モル％)におけるポリジオキサ
ノン−溶融物／グリコリドの製造 十分に乾燥し、機械
的に撹拌した１０ガロンのステンレス鋼ヘリコーン反応
器中に、窒素パージ下に、１０．０５０g(９８．５２９
モル)のp−ジオキサノン、１０．９５ｍｌのオクタン酸
すず触媒溶液(トルエン中０．３３モル％濃度)、１５．
１３gの１ードデカノール及び１１．１６gのＤ＆Ｃバイ
オレツト＃２染料を入れた。反応器内容物を水銀中１mm
以下の真空下に２０分保った。真空を乾燥窒素で解除
し、内容物に再び少なくとも水銀柱１mmの真空をさらに
２０分間付与した。反応器を窒素でパージした。反応混
合物を１１０℃に加熱した。重合時間は反応混合物が１
００℃に達してから６時間とした。６時間の第１期重合
期間(インヘレント粘度１．２３＝ｄｌ／ｇの未反応モ
ノマー＝２２．８％)の終りに、１１１７g(９．６２９
モル)のグリコリドを窒素パージ下に反応器に加えた。
温度を約１４５℃に上げて3／4時間保った。重合物を単
離し、摩砕し、ふるいにかけたのち、１立方フイートの
真空転回乾燥機中で室温で１０時間、次いで７０℃で３
２時間乾燥し、その後に４時間の冷却時間をかけて未反
応モノマーを除去した。重合体の性質の要約を第４表中
に示す。
量組成(９１．１／８．９モル％)におけるポリジオキサ
ノン−溶融物／グリコリドの製造 十分に乾燥し、機械
的に撹拌した１０ガロンのステンレス鋼ヘリコーン反応
器中に、窒素パージ下に、１０．０５０g(９８．５２９
モル)のp−ジオキサノン、１０．９５ｍｌのオクタン酸
すず触媒溶液(トルエン中０．３３モル％濃度)、１５．
１３gの１ードデカノール及び１１．１６gのＤ＆Ｃバイ
オレツト＃２染料を入れた。反応器内容物を水銀中１mm
以下の真空下に２０分保った。真空を乾燥窒素で解除
し、内容物に再び少なくとも水銀柱１mmの真空をさらに
２０分間付与した。反応器を窒素でパージした。反応混
合物を１１０℃に加熱した。重合時間は反応混合物が１
００℃に達してから６時間とした。６時間の第１期重合
期間(インヘレント粘度１．２３＝ｄｌ／ｇの未反応モ
ノマー＝２２．８％)の終りに、１１１７g(９．６２９
モル)のグリコリドを窒素パージ下に反応器に加えた。
温度を約１４５℃に上げて3／4時間保った。重合物を単
離し、摩砕し、ふるいにかけたのち、１立方フイートの
真空転回乾燥機中で室温で１０時間、次いで７０℃で３
２時間乾燥し、その後に４時間の冷却時間をかけて未反
応モノマーを除去した。重合体の性質の要約を第４表中
に示す。
【００３７】第４表 インヘレント粘度 2.18ｄｌ／ｇ Ｔg(ＤＳＣ) −5℃ Ｔm(ＤＳＣ) 112℃ 結晶化度(Ｘ線) 33％ PDO/PGモル比(NMRによる) 86.3/13.7 実施例１２ 共重合体を１３０〜１６０℃で溶融し、その溶融物を５
／１の長さの直径に対する比を有する６０ミルの毛細管
中に圧入することによって、モノフイラメントとして押
出した。押出物を、水浴中に通じることによって急冷し
たのち、ロール上で２段階で延伸した。第一段の延伸は
室温のロール上で行ない、第二段の延伸は加熱オーブン
中で行なった。実施例１２の処理条件の一部を以下に示
す： ブロツク／ダイ温度(℃) 145/139 第一ゴデツト速度、(fpm) 13 全延伸比 5.4X オーブン温度(℃) 68 結晶化時間(分) 7-8 繊維を室温で終夜結晶化させたのち、加熱オーブン中で
１段で再延伸した。再延伸後に、試料を９０℃において
０％の緩和のもとで窒素下に６時間焼きなましした。
／１の長さの直径に対する比を有する６０ミルの毛細管
中に圧入することによって、モノフイラメントとして押
出した。押出物を、水浴中に通じることによって急冷し
たのち、ロール上で２段階で延伸した。第一段の延伸は
室温のロール上で行ない、第二段の延伸は加熱オーブン
中で行なった。実施例１２の処理条件の一部を以下に示
す： ブロツク／ダイ温度(℃) 145/139 第一ゴデツト速度、(fpm) 13 全延伸比 5.4X オーブン温度(℃) 68 結晶化時間(分) 7-8 繊維を室温で終夜結晶化させたのち、加熱オーブン中で
１段で再延伸した。再延伸後に、試料を９０℃において
０％の緩和のもとで窒素下に６時間焼きなましした。
【００３８】太さ２／０の実施例１２の繊維の物理的性
質を同様な寸法の市販の染色p−ジオキサノンホモポリ
マーモノフイラメント(ＰＤＯ)と比較して第５表に示
す。
質を同様な寸法の市販の染色p−ジオキサノンホモポリ
マーモノフイラメント(ＰＤＯ)と比較して第５表に示
す。
【００３９】 本発明の共重合体は、重合したp−ジオキサノンとグリ
コリドの共重合体鎖に共役結合した重合p−ジオキサノ
ンの長いシーケンスから成っている。共重合体のＮＭＲ
分析はコモノマーが共役結合していることを確証する。
共重合体のＸ線分析は１種以上のコモノマー種の結晶性
の存在を示す。またこれは結晶性を生じさせるために十
分に長い１モノマー種のセグメントの存在を示す。これ
らの両分析法は本発明の共重合体がランダム共重合体
(ランダム共重合体は一般に本質的に非結晶性である)で
はないという見解を支持する。ゲル浸透クロマトグラフ
イーのデータは、本発明の共重合体が一つのみの分子量
分布曲線を有しており、それ故、２種以上の異なる重合
体のブレンドではないということを示す。
コリドの共重合体鎖に共役結合した重合p−ジオキサノ
ンの長いシーケンスから成っている。共重合体のＮＭＲ
分析はコモノマーが共役結合していることを確証する。
共重合体のＸ線分析は１種以上のコモノマー種の結晶性
の存在を示す。またこれは結晶性を生じさせるために十
分に長い１モノマー種のセグメントの存在を示す。これ
らの両分析法は本発明の共重合体がランダム共重合体
(ランダム共重合体は一般に本質的に非結晶性である)で
はないという見解を支持する。ゲル浸透クロマトグラフ
イーのデータは、本発明の共重合体が一つのみの分子量
