ES2241051T3 - Material biodegradable de alta resistencia al impacto. - Google Patents
Material biodegradable de alta resistencia al impacto.Info
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Abstract
LOS POLIESTERES DE ACIDOS HIDROXILADOS ORGANICOS Y SUS DERIVADOS SON, DEBIDO A SUS ENLACES ESTER, PROPENSOS A LA HIDROLISIS Y CONSTITUYEN UN GRUPO IMPORTANTE DE POLIMEROS BIODEGRADABLES POTENCIALES. LAS PROPIEDADES MECANICAS DE LOS MATERIALES TERMOPLASTICOS A BASE DE DICHOS POLIESTERES SON, SIN EMBARGO, INSUFICIENTES PARA NUMEROSAS APLICACIONES, ESPECIALMENTE CUANDO SE REQUIERE UNA PROCESABILIDAD EN ESTADO FUNDIDO. MEDIANTE EL PRESENTE PROCEDIMIENTO, QUE COMPRENDE UNA REACCION EN DOS FASES Y LA UTILIZACION DE UN MONOMERO ENLAZANTE, ES POSIBLE PRODUCIR POLIURETANOS A BASE DE COPOLIESTER, A PARTIR DE ACIDO LACTICO Y DE OTRO ACIDO HIDROXILADO ORGANICO, CON UNA CADENA HIDROCARBONADA FLEXIBLE Y LARGA EN SUS MOLECULAS, O DE LA LACTONA CORRESPONDIENTE, COMO EP -CAPROLACTONA. MEDIANTE UNA ELECCION ADECUADA DE LOS PARAMETROS, SE PUEDEN CONSEGUIR MATERIALES INESPERADAMENTE SOLIDOS, RESISTENTES Y/O ELASTICOS. MEZCLANDO EN ESTADO FUNDIDO POLIMEROS BIODEGRADABLES INTRINSECAMENTE FRAGILES CON UN POLIURETANO A BASE DEL COPOLIESTER DESCRITO EN LA INVENCION, ES POSIBLE PREPARAR MATERIALES CON UNA RESISTENCIA AL IMPACTO CONSIDERABLEMENTE MEJORADA.
Description
Material biodegradable de alta resistencia al
impacto.
La presente invención se refiere a un método
según el preámbulo de la reivindicación 9 de la Patente para la
fabricación de un poliuretano de base copoliéster biodegradable
termoplástico, así como a copolímeros elastoméricos, según el
preámbulo de la reivindicación 1, preparados mediante el método
mencionado, y la utilización de dichos copolímeros descritos en la
reivindicación 12, de forma especial como un componente de mezcla
que mejora la resistencia al impacto en plásticos
biodegradables.
Según el método, los monómeros hidroxiácido se
polimerizan o copolimerizan en primer lugar a un prepolímero
poliéster de un peso molecular relativamente bajo, que se
copolimeriza a continuación con un monómero reactivo con los grupos
terminales del prepolímero para producir un producto de un peso
molecular promedio alto.
Existen varias áreas de aplicación para los
polímeros biodegradables y los productos basados en los mismos, como
ejemplos de los cuales se pueden citar los embalajes desechables,
los recubrimientos por extrusión de papel y cartón y el empaquetado
de materiales compostables, en los cuales la compostabilidad del
material es una ventaja competitiva importante. Sin embargo, el alto
precio limita de forma sustancial la utilización de polímeros
biodegradables convencionales y bien conocidos para embalajes y
otras aplicaciones de gran volumen. Otra área de aplicación
importante de los polímeros biodegradables son las aplicaciones
biomédicas, como ejemplos de las cuales pueden servir las suturas
quirúrgicas y también los tornillos y clavos para la fijación
ósea.
Un grupo con mucho potencial de polímeros
biodegradables consiste en los poliésteres alifáticos, en los cuales
la biodegradabilidad se basa mayoritariamente en que los enlaces
éster son propensos a la hidrólisis. Estos poliésteres se
sintetizan de manera habitual a partir de hidroxiácidos orgánicos,
o alternativamente a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles. Para
conseguir las propiedades mecánicas suficientemente elevadas que se
requieren para los materiales plásticos con estos poliésteres
alifáticos, el peso molecular promedio de éstos debe ser algo
elevado, y el método más común para conseguir esto, partiendo de
uno o varios monómeros de tipos hidroxiácido, es la preparación del
polímero mencionado a través del mecanismo de polimerización por
apertura de anillo a partir de lactonas.
El ácido láctico es claramente uno de los
materiales en bruto potenciales para tales poliésteres
biodegradables que podrían llegar a ser plásticos de gran volumen.
La producción de poli(ácido láctico), o en otras palabras
poliláctido (PLA), a través de un mecanismo de apertura de anillo
utilizando ácido láctico como material inicial a través de la etapa
de láctido, produce un polímero de peso molecular suficientemente
alto pero requiere varias etapas y un material crudo altamente
purificado, y en cualquier caso el rendimiento total de polímero a
partir de ácido láctico permanece muy bajo. Como homopolímero de
ácido láctico el producto típico es bien sólido pero al mismo
tiempo quebradizo, lo que significa que el valor del alargamiento a
la rotura queda por debajo del 5%.
El PLA producido a través de apertura de anillo
tiene una estructura molecular lineal y no se dan ramificaciones de
cadena larga. Las propiedades reológicas de los fundidos de los
poliésteres lineales son típicamente tales que es difícil su
utilización en la mayoría de los métodos de procesado que aplican
la técnica de extrusión, tales como el moldeo por soplado, el
soplado laminar y el recubrimiento por extrusión de papel y cartón.
Los métodos mencionados anteriormente, que requieren del material
polimérico un cierto límite que claramente exceda la elasticidad y
resistencia del fundido, son, sin embargo, procesos centrales bien
conocidos en la industria de los embalajes.
Además de la homopolimerización del ácido
láctico, son bien conocidas las poliesterificaciones donde el
láctido se copolimeriza con la
\varepsilon-caprolactona a través de un mecanismo
de apertura de anillo. De este modo ha sido posible la producción
de productos copolímeros elásticos. Sin embargo, son pocas sus
aplicaciones de gran volumen, porque los métodos se basan en el
producto intermedio láctido, y la producción de láctido a gran
escala es difícil y
cara.
cara.
La polimerización por condensación directa de
dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos o hidroxiácidos orgánicos
produce típicamente como máximo un peso molecular promedio en número
de 10.000 g/mol, y en una operación técnica y económicamente viable
habitualmente sólo es posible conseguir pesos moleculares de 2000 -
5000 g/mol. Sin embargo, el peso molecular de un material polimérico
apreciado para su utilización técnica tiene que ser, en la mayoría
de casos, varias decenas de miles, incluso centenas de miles en
unidades de g/mol.
