ES2241051T3

ES2241051T3 - Material biodegradable de alta resistencia al impacto.

Info

Publication number: ES2241051T3
Application number: ES97928293T
Authority: ES
Inventors: Mari Pauliina Hiljanen-Vainio; Janne Matias Kylma; Jukka Veli Seppala
Original assignee: Vivoxid Oy
Current assignee: Vivoxid Oy
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: EP0910598A1; EP0910598B1; WO1998001493A1; ATE295386T1; PT910598E; DE69733255D1; DE69733255T2

Abstract

LOS POLIESTERES DE ACIDOS HIDROXILADOS ORGANICOS Y SUS DERIVADOS SON, DEBIDO A SUS ENLACES ESTER, PROPENSOS A LA HIDROLISIS Y CONSTITUYEN UN GRUPO IMPORTANTE DE POLIMEROS BIODEGRADABLES POTENCIALES. LAS PROPIEDADES MECANICAS DE LOS MATERIALES TERMOPLASTICOS A BASE DE DICHOS POLIESTERES SON, SIN EMBARGO, INSUFICIENTES PARA NUMEROSAS APLICACIONES, ESPECIALMENTE CUANDO SE REQUIERE UNA PROCESABILIDAD EN ESTADO FUNDIDO. MEDIANTE EL PRESENTE PROCEDIMIENTO, QUE COMPRENDE UNA REACCION EN DOS FASES Y LA UTILIZACION DE UN MONOMERO ENLAZANTE, ES POSIBLE PRODUCIR POLIURETANOS A BASE DE COPOLIESTER, A PARTIR DE ACIDO LACTICO Y DE OTRO ACIDO HIDROXILADO ORGANICO, CON UNA CADENA HIDROCARBONADA FLEXIBLE Y LARGA EN SUS MOLECULAS, O DE LA LACTONA CORRESPONDIENTE, COMO EP -CAPROLACTONA. MEDIANTE UNA ELECCION ADECUADA DE LOS PARAMETROS, SE PUEDEN CONSEGUIR MATERIALES INESPERADAMENTE SOLIDOS, RESISTENTES Y/O ELASTICOS. MEZCLANDO EN ESTADO FUNDIDO POLIMEROS BIODEGRADABLES INTRINSECAMENTE FRAGILES CON UN POLIURETANO A BASE DEL COPOLIESTER DESCRITO EN LA INVENCION, ES POSIBLE PREPARAR MATERIALES CON UNA RESISTENCIA AL IMPACTO CONSIDERABLEMENTE MEJORADA.

Description

Material biodegradable de alta resistencia al impacto.

La presente invención se refiere a un método según el preámbulo de la reivindicación 9 de la Patente para la fabricación de un poliuretano de base copoliéster biodegradable termoplástico, así como a copolímeros elastoméricos, según el preámbulo de la reivindicación 1, preparados mediante el método mencionado, y la utilización de dichos copolímeros descritos en la reivindicación 12, de forma especial como un componente de mezcla que mejora la resistencia al impacto en plásticos biodegradables.

Según el método, los monómeros hidroxiácido se polimerizan o copolimerizan en primer lugar a un prepolímero poliéster de un peso molecular relativamente bajo, que se copolimeriza a continuación con un monómero reactivo con los grupos terminales del prepolímero para producir un producto de un peso molecular promedio alto.

Existen varias áreas de aplicación para los polímeros biodegradables y los productos basados en los mismos, como ejemplos de los cuales se pueden citar los embalajes desechables, los recubrimientos por extrusión de papel y cartón y el empaquetado de materiales compostables, en los cuales la compostabilidad del material es una ventaja competitiva importante. Sin embargo, el alto precio limita de forma sustancial la utilización de polímeros biodegradables convencionales y bien conocidos para embalajes y otras aplicaciones de gran volumen. Otra área de aplicación importante de los polímeros biodegradables son las aplicaciones biomédicas, como ejemplos de las cuales pueden servir las suturas quirúrgicas y también los tornillos y clavos para la fijación ósea.

Un grupo con mucho potencial de polímeros biodegradables consiste en los poliésteres alifáticos, en los cuales la biodegradabilidad se basa mayoritariamente en que los enlaces éster son propensos a la hidrólisis. Estos poliésteres se sintetizan de manera habitual a partir de hidroxiácidos orgánicos, o alternativamente a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles. Para conseguir las propiedades mecánicas suficientemente elevadas que se requieren para los materiales plásticos con estos poliésteres alifáticos, el peso molecular promedio de éstos debe ser algo elevado, y el método más común para conseguir esto, partiendo de uno o varios monómeros de tipos hidroxiácido, es la preparación del polímero mencionado a través del mecanismo de polimerización por apertura de anillo a partir de lactonas.

El ácido láctico es claramente uno de los materiales en bruto potenciales para tales poliésteres biodegradables que podrían llegar a ser plásticos de gran volumen. La producción de poli(ácido láctico), o en otras palabras poliláctido (PLA), a través de un mecanismo de apertura de anillo utilizando ácido láctico como material inicial a través de la etapa de láctido, produce un polímero de peso molecular suficientemente alto pero requiere varias etapas y un material crudo altamente purificado, y en cualquier caso el rendimiento total de polímero a partir de ácido láctico permanece muy bajo. Como homopolímero de ácido láctico el producto típico es bien sólido pero al mismo tiempo quebradizo, lo que significa que el valor del alargamiento a la rotura queda por debajo del 5%.

El PLA producido a través de apertura de anillo tiene una estructura molecular lineal y no se dan ramificaciones de cadena larga. Las propiedades reológicas de los fundidos de los poliésteres lineales son típicamente tales que es difícil su utilización en la mayoría de los métodos de procesado que aplican la técnica de extrusión, tales como el moldeo por soplado, el soplado laminar y el recubrimiento por extrusión de papel y cartón. Los métodos mencionados anteriormente, que requieren del material polimérico un cierto límite que claramente exceda la elasticidad y resistencia del fundido, son, sin embargo, procesos centrales bien conocidos en la industria de los embalajes.

Además de la homopolimerización del ácido láctico, son bien conocidas las poliesterificaciones donde el láctido se copolimeriza con la \varepsilon-caprolactona a través de un mecanismo de apertura de anillo. De este modo ha sido posible la producción de productos copolímeros elásticos. Sin embargo, son pocas sus aplicaciones de gran volumen, porque los métodos se basan en el producto intermedio láctido, y la producción de láctido a gran escala es difícil y
cara.