分布曲線を有しており、それ故、２種以上の異なる重合
体のブレンドではないということを示す。
【００４０】本発明の共重合体から製造した延伸し且つ
配向したフイラメントは、高い含量の重合したグリコリ
ドを有する重合体から成るフイラメントの生体内吸収特
性(本発明の共重合体は比較的僅かな割合の重合したグ
リコリドを含有するに過ぎないのにかかわらず)を表わ
す。しかしながら、本発明のフイラメントは高グリコリ
ド含量の重合体から成るフイラメントよりも遥かに柔軟
性である。それ故、本発明のフイラメントはモノフイラ
メント形態で手術用縫合糸及び結紮具として用いること
ができる:それらは編組する必要がない。この特色を例
証するものとして、グリコリドホモポリマー又は９０／
１０グリコリド／ラクチド共重合体から成るフイラメン
トは、一般に２×１０6の程度のヤング率値を有してい
るのに対して、本発明の好適重合体から延伸配向したフ
イラメントは、１桁低い、約３×１０5以下のヤング率
値を有している。
配向したフイラメントは、高い含量の重合したグリコリ
ドを有する重合体から成るフイラメントの生体内吸収特
性(本発明の共重合体は比較的僅かな割合の重合したグ
リコリドを含有するに過ぎないのにかかわらず)を表わ
す。しかしながら、本発明のフイラメントは高グリコリ
ド含量の重合体から成るフイラメントよりも遥かに柔軟
性である。それ故、本発明のフイラメントはモノフイラ
メント形態で手術用縫合糸及び結紮具として用いること
ができる:それらは編組する必要がない。この特色を例
証するものとして、グリコリドホモポリマー又は９０／
１０グリコリド／ラクチド共重合体から成るフイラメン
トは、一般に２×１０6の程度のヤング率値を有してい
るのに対して、本発明の好適重合体から延伸配向したフ
イラメントは、１桁低い、約３×１０5以下のヤング率
値を有している。
【００４１】比較として、緩和なしに、６０℃で１２時
間焼きなましした、実施例９及び１０の共重合体から製
造した、サイズ４／０モノフイラメントの生体内ＢＳＲ
を、第６表中で、サイズ４／０の編組した９０／１０グ
リコリド／ラクチド共重合体の生体内ＢＳＲと比較す
る。
間焼きなましした、実施例９及び１０の共重合体から製
造した、サイズ４／０モノフイラメントの生体内ＢＳＲ
を、第６表中で、サイズ４／０の編組した９０／１０グ
リコリド／ラクチド共重合体の生体内ＢＳＲと比較す
る。
【００４２】 第６表 実施例9 実施例10 90/10PG/PL* 編 組 ベースライン、 ポンド 4.2 4.0 5.5 ＢＳＲ％,３週 28 30 29 ＢＳＲ％,４週 17 12 5 ＊典型値 本発明の共重合体は以下のように特徴付けることができ
る：７５〜９７重量パーセントの重合したp−ジオキサ
ノンを含有し、残部は重合したグリコリドである。好適
な手術用フイラメントとしての使用のためには、共重合
体は約９０〜９７モルパーセントの重合したp−ジオキ
サノンを含有し、残部は重合したグリコリドである。
る：７５〜９７重量パーセントの重合したp−ジオキサ
ノンを含有し、残部は重合したグリコリドである。好適
な手術用フイラメントとしての使用のためには、共重合
体は約９０〜９７モルパーセントの重合したp−ジオキ
サノンを含有し、残部は重合したグリコリドである。
【００４３】自然(未染色)状態において、共重合体は熱
載物台顕微鏡法による約９０〜１２５℃の融点を有して
いる(染料の添加は５℃程度の融点の上昇を生じさせる
ものと思われる)。
載物台顕微鏡法による約９０〜１２５℃の融点を有して
いる(染料の添加は５℃程度の融点の上昇を生じさせる
ものと思われる)。
【００４４】溶融状態において、共重合体は光学顕微鏡
による観察により単一相を有している。
による観察により単一相を有している。
【００４５】Ｘ線回折分析により、共重合体は約２５〜
５０％の結晶化度を有している。
５０％の結晶化度を有している。
【００４６】ゲル浸透クロマトグラフイーによって、本
発明の共重合体は単一の分子量分布曲線を示すのみであ
る;インヘレント粘度値は１．６〜２．６ｄｌ／ｇであ
る。
発明の共重合体は単一の分子量分布曲線を示すのみであ
る;インヘレント粘度値は１．６〜２．６ｄｌ／ｇであ
る。
【００４７】本発明の共重合体から製造したモノフイラ
メントの性質は、ＰＤＯ／ＰＧモル比、共重合条件、延
伸と焼きなましの条件、分子量、及びフイラメントの太
さを包含する多くの要因に依存する。一般に、好適重合
体(これは９０／１０乃至９７／３のＰＤＯ／ＰＧモル
比を有する)から製造した延伸し且つ焼きなまししたフ
イラメントは、下記の性質を有している: 引張強さ、ＫＳＰＩ 70-120 結節強さ、ＫＳＰＩ 40-80 伸び、％ 25-60 ヤング率、ＫＳＰＩ 150-300 生体内ＢＳＲ、％ ３週 20-50％ ４週 10-30％ 生体内吸収、ゼロまで 4〜5ケ月未満
メントの性質は、ＰＤＯ／ＰＧモル比、共重合条件、延
伸と焼きなましの条件、分子量、及びフイラメントの太
さを包含する多くの要因に依存する。一般に、好適重合
体(これは９０／１０乃至９７／３のＰＤＯ／ＰＧモル
比を有する)から製造した延伸し且つ焼きなまししたフ
イラメントは、下記の性質を有している: 引張強さ、ＫＳＰＩ 70-120 結節強さ、ＫＳＰＩ 40-80 伸び、％ 25-60 ヤング率、ＫＳＰＩ 150-300 生体内ＢＳＲ、％ ３週 20-50％ ４週 10-30％ 生体内吸収、ゼロまで 4〜5ケ月未満
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヤラビイ・ウオーバ・シヤラビイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08833 レバノン・アールデイ２・ロングビユーロ ード328エイ (72)発明者 ヒユー・デイ・ニユーマン・ジユニア アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07930 チエスター・ラーチドライブ（番地なし)