Adicionalmente, existen en la literatura de
patentes métodos bien conocidos mediante los cuales se puede
producir, a partir de monómeros de ácido láctico, un
poli(éster-uretano) termoplástico de alto peso
molecular promedio que además es adecuado para su proceso en
fusión. La Solicitud de Patente finlandesa No 92 4699 muestra una
solución según la cual el polímero producto se produce en dos
etapas de modo que el ácido láctico se polimeriza en primer lugar
directamente a un oligómero de bajo peso molecular, y a continuación
se copolimeriza el oligómero mencionado con diisocianato hasta un
poli(éster-uretano) (PEU) de un peso molecular
sustancialmente mayor.
El objetivo de la presente invención es llevar a
cabo una forma de producción alternativa y más beneficiosa de la
mayoría de los polímeros basados en hidroxiácidos orgánicos de peso
molecular promedio suficientemente alto, los cuales son
esencialmente procesables en fusión y de este modo moldeables a los
artículos deseados de una forma fácil y económica. De forma
adicional, el objetivo de la presente invención es conseguir la
biodegradabilidad del producto, que en la presente descripción
significará que todos o casi todos los enlaces hidrolizables sean
enlaces ésteres y que el material no contenga grupos funcionales
libres que contengan nitrógeno.
Y aún de forma adicional el objetivo de la
presente invención es la utilización de forma específica del método
de producción descrito anteriormente para conseguir productos
poliméricos mecánicamente duros aunque también dúctiles. La
elasticidad deseada, es decir, las propiedades de goma de los
productos, se consigue mediante el descubrimiento de que
sorprendentemente es posible la oligomerización directa del ácido
láctico (LA) para copolimerizar
\varepsilon-caprolactona (CL) para con ello formar
un oligómero P(LA/CL).
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que para conseguir elasticidad en un proceso de
polimerización en dos etapas, conocido como tal, utilizando la
oligomerización de hidroxiácidos orgánicos de cadena corta, tal
como el ácido láctico, y la unión de las cadenas de los grupos
funcionales de los oligómeros, por ejemplo por diisocianatos o
diepóxidos, se puede añadir en la etapa de oligomerización una
cadena principal flexible en sus moléculas que contienen
\varepsilon-caprolactona. El polímero preparado de
este modo es un copoliéster P(LA/CL), y se copolimeriza a
continuación a un producto final utilizando reactivos de unión
conocidos. La función del las unidades
CL-estructurales en el oligómero es dar elasticidad
al material, reducir la temperatura de transición vítrea del
producto final y simultáneamente actuar como un plastificante
interno. Es bien conocido que la
\varepsilon-caprolactona es biodegradable, de modo
que obviamente el producto final es igualmente biodegradable.
El proceso de polimerización de acuerdo con la
presente invención es un proceso que se define en la reivindicación
8, con una polimerización por condensación que consiste
principalmente en dos etapas, que tiene como su primera etapa la
producción de un prepolímero en el cual un hidroxiácido orgánico y
la \varepsilon-caprolactona se pueden convertir en
un tiempo razonable en un copoliéster lineal que tiene un peso
molecular promedio controlado y que contiene grupos terminales
hidroxílicos o carboxílicos según las necesidades, y que mantiene al
mismo tiempo la formación de láctido a partir de ácido láctico en
un nivel bajo. Algunas de las características esenciales del método
son: las cantidades relativas de los monómeros en la mezcla de
reacción, las temperaturas de polimerización, el perfil de la
temperatura, el método para eliminar el agua de condensación, los
tipos y los compuestos utilizados como comonómeros y catalizadores.
En la segunda etapa del método se produce un copolímero de un peso
molecular mayor de modo que el peso molecular promedio del
prepolímero hidroxilo- o carboxilo-terminal se
aumenta utilizando un agente de unión difuncional, tal como un
compuesto diisocianato o diepóxido. Los parámetros primarios en la
segunda etapa son, por ejemplo, las temperaturas de polimerización,
los perfiles de temperatura, el agente de unión y su concentración
(caracterizada, por ejemplo, como la proporción molar de grupos
isocianato e hidroxílicos en la mezcla de reacción), los
catalizadores y las soluciones técnicas en la polimerización
(estado fundido o solución, forma de agitación, etc.). De este
modo, la proporción molar del agente de unión y los grupos
terminales del prepolímero en la mezcla de reacción es típicamente
de 1:1 aproximadamente.
Uno de los objetivos específicos de la presente
invención es la eliminación de algunas de las desventajas típicas de
los polímeros basados en el ácido láctico, especialmente la
fragilidad.
Según la presente invención, el poliuretano
basado en copoliéster termoplástico, procesable en fusión, duro y
dúctil es, tal como se define en la reivindicación 1, y consiste
principalmente en unidades estructurales derivadas de oligómeros de
copoliéster, los cuales contienen típicamente ácido láctico y
\varepsilon-caprolactona, y además consiste
parcialmente en unidades estructurales que se originan a partir del
agente de unión, tales como estructuras de uretano o de epóxido. El
peso molecular promedio, Mn, del polímero producido según la
presente invención es típicamente mayor que 10.000 g/mol, y el peso
molecular promedio en peso correspondiente, Mw, de más de 20.000
g/mol, y la amplitud de la distribución de pesos moleculares (la
proporción Mw/Mn) es mayor que 2. Beneficiosamente, el peso
molecular promedio en número del producto polímero está en el
intervalo de 10.000 - 200.000 g/mol, más preferentemente 15.000 -
100.000 g/mol aproximadamente, siendo el correspondiente peso
molecular promedio en peso de 20.000 - 1.000.0000 g/mol,
preferentemente de aproximadamente 30.000 - 600.000 g/mol, y la
amplitud de la distribución de pesos moleculares en el intervalo de
2 - 20, preferentemente de 3 - 12.
A través de la selección de los parámetros del
proceso, el método según la presente invención produce polímeros
lineales o bien ramificados de manera controlada, y permite el
control independiente de la distribución de pesos moleculares en el
producto. Cuando se utiliza ácido láctico las propiedades del
producto final pueden verse afectadas por la selección de la forma
estereoisómerica de éste o, por otra parte, la proporción de los
estereoisómeros en una mezcla de los mismos.