La polimerización por condensación directa de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos o hidroxiácidos orgánicos produce típicamente como máximo un peso molecular promedio en número de 10.000 g/mol, y en una operación técnica y económicamente viable habitualmente sólo es posible conseguir pesos moleculares de 2000 - 5000 g/mol. Sin embargo, el peso molecular de un material polimérico apreciado para su utilización técnica tiene que ser, en la mayoría de casos, varias decenas de miles, incluso centenas de miles en unidades de g/mol.

Adicionalmente, existen en la literatura de patentes métodos bien conocidos mediante los cuales se puede producir, a partir de monómeros de ácido láctico, un poli(éster-uretano) termoplástico de alto peso molecular promedio que además es adecuado para su proceso en fusión. La Solicitud de Patente finlandesa No 92 4699 muestra una solución según la cual el polímero producto se produce en dos etapas de modo que el ácido láctico se polimeriza en primer lugar directamente a un oligómero de bajo peso molecular, y a continuación se copolimeriza el oligómero mencionado con diisocianato hasta un poli(éster-uretano) (PEU) de un peso molecular sustancialmente mayor.

El objetivo de la presente invención es llevar a cabo una forma de producción alternativa y más beneficiosa de la mayoría de los polímeros basados en hidroxiácidos orgánicos de peso molecular promedio suficientemente alto, los cuales son esencialmente procesables en fusión y de este modo moldeables a los artículos deseados de una forma fácil y económica. De forma adicional, el objetivo de la presente invención es conseguir la biodegradabilidad del producto, que en la presente descripción significará que todos o casi todos los enlaces hidrolizables sean enlaces ésteres y que el material no contenga grupos funcionales libres que contengan nitrógeno.

Y aún de forma adicional el objetivo de la presente invención es la utilización de forma específica del método de producción descrito anteriormente para conseguir productos poliméricos mecánicamente duros aunque también dúctiles. La elasticidad deseada, es decir, las propiedades de goma de los productos, se consigue mediante el descubrimiento de que sorprendentemente es posible la oligomerización directa del ácido láctico (LA) para copolimerizar \varepsilon-caprolactona (CL) para con ello formar un oligómero P(LA/CL).

La presente invención se basa en el descubrimiento de que para conseguir elasticidad en un proceso de polimerización en dos etapas, conocido como tal, utilizando la oligomerización de hidroxiácidos orgánicos de cadena corta, tal como el ácido láctico, y la unión de las cadenas de los grupos funcionales de los oligómeros, por ejemplo por diisocianatos o diepóxidos, se puede añadir en la etapa de oligomerización una cadena principal flexible en sus moléculas que contienen \varepsilon-caprolactona. El polímero preparado de este modo es un copoliéster P(LA/CL), y se copolimeriza a continuación a un producto final utilizando reactivos de unión conocidos. La función del las unidades CL-estructurales en el oligómero es dar elasticidad al material, reducir la temperatura de transición vítrea del producto final y simultáneamente actuar como un plastificante interno. Es bien conocido que la \varepsilon-caprolactona es biodegradable, de modo que obviamente el producto final es igualmente biodegradable.

El proceso de polimerización de acuerdo con la presente invención es un proceso que se define en la reivindicación 8, con una polimerización por condensación que consiste principalmente en dos etapas, que tiene como su primera etapa la producción de un prepolímero en el cual un hidroxiácido orgánico y la \varepsilon-caprolactona se pueden convertir en un tiempo razonable en un copoliéster lineal que tiene un peso molecular promedio controlado y que contiene grupos terminales hidroxílicos o carboxílicos según las necesidades, y que mantiene al mismo tiempo la formación de láctido a partir de ácido láctico en un nivel bajo. Algunas de las características esenciales del método son: las cantidades relativas de los monómeros en la mezcla de reacción, las temperaturas de polimerización, el perfil de la temperatura, el método para eliminar el agua de condensación, los tipos y los compuestos utilizados como comonómeros y catalizadores. En la segunda etapa del método se produce un copolímero de un peso molecular mayor de modo que el peso molecular promedio del prepolímero hidroxilo- o carboxilo-terminal se aumenta utilizando un agente de unión difuncional, tal como un compuesto diisocianato o diepóxido. Los parámetros primarios en la segunda etapa son, por ejemplo, las temperaturas de polimerización, los perfiles de temperatura, el agente de unión y su concentración (caracterizada, por ejemplo, como la proporción molar de grupos isocianato e hidroxílicos en la mezcla de reacción), los catalizadores y las soluciones técnicas en la polimerización (estado fundido o solución, forma de agitación, etc.). De este modo, la proporción molar del agente de unión y los grupos terminales del prepolímero en la mezcla de reacción es típicamente de 1:1 aproximadamente.

Uno de los objetivos específicos de la presente invención es la eliminación de algunas de las desventajas típicas de los polímeros basados en el ácido láctico, especialmente la fragilidad.

Según la presente invención, el poliuretano basado en copoliéster termoplástico, procesable en fusión, duro y dúctil es, tal como se define en la reivindicación 1, y consiste principalmente en unidades estructurales derivadas de oligómeros de copoliéster, los cuales contienen típicamente ácido láctico y \varepsilon-caprolactona, y además consiste parcialmente en unidades estructurales que se originan a partir del agente de unión, tales como estructuras de uretano o de epóxido. El peso molecular promedio, Mn, del polímero producido según la presente invención es típicamente mayor que 10.000 g/mol, y el peso molecular promedio en peso correspondiente, Mw, de más de 20.000 g/mol, y la amplitud de la distribución de pesos moleculares (la proporción Mw/Mn) es mayor que 2. Beneficiosamente, el peso molecular promedio en número del producto polímero está en el intervalo de 10.000 - 200.000 g/mol, más preferentemente 15.000 - 100.000 g/mol aproximadamente, siendo el correspondiente peso molecular promedio en peso de 20.000 - 1.000.0000 g/mol, preferentemente de aproximadamente 30.000 - 600.000 g/mol, y la amplitud de la distribución de pesos moleculares en el intervalo de 2 - 20, preferentemente de 3 - 12.

A través de la selección de los parámetros del proceso, el método según la presente invención produce polímeros lineales o bien ramificados de manera controlada, y permite el control independiente de la distribución de pesos moleculares en el producto. Cuando se utiliza ácido láctico las propiedades del producto final pueden verse afectadas por la selección de la forma estereoisómerica de éste o, por otra parte, la proporción de los estereoisómeros en una mezcla de los mismos.

