JP2002517577A - 生体医用ポリウレタン、その調製方法及び使用方法 - Google Patents

生体医用ポリウレタン、その調製方法及び使用方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジイソシアネートで連結された、ポリエステルとジオール成分を基礎とする新規生体医用ポリウレタンであって、ジオール成分が均一なブロック長を有するポリウレタンを目的とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生体医用ポリウレタン及び種々の用途におけるその使用方法を目的とす
る。
【０００２】
【従来技術】
生体医用ポリウレタン(PUs)は広い範囲の用途に使用されてきた。実例は、神経
ガイド、半月板再建材料、人工皮膚及び人口血管を含む。
【０００３】 これらの用途に対して、通常商業的に入手可能なポリウレタンが使用される。こ
れらの材料はしばしば良好な機械的特性を示すが、重大な欠点はこれらが芳香族
のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を含有することである。MDIを基礎
とするポリウレタンは分解において発ガン性及び突然変異誘発性の生成物を放出
することが知られる。さらに、これらはしばしば引裂きに対する低い抵抗性を示
す。引裂きに対する高い抵抗性は縫合糸が生体材料を引きちぎることを防ぐため
に重要である。良好な機械的特性を有する新しい医療用品質等級のポリウレタン
の開発は、従って非常に望まれる。
【０００４】 生体医用ポリウレタンのさらに重要な側面は、それらが多孔性性の形体、例えば
移植片へ加工されうるという要求である。
【０００５】 本発明の新規物質の開発において、最初に多孔性の50/50のε-カプロラクトン/L
-ラクチドのコポリマー材料が半月板損傷の再建用に使用された。これらは半月
板組織に対する非常に良好な密着性、従って半月板損傷の良好な治癒を示した。
このコポリマーの機械的特性は、高い分子量及び結晶性のL-ラクチドシーケンス
の存在の故に、ポリウレタンの機械的特性と似ている。しかしこのポリマーはい
くつかの欠点を有した。第一に、分解速度が幾分か高すぎる。新しい半月板組織
、いわゆる線維軟骨は導入時の10〜20週の後に形成される。
【０００６】 第2に、ポリマーの非常に高い分子量の故に、5％の最大濃度が到達され得たこと
である。これは多孔性物質の非常に低い圧縮弾性率をもたらした。線維軟骨の内
方成長のために、より高い弾性率が必要であった。最後に、8年の生体外での分
解の後にもまだ存在するL-ラクチド結晶は、ポリ(ε-カプロラクトン)及びポリ
グリコリド結晶とは異なり、細胞がこれらを消化できない故に炎症作用を誘発し
得る。
【０００７】 ラクチドの結晶性を防止するために、非晶性の50/50コポリ(ε-カプロラクトン/
85、15L,D-ラクチド)が神経ガイドの生成用に使用される。しかし、結晶が無い
故にこのポリマーは分解の際に膨潤を示した。従って、ε-カプロラクトンとL-
ラクチドを基礎としたポリウレタンの合成に主眼がおかれた。ウレタンハードセ
グメント結晶はおそらく小さく酵素分解を受けやすい。加えて、ε-カプロラク
トン及びL-ラクチドを基礎としたPUを作ることにより生体適合性が改善されるだ
ろう。
【０００８】 コポリマーが単純にジイソシアネートで鎖延長された場合、層分離モフォロジー
が無い故に、得られたポリマーの機械的特性は劣る。層分離モフォロジーは、イ
ソシアネート末端停止されたポリオールがジアミン又はジオールで鎖延長され各
々ポリウレタンユリア及びポリウレタンを与える場合に達成されうる。しかし、
L-ラクチド及びε-カプロラクトンを基礎としたプレポリマーは、ジアミン及び
ジオールを用いた鎖延長に関して異常な挙動を示した。このプレポリマーは、ε