El producto prepolímero intermedio en la
producción de un producto final elastomérico de un alto peso
molecular contiene unidades estructurales derivadas de
hidroxiácidos orgánicos, típicamente ácido láctico, como también
unidades estructurales que contienen cadenas principales flexibles
más largas en sus moléculas, derivadas de la
\varepsilon-caprolactona. Además, el prepolímero
mencionado se funcionaliza en su parte terminal con grupos
funcionales -OH o bien con -COOH, mediante la adición al final de
la primera etapa de la polimerización de un diol o bien de un
anhídrido de ácido. A través de esta adición todos o casi todos los
grupos funcionales terminales de las cadenas del prepolímero son
reactivos con el agente de unión. Si se utiliza un agente de unión
como diisocianato, se necesita la funcionalización terminal -OH,
mientras que con compuestos epoxi como agentes de unión, la
funcionalidad terminal -COOH
es la adecuada. En el método según la presente invención, el peso molecular promedio en número del prepolímero está en el intervalo de 500 - 20.000 g/mol, preferentemente de 1.000 - 8.000 g/mol aproximadamente, y su contenido de láctido está por debajo del 10% en peso y el contenido de hidroxiácidos libres está por debajo del 10% en peso.
es la adecuada. En el método según la presente invención, el peso molecular promedio en número del prepolímero está en el intervalo de 500 - 20.000 g/mol, preferentemente de 1.000 - 8.000 g/mol aproximadamente, y su contenido de láctido está por debajo del 10% en peso y el contenido de hidroxiácidos libres está por debajo del 10% en peso.
A través de la copolimerización de la
\varepsilon-caprolactona al prepolímero, con
respecto a su producción, y mediante la reacción del prepolímero
copoliéster producido de este modo, según la presente invención,
con un agente de unión difuncional, se consigue un copolímero
novedoso, de peso molecular esencialmente mayor, por ejemplo, un
poliuretano basado en un copoliéster, del cual se muestra que posee
propiedades muy favorables en varias utilizaciones, de las cuales se
pueden mencionar las siguientes:
- -
- El producto final es un plástico o material gomoso mecánicamente duro y dúctil de los que se presentan sus curvas de tensión-deformación, por ejemplo, en la publicación: Kylmä, J. y Seppälä, J. V., "Synthesis y Characterization of a Biodegradable Thermoplastic Poly(ester-urethane) Elastomer", Macromolecules volumen 30 (1997) No. 10; páginas 2876-2882, en la página 2880, o de forma más general en el libro de texto: Young, R. J. y Lovell, P. A., Introduction to Polymers, 2ª edición, Chapman & Hall, Cambridge, Reino Unido, 1992, en la página 394.
- -
- El grado de comportamiento elástico es controlable a través de cambios en los materiales de partida.
- -
- El polímero producto final es biodegradable, en otras palabras se degrada en un ambiente biológico hidrolítico por sus enlaces éster siendo hidrolizados de forma típica por la acción de microorganismos, y de este modo es compostable.
- -
- El producto final es un material procesable en fusión, y sus propiedades mecánicas típicas son adecuadas para varias aplicaciones prácticas. Como ejemplos de las aplicaciones se pueden mencionar las siguientes:
- -
- artículos de moldeado por inyección.
- -
- embalajes y botellas termoconformados y moldeados por soplado.
- -
- la utilización en recubrimientos por extrusión de papel y cartón, y los embalajes, contenedores, bolsas y películas preparadas a partir de papel o cartón recubiertos.
- -
- películas moldeadas por soplado o por extrusión en matriz plana y los embalajes, bolsas y contenedores preparados a partir de los mismos.
- -
- artículos de espuma y producidos a partir de espuma.
- -
- fibras y artículos no tejidos, y
- -
- la utilización como un recubrimiento o una matriz en productos basados en la liberación controlada de agentes activos, por ejemplo fertilizantes o fármacos.
- -
- El coste del material crudo del producto final está muy cercano al del material crudo utilizado para la fabricación del prepolímero, por ejemplo, ácido láctico, debido a que en el método, según la presente invención, la conversión de monómero en polímero es alta, típicamente mayor del 95%
Se puede mencionar también como una de las
ventajas de la presente invención que, en los productos finales,
producidos según la presente invención, la distribución de pesos
moleculares, la cantidad de ramificaciones de cadena larga y el
grado de reticulación pueden ser ajustados a unos niveles deseados,
lo cual conduce a un mejor control de las propiedades reológicas del
polímero fundido y de este modo a las propiedades tecnológicas
elastoméricas y de goma deseadas del producto final. El proceso de
polimerización que se presenta es relativamente sencillo, lo cual
significa que, por ejemplo, los procesos de producción existentes
para poliésteres termoplásticos se pueden utilizar obviamente de
forma fácil. Mediante el método inventado se pueden producir tanto
copoliésteres alifáticos como aromáticos.
La presente invención se explica a continuación
más detenidamente con una explicación detallada del método y
ejemplos de aplicación.
Según la proporción estequiométrica de los
monómeros de partida, el prepolímero poliéster producido típicamente
consiste en un 80 - 99,9% de monómeros hidroxiácidos orgánicos y un
20 - 0,1% de un monómero ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido
carboxílico cíclico. Además, si se desea, el prepolímero poliéster
carboxilo terminal se puede preparar a partir del prepolímero
poliéster hidroxilo terminal. Este tipo de situación puede darse si
es necesaria la utilización del mismo lote de prepolímero en una
etapa posterior del proceso, así como en la producción de
copoliésteres de alto peso molecular y en la producción de
poli(éster-uretano)s. En la producción del
prepolímero poliéster hidroxilo terminal se utilizan típicamente
dioles en una concentración relativa del 10 - 0%. Todas las
anteriormente mencionadas fracciones porcentuales se calculan a
partir de la cantidad total de prepolímero poliéster.
Los hidroxiácidos orgánicos monómeros utilizados
en la preparación de prepolímero poliéster, según la presente
invención, son típicamente \alpha-hidroxiácidos,
\beta-hidroxiácidos o lactonas. Como hidroxiácidos
especialmente favorables en la presente invención están los
\alpha-hidroxiácidos alifáticos o aromáticos,
tales como el ácido L-láctico, el ácido
D-láctico o mezcla de los mismos (como ejemplos de
ácido láctico racémico, ácido D,L-láctico), ácido
glicólico, ácido L- y D-mandélico, ácido
\alpha-hidroxiisobutanoico, láctido, o mezclas de
los mismos, y se polimerizan de manera que la concentración de
monómeros hidroxiácido y lactona libres en el prepolímero poliéster
es como máximo del 10% en peso. Sin embargo, los monómeros
hidroxiácidos pueden ser además multifuncionales y como ejemplo de
ellos se puede mencionar el ácido málico.
Varios hidroxiácidos orgánicos son productos
comerciales y fácilmente disponibles. Así, por ejemplo, el ácido
láctico monomérico se produce industrialmente a partir de la
glucosa mediante fermentación. Para la producción del prepolímero
según la presente invención, no es necesario que el ácido láctico
utilizado esté especialmente purificado, sino que puede contener,
por ejemplo, residuos de los azúcares reactivos.