El producto prepolímero intermedio en la producción de un producto final elastomérico de un alto peso molecular contiene unidades estructurales derivadas de hidroxiácidos orgánicos, típicamente ácido láctico, como también unidades estructurales que contienen cadenas principales flexibles más largas en sus moléculas, derivadas de la \varepsilon-caprolactona. Además, el prepolímero mencionado se funcionaliza en su parte terminal con grupos funcionales -OH o bien con -COOH, mediante la adición al final de la primera etapa de la polimerización de un diol o bien de un anhídrido de ácido. A través de esta adición todos o casi todos los grupos funcionales terminales de las cadenas del prepolímero son reactivos con el agente de unión. Si se utiliza un agente de unión como diisocianato, se necesita la funcionalización terminal -OH, mientras que con compuestos epoxi como agentes de unión, la funcionalidad terminal -COOH
es la adecuada. En el método según la presente invención, el peso molecular promedio en número del prepolímero está en el intervalo de 500 - 20.000 g/mol, preferentemente de 1.000 - 8.000 g/mol aproximadamente, y su contenido de láctido está por debajo del 10% en peso y el contenido de hidroxiácidos libres está por debajo del 10% en peso.

A través de la copolimerización de la \varepsilon-caprolactona al prepolímero, con respecto a su producción, y mediante la reacción del prepolímero copoliéster producido de este modo, según la presente invención, con un agente de unión difuncional, se consigue un copolímero novedoso, de peso molecular esencialmente mayor, por ejemplo, un poliuretano basado en un copoliéster, del cual se muestra que posee propiedades muy favorables en varias utilizaciones, de las cuales se pueden mencionar las siguientes:

-: El producto final es un plástico o material gomoso mecánicamente duro y dúctil de los que se presentan sus curvas de tensión-deformación, por ejemplo, en la publicación: Kylmä, J. y Seppälä, J. V., "Synthesis y Characterization of a Biodegradable Thermoplastic Poly(ester-urethane) Elastomer", Macromolecules volumen 30 (1997) No. 10; páginas 2876-2882, en la página 2880, o de forma más general en el libro de texto: Young, R. J. y Lovell, P. A., Introduction to Polymers, 2ª edición, Chapman & Hall, Cambridge, Reino Unido, 1992, en la página 394.

-: El grado de comportamiento elástico es controlable a través de cambios en los materiales de partida.

-: El polímero producto final es biodegradable, en otras palabras se degrada en un ambiente biológico hidrolítico por sus enlaces éster siendo hidrolizados de forma típica por la acción de microorganismos, y de este modo es compostable.

-: El producto final es un material procesable en fusión, y sus propiedades mecánicas típicas son adecuadas para varias aplicaciones prácticas. Como ejemplos de las aplicaciones se pueden mencionar las siguientes:

-: artículos de moldeado por inyección.

-: embalajes y botellas termoconformados y moldeados por soplado.

-: la utilización en recubrimientos por extrusión de papel y cartón, y los embalajes, contenedores, bolsas y películas preparadas a partir de papel o cartón recubiertos.

-: películas moldeadas por soplado o por extrusión en matriz plana y los embalajes, bolsas y contenedores preparados a partir de los mismos.

-: artículos de espuma y producidos a partir de espuma.

-: fibras y artículos no tejidos, y

-: la utilización como un recubrimiento o una matriz en productos basados en la liberación controlada de agentes activos, por ejemplo fertilizantes o fármacos.

-: El coste del material crudo del producto final está muy cercano al del material crudo utilizado para la fabricación del prepolímero, por ejemplo, ácido láctico, debido a que en el método, según la presente invención, la conversión de monómero en polímero es alta, típicamente mayor del 95%

Se puede mencionar también como una de las ventajas de la presente invención que, en los productos finales, producidos según la presente invención, la distribución de pesos moleculares, la cantidad de ramificaciones de cadena larga y el grado de reticulación pueden ser ajustados a unos niveles deseados, lo cual conduce a un mejor control de las propiedades reológicas del polímero fundido y de este modo a las propiedades tecnológicas elastoméricas y de goma deseadas del producto final. El proceso de polimerización que se presenta es relativamente sencillo, lo cual significa que, por ejemplo, los procesos de producción existentes para poliésteres termoplásticos se pueden utilizar obviamente de forma fácil. Mediante el método inventado se pueden producir tanto copoliésteres alifáticos como aromáticos.

La presente invención se explica a continuación más detenidamente con una explicación detallada del método y ejemplos de aplicación.

La preparación del prepolímero

Según la proporción estequiométrica de los monómeros de partida, el prepolímero poliéster producido típicamente consiste en un 80 - 99,9% de monómeros hidroxiácidos orgánicos y un 20 - 0,1% de un monómero ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico cíclico. Además, si se desea, el prepolímero poliéster carboxilo terminal se puede preparar a partir del prepolímero poliéster hidroxilo terminal. Este tipo de situación puede darse si es necesaria la utilización del mismo lote de prepolímero en una etapa posterior del proceso, así como en la producción de copoliésteres de alto peso molecular y en la producción de poli(éster-uretano)s. En la producción del prepolímero poliéster hidroxilo terminal se utilizan típicamente dioles en una concentración relativa del 10 - 0%. Todas las anteriormente mencionadas fracciones porcentuales se calculan a partir de la cantidad total de prepolímero poliéster.

Los hidroxiácidos orgánicos monómeros utilizados en la preparación de prepolímero poliéster, según la presente invención, son típicamente \alpha-hidroxiácidos, \beta-hidroxiácidos o lactonas. Como hidroxiácidos especialmente favorables en la presente invención están los \alpha-hidroxiácidos alifáticos o aromáticos, tales como el ácido L-láctico, el ácido D-láctico o mezcla de los mismos (como ejemplos de ácido láctico racémico, ácido D,L-láctico), ácido glicólico, ácido L- y D-mandélico, ácido \alpha-hidroxiisobutanoico, láctido, o mezclas de los mismos, y se polimerizan de manera que la concentración de monómeros hidroxiácido y lactona libres en el prepolímero poliéster es como máximo del 10% en peso. Sin embargo, los monómeros hidroxiácidos pueden ser además multifuncionales y como ejemplo de ellos se puede mencionar el ácido málico.

Varios hidroxiácidos orgánicos son productos comerciales y fácilmente disponibles. Así, por ejemplo, el ácido láctico monomérico se produce industrialmente a partir de la glucosa mediante fermentación. Para la producción del prepolímero según la presente invención, no es necesario que el ácido láctico utilizado esté especialmente purificado, sino que puede contener, por ejemplo, residuos de los azúcares reactivos.