-カプロラクトン及びグリコリド/トリメチレンカーボネートプレポリマーと異な
り、アミノリシス及びエステル交換反応を受けやすいようであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、移植片に好適な、上記欠点を有さない新規生体医用ポリウレタンを目
的とする。
【００１０】 さらにこのポリウレタンの新規中間体及びこのポリウレタンを生成する新規方法
を与えることも本発明の側面である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第1の側面において、本発明はジイソシアネートで連結された、ポリエステルポ
リマーとジオール成分を基礎とした生体医用ポリウレタンであって、該ジオール
成分が均一なブロック長を有するポリウレタンを目的とする。
【００１２】 好ましい実施態様に従い、ポリウレタンは以下の式： −(A-B-C-B)n- 〔ここで、Bはジイソシアネート残基を示し、Aはポリエステル残基を示し、Cは
ジオール残基を示し、そしてｎは繰り返し単位の数を示す〕により表されること
ができる。
【００１３】 最も好ましい実施態様に於いて、ポリウレタンは以下の式： ｛C(O)-N-R1-N-C(O)-O-D-O-C(O)-N- R1-N-C(O)-O-E-O｝n 〔ここで、 R1はn-ブチレン残基であり、Dはポリエステル残基であり、Eはn-ブ
チレンジオール、ヘキシレンジオール又はジエチレングリコールを基礎とした残
基であり、そしてnは繰り返し単位の数を示す〕の繰り返し単位からなる。 上記式に関し、これらはポリウレタンの繰り返し単位を表すことは注意されるべ
きである。末端基はここには表されていない。末端基の性質は、コポリエステル
及びジオールの型にしたがい、及び生成方法により変化する。 本発明のさらに好ましい実施態様は従属クレームにおいて示される。
【００１４】 本発明の生成物は生体医用の用途におけるこれらの使用に必要な特性、例えば良
好な弾性率、引張強度及び圧縮弾性率間の良好なバランスを示す。これらの物質
を塩抽出及び凍結乾燥により多孔性の移植片に加工し、150μm〜300μmの範囲の
マクロ孔を有する物質を与えることができることが見出された。この物質はてマ
クロ孔をその場で(in situ)生成することと組み合わせてさえ、押出し機内にお
いその場で(in situ)生成されることもできる。 上記に示されたように、ポリウレタンを生成する従来の方法は、物質が十分でな
いバランスの特性を有するという結果を伴う、エステル交換反応とアミノリシス
をもたらしうる。特に、ブロック長の均一性が失われ、層分離の喪失をもたらす
。これらの結果、多くの生体医用用途に対して許容されるより低いレベルに機械
的特性が低下する。
【００１５】 これらのポリウレタンの重要な特徴は良好な機械的特性が層分離モフォロジーに
よることである。ソフトセグメント(例えばポリエステル、ポリカーボネート又
はポリエーテル)がハードセグメント(ウレタン、ユリア又はアミド残基)と化学
的に非相溶であるゆえに、層分離が起こる。ハードセグメントは結晶化し、他の
ハードセグメントと強力な水素結合を形成し、物理的架橋をもたらす。
【００１６】 これらのポリウレタンの挙動は、しばしば適用されるその他のポリウレタンとは
強く対照的である。よく知られる例は、2つの異なる化学的に非相溶のソフトセ
グメント(例えばポリエステル及びポリエーテル)がジイソシアネートにより連結
されるポリウレタンである。これらの例は米国特許4,2844,506号公報に開示され
る。この場合において、ある程度の層分離が起こるだろうが、これらの物質は、
これらの機械的特性が水素結合を形成するウレタン官能性に帰するのではなく、
絡み合い及び異なるソフトセグメント間の層分離の寄与に帰する。ウレタン官能