Claims (2)
- 【請求項１】 約３乃至約３０重量パーセントの重合し
たグリコリドを含有し、残りが重合したp−ジオキサノ
ンであり、且つ１.６〜２.６ｄｌ／ｇのインヘレント粘
度；加熱載物台顕微鏡測定によって９０〜１２５℃の溶
融温度；２５〜５０％の結晶化度；単一の分子量分布曲
線；及び溶融状態における単一相を有することを特徴と
するp−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体。 - 【請求項２】 ９０〜９７モルパーセントの重合したp
−ジオキサノンを含有し、残りが重合したグリコリドで
ある請求項１に記載の結晶性共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US802547 | 1985-11-29 | ||
| US06/802,547 US4653497A (en) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | Crystalline p-dioxanone/glycolide copolymers and surgical devices made therefrom |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61283179A Division JP2537500B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-29 | 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283396A true JPH08283396A (ja) | 1996-10-29 |
| JP2713397B2 JP2713397B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=25184004
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61283179A Expired - Lifetime JP2537500B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-29 | 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 |
| JP8035707A Expired - Lifetime JP2713397B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体 |
| JP8035699A Expired - Lifetime JP2788219B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体のフイラメント |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61283179A Expired - Lifetime JP2537500B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-29 | 結晶性ｐ―ジオキサノン／グリコリド共重合体の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035699A Expired - Lifetime JP2788219B2 (ja) | 1985-11-29 | 1996-01-31 | ｐ−ジオキサノンとグリコリドの結晶性共重合体のフイラメント |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4653497A (ja) |
| JP (3) | JP2537500B2 (ja) |
| DE (1) | DE3640658C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5366081A (en) | 1987-08-26 | 1994-11-22 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5222978A (en) | 1987-08-26 | 1993-06-29 | United States Surgical Corporation | Packaged synthetic absorbable surgical elements |
| US5037429A (en) * | 1987-08-26 | 1991-08-06 | United States Surgical Corporation | Method for improving the storage stability of a polymeric braided suture susceptible to hydrolytic degradation and resulting article |
| US5226912A (en) | 1987-08-26 | 1993-07-13 | United States Surgical Corporation | Combined surgical needle-braided suture device |
| US5306289A (en) * | 1987-08-26 | 1994-04-26 | United States Surgical Corporation | Braided suture of improved characteristics |
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