Según la presente invención, la dureza elástica del producto final, con respecto a la producción de prepolímero de poliéster, se consigue mediante la adición al monómero hidroxiácido o a la mezcla de los mismos de una cantidad apropiada, preferentemente de 1 - 80% en peso, más preferentemente 2 - 70% en peso, de una lactona alifática, tal como la \varepsilon-caprolactona, la cual mediante el método según la presente invención sorprendentemente copolimeriza con los otros monómeros presentes para formar un oligómero, es decir, un prepolímero copoliéster.

La preparación de un prepolímero poliéster, como ejemplo simple de la cual puede servir la polimerización por condensación del ácido láctico, puede realizarse sin dificultad en cualquier aparato adecuado para las reacciones de esterificación. En una aplicación favorable esta prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en masa en estado fundido, en la que el agua de condensación es fácilmente eliminable mediante la conducción de un gas inerte seco a través del polímero fundido bajo agitación. La eliminación del agua de condensación puede mejorarse incluso mediante la utilización de presión reducida y de este modo la presión del reactor se reduce preferiblemente de forma escalonada. En los ejemplos posteriores, el prepolímero poliéster se produjo a escala de laboratorio utilizando equipamiento del tipo "Rotavapor", en el cual la eliminación de agua es continua.

Tal como es bien sabido, es ventajoso que la polimerización del prepolímero de poliéster se realice catalíticamente, y según una forma específica y preferente utilizando los catalizadores típicos para poliesterificaciones, ejemplos de los cuales incluyen los compuestos alquilo y alcóxido de estaño y titanio, octoato de estaño (II) o estannoso como un ejemplo.

Tal como es bien conocido, la velocidad de crecimiento del peso molecular promedio en las poliesterificaciones depende de la temperatura de reacción. Cuando la temperatura de polimerización se eleva por encima de 210ºC, la escisión de las cadenas poliméricas comienza a limitar el crecimiento de la velocidad de polimerización.

La velocidad de formación de los subproductos no deseados, tal como el láctido a partir del ácido láctico, aumenta hasta un nivel significativo cuando la temperatura de reacción excede de 220ºC. Con respecto a la producción de prepolímero de poliéster, es beneficioso principalmente por estas razones el aumento gradual de la temperatura de la reacción, de tal manera que la temperatura se aumenta en el intervalo de 140 - 200ºC a una velocidad de 50ºC/h, y en el intervalo de temperatura de 200 - 300ºC a una velocidad de 0 - 30ºC/h.

Según una aplicación específica de la presente invención, la poliesterificación en la producción de prepolímero de poliéster se inicia a una temperatura de aproximadamente 160ºC, y la temperatura se aumenta gradualmente hasta una temperatura de 210ºC. La presión del reactor se reduce de la misma manera en el intervalo de 230 - 30 mbar, y el agua de eliminación que condensa durante la policondensación se elimina continuamente con la ayuda de una corriente de nitrógeno seco. Con el procedimiento estándar anteriormente mencionado se puede producir un prepolímero poliéster, que tiene típicamente un peso molecular promedio en número en el intervalo de 2000 - 8000 g/mol, tal como 6000 g/mol como ejemplo, y una amplitud de la distribución de pesos moleculares, es decir, una polidispersidad de aproximadamente 1,7.

Al final de las poliesterificaciones la fracción de polímero de bajo peso molecular se puede eliminar de la mezcla de reacción, si así se desea, mediante la posterior reducción de la presión, de este modo la fracción mencionada se destila fuera del reactor de la misma manera que el agua de condensación.

La funcionalización y la unión de las partes terminales de la cadena del prepolímero de poliéster.

En el método de polimerización según la presente invención, la funcionalización terminal de los prepolímeros poliéster oligoméricos se realiza de modo que las funcionalidades terminales en los extremos de las cadenas poliméricas se convierten, según las reacciones de unión utilizadas, en la mayoría de los casos predominantemente en grupos hidroxílicos o bien predominantemente en grupos carboxílicos. Este tipo de funcionalización terminal es conocido como tal, y se describe en publicaciones, por ejemplo por Härkönen y otros (1)(1) Härkönen, M., Hiltunen, K., Malin, M., Seppälä, J. V., Properties and polimerization of biodegradable thermoplastic poly(ester-urethane), J. M. S. -Pure Appl. Chem., A32(4), páginas 857 - 862 (1995). El propósito bien conocido de la funcionalización terminal en la presente invención es hacer al oligómero tan reactivo como sea posible teniendo en cuenta el objetivo del aumento del peso molecular a través de la utilización de agentes de unión.

A través de la selección de los parámetros adecuados en la poliesterificación y en la funcionalización terminal, el peso molecular promedio en número del prepolímero poliéster se puede ajustar al intervalo de 500 - 20.000 g/mol, preferentemente se ajusta al intervalo de 1.000 - 8.000 g/mol. Típicamente, el peso molecular promedio en número para el oligómero poliéster producido a través de la polimerización por condensación está en el intervalo de 2.000 - 5.000 g/mol.

La tecnología de unión del prepolímero poliéster se describe en la literatura, por ejemplo, en la referencia (1) en la que la funcionalidad en el prepolímero es el grupo hidroxilo y el agente de unión un diisocianato. Cuando se utilizan grupos carboxílicos como funcionalización terminal en el prepolímero, un compuesto diepóxido es un agente de unión adecuado.

A partir de un prepolímero adecuadamente terminado, según la presente invención, y mediante la utilización de un agente de unión, es posible preparar copolímeros poliéster biodegradables de un peso molecular bastante elevado en un tiempo de reacción bastante corto. La unión de las cadenas de prepolímero, que puede además llamarse copolimerización, puede llevarse a cabo de maneras conocidas y utilizando equipamiento convencional; preferentemente se puede llevar a cabo mediante una polimerización en masa en estado fundido.

En la reacción entre el prepolímero poliéster y el agente de unión de cadena, es decir, en la copolimerización, la proporción molar de los grupos funcionales del agente de unión y los grupos terminales del prepolímero de poliéster está típicamente en el intervalo de 0,5 - 1,5, preferentemente en el intervalo de 0,7 - 1,2 y más preferentemente aproximadamente 1. Sin embargo, la proporción molar de los grupos funcionales del agente de unión y los grupos terminales del prepolímero poliéster puede ser mayor que 1, preferentemente en el intervalo 1,2 - 1,5, en el caso de que a partir de la copolimerización se desee un producto final reticulado. Se puede conseguir además un producto final reticulado mediante la continuación de la polimerización por un período suficientemente largo, mediante la copolimerización a una temperatura suficientemente alta, y mediante la utilización de un catalizador definido.