Según la presente invención, la dureza elástica
del producto final, con respecto a la producción de prepolímero de
poliéster, se consigue mediante la adición al monómero hidroxiácido
o a la mezcla de los mismos de una cantidad apropiada,
preferentemente de 1 - 80% en peso, más preferentemente 2 - 70% en
peso, de una lactona alifática, tal como la
\varepsilon-caprolactona, la cual mediante el
método según la presente invención sorprendentemente copolimeriza
con los otros monómeros presentes para formar un oligómero, es
decir, un prepolímero copoliéster.
La preparación de un prepolímero poliéster, como
ejemplo simple de la cual puede servir la polimerización por
condensación del ácido láctico, puede realizarse sin dificultad en
cualquier aparato adecuado para las reacciones de esterificación. En
una aplicación favorable esta prepolimerización se lleva a cabo
como una polimerización en masa en estado fundido, en la que el agua
de condensación es fácilmente eliminable mediante la conducción de
un gas inerte seco a través del polímero fundido bajo agitación. La
eliminación del agua de condensación puede mejorarse incluso
mediante la utilización de presión reducida y de este modo la
presión del reactor se reduce preferiblemente de forma escalonada.
En los ejemplos posteriores, el prepolímero poliéster se produjo a
escala de laboratorio utilizando equipamiento del tipo
"Rotavapor", en el cual la eliminación de agua es
continua.
Tal como es bien sabido, es ventajoso que la
polimerización del prepolímero de poliéster se realice
catalíticamente, y según una forma específica y preferente
utilizando los catalizadores típicos para poliesterificaciones,
ejemplos de los cuales incluyen los compuestos alquilo y alcóxido
de estaño y titanio, octoato de estaño (II) o estannoso como un
ejemplo.
Tal como es bien conocido, la velocidad de
crecimiento del peso molecular promedio en las poliesterificaciones
depende de la temperatura de reacción. Cuando la temperatura de
polimerización se eleva por encima de 210ºC, la escisión de las
cadenas poliméricas comienza a limitar el crecimiento de la
velocidad de polimerización.
La velocidad de formación de los subproductos no
deseados, tal como el láctido a partir del ácido láctico, aumenta
hasta un nivel significativo cuando la temperatura de reacción
excede de 220ºC. Con respecto a la producción de prepolímero de
poliéster, es beneficioso principalmente por estas razones el
aumento gradual de la temperatura de la reacción, de tal manera que
la temperatura se aumenta en el intervalo de 140 - 200ºC a una
velocidad de 50ºC/h, y en el intervalo de temperatura de 200 -
300ºC a una velocidad de 0 - 30ºC/h.
Según una aplicación específica de la presente
invención, la poliesterificación en la producción de prepolímero de
poliéster se inicia a una temperatura de aproximadamente 160ºC, y la
temperatura se aumenta gradualmente hasta una temperatura de 210ºC.
La presión del reactor se reduce de la misma manera en el intervalo
de 230 - 30 mbar, y el agua de eliminación que condensa durante la
policondensación se elimina continuamente con la ayuda de una
corriente de nitrógeno seco. Con el procedimiento estándar
anteriormente mencionado se puede producir un prepolímero poliéster,
que tiene típicamente un peso molecular promedio en número en el
intervalo de 2000 - 8000 g/mol, tal como 6000 g/mol como ejemplo, y
una amplitud de la distribución de pesos moleculares, es decir, una
polidispersidad de aproximadamente 1,7.
Al final de las poliesterificaciones la fracción
de polímero de bajo peso molecular se puede eliminar de la mezcla de
reacción, si así se desea, mediante la posterior reducción de la
presión, de este modo la fracción mencionada se destila fuera del
reactor de la misma manera que el agua de condensación.
La funcionalización y la unión de las partes
terminales de la cadena del prepolímero de poliéster.
En el método de polimerización según la presente
invención, la funcionalización terminal de los prepolímeros
poliéster oligoméricos se realiza de modo que las funcionalidades
terminales en los extremos de las cadenas poliméricas se
convierten, según las reacciones de unión utilizadas, en la mayoría
de los casos predominantemente en grupos hidroxílicos o bien
predominantemente en grupos carboxílicos. Este tipo de
funcionalización terminal es conocido como tal, y se describe en
publicaciones, por ejemplo por Härkönen y otros (1)(1)
Härkönen, M., Hiltunen, K., Malin, M., Seppälä, J. V., Properties
and polimerization of biodegradable thermoplastic
poly(ester-urethane), J. M. S. -Pure Appl.
Chem., A32(4), páginas 857 - 862 (1995). El propósito
bien conocido de la funcionalización terminal en la presente
invención es hacer al oligómero tan reactivo como sea posible
teniendo en cuenta el objetivo del aumento del peso molecular a
través de la utilización de agentes de unión.
A través de la selección de los parámetros
adecuados en la poliesterificación y en la funcionalización
terminal, el peso molecular promedio en número del prepolímero
poliéster se puede ajustar al intervalo de 500 - 20.000 g/mol,
preferentemente se ajusta al intervalo de 1.000 - 8.000 g/mol.
Típicamente, el peso molecular promedio en número para el oligómero
poliéster producido a través de la polimerización por condensación
está en el intervalo de 2.000 - 5.000 g/mol.
La tecnología de unión del prepolímero poliéster
se describe en la literatura, por ejemplo, en la referencia (1) en
la que la funcionalidad en el prepolímero es el grupo hidroxilo y el
agente de unión un diisocianato. Cuando se utilizan grupos
carboxílicos como funcionalización terminal en el prepolímero, un
compuesto diepóxido es un agente de unión adecuado.
A partir de un prepolímero adecuadamente
terminado, según la presente invención, y mediante la utilización de
un agente de unión, es posible preparar copolímeros poliéster
biodegradables de un peso molecular bastante elevado en un tiempo
de reacción bastante corto. La unión de las cadenas de prepolímero,
que puede además llamarse copolimerización, puede llevarse a cabo
de maneras conocidas y utilizando equipamiento convencional;
preferentemente se puede llevar a cabo mediante una polimerización
en masa en estado fundido.
En la reacción entre el prepolímero poliéster y
el agente de unión de cadena, es decir, en la copolimerización, la
proporción molar de los grupos funcionales del agente de unión y los
grupos terminales del prepolímero de poliéster está típicamente en
el intervalo de 0,5 - 1,5, preferentemente en el intervalo de 0,7 -
1,2 y más preferentemente aproximadamente 1. Sin embargo, la
proporción molar de los grupos funcionales del agente de unión y los
grupos terminales del prepolímero poliéster puede ser mayor que 1,
preferentemente en el intervalo 1,2 - 1,5, en el caso de que a
partir de la copolimerización se desee un producto final
reticulado. Se puede conseguir además un producto final reticulado
mediante la continuación de la polimerización por un período
suficientemente largo, mediante la copolimerización a una
temperatura suficientemente alta, y mediante la utilización de un
catalizador definido.