性が物質の機械的特性に寄与できない理由は、ウレタン残基が結晶し水素結合を
形成するには小さすぎるからである。
【００１７】 ミクロ層分離モフォロジーを有するポリウレタンは良好な機械的特性をしばしば
に示し、比較的低い融点の故に一般的に加工が容易である。
【００１８】 ポリウレタンユリアの機械的特性は、ユリア残基の増加された結晶性及び水素結
合能力の故に、通常はさらに良好である。しかしこのポリマーはしばしば分解温
度に近い融点を有し、狭い加工条件幅を導く。
【００１９】 本発明のポリマーは長い均一なサイズのウレタンを基礎としたハードセグメント
を含有する。これはハードセグメントが「古典的な」ポリウレタンと比べて、増
加された結晶性及び水素結合能力を有するところの系をあたえる。この機械的特
性はポリウレタンユリアのそれらと同等である。しかし融点はまだかなり低く、
これが比較的容易な加工性を生む。
【００２０】 ウレタンを基礎としたハードセグメントの均一性は物質の機械的特性にとって重
要な因子であることは述べられるべきである。これらのポリウレタンの好ましい
合成方法は従って、ジオール成分と過剰のジイソシアネートとの反応及びこれに
続くマクロジオール(例えばポリカーボネート又はL-ラクチドとカプロラクトン
のコポリマー)との反応であるべきである。この方法において、ソフトセグメン
トの鎖延長剤とのエステル交換反応は防止され、均一なサイズのハードセグメン
トが得られる。
【００２１】 上記に示されたように、本発明のポリウレタンは、最も一般的な形において、ジ
イソシアネートで連結されたジオールとポリエステル、特に線状ランダムコポリ
エステル成分を含む。ジオール成分の性質は、特にブロック長の均一性に関して
非常に重要である。ジオール及び(線状ランダムコ)ポリエステルはジイソシアネ
ート、特に1,4-ブタンジイソシアネートにより互いに結合される。
【００２２】 本発明のポリウレタンは種々の方法により調製されうる。第1の方法において、
ジオール成分、即ちブタンジオール、ヘキサンジオール又はジエチレングリコー
ル、又は上記ジオールの2分子と1,4-ブタンジイソシアネートとの反応生成物(BD
O-BDI-BDO)は、イソシアネート末端停止されたポリエステル、即ちランダムポリ
エステルと過剰のBDIの反応生成物(BDI-ポリエステル-BDI)と反応される。反応
条件(温度、時間、触媒等)の選択により、ポリウレタンの分子量は選択され得る
。
【００２３】 あるいは、ジオール成分がBDIにより末端封止され、ランダムコポリエステルと
反応される。 更なる方法に従い、ポリエステルをイソシアネートで末端封止されたジオールで
末端封止し、(ジヒドロキシ末端停止されたポリエステルの場合)以下の組成： OCN-E-NH-C(O)-D-C(O)-NH-E-NCO のプレポリマーを与えることも可能である。
【００２４】 このプレポリマーは続いて水と反応されて、本発明に従うポリウレタンユリアを
生成する。この方法は多孔性物質をその場で、例えばプレポリマーを塩及び水と
混合し、この物質を好適な温度である時間反応させることにより、生成する可能
性を与える。この物質から塩を抽出した後、孔の一部は塩により、一部はプレポ
リマーと水との反応におけるCO2の発生によりもたらされた多孔性のポリウレタ
ンユリアが得られた。
【００２５】 種々の成分間の反応が、ポリウレタンの調製に好適であると知られる条件下で行
われる。 これらの方法は全て、上記に示された有利な特性を有する有用な生体医用ポリウ
レタンを与える。イソシアネート末端封止されたジオールの使用が、特にポリエ
ステル成分がエステル交換する傾向を有する場合に好まれることは述べられるべ
きである。
【００２６】 ベース材料の調製後、これをさらに、例えば有機溶媒、例えばジオキサン中の溶
液から形状のある物質に加工することも可能である。いくつかの用途に対して、