La copolimerización del prepolímero poliéster y el agente de unión de cadena se lleva a cabo, según la presente invención, a una temperatura de 110 - 220ºC aproximadamente, preferentemente a 130 - 200ºC aproximadamente, y la reacción se continúa hasta que el copolímero producto está esencialmente libre de grupos funcionales del agente de unión. Es beneficiosa la continuación de la copolimerización hasta que el producto copolímero tiene una distribución de pesos moleculares de al menos 2, en términos de la proporción de los pesos moleculares promedio en peso y en número.

La copolimerización puede llevarse a cabo según la tecnología existente. En una escala de laboratorio la reacción se puede llevar a cabo tal como una polimerización en masa en estado fundido bajo atmósfera de argón, por ejemplo, utilizando un reactor de vidrio de 300 ml. Como agitador se tiene que utilizar un dispositivo que sea adecuado para masas viscosas, tal como un agitador de cuchillas adecuado. La temperatura de reacción se ajusta preferentemente en el intervalo de 150 - 180ºC. El progreso de la reacción se puede seguir mediante la toma de muestras del reactor a unos ciertos intervalos de tiempo, por ejemplo a intervalos de 10 minutos. Los tiempos de reacción están típicamente en el intervalo de 1 minuto - 100 h aproximadamente, preferentemente la copolimerización se puede llevar a cabo en un tiempo que está en el intervalo de 0,5 - 50 h aproximadamente.

Propiedades del producto final

El peso molecular promedio en número del copolímero unido, según la presente invención, está en el intervalo de 10.000 - 200.000 g/mol, típicamente está entre 20.000 - 90.000 g/mol aproximadamente. Las distribuciones de pesos moleculares de los copolímeros poliéster producidos a partir de ácido láctico o ácido glicólico como material crudo son generalmente anchas (como mínimo, mayores que 2 cuando se utiliza como medida la proporción de peso molecular promedio en masa y en número), pero cuando los monómeros anteriormente mencionados se copolimerizan con respecto a la producción de prepolímero poliéster con otros hidroxiácidos orgánicos, por ejemplo los ácidos mandélico, \alpha-hidroxi-isobutanoico o málico, se pueden conseguir además distribuciones de pesos moleculares estrechas.

Las ramificaciones de cadena larga en el polímero producto final, y una distribución de pesos moleculares ancha, y especialmente el incremento de la fracción de cadena larga en el polímero, habitualmente tienen un efecto de aumento de la elasticidad y la resistencia del fundido. El desarrollo de estas propiedades es beneficioso especialmente para los métodos de procesado que se aplican en la tecnología de extrusión en fundido, tales como los recubrimientos de papel y cartón, y el soplado laminar.

Según la presente invención, la concentración total de monómeros hidroxiácidos libres y láctido está, como máximo, al nivel del 3% en peso, típicamente por debajo de 1% en peso.

El polímero producto final es procesable bien en fundido y la viscosidad del fundido está en el intervalo de 10 - 5.000 Pa*s, típicamente en el intervalo de 50 - 2.000 Pa*s, medidos con un reómetro capilar a una temperatura de 200ºC con una velocidad de cizalladura de 200 l/s.

Un prerrequisito importante para la biodegradación es que las moléculas del polímero se degraden a través de hidrólisis. La teoría de que los poliésteres de ácido láctico se degradan principalmente a través de hidrólisis, a condición de que, por supuesto, haya un entorno acuoso, se acepta ampliamente entre los especialistas. La hidrólisis es la primera etapa prerrequisito para la biodegradación, después de la cual los microbios, tal como es bien conocido, pueden degradar mucho más fácilmente los productos de la degradación hidrolítica de peso molecular más reducido.

Tal como se podrá ver posteriormente en los resultados experimentales (Ejemplo 7), el poliuretano basado en copoliéster según la presente invención es hidrolíticamente degradable.

Se determinaron las propiedades mecánicas para los poliuretanos basados en copoliéster, según la presente invención, y los resultados se describen más detenidamente en el Ejemplo 6. Se puede concluir que, generalmente, las resistencias tensiles y los valores del módulo (tal como el módulo de Young) son muy buenos. Se puede ver fácilmente que la dureza o la elasticidad y la fragilidad o blandura del material se pueden controlar a través de la selección de los materiales de partida y de la composición de la mezcla inicial, especialmente a través del cambio de las cantidades relativas de las unidades estructurales flexibles en el prepolímero copoliéster.

La utilización de rellenos y refuerzos en los copolímeros poliéster biodegradable, y su utilización en mezclas.

Estos polímeros, y así como además los poliuretanos basados en copoliéster, según la presente invención, se pueden rellenar o reforzar con agentes de relleno o de refuerzo, con el objetivo de mejorar la resistencia al calor y/o las propiedades mecánicas de los materiales o para reducir el precio. Las selecciones adecuadas son tales como los rellenadores bien conocidos, como la cal, el talco, el almidón, la celulosa, y sus derivados, o cualquier material correspondiente. Como agentes de refuerzo en los plásticos biodegradables pueden actuar, por ejemplo, las fibras de celulosa o cáñamo, sólo por mencionar una pequeña cantidad de los múltiples adecuados.

El copolímero poliéster elástico según la presente invención se puede utilizar como un componente de mezcla para aumentar la ductilidad y la resistencia al impacto en otros polímeros, especialmente en polímeros biodegradables y plásticos, tales como el poliláctido o en un poli(éster-uretano) frágil descrito en la referencia (1). Tal utilización del poliuretano basado en el copoliéster, según la presente invención, se describe posteriormente con más detenimiento en los ejemplos 8 y 9.

Las utilizaciones finales de los copolímeros de poliéster biodegradables.

Gracias a la estructura molecular que contiene ramificaciones de cadena larga, varios de los nuevos copolímeros poliéster, según la presente invención, son especialmente bien adecuados para el recubrimiento por extrusión del papel o el cartón, para cuyo propósito, debido a razones metodológicas y técnicas, hoy en día se utiliza mayoritariamente el polietileno de baja densidad de ramificaciones de cadenas larga. Como es bien sabido, este último como tal no es biodegradable.