La copolimerización del prepolímero poliéster y
el agente de unión de cadena se lleva a cabo, según la presente
invención, a una temperatura de 110 - 220ºC aproximadamente,
preferentemente a 130 - 200ºC aproximadamente, y la reacción se
continúa hasta que el copolímero producto está esencialmente libre
de grupos funcionales del agente de unión. Es beneficiosa la
continuación de la copolimerización hasta que el producto
copolímero tiene una distribución de pesos moleculares de al menos
2, en términos de la proporción de los pesos moleculares promedio
en peso y en número.
La copolimerización puede llevarse a cabo según
la tecnología existente. En una escala de laboratorio la reacción
se puede llevar a cabo tal como una polimerización en masa en
estado fundido bajo atmósfera de argón, por ejemplo, utilizando un
reactor de vidrio de 300 ml. Como agitador se tiene que utilizar un
dispositivo que sea adecuado para masas viscosas, tal como un
agitador de cuchillas adecuado. La temperatura de reacción se
ajusta preferentemente en el intervalo de 150 - 180ºC. El progreso
de la reacción se puede seguir mediante la toma de muestras del
reactor a unos ciertos intervalos de tiempo, por ejemplo a
intervalos de 10 minutos. Los tiempos de reacción están típicamente
en el intervalo de 1 minuto - 100 h aproximadamente,
preferentemente la copolimerización se puede llevar a cabo en un
tiempo que está en el intervalo de 0,5 - 50 h aproximadamente.
El peso molecular promedio en número del
copolímero unido, según la presente invención, está en el intervalo
de 10.000 - 200.000 g/mol, típicamente está entre 20.000 - 90.000
g/mol aproximadamente. Las distribuciones de pesos moleculares de
los copolímeros poliéster producidos a partir de ácido láctico o
ácido glicólico como material crudo son generalmente anchas (como
mínimo, mayores que 2 cuando se utiliza como medida la proporción
de peso molecular promedio en masa y en número), pero cuando los
monómeros anteriormente mencionados se copolimerizan con respecto a
la producción de prepolímero poliéster con otros hidroxiácidos
orgánicos, por ejemplo los ácidos mandélico,
\alpha-hidroxi-isobutanoico o
málico, se pueden conseguir además distribuciones de pesos
moleculares estrechas.
Las ramificaciones de cadena larga en el polímero
producto final, y una distribución de pesos moleculares ancha, y
especialmente el incremento de la fracción de cadena larga en el
polímero, habitualmente tienen un efecto de aumento de la
elasticidad y la resistencia del fundido. El desarrollo de estas
propiedades es beneficioso especialmente para los métodos de
procesado que se aplican en la tecnología de extrusión en fundido,
tales como los recubrimientos de papel y cartón, y el soplado
laminar.
Según la presente invención, la concentración
total de monómeros hidroxiácidos libres y láctido está, como
máximo, al nivel del 3% en peso, típicamente por debajo de 1% en
peso.
El polímero producto final es procesable bien en
fundido y la viscosidad del fundido está en el intervalo de 10 -
5.000 Pa*s, típicamente en el intervalo de 50 - 2.000 Pa*s, medidos
con un reómetro capilar a una temperatura de 200ºC con una velocidad
de cizalladura de 200 l/s.
Un prerrequisito importante para la
biodegradación es que las moléculas del polímero se degraden a
través de hidrólisis. La teoría de que los poliésteres de ácido
láctico se degradan principalmente a través de hidrólisis, a
condición de que, por supuesto, haya un entorno acuoso, se acepta
ampliamente entre los especialistas. La hidrólisis es la primera
etapa prerrequisito para la biodegradación, después de la cual los
microbios, tal como es bien conocido, pueden degradar mucho más
fácilmente los productos de la degradación hidrolítica de peso
molecular más reducido.
Tal como se podrá ver posteriormente en los
resultados experimentales (Ejemplo 7), el poliuretano basado en
copoliéster según la presente invención es hidrolíticamente
degradable.
Se determinaron las propiedades mecánicas para
los poliuretanos basados en copoliéster, según la presente
invención, y los resultados se describen más detenidamente en el
Ejemplo 6. Se puede concluir que, generalmente, las resistencias
tensiles y los valores del módulo (tal como el módulo de Young) son
muy buenos. Se puede ver fácilmente que la dureza o la elasticidad
y la fragilidad o blandura del material se pueden controlar a
través de la selección de los materiales de partida y de la
composición de la mezcla inicial, especialmente a través del cambio
de las cantidades relativas de las unidades estructurales flexibles
en el prepolímero copoliéster.
La utilización de rellenos y refuerzos en los
copolímeros poliéster biodegradable, y su utilización en
mezclas.
Estos polímeros, y así como además los
poliuretanos basados en copoliéster, según la presente invención, se
pueden rellenar o reforzar con agentes de relleno o de refuerzo,
con el objetivo de mejorar la resistencia al calor y/o las
propiedades mecánicas de los materiales o para reducir el precio.
Las selecciones adecuadas son tales como los rellenadores bien
conocidos, como la cal, el talco, el almidón, la celulosa, y sus
derivados, o cualquier material correspondiente. Como agentes de
refuerzo en los plásticos biodegradables pueden actuar, por
ejemplo, las fibras de celulosa o cáñamo, sólo por mencionar una
pequeña cantidad de los múltiples adecuados.
El copolímero poliéster elástico según la
presente invención se puede utilizar como un componente de mezcla
para aumentar la ductilidad y la resistencia al impacto en otros
polímeros, especialmente en polímeros biodegradables y plásticos,
tales como el poliláctido o en un
poli(éster-uretano) frágil descrito en la referencia
(1). Tal utilización del poliuretano basado en el copoliéster,
según la presente invención, se describe posteriormente con más
detenimiento en los ejemplos 8 y 9.
Las utilizaciones finales de los copolímeros de
poliéster biodegradables.
Gracias a la estructura molecular que contiene
ramificaciones de cadena larga, varios de los nuevos copolímeros
poliéster, según la presente invención, son especialmente bien
adecuados para el recubrimiento por extrusión del papel o el
cartón, para cuyo propósito, debido a razones metodológicas y
técnicas, hoy en día se utiliza mayoritariamente el polietileno de
baja densidad de ramificaciones de cadenas larga. Como es bien
sabido, este último como tal no es biodegradable.
Los nuevos polímeros, según la presente
invención, tienen, por otra parte, un amplio rango de utilizaciones.
Debido a las buenas propiedades de procesado en fundido se pueden
utilizar económicamente para producir, por ejemplo, partes
moldeadas por inyección y también embalajes, contenedores, bolsas,
botellas y otros, termoconformados o moldeados por soplado. Se
pueden utilizar estos polímeros como recubrimientos en
contenedores, bolsas y películas producidos a partir de papel o
cartón. Se pueden convertir para soplar o modelar películas, las
cuales se pueden convertir en embalajes, bolsas y contenedores.