多孔性の構造を有することは有用である。これはDe Groot等著、「Use of biode
gradable polymer implants in meniscus reconstruction」,Colloid Polum.Sci
.,1990年268号,1073〜1081ページに記載された方法により得られうる。半月板再
建における本発明のポリウレタンの使用の場合、50〜99容積％の多孔率を有する
ことは有用である。
【００２７】 本発明において使用されるジオール成分は均一なブロック長の要求に適合しなけ
ればならない。実際にこれは少なくとも90％、好ましくは98％のジオール成分分
子が同じブロック長を有することを意味する。好適なジオール成分は1,4-ブタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール又はジエチレングリコールを基礎とされうる。
ジオールをそのまま使用することも可能であるが、ジイソシアネート (例えば1,
4-ブタンジイソシアネート) と2分子のジオールとの反応生成物(BDO-BDI-BDO)を
使用することも可能である。任意的に、この反応生成物を2分子のBDIで末端封止
し、線状ランダムコポリエステルとの反応において使用されうる5ブロックを生
じることもできる。
【００２８】 本発明に従い使用されるポリエステルは、好ましくは線状であり、特にランダム
コポリエステルであり、反応性末端基を有するだろう。これらの末端基は水酸基
又はカルボキシル基でありうる。ジヒドロキシ末端停止されたコポリエステルを
有することが好ましいが、ヒドロキシ-カルボキシル基またはジカルボキシル基
末端停止されたコポリエステルもまた使用されうる。末端基の性質はコモノマー
の型、これらの量、開始剤の型(使用される場合)、及び反応条件により決定され
る。本発明のポリウレタンの分子量は、必要な機械的特性を得るために、先行技
術における場合ほど重要ではないことは述べられるべきである。従って、より低
い分子量でしばしば十分である。
【００２９】 ポリエステルのための好適なモノマーは開環重合条件下で重合されうる環状モノ
マーである。実例は、ラクチド、グリコリド、トリメチレンカーボネート及び/
又はε-カプロラクトンである。好ましいものはラクチド(D、L、D-L、メソ)及び
ε-カプロラクトンである。特に、ほぼ等モル量のε-カプロラクトン及びL-ラク
チドを有する線状ランダムコポリエステルが好ましい。その他の可能性はコハク
酸とエチレングリコール又は1,4-ブタンジオールを基礎とした、又は乳酸の(コ)
ポリエステルを基礎としたポリエステルを含む。ポリマーが線状でなければなら
ない場合、2官能性成分(ジオール)を開始剤として使用して調製されうるが、3又
はそれより多い官能性のポリオールが使用される場合、星型ポリエステルが得ら
れうる。
【００３０】 ポリエステルを調整するための条件は従来技術において知られている。 本発明はここで実施例に基づいて説明される。
【００３１】
【実施例】
材料 L-ラクチド及びε-カプロラクトンはHycail bv.(オランダ国Noordhorn)から入手
され、標準的な精製後使用された。触媒のオクタン酸第1スズ(SnOct2)はSigma C
orp.(米国)から入手され、製造業者からのものが直接使用された。1,4-ブタンジ
イソシアネート(DSM、Gleen、オランダ国)は減圧窒素下で蒸留され；1,4-ブタン
ジオール（BDO、Acros Organics）は４Åモレキュラーシーブから、ジメチルス
ルフォキシド(DMSO、Acros Organics)はCaH2から蒸留された。
【００３２】 ポリマーの合成 50/50のL-ラクチド/ε-カプロラクトンについて、20グラムのL-ラクチド0.14モ
ル)が窒素雰囲気下で16グラムのε-カプロラクトン(0.14モル)と混合された。1.