Los nuevos polímeros, según la presente invención, tienen, por otra parte, un amplio rango de utilizaciones. Debido a las buenas propiedades de procesado en fundido se pueden utilizar económicamente para producir, por ejemplo, partes moldeadas por inyección y también embalajes, contenedores, bolsas, botellas y otros, termoconformados o moldeados por soplado. Se pueden utilizar estos polímeros como recubrimientos en contenedores, bolsas y películas producidos a partir de papel o cartón. Se pueden convertir para soplar o modelar películas, las cuales se pueden convertir en embalajes, bolsas y contenedores. Además, se pueden utilizar en la fabricación de fibras y tejidos y productos no tejidos, y se pueden utilizar para productos de plástico expandido, plástico celular y espumas que son adecuadas, por ejemplo, como rellenadores de huecos en paquetería. Además, son adecuados para recubrimientos y matrices en las aplicaciones de liberación controlada de pesticidas, fertilizantes y fármacos.

En las aplicaciones anteriormente mencionadas y otras similares, se pueden utilizar los nuevos copolímeros de poliéster según la presente invención. Es especialmente útil que la biodegradabilidad se combine con buenas propiedades mecánicas.

Los siguientes ejemplos y las ilustraciones que se adjuntan ilustran la presente invención de manera más exacta.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Preparación de un prepolímero poliéster hidroxil-terminal

Se añadieron a un evaporador rotatorio "Rotavapor" de dos litros que se utilizó como reactor, 450 g de ácido L-láctico, 15,0 g de \varepsilon-caprolactona (correspondientes a un 2% molar de \varepsilon- caprolactona en la mezcla monomérica), 9,4 g de 1,4-butanodiol y 0,24 g de octoato de estaño. Se hizo pasar una corriente de nitrógeno seco por el reactor y la presión absoluta del reactor se redujo a 230 mbar. El matraz de reacción se sumergió parcialmente en un baño de aceite con la temperatura regulada a 160ºC. La temperatura del baño de aceite se aumentó con una velocidad de 20ºC/h, y la mezcla de reacción se agitó mediante el encendido de la rotación del matraz de reacción a la velocidad de 100 l/minuto. La temperatura del baño de aceite se dejó que subiera posteriormente a una velocidad constante de 5ºC/h hasta el valor de 210ºC, en el que se mantuvo hasta que finalizó la polimerización. La presión absoluta en el matraz de reacción se redujo de forma escalonada en intervalos de una hora; las lecturas sucesivas de presión en mbar fueron tal como sigue: 230 (inicio) - 180 - 130 - 100 - 80 - 60 - 50 - 40 - 30. La presión se mantuvo al último valor mencionado hasta que finalizó la polimerización. Se continuó el burbujeo con nitrógeno durante toda la polimerización, y el agua que se separaba se recogía tan pronto como condensaba. El tiempo total de polimerización fue de 16 h.

La masa molar del polímero preparado se analizó mediante un aparato de GPC (GPC = Cromatografía de Permeabilidad de Gel) comparándolo con estándares de poliestireno, y se obtuvieron los valores de 7.900 g/mol y 1,5, respectivamente, para el peso molecular promedio en número y la polidispersidad. Un análisis térmico por DSC
(DSC = Calorimetría de Barrido Diferencial) mostró que la temperatura de transición vítrea del polímero preparado fue de 33ºC, y no se pudo detectar un pico de fusión de cristal, por lo tanto la muestra se puede considerar totalmente amorfa.

Ejemplo 2 Preparación de un prepolímero poliéster hidroxil-terminal

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se añadieron en el reactor al inicio 450 g de ácido L-láctico, 184,6 g de \varepsilon-caprolactona (correspondientes a un 20% molar en la mezcla monomérica), 11,5 g de 1,4-butanodiol y 0,32 g de octoato de estaño, y se utilizó un tiempo total de polimerización de 22 h.

El peso molecular promedio en número del polímero preparado, determinado por GPC contra estándares de poliestireno, fue de 7.900 g/mol, y la polidispersidad de 1,5. La temperatura de transición vítrea mediante análisis por DSC fue de -3ºC, y no se detectó pico de fusión de cristal.

Ejemplo 3 Preparación de un prepolímero poliéster hidroxil-terminal

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se añadieron en el reactor al inicio 180 g de ácido L-láctico, 672 g de \varepsilon-caprolactona (correspondientes a un 70% molar en la mezcla monomérica), 12,0 g de 1,4-butanodiol y 0,43 g de octoato de estaño, y se utilizó 200ºC como temperatura de polimerización y un tiempo total de polimerización de 16 h.

El peso molecular promedio en número del polímero preparado, determinado por GPC contra estándares de poliestireno, fue de 5.900 g/mol, y la polidispersidad de 2,1. La temperatura de transición vítrea mediante análisis por DSC fue de -55ºC, y la temperatura de fusión del cristal fue de 27ºC.

La preparación de los prepolímeros poliéster y las propiedades de los productos se resumen en la Tabla 1, en la que el Ejemplo 1 se designa como "LACL 5", el Ejemplo 2 "LACL 6", y el Ejemplo 3 "LACL 4", respectivamente.

Ejemplo 4

(Comparativo)

Preparación de poli(éster-uretano) a partir de copolímero de \varepsilon-caprolactona (CL) y ácido L-láctico (L-LA) que contiene un 2% molar de \varepsilon-caprolactona. Los resultados de este ejemplo se designan como "LACL 51" en la Tabla 2, en la cual se recogen las condiciones de preparación y las propiedades de estos poli(éster-uretano)s.

Se utilizó como reactor de polimerización un reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador de cuchillas. Se pesaron 40 g de prepolímero poliéster preparado según el Ejemplo 1. Después de purgar durante 15 min con argón, el reactor se introdujo en un baño de aceite con la temperatura regulada a 150ºC. Cuando se fundió el prepolímero (el fundido duró aproximadamente 20 minutos) se encendió el agitador, y después de 15 min se añadieron 2,5 ml de hexametilen-diisocianato (correspondientes a una proporción molar de grupos isocianato y grupos hidroxilo 1:1 en la mezcla de reacción). Se subió la temperatura del baño de aceite a 180ºC, y la polimerización se continuó hasta que el momento del agitador empezó a aumentar, al menos durante el tiempo necesario para que el polímero producto no contuviera grupos isocianato libres (se confirmó analíticamente por espectrometría de FTIR (FTIR = Espectroscopía de Infrarrojos por Transformada de Fourier). El tiempo total de polimerización del Ejemplo 4 llegó a ser de 65 h.

Como producto final se obtuvo un poliuretano basado en copoliéster en el que el peso molecular promedio en número determinado por GPC fue de 69.000 g/mol, el peso molecular promedio en peso 307.000 g/mol y la polidispersidad 4,5. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero amorfo por DCS fue de 45ºC.