Además, se pueden utilizar en la fabricación de fibras y tejidos y
productos no tejidos, y se pueden utilizar para productos de
plástico expandido, plástico celular y espumas que son adecuadas,
por ejemplo, como rellenadores de huecos en paquetería. Además, son
adecuados para recubrimientos y matrices en las aplicaciones de
liberación controlada de pesticidas, fertilizantes y fármacos.
En las aplicaciones anteriormente mencionadas y
otras similares, se pueden utilizar los nuevos copolímeros de
poliéster según la presente invención. Es especialmente útil que la
biodegradabilidad se combine con buenas propiedades mecánicas.
Los siguientes ejemplos y las ilustraciones que
se adjuntan ilustran la presente invención de manera más exacta.
(Comparativo)
Se añadieron a un evaporador rotatorio
"Rotavapor" de dos litros que se utilizó como reactor, 450 g
de ácido L-láctico, 15,0 g de
\varepsilon-caprolactona (correspondientes a un 2%
molar de \varepsilon- caprolactona en la mezcla monomérica), 9,4 g
de 1,4-butanodiol y 0,24 g de octoato de estaño. Se
hizo pasar una corriente de nitrógeno seco por el reactor y la
presión absoluta del reactor se redujo a 230 mbar. El matraz de
reacción se sumergió parcialmente en un baño de aceite con la
temperatura regulada a 160ºC. La temperatura del baño de aceite se
aumentó con una velocidad de 20ºC/h, y la mezcla de reacción se
agitó mediante el encendido de la rotación del matraz de reacción a
la velocidad de 100 l/minuto. La temperatura del baño de aceite se
dejó que subiera posteriormente a una velocidad constante de 5ºC/h
hasta el valor de 210ºC, en el que se mantuvo hasta que finalizó la
polimerización. La presión absoluta en el matraz de reacción se
redujo de forma escalonada en intervalos de una hora; las lecturas
sucesivas de presión en mbar fueron tal como sigue: 230 (inicio) -
180 - 130 - 100 - 80 - 60 - 50 - 40 - 30. La presión se mantuvo al
último valor mencionado hasta que finalizó la polimerización. Se
continuó el burbujeo con nitrógeno durante toda la polimerización, y
el agua que se separaba se recogía tan pronto como condensaba. El
tiempo total de polimerización fue de 16 h.
La masa molar del polímero preparado se analizó
mediante un aparato de GPC (GPC = Cromatografía de Permeabilidad
de Gel) comparándolo con estándares de poliestireno, y se
obtuvieron los valores de 7.900 g/mol y 1,5, respectivamente, para
el peso molecular promedio en número y la polidispersidad. Un
análisis térmico por DSC
(DSC = Calorimetría de Barrido Diferencial) mostró que la temperatura de transición vítrea del polímero preparado fue de 33ºC, y no se pudo detectar un pico de fusión de cristal, por lo tanto la muestra se puede considerar totalmente amorfa.
(DSC = Calorimetría de Barrido Diferencial) mostró que la temperatura de transición vítrea del polímero preparado fue de 33ºC, y no se pudo detectar un pico de fusión de cristal, por lo tanto la muestra se puede considerar totalmente amorfa.
La polimerización se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo 1, salvo que se añadieron en el reactor al inicio
450 g de ácido L-láctico, 184,6 g de
\varepsilon-caprolactona (correspondientes a un
20% molar en la mezcla monomérica), 11,5 g de
1,4-butanodiol y 0,32 g de octoato de estaño, y se
utilizó un tiempo total de polimerización de 22 h.
El peso molecular promedio en número del polímero
preparado, determinado por GPC contra estándares de poliestireno,
fue de 7.900 g/mol, y la polidispersidad de 1,5. La temperatura de
transición vítrea mediante análisis por DSC fue de -3ºC, y no se
detectó pico de fusión de cristal.
La polimerización se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo 1, salvo que se añadieron en el reactor al inicio
180 g de ácido L-láctico, 672 g de
\varepsilon-caprolactona (correspondientes a un
70% molar en la mezcla monomérica), 12,0 g de
1,4-butanodiol y 0,43 g de octoato de estaño, y se
utilizó 200ºC como temperatura de polimerización y un tiempo total
de polimerización de 16 h.
El peso molecular promedio en número del polímero
preparado, determinado por GPC contra estándares de poliestireno,
fue de 5.900 g/mol, y la polidispersidad de 2,1. La temperatura de
transición vítrea mediante análisis por DSC fue de -55ºC, y la
temperatura de fusión del cristal fue de 27ºC.
La preparación de los prepolímeros poliéster y
las propiedades de los productos se resumen en la Tabla 1, en la
que el Ejemplo 1 se designa como "LACL 5", el Ejemplo 2
"LACL 6", y el Ejemplo 3 "LACL 4", respectivamente.
(Comparativo)
Preparación de
poli(éster-uretano) a partir de copolímero de
\varepsilon-caprolactona (CL) y ácido
L-láctico (L-LA) que contiene un 2%
molar de \varepsilon-caprolactona. Los resultados
de este ejemplo se designan como "LACL 51" en la Tabla 2, en
la cual se recogen las condiciones de preparación y las propiedades
de estos poli(éster-uretano)s.
Se utilizó como reactor de polimerización un
reactor de vidrio de 300 ml equipado con un agitador de cuchillas.
Se pesaron 40 g de prepolímero poliéster preparado según el Ejemplo
1. Después de purgar durante 15 min con argón, el reactor se
introdujo en un baño de aceite con la temperatura regulada a 150ºC.
Cuando se fundió el prepolímero (el fundido duró aproximadamente 20
minutos) se encendió el agitador, y después de 15 min se añadieron
2,5 ml de hexametilen-diisocianato
(correspondientes a una proporción molar de grupos isocianato y
grupos hidroxilo 1:1 en la mezcla de reacción). Se subió la
temperatura del baño de aceite a 180ºC, y la polimerización se
continuó hasta que el momento del agitador empezó a aumentar, al
menos durante el tiempo necesario para que el polímero producto no
contuviera grupos isocianato libres (se confirmó analíticamente por
espectrometría de FTIR (FTIR = Espectroscopía de Infrarrojos por
Transformada de Fourier). El tiempo total de polimerización del
Ejemplo 4 llegó a ser de 65 h.
Como producto final se obtuvo un poliuretano
basado en copoliéster en el que el peso molecular promedio en número
determinado por GPC fue de 69.000 g/mol, el peso molecular promedio
en peso 307.000 g/mol y la polidispersidad 4,5. La temperatura de
transición vítrea (Tg) del polímero amorfo por DCS fue de 45ºC.