70グラムのブタンジオール(18.87ミリモル)及び40mgのオクタン酸第1スズが開始
剤及び触媒として夫々加えられた。混合物は24時間130℃で重合された。1H-NMR
は完全な変換を示した。
【００３３】 ブロックの合成 イソシアネートで末端停止されたウレタンブロック(BDI/BDO/BDI)が、80℃にお
いて無触媒で5時間の、ブタンジオールの、6倍過剰のブタンジイソシアネートと
の反応により調製された。過剰のジイソシアネートは、乾性へキサンにより洗浄
除去された。
【００３４】 水酸基で末端停止されたウレタンブロック(BDO/BDI/BDO)が、80℃において無触
媒で5時間の、ブタンジイソシアネートの、6倍過剰のブタンジオールとの混合に
より調製された。過剰のブタンジオールは乾性アセトンにより洗浄除去された。
【００３５】 重合 プレポリマー(50/50のε-カプロラクトン/L-ラクチド)又はジイソシアネート末
端封止されたプレポリマーがDMSO中に溶解された。機械的撹拌下で鎖延長剤溶液
がプレポリマー溶液へ滴状に添加された。鎖延長後の合計のポリマー濃度は、ブ
タンジアミンの場合5重量/重量％、イソシアネートで末端停止されたブロックの
場合30重量/重量％、そしてブタンジオール及び水酸基で末端停止されたブロッ
クについては50重量/重量％であった。
【００３６】 キャラクタリゼーション 固有粘度はウベローデ粘度計を用いて測定された。 熱量計による検討はPerkin Elmer DSC 7熱量計により行われた。走査速度は1分
間に10℃であった。1 H-NMR(200MHz)がブロックをキャラクタリゼーションするために使用された。 引裂き強度及びヒステリシスが測定された。
【００３７】
【表１】
【００３８】 ブタンジイソシアネート末端停止されたプレポリマーがBDI-BDO-BDIブロック(表
1、b)で鎖延長された場合、1.0dl/gの固有粘度を有するポリマーが作られうる。
このポリマーのDSC温度記録図が図1に示される。a〜ｃ(表1)を基礎とした生成物
の機械的特性は表2に表される。
【表２】
【００３９】 これらの実験は表1のb法がa法より良好な機械的特性を有する生成物を与えるこ
とを示す。
【００４０】 ハードセグメントの均一性の役割は以下の実施例により明らかにされた： ポリカプロラクトン(m=2000)が過剰の1,4-ブタンジイソシアネートにより末端封
止された。過剰のジイソシアネートは蒸留により除去された。得られたマクロ-
ジイソシアネートはBDO.BDI.BDOブロックにより鎖延長された。得られたポリウ
レタンは2.00ｄL/ｇの固有粘度及び70MPaの弾性率を有した。
【００４１】 ポリカプロラクトン(M=2000)がBDI.BDO.BDI.BDO.BDIブロックにより鎖延長され
た場合、同一の組成のポリウレタンが得られた。しかしこの場合、鎖延長剤のポ
リカプロラクトンソフトセグメントとのエステル交換反応が防止された。これは
1.00ｄL/gの固有粘度及び105MPaの弾性率を有するポリマーを与えた。ポリマー
のより低い粘度はBDO.BDI.BDOブロックと比較したBDI.BDO.BDI.BDO.BDIブロック
のより低い反応性により説明され得る。しかし弾性率は著しく増加された。これ
は均一なハードセグメントの結果である。均一なサイズのハードセグメントはよ
り結晶性であり従って破壊するのがより困難である。
【００４２】 60℃における融解吸熱の消失はこの方法によりエステル交換反応が防止されたこ
との追加的な証拠を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 種々のε-カプロラクトン及びL-ラクチドを基礎としたポリウレタン
のDSC温度記録図。
【符号の説明】
a:ブタンジイソシアネート末端停止されたコポリマープレポリマーがブタンジオ
ールにより鎖延長されたポリウレタン。b:ブタンジイソシアネート末端封止され
たブタジエンブロックにより鎖延長されたコポリマー。c:1,4-ブタンジイソシア
ネート末端停止されたコポリマーがブタンジオール末端封止された1,4-ブタンジ
イソシアネートブロックにより鎖延長されたポリウレタン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 デケンズ，フォルケルト，ゲルハルダス オランダ国， 9727 シーケー グロニン ゲン， ベルゼッツストリジデルスラーン 190 (72)発明者 ペンニングス，アルベルト，ヨハン ベルギー国， 3680 マーセイク， ブス ３， スタチオンスストラート 36 Ｆターム(参考） 4C081 AB05 AB13 AB19 BA16 CA211 DB03 EA05 4J034 BA08 CA04 CB03 CC03 DB04 DF12 DF20 DF24 HA07 JA02 JA41 NA03 QC01 RA02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジイソシアネートで連結された、ポリエステルポリマーとジオール