Ejemplo 5

Preparación de poli(éster-uretano) a partir de copolímero de ácido L-láctico y \varepsilon-caprolactona que contiene un 20% molar de \varepsilon-caprolactona. Los resultados de este ejemplo se designan como "LACL 63" en la Tabla 2.

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 4, salvo que se utilizó como prepolímero poliéster un polímero preparado según el Ejemplo 2, la cantidad añadida de 1,6-hexametilen-diisocianato fue de 2,3 ml y el tiempo total de polimerización fue de 70 min.

Como producto final se obtuvo un poli(éster-uretano) elástico en el cual el peso molecular promedio en número determinado por GPC fue de 73.800 g/mol, el peso molecular promedio en peso fue de 387.000 g/mol y la
polidispersidad de 5,2. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero amorfo fue de 9ºC mediante DSC.

Las condiciones de preparación y las propiedades de los poliuretanos basados en copoliéster de productos finales se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 6 Propiedades mecánicas de los poliuretanos basados en copoliéster

Las propiedades mecánicas de los poli(éster-uretano)s basados en copolímero preparados según los ejemplos precedentes se presentan en la Tabla 3.

Ejemplo 7 Capacidad de los poliuretanos basados en copoliéster para degradarse por hidrólisis

Se hidrolizó el polímero según el Ejemplo 5 en un tubo de ensayo a una temperatura de 37ºC por agua en la que el valor de pH se tamponó a 7,4. Ya después de una semana había claros signos de degradación hidrolítica visibles.

Ejemplo 8

Preparación de un poliuretano basado en copoliéster elastomérico a partir de un copolímero de \varepsilon-caprolactona y ácido L-láctico que contiene un 50% molar de los anteriores (es decir, los copolímeros designados como LACL 11-17 en la Tabla 2), y utilización del producto de polimerización preparado como un mejorador de la dureza y la resistencia al impacto en mezclas basadas en el poli(éster-uretano) biodegradable descrito en la referencia (1) (designados como PEUa), el cual es frágil en sí mismo por naturaleza y contiene ramificaciones de cadena larga en sus moléculas.

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 4 salvo que se utilizó un prepolímero que contenía un 50% molar de \varepsilon-caprolactona como material de partida de la segunda etapa y se obtuvo como producto final un poliuretano basado en copoliéster elástico que se designó como P(LA50/CL50)U. Las propiedades del producto final mencionado se presentan en la Tabla 2.

Se añadieron cantidades porcentuales en peso de 5, 10, 15 y 20 de un poliuretano basado en copoliéster elástico P(LA50/CL50)U, a un poli(éster-uretano) basado en ácido láctico con una estructura molecular ramificada que se preparó por policondensación de ácido L-láctico con un 2% molar de 1,4-butanodiol y utilización de diisocianato para unir el prepolímero hidroxil-terminal, a través de mezcla en fundido en un mezclador Haake Rheomix 600-mixer (temperatura 180ºC, 5 min de tiempo de mezclado a la velocidad de 75 l/min.), y como una comparación un copolímero preparado por polimerización por apertura de anillo de L-láctido y \varepsilon-caprolactona P(L-LA50/CL50). Los resultados de análisis térmico (DSC; DMTA= Análisis Térmico Mecánico Dinámico) y las propiedades mecánicas de estas mezclas se presentan en la Tabla 4.

Los resultados muestran que el P(LA50/CL50)U fue compatible con el PEUa y que por lo tanto es un plastificante muy adecuado. Los resultados de DMTA indican sólo una temperatura de transición vítrea (Tg), y en fotografías microscópicas tomadas por SEM (SEM= Microscopía Electrónica de Barrido) no se pueden ver partículas diferenciadas del componente elástico. Por lo tanto es muy posible que el P(LA50/CL50)U mezclado haya reaccionado con la matriz de PEUa. Cuando el porcentaje en peso del componente modificador aumenta, los valores del módulo y la resistencia tensil para la mezcla disminuyen. Los valores de resistencia al impacto Charpy no aumentaron significativamente hasta, sorprendentemente, un 20% en peso del componente mezclado, cuando fue imposible medir la resistencia al impacto Charpy en las condiciones utilizadas. Sin embargo, los valores del módulo de Young y de resistencia tensil disminuían entonces a una fracción de los valores para la matriz no mezclada.

Ejemplo 9

Preparación de un poliuretano basado en copoliéster elastomérico a partir de un copolímero de \varepsilon-caprolactona y ácido L-láctico que contiene un 60% molar del anterior (es decir, los copolímeros designados como LACL 41-43 en la Tabla 2), y utilización del producto preparado por polimerización como un mejorador de la dureza y la resistencia al impacto en mezclas basadas en el poli(éster-uretano) biodegradable lineal descrito en la referencia (1) (designados como PEUb), en el cual la linealidad de la cadena polimérica se había conseguido mediante la regulación de la proporción molar entre los grupos reactivos del agente de unión diisocianato y los grupos terminales de las cadenas del prepolímero poliéster.

La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 4 salvo que se utilizó un prepolímero que contenía un 60% molar de \varepsilon-caprolactona y se obtuvo como producto final un poliuretano basado en copoliéster elástico que se designó como P(LA40/CL60)U, cuyas propiedades corresponden aproximadamente a los valores que se presentan para el LACL 41-43 en la Tabla 2.

Se añadieron las cantidades porcentuales en peso de 10, 15 y 20 de un poliuretano basado en copoliéster elástico P(LA40/CL60)U, a un poli(éster-uretano) PEUb lineal basado en ácido láctico, que se preparó por policondensación de ácido L-láctico con un 2% molar de 1,4-butanodiol y utilización de diisocianato para unir el prepolímero hidroxil-terminal en la proporción molar seleccionada adecuada que produce una estructura molecular lineal, sin ningún componente compatibilizador, a través de mezcla en fundido en un mezclador Haake Rheomix 600-mixer (temperatura 180ºC, 5 min. de tiempo de mezclado a la velocidad de 75 l/min.), y como comparación a través de copolímeros preparados por polimerización por apertura de anillo de L-láctido y \varepsilon-caprolactona P(L-LA40/CL60), P(L-LA60/CL40) y P(L-LA80/CL20). Los pesos moleculares promedio por GPC de temperatura ambiente, los resultados de análisis térmico (DSC, DMTA) y ciertas características mecánicas de estas mezclas se muestran en la Tabla 5. Los resultados de impacto de los poli(éster uretano)s lineales modificados con una goma no-biodegradable comercial (tipo SEBS= copolímero bloque de etileno/butileno/estireno, marca Kraton 1652 de la corporación Shell, utilizado en porcentajes en peso de 5, 10, 15 y 20) se presentan para comparación.