Preparación de
poli(éster-uretano) a partir de copolímero de ácido
L-láctico y
\varepsilon-caprolactona que contiene un 20% molar
de \varepsilon-caprolactona. Los resultados de
este ejemplo se designan como "LACL 63" en la Tabla 2.
La polimerización se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo 4, salvo que se utilizó como prepolímero
poliéster un polímero preparado según el Ejemplo 2, la cantidad
añadida de
1,6-hexametilen-diisocianato fue de
2,3 ml y el tiempo total de polimerización fue de 70 min.
Como producto final se obtuvo un
poli(éster-uretano) elástico en el cual el peso
molecular promedio en número determinado por GPC fue de 73.800
g/mol, el peso molecular promedio en peso fue de 387.000 g/mol y
la
polidispersidad de 5,2. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero amorfo fue de 9ºC mediante DSC.
polidispersidad de 5,2. La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero amorfo fue de 9ºC mediante DSC.
Las condiciones de preparación y las propiedades
de los poliuretanos basados en copoliéster de productos finales se
presentan en la Tabla 2.
Las propiedades mecánicas de los
poli(éster-uretano)s basados en copolímero
preparados según los ejemplos precedentes se presentan en la Tabla
3.
Se hidrolizó el polímero según el Ejemplo 5 en un
tubo de ensayo a una temperatura de 37ºC por agua en la que el valor
de pH se tamponó a 7,4. Ya después de una semana había claros signos
de degradación hidrolítica visibles.
Preparación de un poliuretano basado en
copoliéster elastomérico a partir de un copolímero de
\varepsilon-caprolactona y ácido
L-láctico que contiene un 50% molar de los
anteriores (es decir, los copolímeros designados como LACL
11-17 en la Tabla 2), y utilización del producto de
polimerización preparado como un mejorador de la dureza y la
resistencia al impacto en mezclas basadas en el
poli(éster-uretano) biodegradable descrito en la
referencia (1) (designados como PEUa), el cual es frágil en
sí mismo por naturaleza y contiene ramificaciones de cadena larga
en sus moléculas.
La polimerización se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo 4 salvo que se utilizó un prepolímero que
contenía un 50% molar de \varepsilon-caprolactona
como material de partida de la segunda etapa y se obtuvo como
producto final un poliuretano basado en copoliéster elástico que se
designó como P(LA50/CL50)U. Las propiedades del
producto final mencionado se presentan en la Tabla 2.
Se añadieron cantidades porcentuales en peso de
5, 10, 15 y 20 de un poliuretano basado en copoliéster elástico
P(LA50/CL50)U, a un
poli(éster-uretano) basado en ácido láctico con una
estructura molecular ramificada que se preparó por policondensación
de ácido L-láctico con un 2% molar de
1,4-butanodiol y utilización de diisocianato para
unir el prepolímero hidroxil-terminal, a través de
mezcla en fundido en un mezclador Haake Rheomix
600-mixer (temperatura 180ºC, 5 min de tiempo de
mezclado a la velocidad de 75 l/min.), y como una comparación un
copolímero preparado por polimerización por apertura de anillo de
L-láctido y
\varepsilon-caprolactona
P(L-LA50/CL50). Los resultados de análisis
térmico (DSC; DMTA= Análisis Térmico Mecánico Dinámico) y
las propiedades mecánicas de estas mezclas se presentan en la Tabla
4.
Los resultados muestran que el
P(LA50/CL50)U fue compatible con el PEUa y que por lo
tanto es un plastificante muy adecuado. Los resultados de DMTA
indican sólo una temperatura de transición vítrea (Tg), y en
fotografías microscópicas tomadas por SEM (SEM= Microscopía
Electrónica de Barrido) no se pueden ver partículas
diferenciadas del componente elástico. Por lo tanto es muy posible
que el P(LA50/CL50)U mezclado haya reaccionado con la
matriz de PEUa. Cuando el porcentaje en peso del componente
modificador aumenta, los valores del módulo y la resistencia tensil
para la mezcla disminuyen. Los valores de resistencia al impacto
Charpy no aumentaron significativamente hasta, sorprendentemente,
un 20% en peso del componente mezclado, cuando fue imposible medir
la resistencia al impacto Charpy en las condiciones utilizadas. Sin
embargo, los valores del módulo de Young y de resistencia tensil
disminuían entonces a una fracción de los valores para la matriz no
mezclada.
Preparación de un poliuretano basado en
copoliéster elastomérico a partir de un copolímero de
\varepsilon-caprolactona y ácido
L-láctico que contiene un 60% molar del anterior
(es decir, los copolímeros designados como LACL
41-43 en la Tabla 2), y utilización del producto
preparado por polimerización como un mejorador de la dureza y la
resistencia al impacto en mezclas basadas en el
poli(éster-uretano) biodegradable lineal descrito en
la referencia (1) (designados como PEUb), en el cual la
linealidad de la cadena polimérica se había conseguido mediante la
regulación de la proporción molar entre los grupos reactivos del
agente de unión diisocianato y los grupos terminales de las cadenas
del prepolímero poliéster.
La polimerización se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo 4 salvo que se utilizó un prepolímero que
contenía un 60% molar de \varepsilon-caprolactona
y se obtuvo como producto final un poliuretano basado en copoliéster
elástico que se designó como P(LA40/CL60)U, cuyas
propiedades corresponden aproximadamente a los valores que se
presentan para el LACL 41-43 en la Tabla 2.
Se añadieron las cantidades porcentuales en peso
de 10, 15 y 20 de un poliuretano basado en copoliéster elástico
P(LA40/CL60)U, a un
poli(éster-uretano) PEUb lineal basado en ácido
láctico, que se preparó por policondensación de ácido
L-láctico con un 2% molar de
1,4-butanodiol y utilización de diisocianato para
unir el prepolímero hidroxil-terminal en la
proporción molar seleccionada adecuada que produce una estructura
molecular lineal, sin ningún componente compatibilizador, a través
de mezcla en fundido en un mezclador Haake Rheomix
600-mixer (temperatura 180ºC, 5 min. de tiempo de
mezclado a la velocidad de 75 l/min.), y como comparación a través
de copolímeros preparados por polimerización por apertura de anillo
de L-láctido y
\varepsilon-caprolactona
P(L-LA40/CL60),
P(L-LA60/CL40) y
P(L-LA80/CL20). Los pesos moleculares
promedio por GPC de temperatura ambiente, los resultados de
análisis térmico (DSC, DMTA) y ciertas características mecánicas de
estas mezclas se muestran en la Tabla 5. Los resultados de impacto
de los poli(éster uretano)s lineales modificados con una
goma no-biodegradable comercial (tipo SEBS=
copolímero bloque de etileno/butileno/estireno, marca Kraton 1652 de
la corporación Shell, utilizado en porcentajes en peso de 5, 10, 15
y 20) se presentan para comparación.