    成分を基礎とした生体医用ポリウレタンであって、該ジオール成分が均一なブロ
    ック長を有するポリウレタン
  2. 【請求項2】以下の式： −(A-B-C-B)n- 〔ここで、Bはジイソシアネート残基を示し、Aはポリエステル残基を示し、Cは
    ジオール残基を示し、そしてｎは繰り返し単位の数を示す〕を有する、請求項1
    に従う生体医用ポリウレタン。
  3. 【請求項3】以下の式： ｛C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-D-O-C(O)-NH- R1-NH-C(O)-O-E-O｝n 〔ここで、 R1はn-ブチレン残基であり、Dはポリエステル残基であり、Eはn-ブ
    チレンジオール、ヘキシレンジオール又はジエチレングリコールを基礎とした残
    基であり、そしてnは繰り返し単位の数を示す〕の繰り返し単位からなる、請求
    項1〜2の何れか1つに従う生体医用ポリウレタン。
  4. 【請求項4】Eがジオール、又はジオール(X)と1,4-ブタンジイソシアネート(Y)の
    XYX反応生成物であるところの請求項1〜3の何れか1つに従うポリウレタン。
  5. 【請求項5】ブロック長が、ジオール単位の少なくとも90％、特別には少なくと
    も98％について同じ長さであるところの請求項1〜4の何れか1つに従うポリウレ
    タン。
  6. 【請求項6】ポリエステルが開環重合により調製されたポリエステル、好ましく
    はランダムコポリエステルを基礎とするところの請求項1〜5の何れか1つに従う
    ポリウレタン。
  7. 【請求項7】ランダムコポリエステルがラクチド、グリコリド、トリメチレンカ
    ーボネート及び/又はε-カプロラクトンのコポリエステルであるところの請求項
    6に従うポリウレタン。
  8. 【請求項8】ポリエステルが乳酸、コハク酸、ジエチレングリコール、1,4-ブタ
    ンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び/又はジエチレングリコールを基礎とす
    るところの請求項1〜6の何れか1つに従うポリウレタン。
  9. 【請求項9】ポリエステルとイソシアネート末端封止されたジオール成分を反応
    させること、但しポリエステル末端基のイソシアネート基に対する比率が少なく
    とも2である、及びこれに続いて得られたプレポリマーと水とを反応させること
    含む方法により得られる、請求項1〜8の何れか1つに従うポリウレタン。
  10. 【請求項10】ラクチドとε-カプロラクトンのコポリエステルであって、数を基
    礎として5〜95％、好ましくは40〜60％のラクチド単位及び5〜95％、好ましくは
    40〜60％のε-カプロラクトン単位を含むコポリエステルを基礎とする、請求項7
    に従うポリウレタン。
  11. 【請求項11】1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール又はジエチレングリコ
    ールを基礎とする、均一なブロック長を有するジオール成分であって、該成分が
    ジオール(X)と1,4-ブタンジイソシアネート(Y)のXYX反応生成物であるジオール
    成分。
  12. 【請求項12】少なくとも2モルのジイソシアネートとポリエステルの反応生成物
    と、ジオール成分が反応されるところの請求項1〜9又は11の何れか1つに従う生
    体医用ポリウレタンの調製方法。
  13. 【請求項13】少なくとも2モルのジイソシアネートとジオール成分の反応生成物
    と、ランダムコポリマーが反応されるところの請求項1〜9又は11の何れか1つに
    従う生体医用ポリウレタンの調製方法。
  14. 【請求項14】50〜99容積％の多孔率を有する、請求項1〜10に従う生体医用ポリ
    ウレタンを基礎とする移植片。
  15. 【請求項15】半月板再建における生分解性ポリマー移植片として、請求項1〜10
    に従うポリウレタンを使用する方法。
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