Los resultados muestran que la mezcla con poliuretano basado en copoliéster elástico P(LA40/CL60) mejora significativamente la resistencia al impacto Charpy del poli(éster-uretano) PEUb biodegradable lineal, y sorprendentemente más que la mezcla con el copolímero de L-láctido y \varepsilon-caprolactona preparado a través de la polimerización por apertura de anillo que tiene la misma proporción de comonómero (Fig. 1), y muy claramente más que la mejora en la resistencia al impacto de la matriz que causa el procesamiento utilizado. El análisis térmico por DMTA muestra dos picos de módulo de pérdida indicando valores de Tg para las mezclas PEUb+P(LA40/CL60)U (Fig. 2), y la Tg de la fase PEUb está ligeramente desplazada hacia la Tg de la fase elástica P(LA40/CL60) que indica una miscibilidad parcial de los componentes de la mezcla. En las fotografías microscópicas de SEM (Fig. 3a) se pueden observar que las partículas de poliuretano basado en copoliéster elástico (tamaño de partícula aproximadamente 0,5 - 3,0 \mum) no son tan esféricas como las partículas del copoliéster P(L-LA/CL), que tiene la misma proporción de comonómeros en la misma matriz (Fig. 3b). Esto prueba que la morfología interior de las partículas del poliuretano basado en copoliéster y/o su interacción con la matriz sorprendentemente difiere de aquellas partículas de copoliéster en la misma matriz. Además, la mezcla con poliuretano basado en copoliéster elástico claramente mejora la resistencia tensil comparada con la matriz (Fig. 4), y el módulo de Young de la mezcla disminuye sólo en la misma extensión que en la mezcla con el copolímero P(L-LA/CL) que tiene la misma proporción de comonómeros. La mejora de la resistencia al impacto conseguida mediante la mezcla con un poliuretano basado en copoliéster elástico P(LA40/CL60) fue claramente mayor que la mayor mejora conseguida con la mezcla con una goma tipo SEBS comercial sin compatibilizador (es decir, con un 5% en peso del componente de mezcla; Tabla 5). Además, la mezcla con SEBS obviamente debilita la biodegradabilidad de la mezcla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

4

5

Claims

1. Copolímero biodegradable elástico que consiste en su mayor parte en unidades estructurales derivadas de hidroxiácidos orgánicos, caracterizado porque el prepolímero oligomérico para la preparación del copolímero mencionado está formado principalmente por la policondensación de

-: un hidroxiácido orgánico que contiene una cadena de hidrocarburo lineal de no más de cuatro átomos de carbono en sus moléculas,

-: epsilon-caprolactona, y

-: un ácido dicarboxílico o un diol, y

los prepolímeros se unen entre sí mediante un agente de unión seleccionado del grupo que consiste en los compuestos diepóxido y los diisocianatos y la proporción molar del ácido hidroxílico orgánico y la epsilon-caprolactona oscila del 80/20 al 40/60.

2. Copolímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el prepolímero oligomérico contiene un porcentaje molar, preferentemente de 1 a 80, más preferentemente de 5 a 60, calculado a partir del contenido de monómero total en el prepolímero.

3. Copolímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de la polimerización final es un plástico duro o un material gomoso resistente.

4. Copolímero, según la reivindicación 1, caracterizado porque la estructura molecular del producto final de polimerización consiste en su totalidad en moléculas de cadena lineal, o consiste parcialmente en moléculas de cadena ramificada, o está parcialmente reticulado.

5. Copolímeros, según la reivindicación 1, caracterizados porque el producto de la polimerización final está parcialmente reticulado, pudiéndose conseguir la reticulación parcial o totalmente mediante proceso en fusión.

6. Copolímeros, según la reivindicación 1, caracterizados porque la elongación a la rotura de los copolímeros mencionados es típicamente de un 3 a un 500%, y las resistencias a la tracción de los copolímeros mencionados son de 5 a 50 MPa.

7. Copolímeros, según la reivindicación 1, caracterizados porque dichos copolímeros son biodegradables e hidrolizables.

8. Método para la preparación en etapas de un copolímero elástico biodegradable, según la reivindicación 1, caracterizado porque la preparación se consigue en primer lugar por la polimerización de los monómeros mediante poliesterificación directa a un prepolímero telequélico, seguida de una funcionalización terminal del prepolímero de una forma bien conocida, de manera que los grupos terminales del prepolímero telequélico funcionalizado en sus extremos son grupos hidroxilo o bien grupos carboxilo y, a continuación, otra vez de una forma bien conocida, la unión de los prepolímeros resultantes unos con otros a través de uniones éster para la obtención de un copolímero, seleccionado el agente de unión de un grupo que consiste en los diisociantos o los compuestos diepóxido.

9. Utilización del copolímero, según la reivindicación 1, para aplicaciones donde se requieren materiales biodegradables fuertes, duros y/o elásticos, tales como en cirugía y en otras aplicaciones médicas y terapéuticas, en productos de higiene como vendajes y pañales desechables, en la liberación controlada de medicinas y otros compuestos activos, en el recubrimiento del papel o cartón, en la producción de películas para embalaje y en otras aplicaciones en la industria de embalajes, en la producción de contenedores, bolsas y botellas moldeados por termoformado y soplado, en la producción de fibras y telas no tejidas, y como componente en varios recubrimientos, enlazadores y adhesivos de fusión térmica, y como un plastificante y/o un mejorador de la resistencia al impacto en plásticos biodegradables.

10. Utilización del copolímero, según la reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto, caracterizado porque el porcentaje en peso del mejorador de la resistencia al impacto mencionado es preferentemente de un 2 a un 30, más preferentemente de un 5 a un 20, calculado a partir del peso total de la mezcla.

11. Utilización del copolímero, según la reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto para una mezcla plástica biodegradable, en la que la mezcla mencionada se prepara en el estado fundido a una temperatura elevada en un aparato de mezcla adecuado, tal como un extrusionador de doble hélice.

12. Utilización del copolímero, según la reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto para una mezcla plástica biodegradable, en la que la resistencia al impacto Charpy de la mezcla mencionada es de 3 a 5 veces mayor que la de un material idéntico sin el mejorador de la resistencia al impacto, y la resistencia tensil y la elongación a la rotura de la mezcla mencionada son mayores que las del material sin el mejorador de la resistencia al impacto.