Los resultados muestran que la mezcla con
poliuretano basado en copoliéster elástico P(LA40/CL60)
mejora significativamente la resistencia al impacto Charpy del
poli(éster-uretano) PEUb biodegradable lineal, y
sorprendentemente más que la mezcla con el copolímero de
L-láctido y
\varepsilon-caprolactona preparado a través de la
polimerización por apertura de anillo que tiene la misma proporción
de comonómero (Fig. 1), y muy claramente más que la mejora en la
resistencia al impacto de la matriz que causa el procesamiento
utilizado. El análisis térmico por DMTA muestra dos picos de módulo
de pérdida indicando valores de Tg para las mezclas
PEUb+P(LA40/CL60)U (Fig. 2), y la Tg de la fase PEUb
está ligeramente desplazada hacia la Tg de la fase elástica
P(LA40/CL60) que indica una miscibilidad parcial de los
componentes de la mezcla. En las fotografías microscópicas de SEM
(Fig. 3a) se pueden observar que las partículas de poliuretano
basado en copoliéster elástico (tamaño de partícula aproximadamente
0,5 - 3,0 \mum) no son tan esféricas como las partículas del
copoliéster P(L-LA/CL), que tiene la misma
proporción de comonómeros en la misma matriz (Fig. 3b). Esto prueba
que la morfología interior de las partículas del poliuretano basado
en copoliéster y/o su interacción con la matriz sorprendentemente
difiere de aquellas partículas de copoliéster en la misma matriz.
Además, la mezcla con poliuretano basado en copoliéster elástico
claramente mejora la resistencia tensil comparada con la matriz
(Fig. 4), y el módulo de Young de la mezcla disminuye sólo en la
misma extensión que en la mezcla con el copolímero
P(L-LA/CL) que tiene la misma proporción de
comonómeros. La mejora de la resistencia al impacto conseguida
mediante la mezcla con un poliuretano basado en copoliéster
elástico P(LA40/CL60) fue claramente mayor que la mayor
mejora conseguida con la mezcla con una goma tipo SEBS comercial
sin compatibilizador (es decir, con un 5% en peso del componente de
mezcla; Tabla 5). Además, la mezcla con SEBS obviamente debilita la
biodegradabilidad de la mezcla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Copolímero biodegradable elástico que consiste
en su mayor parte en unidades estructurales derivadas de
hidroxiácidos orgánicos, caracterizado porque el prepolímero
oligomérico para la preparación del copolímero mencionado está
formado principalmente por la policondensación de
- -
- un hidroxiácido orgánico que contiene una cadena de hidrocarburo lineal de no más de cuatro átomos de carbono en sus moléculas,
- -
- epsilon-caprolactona, y
- -
- un ácido dicarboxílico o un diol, y
los prepolímeros se unen entre sí mediante un
agente de unión seleccionado del grupo que consiste en los
compuestos diepóxido y los diisocianatos y la proporción molar del
ácido hidroxílico orgánico y la epsilon-caprolactona
oscila del 80/20 al 40/60.
2. Copolímero, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el prepolímero oligomérico contiene un
porcentaje molar, preferentemente de 1 a 80, más preferentemente de
5 a 60, calculado a partir del contenido de monómero total en el
prepolímero.
3. Copolímero, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el producto de la polimerización final
es un plástico duro o un material gomoso resistente.
4. Copolímero, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la estructura molecular del producto
final de polimerización consiste en su totalidad en moléculas de
cadena lineal, o consiste parcialmente en moléculas de cadena
ramificada, o está parcialmente reticulado.
5. Copolímeros, según la reivindicación 1,
caracterizados porque el producto de la polimerización final
está parcialmente reticulado, pudiéndose conseguir la reticulación
parcial o totalmente mediante proceso en fusión.
6. Copolímeros, según la reivindicación 1,
caracterizados porque la elongación a la rotura de los
copolímeros mencionados es típicamente de un 3 a un 500%, y las
resistencias a la tracción de los copolímeros mencionados son de 5
a 50 MPa.
7. Copolímeros, según la reivindicación 1,
caracterizados porque dichos copolímeros son biodegradables e
hidrolizables.
8. Método para la preparación en etapas de un
copolímero elástico biodegradable, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la preparación se consigue en primer
lugar por la polimerización de los monómeros mediante
poliesterificación directa a un prepolímero telequélico, seguida de
una funcionalización terminal del prepolímero de una forma bien
conocida, de manera que los grupos terminales del prepolímero
telequélico funcionalizado en sus extremos son grupos hidroxilo o
bien grupos carboxilo y, a continuación, otra vez de una forma bien
conocida, la unión de los prepolímeros resultantes unos con otros a
través de uniones éster para la obtención de un copolímero,
seleccionado el agente de unión de un grupo que consiste en los
diisociantos o los compuestos diepóxido.
9. Utilización del copolímero, según la
reivindicación 1, para aplicaciones donde se requieren materiales
biodegradables fuertes, duros y/o elásticos, tales como en cirugía y
en otras aplicaciones médicas y terapéuticas, en productos de
higiene como vendajes y pañales desechables, en la liberación
controlada de medicinas y otros compuestos activos, en el
recubrimiento del papel o cartón, en la producción de películas
para embalaje y en otras aplicaciones en la industria de embalajes,
en la producción de contenedores, bolsas y botellas moldeados por
termoformado y soplado, en la producción de fibras y telas no
tejidas, y como componente en varios recubrimientos, enlazadores y
adhesivos de fusión térmica, y como un plastificante y/o un
mejorador de la resistencia al impacto en plásticos
biodegradables.
10. Utilización del copolímero, según la
reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto,
caracterizado porque el porcentaje en peso del mejorador de
la resistencia al impacto mencionado es preferentemente de un 2 a
un 30, más preferentemente de un 5 a un 20, calculado a partir del
peso total de la mezcla.
11. Utilización del copolímero, según la
reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto
para una mezcla plástica biodegradable, en la que la mezcla
mencionada se prepara en el estado fundido a una temperatura
elevada en un aparato de mezcla adecuado, tal como un extrusionador
de doble hélice.
12. Utilización del copolímero, según la
reivindicación 1, como un mejorador de la resistencia al impacto
para una mezcla plástica biodegradable, en la que la resistencia al
impacto Charpy de la mezcla mencionada es de 3 a 5 veces mayor que
la de un material idéntico sin el mejorador de la resistencia al
impacto, y la resistencia tensil y la elongación a la rotura de la
mezcla mencionada son mayores que las del material sin el mejorador
de la resistencia al impacto.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI962782A FI102682B1 (fi) | 1995-08-01 | 1996-07-08 | Iskuluja biohajoava materiaali |
FI962782 | 1996-07-08 |
Publications (1)
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